SEM 表面形態分析

本小節研究透過掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀察 TNT 擔體之表面型態，

並觀察經金屬改質之 TNT 觸媒其表面金屬氧化物附著於擔體之情形，如圖 4-21 所示。圖 A-1、B-1、C-1 為未改質之 TNT 擔體之電子顯微鏡結果，與 4.1.1.2 節 SEM 分析結果對照，可得知 TiO(OH)、P25、ST01 三種擔體經水 熱法製成之 TNT 擔體 (TNT-TiO(OH)、TNT-P25、TNT-ST01)其表面形態皆 從球狀結構變成管狀結構，TNT-TiO(OH)與 TNT-P25 其管徑約為 25~30 nm，

且管狀結構較為完整；而 TNT-ST01 其管徑較其他兩者略小，約為 15~20 nm。

圖 A-2、B-2、C-2 為各 TNT 擔體經 Mn、Fe 金屬改質之電子顯微鏡照相 圖，其 SEM 分析結果發現，經改質後之各觸媒其管狀結構皆被破壞，除了 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) 觸媒還可看到破碎之管狀結構，其他兩種觸媒管狀 結構皆已破碎，且團聚現象相當嚴重，其中又以 Mn20Fe20/TNT-ST01 觸媒 團聚現象最為嚴重，管徑大小由原本 25 nm 上升至 55nm，推測可能原因為 添加金屬含量過多而導致其孔洞阻塞。另一方面，由 SEM 分析結果並不能 看出 Mn、Fe 金屬是否附著於擔體上，因此，金屬附著之含量則要透過下一 小節 ICP 分析結果作相關探討。

80

A-1:TNT-TiO(OH) 未煅燒 A-2:Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) 350℃

B-1:TNT-P25 未煅燒 B-2:Mn20Fe20/TNT-P25 350℃

C-1:TNT-ST01 未煅燒 C-2:Mn20Fe20/TNT-ST01 350℃

圖 4-21 TNT 擔體觸媒改質前後之 SEM 照相圖

81 MnFe/TiO₂ 觸媒之金屬含量相比較，其結果顯示 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)與 Mn20Fe20/TiO(OH)觸媒之金屬含量相差不大比，Mn 金屬含量由 11.1%小幅 上升至 11.9%，Fe 金屬含量則是由 13.4%小幅下降至 12.5%；另一方面，

Mn20Fe20/TNT-P25 與 Mn20Fe20/P25 觸媒之金屬含量比例相似，皆約為 12%；

而 Mn20Fe20/TNT-ST01 則與 Mn20Fe20/ ST01 觸媒之實際 Mn、Fe 金屬含量 比例差異較大，Mn 金屬含量由 12.0%下降至 9.6%，Fe 金屬含量也由 12.7%

82

根據 Jin et al. (2010)指出 100~250℃表示物理性脫附，250~450℃時之 NH₃ 脫附量則表示布忍斯特酸基(Bronsted acid site)，600℃左右則代表路易士酸基 (Lewis acid site)，參照表 4-9 可得知各觸媒於鍛燒溫度 350℃下其低溫區間 (100~500 ℃ ) 與 高 溫 區 間 (501~900 ℃ ) 之 NH₃ 脫 附 量 (mmol/g) 分 別 為 ： Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) =1.5467/0.6680，Mn20Fe20/TNT-P25= 1.4922/0.4708，

Mn20Fe20/TNT-ST01 = 1.3914/0.0.4054，可得知三種 TNT 擔體觸媒皆以布忍 斯特酸基為主。並比較各觸媒於 350℃鍛燒溫度下之 NH₃脫附總量，結果顯

1.7968/1.3791 mmol/g，此結果與 4.2.1.1 節 BET 結果相似。綜合上述結果可 得知觸媒 NH₃ 脫附量與觸媒比表面積成正比之關係，比表面積愈大其 NH₃ 脫附量就愈高。

83

圖 4-22 比較三種擔體觸媒於不同鍛燒溫度下之 NH₃-TPD 結果

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表 4-9 各擔體觸媒於各溫度區間之 NH₃脫附量比較

觸媒種類

不同溫度區間氨氣脫附量 (mmol/g)

氨氣脫附總量 (mmol/g) 100~500℃ 501~900℃

Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (350℃) 1.5467 0.668 2.2147 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (450℃) 1.1753 0.5989 1.7742 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (550℃) 0.9381 0.6346 1.5727 Mn20Fe20/TNT-P25 (350℃) 1.4922 0.4708 1.9630 Mn20Fe20/TNT-P25 (450℃) 1.2326 0.5041 1.7367 Mn20Fe20/TNT-P25 (550℃) 0.6478 0.6843 1.3321 Mn20Fe20/TNT-ST01 (350℃) 1.3914 0.4054 1.7968 Mn20Fe20/TNT-ST01 (450℃) 1.2569 0.4932 1.7501 Mn20Fe20/TNT-ST01 (550℃) 0.7278 0.6513 1.3791

註： Mn、Fe 含量皆為 20wt%；括弧內為觸媒鍛燒溫度

85

86

表 4-10 三種 TiO₂觸媒之 TPR 分析結果

觸媒種類 還原波峰(℃) 氫氣總消耗量(mmol/g) Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (350℃) 320/400/525 0.1170

Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (450℃) 340/415/525 0.0939 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (550℃) 345/420/600 0.0190 Mn20Fe20/TNT-P25 (350℃) 305/400/540/630 0.0972 Mn20Fe20/TNT-P25 (450℃) 290/350/435/630 0.0142 Mn20Fe20/TNT-P25 (550℃) 320/400/540/630 0.0214 Mn20Fe20/TNT-ST01 (350℃) 330/410/600 0.0150 Mn20Fe20/TNT-ST01 (450℃) 340/414/602 0.0058 Mn20Fe20/TNT-ST01 (550℃) 352/438/656 0.0080

註：觸媒金屬含量為 Mn20wt% Fe20wt%；括弧內為觸媒鍛燒溫度

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圖 4-23 各觸媒測試前後之 H

-TPR 結果

88

4.2.1.7 FTIR 表面官能基分析

本小節透過 FTIR 分析 Mn20Fe20/ST01 350℃觸媒於不同測試條件下其 官能基變化之情形，如圖 4-24 所示。對照文獻 FTIR 官能基(Zhang et al. 2011；

Liu et al. 2010；Pena et al. 2004；Tong et al. 2012)，NH₄⁺(Bronsted 酸性基)：

1640、1460cm^-1，NH₃(Lewis 酸性基)：1604、1242、1175 cm^-1， SO₄^2-：1200、

1130、1050cm^-1， HSO₄^2-：1200、1040cm^-1，NH₂：1505~1580cm^-1，弱吸附 NH₃：1750cm^-1。

由圖 4-24 結果可得知新鮮觸媒 Mn20Fe20/TNT-TO(OH)只有 1636cm^-1 波峰出現 NH₄⁺，表示觸媒以 Bronsted 酸性基為主，此與 4.2.1.5 小節 NH₃-TPD 結果相符合；觸媒經 SO₂ 測試後，於 1130cm^-1位置上出現波峰，對照文獻 可得知此波峰為 SO₄^2-官能基，故可推斷觸媒經 SO₂測試後，觸媒表面存在 硫銨化物((NH4)₂SO₄)，也可得知當[NO]與[NH₃]注入比為 1:1.5 時，1130cm^-1 波峰會變小，代表觸媒於此條件下較不易形成硫銨化物。

圖 4-25 Mn20Fe20/TNT-TO(OH) 350℃觸媒於不同測試條件之 FTIR 結果

89

4.2.2 觸媒活性測試-於 SO

存在下 4.2.2.1 擔體之影響

本研究欲瞭解不同 TNT 擔體對於低溫 SCR 脫硝反應之影響，故將 Mn、

Fe 過渡金屬擔載於自製之 TNT-TiO(OH)、TNT-P25 及 TNT-ST01 擔體上，並 以 4.1.3.2 小 節 最 佳 Mn (20wt%) Fe (20wt%) 配 比 製 備 出

並觀察其 NO 轉化率之變化，實驗結果顯示，Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) 觸媒 具有較高之觸媒活性，其毒化現象較不明顯，經 8 小時之觸媒活性測試，其 NO 轉化率仍有 76%，相較於其他觸媒具有較高之抗硫毒化能力。另一方面，

Mn20Fe20/TNT-P25 與 Mn20Fe20/TNT-ST01 觸媒被毒化程度相似，經 8 小時 之活性測試，其 NO 轉化率皆由 95%下降至 60%，由 4.2.1.1 小節 BET 分析 結 果 可 得 知 ， 三 種 觸 媒 其 於 鍛 燒 溫 度 350 ℃ 下 之 比 表 面 積 分 別 為 ： Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)=243m²/g ； Mn20Fe20/TNT-P25=305m²/g ； Mn20Fe20/TNT-ST01=281m²/g，Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)觸媒其比表面積雖

90

NH₃脫附量成正相關，脫附量愈高其觸媒活性愈佳，NO 轉化率愈高。

圖 4-25 不 同 TNT 擔 體 對 於 NO 轉 化 效 率 之 影 響 。 操 作 條 件 為 ： [NO]=[NH₃]=200ppm, [SO₂]=100ppm ( 於 反 應 3 小 時 後 通 入 ), GHSV=20,000h^-1, 反應溫度=150℃, 觸媒鍛燒溫度皆為 350℃

91 轉化率約為 60%，如圖 4-27 所示。Mn20Fe20/TNT-ST01 觸媒於不同鍛燒溫 度下其 NO 轉化率之影響，如圖 4-28 所示，實驗結果顯示，各鍛燒溫度之觸 Mn20Fe20/TNT-P25=305/112 (m²/g)，Mn20Fe20/TNT-ST01=281/182 (m²/g)。

各 觸 媒 於 鍛 燒 溫 度 350 ℃ /550 ℃ 之 NH₃ 脫 附 量 (mmol/g) 分 別 為 ： Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)= 2.2147/1.5727 (mmol/g) ， Mn20Fe20/TNT-P25

=1.9630/1.3321 (mmol/g)，Mn20Fe20/TNT-ST01=1.7968/1.3791 (mmol/g)。

92

圖 4-26 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率 之影響。操作條件為：[NO]=[NH₃]=200ppm, [SO₂]= 100ppm (於反應 3 小時 後通入), GHSV=20,000h^-1, 反應溫度= 150℃

圖 4-27 Mn20Fe20/TNT-P25 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影 響。操作條件為：[NO]=[NH₃]=200ppm, [SO₂]= 100ppm (於反應 3 小時後通 入), GHSV=20,000h^-1, 反應溫度= 150℃

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圖 4-28 Mn20Fe20/TNT-ST01 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影 響。操作條件為：[NO]=[NH3]=200ppm, [SO₂]= 100ppm (於反應 3 小時後通 入), GHSV=20,000h^-1, 反應溫度= 150℃

94

4.2.3 觸媒活性測試

本研究欲探討不同空間流速、不同反應溫度與不同[NH₃]/[NO]注入比下 對於低溫 SCR 脫硝反應之影響，選擇於前小節中觸媒活性方面表現最佳之 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) (350℃)觸媒進行試驗。

4.2.3.1 空間流速之影響

本 研 究 欲 觀 察 不 同 空 間 流 速 下 對 低 溫 SCR 脫 硝 反 應 之 影 響 ， 以 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)觸媒進行試驗，其實驗結果如圖 4-29 所示。實驗操 作條件如下：[NO]=[NH₃]=200ppm，[SO₂]=100ppm (SO₂於反應 3 小時後通 入反應系統)，反應溫度為 150℃，於空間流速分別為 10,000、20,000 及 40,000h^-1下進行觸媒活性測試。未通入 SO₂氣體前 3 小時，於各空間流速其 NO 轉化率皆高於 90%；爾後，於反應 3 小時後通入 SO₂氣體，並觀察通入 SO₂氣體後 NO 濃度之變化，研究結果顯示，於低空間流速下(10,000h^-1)測試 條件下，經 8 小時測試後其 NO 轉化率仍有 90%；另一方面，於高空間流速 下(40,000h^-1)，經 8 小時測試後其 NO 轉化率大幅下降至 24%，其觸媒毒化 現象較為明顯，推測可能原因為觸媒於高空間流速下時，觸媒體積相對減少，

氣體停留觸媒床體時間較短，使得 NO 與還原劑 NH₃反應不完全，導致 NO 轉化率下降。

95

圖 4-29 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) 觸媒於不同空間流速下其 NO 轉化效率 之影響。操作條件為：[NO]=[NH₃]=200ppm, [SO₂]= 100ppm (於反應 3 小時 後通入), GHSV=10,000, 20,000h, 40,000^-1, 反應溫度= 150℃

4.2.3.2 反應溫度之影響

本研究欲觀察不同反應溫度對低溫 SCR 脫硝反應之影響，以 Mn20Fe20/

TNT-TiO(OH)觸媒進行試驗，其實驗結果如圖 4-30 所示。實驗操作條件如下：

[NO]=[NH₃]=200ppm，[SO₂]=100ppm (SO₂於反應 3 小時後通入反應系統)，

空間流速為 20,000 h^-1，於反應溫度為 150、200、250 及 300℃下進行觸媒活 性測試。未通入 SO₂氣體前 3 小時， 於各操作溫度下 NO 轉化率為 97%以 上；爾後，於反應 3 小時後通入 SO₂氣體，並觀察通入 SO₂氣體後 NO 濃度 之變化，研究結果顯示，以反應溫度為 150℃時其 NO 轉化率最差，觸媒毒 化現象較為明顯，經 8 小時之活性測試，其 NO 轉化率由 98%大幅下降至 76%，

推測可能原因為低溫 NH₃與 SO₂結合形成硫銨化物 ((NH₄)₂SO₄)，此鹽類佔 據觸媒表面之活性位置，導致觸媒活性降低。另一方面，隨著反應溫度的上 高，NO 轉化率也隨之提升，顯示觸媒於高溫下具有較佳之活性，經 8 小時

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測試後其 NO 轉化率高於 90%，似乎無觸媒毒化之現象產生，推測可能原因 為硫銨鹽類的熔點為 235~280℃，於 250℃以上進行反應不易形成硫銨化物，

故 NO 轉化率無下降之趨勢。

圖 4-30 Mn20Fe20/TNT-TO(OH) 觸媒於不同反應溫度下其 NO 轉化效率 之影響。操作條件為：[NO]=[NH₃]=200ppm, [SO₂]= 100ppm (於反應 3 小時 後通入), GHSV=20,000h^-1, 反應溫度= 150, 200, 250, 300℃

4.2.3.3 [NO]/[NH

]注入比之影響

本研究欲觀察不同[NO]/[NH₃]注入比對低溫 SCR 脫硝反應之影響，以 Mn20Fe20/ TNT-TiO(OH)觸媒進行試驗，其實驗結果如圖 4-31 所示。實驗操 作 條 件 如 下 ： 固 定 [NO]=200ppm ， 調 整 [NH₃]=200, 300, 400ppm ， [SO₂]=100ppm (SO₂於反應 3 小時後通入低溫 SCR 反應系統)，反應溫度為 150℃，其空間流速為 20,000h^-1。實驗結果顯示，經觸媒活性測試後，發現 於未通入 SO₂氣體前 3 小時，其 NO 轉化率皆高於 90%，其中以[NO]/[NH₃] 注入比為 1:2 下其具有最高之 NO 轉化率，約為 100%；爾後，於反應 3 小時

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後通入 SO₂氣體，並觀察其 NO 轉化率之變化，實驗結果顯示，經 8 小時之 觸媒活性測試，於注入比[NO]/[NH₃]=1:1 條件下，NO 轉化率由 98%下降至 76%；於注入比[NO]/[NH₃]=1:1.5 條件下， NO 轉化率小幅下降至 89%；於 注入比[NO]/[NH₃]=1:2 條件下， NO 轉化率無明顯下降之趨勢，轉化率仍維 持 98%。由上述結果可得知，觸媒於[NO]與[NH₃]注入比為 1:1 條件下，再 通入 SO₂後其 NO 轉化率不佳之原因推測主要來自於 SO₂與 NO 同時競爭 NH₃，故沒有足夠的 NH₃可與 NO 反應，導致 NO 轉化率下降。另一方面，

NO 轉化率隨著 NH₃濃度的提升而大幅上升，主要原因為足夠的 NH₃可以與 NO 進行反應，故 NO 轉化率無下降之趨勢。

圖 4-31 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH) 觸媒於不同[NO]/[NH₃]注入比下其 NO 轉化效率之影響。操作條件為：[NO]=200ppm, [NH₃]=200, 300, 400ppm, [SO₂]= 100ppm (於反應 3 小時後通入), GHSV=20,000h^-1, 反應溫度= 150℃

98 Bronsted 酸性基，高溫區域則表示 Lewis 酸性基(Jin et al. 2010)，故由此可得 知 Bronsted 酸性基數量會隨著比表面積的上升而上升。