以奈米鈦管及二氧化鈦為擔體製備低溫SCR觸媒處理NOx之SO2毒化影響研究

國立交通大學環境工程研究所

碩士論文

以奈米鈦管及二氧化鈦為擔體製備低溫 SCR 觸

媒處理 NOx 之 SO

2

毒化影響研究

Low Temperature SCR Catalysts Using Titanium

Nanotube and Titanium Dioxide as the Supports for

DeNOx with NH

3

and Their SO

2

Poisoning Effects

研究生 ：劉思妤

指導教授：白曛綾 教授

中 華 民 國 一 ○ 二 年 七 月

以奈米鈦管及二氧化鈦為擔體製備低溫 SCR 觸媒處

理 NOx 之 SO

2

毒化影響研究

Low Temperature SCR Catalysts Using Titanium

Nanotube and Titanium Dioxide as the Supports for

DeNOx with NH

3

and Their SO

2

Poisoning Effects

研 究 生：劉思妤 Student：Sihyu Liou

指導教授：白曛綾 Advisor：Hsunling Bai

國 立 交 通 大 學

環 境 工 程 研 究 所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master in Environmental Engineering

July 2013

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中 華 民 國 一 ○ 二 年 七 月

I

以奈米鈦管及二氧化鈦為擔體製備低溫 SCR 觸媒處理 NOx 之 SO2毒化影響研究 研究生：劉思妤 指導教授：白曛綾

國立交通大學環境工程研究所碩士班

摘要

選擇性觸媒還原法(Selective catalytic reduction，簡稱 SCR) 廣泛用於處理 氮氧化物(NOx)。傳統上以 WO3/V2O5/ TiO2或是 MoO3/V2O5/ TiO2觸媒為主要 使用觸媒，然而其操作溫度過於狹窄(300~ 400℃)，若煙道廢氣經除塵及脫硫 設備處理後，則 SCR 入口端之廢氣溫度勢必降至 150~160℃，故欲行 SCR 處

理，則須消耗大量能源，且煙道廢氣經脫硫設備處理後尚存有低濃度之 SO2，

倘若能發展低溫 SCR 觸媒且具有良好之抗硫化能力，可顯著降低 SCR 之耗 能與操作成本。本研究利用共沉澱法製備低溫 SCR 觸媒，活性金屬方面選擇

Mn、Fe 過渡金屬，製備出三種 MnFe/TiO2觸媒與三種 MnFe/TNT 觸媒，其前

驅物分別來自於 TiO(OH)、P25 及 ST01，本研究於低溫 SCR 系統下探討各觸

媒其 NO 轉化率與受 SO2毒化之影響，反應溫度為 150℃，空間流速為 20,000h-1。

研究成果顯示，在無 SO2影響下，各觸媒於低溫脫硝方面可達 90%以上之 NO

轉化率；於系統內加入 100 ppm SO2，5 小時後其 NO 轉化率由 90%衰退至

32~76%，其中以 MnFe/TNT 觸媒抗 SO₂毒化能力較 Mn/TiO2觸媒佳。根據 BET

分析結果顯示，觸媒比表面積小於 150m2/g 時，對於 NO 轉化率有顯著之影響，

然而當觸媒比表面積大於 150m2_{/g 時，對於 NO 轉化率則影響不大。另外，由}

NH3-TPD 分析結果顯示，觸媒活性與 Bronsted 酸性基具有正相關性。因

MnFe/TNT 觸媒其比表面積與 Bronsted 酸性基皆高於 Mn/TiO₂ 觸媒，故

MnFe/TNT 具有較佳之觸媒活性且對於 SO2具有較佳之抗硫能力。

II

Low temperature SCR catalysts using titanium nanotube and titanium dioxide as the supports for deNOx with NH3 and their SO2 poisoning effect

Student：Sih-Yu Liou Adivisor：Hsunling Bai Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

The selective catalytic reduction (SCR) is one of the major technologies for reducing NOx emission from flue gas streams. The WO3 or MoO3 with V2O5 supported on TiO2 are currently the most widely employed SCR catalysts. However, it is active within a narrow and higher temperature window of 300~400℃. For some processes which emit NOx at lower temperatures, this would lead to high energy consumption upon heating up the flue gas to above 300℃. On the other hand, operating the SCR at temperatures lower than 280℃ tends to be suffered from SO₂ poisoning effect. Therefore, the development of a superior low temperature SCR catalyst which can have high catalytic activity and good resistance to SO₂ poisoning would significantly improve the cost-effectiveness of the SCR process. In this study, MnFe/TiO₂ and MnFe/TNT catalysts from different precursors of TiO(OH), P25 and ST01 were prepared by the hydrothermal method and co-precipitation method and then tested for their NO removals under simulated flue gas system at low temperatures as low as 150℃. The experimental results showed higher than 90% NO conversion in the absence of SO₂. However, the NO conversion tends to be decreased from 90 to 76-32% in the presence of SO₂. The MnFe/TNT catalysts showed better resistance to SO₂ than that of MnFe/TiO₂ catalysts. The BET result showed that NO conversion was correlated with surface area of catalysts when surface area was lower than 150m2/g. In addition, the NH₃-TPD results indicate that the NO conversion was highly correlated with the Bronsted acid site of catalysts. MnFe/TNT catalysts have high NO conversion in the presence of SO₂ due to their high surface area and Bronsted acid site. Therefore, it could be considered as potential catalyst for low temperature SCR.

III

誌謝

口試完的那一剎那，便感覺如釋重負！心想:身上的大石頭終於落下了！ 代表著兩年的碩班生活也告一段落了！很感謝我的指導教授 白曛綾老師 對於我不論是做人處事方面或是學術論文上的教導，看著老師活得越來越 年輕美麗，打從心裡敬佩老師，心想以後也要跟老師看齊！同時感謝口委 張宗良老師、 林育旨老師以及中鋼公司 楊其偉博士在口試時給予我寶貴 的建議，使得本研究更佳完整。 回顧研究所兩年的燦爛時光，先感謝我的師父游老頭帶領我進入SCR 的世界，教我如何做實驗以及解決問題，也很感謝你帶給實驗室這麼多歡 樂！你說的“笑話”總是令我們笑得花枝亂綻！接著感謝亮毅ANIGI在我 迷惘的時候，適時給予我意見；另外，由衷感謝MISAKI姐姐，對我來說 你就像是我的親姐姐一樣，總是在我無助的時候安慰我，當我有困難時總 是會及時的幫助我，生活上也很照顧我，也常常帶我到處吃香喝辣！感謝 實驗室學弟妹，老頭、意雯以及我的徒兒LIKA，謝謝你幫我預熱觸媒、幫 我記錄數據等等，也謝謝你那麼貼心，很照顧我這個大姐姐！謝謝詩婉這 一年多來的照顧，熱心的你總是幫助我們許多事！另外，感謝陪我出國參 加研討會的好夥伴們，宥禔學姐、黃瓜、阿鏡、姥姥、MOMO，大家一起 出國玩的感覺真好！ Bai group的大家，跟你們一起生活的這兩年中，我們共同創造了好多 美好的回憶，宜蘭的童玩節、內灣打漆彈、大環盃、慶生、實驗室尾牙、 烤肉、快炒喝到掛、唱歌、健身、六福村，還有熱血的台東三鐵、高雄三 鐵、宜蘭三鐵，一直到最近的阿里山之旅等等，謝謝你們帶來的歡樂與感 動，讓我的研究所生活過得如此充實精彩！雖然要離開校園，往下一個里 程碑邁進，但我相信我們還是可以如從前般一起完成大大小小的事。 最後，感謝我的家人，謝謝爸爸媽媽含辛茹苦的栽培我念到碩士學位， 謝謝我妹和我兩弟弟這麼支持我，沒有你們也就沒有我，謝謝你們，我親 愛的家人，這份小小的成就是屬於你們的！未來我會繼續努力，回饋你們、 回饋社會！ 劉思妤 謹於 中華民國一百零二年七月

IV

目錄

中文摘要... I Abstract ... II 誌謝... III 目錄... IV 表目錄... IX 圖目錄... X 第一章、前言 ... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 2 第二章、文獻回顧 ... 4 2.1 氮氧化物 (NOx)之來源與危害 ... 4 2.1.1 NOx 之來源 ... 4 2.1.2 NOx 對人體健康及生物之影響 ... 5 2.1.3 NOx 對環境之危害 ... 6 2.2 選擇性觸媒還原法(SCR)簡介 ... 7 2.2.1 SCR 原理 ... 7 2.2.2 SCR 反應機制 ... 7 2.2.3 SCR 擔體 ... 8 2.3 影響 SCR 反應之因素 ... 9

V 2.3.1 反應溫度 ... 9 2.3.2 空間流速 ... 10 2.3.3 NH3/NO 注入比 ... 11 2.3.4 氧氣濃度 ... 11 2.3.5 水氣濃度 ... 12 2.3.6 硫銨化物 ... 13 2.3.7 觸媒表面酸性基 ... 14 2.4 常見之觸媒製備方法 ... 15 2.5 低溫 SCR 常用觸媒擔體 ... 18 2.5.1 以氧化鋁與活性碳為觸媒擔體 ... 18 2.5.2 以 TiO2為觸媒擔體 ... 19 2.5.3 以 TNT 作為觸媒擔體 ... 23 2.6 低溫 SCR 常用觸媒擔體-抗 SO2毒化... 25 2.6.1 以氧化鋁與活性碳為觸媒擔體 ... 25 2.6.2 以 TiO2為觸媒擔體 ... 25 2.6.3 以 TNT 作為觸媒擔體 ... 29 第三章、實驗方法與步驟 ... 30 3.1 研究步驟與流程 ... 30 3.2 實驗藥品及儀器設備 ... 32 3.2.1 實驗藥品與氣體 ... 32

VI 3.2.2 實驗儀器設備 ... 33 3.3 實驗方法 ... 34 3.3.1 觸媒製備 ... 34 3.3.2 觸媒效能測試 – SO2存在下之 SCR 脫硝反應 ... 37 3.3.3 觸媒表面特性分析 ... 40 3.3.4 氣體分析(NO/SO2分析儀) ... 46 第四章、結果與討論 ... 47 4.1 TiO2擔體觸媒 ... 47 4.1.1 觸媒特性分析-TiO2擔體觸媒 ... 47 4.1.1.1 BET 比表面積分析 ... 47 4.1.1.2 XRD 晶體結構分析 ... 49 4.1.1.3 SEM 表面型態分析 ... 52 4.1.1.4 ICP 表面元素分析 ... 54 4.1.1.5 NH3-TPD 觸媒表面酸基分析 ... 55 4.1.1.6 H2-TPR 觸媒還原能力分析 ... 58 4.1.1.7 FTIR 表面官能基分析 ... 61 4.1.2 反應物穩定測試 ... 62 4.1.3 觸媒活性測試-無 SO2存在下 ... 63 4.1.3.1 未改質之觸媒擔體 ... 63 4.1.3.2 Mn、Fe 金屬含量之影響 ... 63

VII 4.1.4 觸媒活性測試-於 SO2存在下 ... 65 4.1.4.1 擔體之影響 ... 65 4.1.4.2 鍛燒溫度之影響 ... 67 4.1.5 觸媒活性測試 ... 70 4.1.5.1 空間流速之影響 ... 70 4.1.5.2 反應溫度之影響 ... 71 4.1.5.3 [NO]/[NH3]注入比之影響 ... 72 4.2 TNT 擔體觸媒 ... 74 4.2.1 TNT 擔體之表面特性 ... 74 4.2.1.1 BET 比表面積分析 ... 74 4.2.1.2 XRD 表面晶相分析 ... 76 4.2.1.3 SEM 表面形態分析 ... 79 4.2.1.4 ICP 表面元素分析 ... 81 4.2.1.5 NH3-TPD 觸媒表面酸基分析 ... 82 4.2.1.6 H2-TPR 觸媒還原能力分析 ... 85 4.2.1.7 FTIR 表面官能基分析 ... 88 4.2.2 觸媒活性測試-於 SO2存在下 ... 89 4.2.2.1 擔體之影響 ... 89 4.2.2.2 鍛燒溫度之影響 ... 91 4.2.3 觸媒活性測試 ... 94

VIII 4.2.3.1 空間流速之影響 ... 94 4.2.3.2 反應溫度之影響 ... 95 4.2.3.3 [NO]/[NH3]注入比之影響 ... 96 4.3 影響觸媒活性之原因分析... 98 4.3.1 比表面積與 NH3脫附量之關係 ... 98 4.3.2 比表面積與 NO 轉化率之關係 ... 101 4.3.3 NH3脫附量與 NO 轉化率之關係 ... 103 第五章、結論與建議 ... 105 參考文獻... 107

IX

表 目 錄

表 2-1 NOx 對人體健康及生物的影響 ... 5 表 2-2 各觸媒製備方法之優缺點比較 ... 17 表 2-3 以 TiO2作為擔體之低溫 SCR 相關研究文獻 ... 22 表 2-4 以 TNT 作為擔體之低溫 SCR 相關研究文獻 ... 24 表 2-5 以 TiO2作為擔體之低溫 SCR 之抗硫毒化相關研究文獻 ... 28 表 3-1 deNO 之 SCR 反應實驗操作參數 ... 38 表 4-1 擔體觸媒改值前後之比表面積特性分析 ... 48 表 4-2 Mn、Fe 金屬氧化物之繞射訊號 ... 50 表 4-3 觸媒表面金屬含量分析 ... 54 表 4-4 各 TiO2擔體觸媒於各溫度區間之 NH3脫附量比較 ... 57 表 4-5 三種 TiO2觸媒之 TPR 分析結果... 59 表 4-6 TPR 文獻中金屬還原位置 ... 60 表 4-7 TNT 觸媒改值前後之比表面積特性分析 ... 75 表 4-8 觸媒表面金屬含量分析 ... 81 表 4-9 各 TNT 擔體觸媒於各溫度區間之 NH3脫附量比較 ... 84 表 4-10 三種 TNT 觸媒之 TPR 分析結果 ... 86

X

圖 目 錄

圖 3-1 研究流程圖 ... 31 圖 3-2 水熱法之 TNT 擔體製備流程 ... 35 圖 3-3 共沉澱法之觸媒製備流程 ... 36 圖 3-4 DeNO 之低溫 SCR 觸媒反應實驗系統示意圖 ... 39 圖 4-1 Mn20Fe20/TiO(OH)觸媒於不同鍛燒溫度之 XRD 分析 ... 50 圖 4-2 Mn20Fe20/P25 觸媒於不同鍛燒溫度之 XRD 分析 ... 51 圖 4-3 Mn20Fe20/ST01 觸媒於不同鍛燒溫度之 XRD 分析 ... 51 圖 4-4 TiO2擔體觸媒改質前後之 SEM 照相圖 ... 53 圖 4-5 三種 TiO2觸媒於不同鍛燒溫度下之 NH3-TPD 結果 ... 56 圖 4-6 TiO2觸媒測試前後之 H2-TPR 結果 ... 60 圖 4-7 Mn20Fe20/ST01 觸媒於不同測試條件下之 FTIR 結果 ... 61 圖 4-8 NO 初始濃度穩定性試驗 ... 62 圖 4-9 TiO(OH)擔體之觸媒活性測試... 64 圖 4-10 不同 Mn、Fe 金屬含量之 NO 轉化效率 ... 64 圖 4-11 不同擔體對於 NO 轉化效率之影響... 66 圖 4-12 Mn20Fe20/TiO(OH)觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影響 ... 68 圖 4-13 Mn20Fe20/P25 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影響 ... 68 圖 4-14 Mn20Fe20/ST01 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影響 ... 69 圖 4-15 Mn20Fe20/ST01 觸媒於不同空間流速下其 NO 轉化效率之影響 ... 71

XI 圖 4-16 Mn20Fe20/ST01 觸媒於不同反應溫度下其 NO 轉化效率之影響 ... 72 圖 4-17 Mn20Fe20/ST01 觸媒於不同[NO]/[NH3]注入比下其 NO 轉化率之影響 73 圖 4-18 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)觸媒於不同鍛燒溫度之 XRD 分析 ... 77 圖 4-19 Mn20Fe20/TNT-P25 觸媒於不同鍛燒溫度之 XRD 分析 ... 77 圖 4-20 Mn20Fe20/TNT-ST01 觸媒於不同鍛燒溫度之 XRD 分析 ... 78 圖 4-21 TNT 擔體觸媒改質前後之 SEM 照相圖 ... 80 圖 4-22 三種 TNT 觸媒於不同鍛燒溫度下之 NH3-TPD 結果 ... 83 圖 4-23 TNT 觸媒測試前後之 H2-TPR 結果 ... 87 圖 4-24 Mn20Fe20/TNT-TO(OH)觸媒於不同測試條件下之 FTIR 結果 ... 88 圖 4-25 不同 TNT 擔體對於 NO 轉化效率之影響 ... 90 圖 4-26 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化率之影響 .. 92 圖 4-27 Mn20Fe20/TNT-P25 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影響 ... 92 圖 4-28 Mn20Fe20/TNT-ST01 觸媒於不同鍛燒溫度下其 NO 轉化效率之影響 . 93 圖 4-29 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)觸媒於不同空間流速下其 NO 轉化率之影響 .. 95 圖 4-30 Mn20Fe20/TNT-TO(OH)觸媒於不同反應溫度下其 NO 轉化率之影響 ... 96 圖 4-31 Mn20Fe20/TNT-TiO(OH)觸媒於不同[NO]/[NH3]注入比下其 NO 轉化率之 影響... 97 圖 4-32 未經測試之 TiO2與 TNT 觸媒其比表面積與 NH3脫附量(於溫度區間為 100-500℃)之相關性 ... 99 圖 4-33 未經測試之 TiO2與 TNT 觸媒其比表面積與 NH3脫附量(於溫度區間為 501-900℃)之相關性 ... 99

XII

圖 4-34 未經測試之 TiO2與 TNT 觸媒其比表面積與 NH3脫附總量(於溫度區間為 100-900℃)之相關性 ... 100 圖 4-35 MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒其比表面積與 NO 轉化率(未通入 SO2)之相 關性... 102 圖 4-36 MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒其比表面積與 NO 轉化率(通入 SO2 5 小時 後)之相關性 ... 102 圖 4-37 MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒其 NH3脫附量(於溫度區間為 100-500℃) 與 NO 轉化率(未通入 SO2)之相關性 ... 104 圖 4-38 MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒其 NH3脫附量(於溫度區間為 100-500℃) 與 NO 轉化率(通入 SO2 5 小時後)之相關性 ... 104

1

第一章、前言

1.1 研究緣起

氮氧化物 (NOx-NO、NO2、N2O) 是造成空氣污染主要來源之一，其

中，95% NOx 中有 49%來自移動污染源，46%來自固定污染源(Schneider et al. 1994)，氮氧化物會造成光化學煙霧(Photochemical smog)、酸雨、臭氧 層破洞以及溫室效應等環境問題(Bosch et al. 1988)。近年來，觸媒催化技 術(catalytic technology)由於低成本及高效率之優點被廣泛應用，而目前最 廣泛用於處理氮氧化物方法之一為選擇性觸媒還原法(Selective catalytic

reduction, 簡稱 SCR)。SCR 反應是利用 NH₃作為還原劑，將其與 NO 以一

比一之注入比注入系統中充分混合後，經觸媒催化，於有氧情況下將 NO 還原成 N2以及 H2O，其反應式為 4NO+ 4NH3+ O2  4N2+ 6H2O。傳統上 以 WO3/V2O5/ TiO2 或是 MoO3/V2O5/ TiO2觸媒為主要使用觸媒，此觸媒雖 具有良好之抗硫化能力，然而其操作溫度範圍過於狹窄(300-400℃) (Byrne et al. 1992)，倘若煙道廢氣經除塵及脫硫設備處理後，則 SCR 入口端之廢 氣溫度勢必降至 150℃以下，因此欲行 SCR 處理，則須消耗大量能源使反 應溫度提升至最佳處理狀態，且煙道廢氣經脫硫設備處理後尚存有低濃度 之 SO2，易造成觸媒失活(deactivation)。因為觸媒毒化問題仍是不容忽視， 故若能發展低溫 SCR 觸媒，並具有良好之抗硫化能力，使 SCR 脫硝還原 反應可於 150℃以下順利發生，可顯著降低 SCR 之耗能與操作成本。 近幾年對於低溫 SCR 觸媒的研發有顯著的發展，低溫 SCR 意指於溫 度範圍 80~260℃下進行選擇性觸媒還原反應(Jiang et al. 2009)，於 SCR 觸 媒之擔體研究上，氧化鋁及活性碳因具有金屬表面酸鹼度之特性、高比表 面積及高化學穩定性等優點，為常用之 SCR 觸媒擔體(Jin et al. 2010)， 以 氧化鋁及活性碳為擔體之 SCR 觸媒，雖於無 SO2之影響下具有高 NO 之轉 化效率，但對於抵抗 SO2毒化之能力仍嫌不足。TiO2因其表面具有路易士

2

酸基及對硫毒化有較高忍耐性等優點，為現今常用之低溫 SCR 觸媒擔體。 錳氧化物因具有不同型態之晶格氧(labile oxygen)，且研究顯示無晶型 態(amorphous)之錳氧化物於低溫 SCR 反應下具有良好之活性，因此被廣 泛應用於低溫 SCR 觸媒上(Wallin et al. 2004；Kijlstra et al. 1997)。另外， Park et al. (2001)研究指出，煙道廢氣經脫硫設備處理後尚存有低濃度之 SO2， SO2會與金屬以及 NH3結合形成金屬硫酸鹽類(metal sulfate)與硫銨 化物(ammonia sulfate)，此鹽類易佔據觸媒表面活性位置，進而抑制觸媒活 性，造成觸媒失活。Mn/TiO2觸媒雖於低溫 SCR 反應下具有良好之 NO 轉 化率及 N2選擇性，但對於抵抗 SO2之能力稍嫌不足；故有學者摻雜 Fe 金 屬於 Mn/TiO2觸媒上，除了增加觸媒之比表面積外，也提升 Mn 金屬於觸 媒表面之分散性，進而提高觸媒表面之活性，降低硫銨化物形成之速率， 故可提升觸媒抵抗硫毒化之能力。 現今研究低溫 SCR 脫硝的文獻中，觸媒擔體部分大多研究 TiO2，而 關於奈米鈦管(TNT, Titanium nanotube)作為低溫 SCR 擔體部分則較少學者 作相關之研究(Wang et al. 2011；Yao et al. 2011)。TNT 觸媒具有高比表面 積及高活性之優點，倘若能將活性金屬擔載於 TNT 表面製成低溫 SCR 觸 媒，便可增加觸媒活性，故可獲得較高之 NO 轉化率且觸媒不易受硫銨化 物之影響。

1.2 研究目的

綜觀近幾年研究低溫 SCR 脫硝之文獻中，以 TNT 作為 SCR 觸媒擔體 且用於脫硝抗 SO2毒化之文獻不多，且大多使用 Degussa P25 作為 TNT 前 驅物，較少學者探討不同前驅物製成之 TNT 其對於 SCR 反應之影響，於 活性金屬部分，文獻大多使用單一金屬(列如：Mn、Ce、Cu)，較少使用雙 金屬觸媒；另一方面，低溫 SCR 反應大多學者探討 SO2毒化之機制以及於 不同條件下對於 NO 轉化率之影響，較少學者針對不同擔體觸媒其比表面

3 積與酸性基之間關係作探討。故本研究將比較 TiO2及 TNT 兩種擔體觸媒 對於低溫 SCR 反應之影響，並將雙金屬擔載於 TiO2及 TNT 擔體上，探討 其 NO 轉化率之影響以及探討觸媒比表面積與酸性基之間關係。 本研究規劃以 NO 作為主要目標污染物，以 NH3作為還原劑，以 Mn、 Fe 雙金屬為主要之活性金屬，擔體方面將探討三種不同之 TiO2 擔體 (TiO(OH)、Degussa P25、ST01)以及三種不同之 TNT 擔體 (TNT-TiO(OH)、 TNT-P25、TNT-ST01)；並建立一套以實場煙道廢氣濃度條件模擬低溫 SCR 反應系統，以了解觸媒對於 NO 轉化效率之影響。 本研究目的如下： 1. 以水熱法製備 TNT 擔體，再以共沉澱法製備低溫 SCR 觸媒，並將 Mn、 Fe 金屬分別擔載於 TiO(OH)、Degussa P25、ST01 及自製 TNT 等擔體 上，探討 MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒對於低溫 SCR 反應之影響。 2. 本研究以實場煙道廢氣濃度條件模擬低溫 SCR 反應系統，以 NO 為主 要污染物，注入固定濃度 NH3做為還原劑，反應溫度為 150℃，探討 於低溫 SCR 反應中，MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒於 SO2存在下之 NO 轉化效率。 3. 本研究藉由不同分析技術如 XRD、BET、FTIR、ICP、SEM、NH₃-TPD、

H₂-TPR、FTIR 等，探討 MnFe/TiO₂與 MnFe/TNT 觸媒其物化特性， 並分析低溫 SCR 觸媒脫硝前後之特性。

4. 觸媒活性影響因子探討。本研究將針對 MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒

其比表面積與酸性基之間關係作探討；另外，將探討比表面積與酸性 基分別對於觸媒活性之影響。

4

第二章、文獻回顧

2.1 氮氧化物 (NOx)之來源與危害

2.1.1 NOx 之來源

氮氧化物(NOx)為 NO、NO2之總稱，為空氣污染主要來源之一，會造 成光化學煙霧(Photochemical smog)、酸雨、臭氧層破洞以及溫室效應等環 境問題(Bosch et al. 1988)。其 NOx 主要來源中有 49%來自移動污染源，46% 來自固定污染源，固定汙染源為石化燃料、天然氣、煤炭燃燒等；移動汙 染源為汽機車排放等。機動車輛、火力電廠及工廠鍋爐之燃料在高溫燃燒 時，由於燃料中氮化物與空氣中過量之氮氣與氧氣反應生成 NOx，溫度越

高時越容易產生。燃燒產生的 NOx，主要是 NO，只有一部分被氧化為 NO2，

一般假定為燃燒產生的 NOx 中 NO 佔 90%以上(Schneider et al. 1994)。

NOx 於燃燒過程中之形成機制，主要可分為三種： 1. 燃料型(Fuel NOx)：指燃料中之有機氮反應而形成 HCN，再進一步氧化 形成 NO。其受 A/F 值、燃料中之氮濃度以及燃料與氧氣混和情形所影 響。 2. 溫度型(Thermal NOx)：指燃燒過程空氣中的 N₂於高溫下與氧氣 反應 而形成之 NOx。 3. 瞬間型(Prompt NOx)：指燃料中 HCs 與氮氣反應而形成 HCN 與 N，再 進一步氧化而形成 NOx。

5

2.1.2 NOx 對人體健康及生物之影響

NO 易與血紅素快速結合，影響其正常的功能，如果吸入濃度過高時， 會造成體內缺氧、中樞神經機能減退及中風等影響。NO2比 NO 較具毒性 及刺激性，對眼睛、鼻和肺會產生刺激性，降低抵抗力使呼吸道易受感染， 且對肝、腎、神經及智力有一定之損害。來自汽機車排放的污染物有氮氧 化物(NO、NO2)、硫氧化物(SOx)及硫氫化物 (H2S)，它們在大氣中遇水滴 便形成酸雨，酸雨會傷害植物，而且酸雨如果附著在微粒，會經呼吸進入 肺，而刺激呼吸道，導致慢性的肺部疾病。表 2-1 為 NOx 對人體健康及 生物的影響(環保署-空氣品質管理)。 表 2- 1 NOx 對人體健康及生物的影響(環保署-空氣品質管理) NOx 濃度(ppm) 影響狀況 0.5 連續 3-12 月，患支氣管炎部位有肺氣腫出現 1.0 聞到臭味 2.5 超過 7 小時，西紅柿、植物等作物葉子變白 5.0 聞到強烈臭味 50 一分鐘之內，人的呼吸異常、鼻子受刺激 80 35 分鐘引起胸痛 100-150 人在 30-60 分鐘就因肺氣腫而死亡

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2.1.3 NOx 對環境之危害

經由石化燃料燃燒、天然氣、煤炭、汽機車排放所產生之 NOx 會造成 光化學煙霧(Photochemical smog)、酸雨及溫室效應等環境問題。溫室效應 會使全球氣溫節節上升，其所造成的氣候改變，例如氣溫上升會使冰山融 化、海面上升、陸地面積減少。若是溫室效應氣體濃度不斷增加，則將使 地表溫度增加，進而導致氣候的變化，使北半球冬季將縮短，並更冷更濕， 而夏季則變長且更乾更熱。全球雨量每年將會減少，各地區降水型態將會 改變。海水變暖、海平面將於 2100 年上升 15-95 公分，導致低窪地區海 水倒灌，全世界三分之一居住於海岸邊緣的人口將遭受威脅。並且改變地 區資源分佈，導致糧食、水源、漁獲量等的供應不平衡，引發國際間之經 濟、社會問題。 造成雨水酸化之污染物質有 SO₂、NOx、HCl、有機酸等。二氧化硫(SO2) 主要來源為燃料之燃燒，如燃煤或燃油之火力電廠，其次為工業生產程序 之排放，如煉油廠、精煉廠、硫酸工廠等。氮氧化物(NOx)為高溫燃燒下 之產物，其來源有燃料之燃燒，如：燃煤與燃油之火力電廠、交通工具之 排氣、工業生產程序以及閃電。酸雨因 pH 小於 5.0 以下，造成土壤、岩石 中的有毒金屬元素溶解，流入河川或湖泊，嚴重時使得魚類大量死亡。 水 生植物和以河川酸化水質灌溉的農作物，因累積有毒金屬，將經由食物鏈 進入人體，影響人類的健康。湖泊酸化後，可能使生態系改變，甚至湖中 生物死亡，生態系活動因而無法進行，最後變成死湖。酸雨會腐蝕建築物、 公共設施、古蹟和金屬物質，造成人類經濟、財物及文化遺產的損失(環保 署-空氣品質管理)。

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2.2 選擇性觸媒還原法(SCR)簡介

觸媒催化技術(catalytic technology)由於低成本及高效率之優點被廣泛

應用，而目前最廣泛用於處理氮氧化物方法之一為選擇性觸媒還原法 (Selective catalytic reduction, 簡稱 SCR)，在眾多之 NOx 處理技術上，其對 於 NOx 有最高的去除效率，理論上可達 85%以上，目前 SCR 技術已為一 商業化脫硝技術，廣為日本、歐洲和澳洲所使用。

2.2.1 SCR 原理

選擇性觸媒還原法(SCR)之基本原理，是利用 NH3 為還原劑，將其以 一定比例注入至系統當中(通常 NOx/NH3=1：1)，與欲處理之廢氣充分混 合，於充足之氧氣情況下(約需 1%以上)，經過觸媒之催化還原作用，將 NOx 還原成無害之 N₂及 H2O 氣體，因為在觸媒作用之下，NH3主要只選 擇與 NOx 反應，故被稱之為選擇性觸媒還原法，其主要的化學反應式為 (Bore etal.1990)： 4NO + 4NH₃ + O₂  4N₂ + 6H₂O (2-1) 6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O (2-2) 其中又以(2-1)式為主要反應式。

2.2.2 SCR 反應機制

SCR 物理化學反應機制多依照下列步驟進行，分別為(Bosch, 1988)： 1. 反應物通過層流邊界層，擴散至催化外表面。 2. 通過微孔，向催化劑內部擴散。 3. 吸附於催化劑表面。

8 4. 在催化劑表面產生化學反應。 5. 生成物自催化劑表面脫附。 6. 自內部向外表面擴散至流場。 SCR 脫硝反應機制有以下兩種不同的形式(吳東儒, 2000)： 1. Langmuir-Hinshelwood Mechanism：速率限制步驟是化學吸附物質間的 反應，而非吸附或脫附的步驟，亦即吸附平衡在任何時間已達到，也 就是 NO 分子被吸附到觸媒表面，然後與被吸附的 NH3 分子進行反 應。 2. Rideal-Eley Mechanism：速率限制步驟為吸附物質與來自流體分子間 的反應，亦即一為吸附分子與另一個已吸附的分子發生反應，於 SCR 反應中也就是氣相的 NO 分子與被吸附的 NH3分子產生反應。 Takagi et al. (1976) 認為 NO 先被氧化成 NO₂並且吸附在觸媒上，然後 再與被吸附的 NH3/NH4+反應形成 N2與 H2O，此為 Langmuir- Hinshelwood Mechanism；但此種假設已被 Miyamoto et al. (1979)及 Inomata et al. (1980) 研究認為不能應用於工業程序上之稀濃度反應，而提出應以 Rideal-Eley Mechanism 形式進行。

Inomata et al. (1980) 以 TPD (Temperature program desorption)對 V2O5

觸媒做測試，由結果顯示 NH3為強吸附而 NO 為弱吸附，故證實在稀濃度

及短滯留時間的系統下是屬於 Rideal-Eley Mechanism。

2.2.3 SCR 擔體

傳統常用之觸媒包括金屬類(Pt 等貴金屬)，金屬氧化物(Al2O3、TiO2、

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主要使用觸媒，其具有良好之抗硫化能力，將其塗佈於柱狀式之平板或蜂 巢狀結構上，而此形式的反應器有接觸面積大與壓降小之優點，故非常適 合在處理大量廢氣時使用，另外此種型式的反應器也有溫度控制容易的優 點(Bosch et al. 1988；Boer et al. 1990)。

常用於選擇性還原技術之觸媒，大多需要具備活性高、抗毒化特性佳、 強度高、適用溫度範圍廣、價格便宜等特性(賴正昕等, 1996)。而一般工業 上大多選擇 TiO2做為擔體，TiO2因其表面具有路易士酸基、高熱穩定性及 對硫毒化有較高忍耐性等優點，為現今常用之低溫 SCR 觸媒擔體(Busca et al. 1998)。

2.3 影響 SCR 反應之因素

2.3.1 反應溫度

對於 SCR 反應來說，通常觸媒的活性會隨著溫度升高而越佳，而到達 效率最高點之後，效率反而會隨溫度升高而降低 (Chen et al. 2010；Yu et al. 2010) 。Liu et al. (2012) 探討不同反應溫度對於 SCR 反應之影響，以 Ce/TiO2觸媒進行測試，溫度範圍為 150~500℃，於無 SO2影響下，其結果 顯示 NO 轉化率隨著反應溫度的上升而大幅提升至 100%，當溫度超過 350 ℃後，NO 轉化率便急速下降，於反應溫度為 500℃下其 NO 轉化率僅 50%。 Tsai et al. (2004) 探討不同擔體於不同反應溫度對於 SCR 反應之影響，以 Cu(1wt%)/TNT、Cu(1wt%)/TiO₂ 觸媒進行測試，溫度範圍為 100~400℃， 於無 SO2影響下，其結果顯示 NO 轉化率隨著反應溫度的上升而大幅提升， 於反應溫度為 300℃時，Cu(1wt%)/TNT、Cu(1wt%)/TiO2觸媒其 NO 轉化 率分別為 70%與 50%，當溫度超過 300℃後，NO 轉化率便急速下降，於 反應溫度為 400℃下其 NO 轉化率為 50%與 20%。

10 SCR 反應之最佳操作溫度在 250℃~400℃，然而近幾年來由於經濟效 益等因素考量，逐漸著重於低溫 SCR 反應，低溫 SCR 意指於溫度範圍 80~260℃下進行選擇性觸媒還原反應(Jiang et al. 2009)，於此溫度區段中觸 媒之活性不易提升，且 SO2與 NH3在較低溫下較易形成硫銨化物進而毒化 觸媒，故現今大多學者著重於低溫 SCR 觸媒之開發。

2.3.2 空間流速

氣體於觸媒床體停留時間之長短，一般以空間流速 (gas hourly space velocity, GHSV)或 W/F 比值表示之，其方程式如式 2-3 及 2-4 所示 (Fogler, 1999)。 (2-3) (2-4) 空間速度值越小或 W/F 比值越大，代表氣體於觸媒床體停留之時間越 長，反應越完全，其 NO 之轉化效率越佳。Smirniotis et al.(2001) 探討不 同空間流速對 SCR 反應之影響，以 Mn(20wt%)/Hombikat TiO₂觸媒進行測 試，反應溫度為 140℃，於無 SO2影響下，其結果顯示當空間流速由 12,000

h-1上升至 36,000h-1，NO 轉化率由 100%下降至 60%。Qi et al. (2003) 探討

不同空間流速對 SCR 反應之影響，以 Mn(10wt%)Fe(10wt%)/TiO2觸媒進

行測試，反應溫度為 150℃，於無 SO2影響下，其結果顯示當空間流速由

15,000 h-1上升至 30,000h-1，NO 轉化率由 100%下降至 70%。Wu et al. (2007)

探討不同空間流速對 SCR 反應之影響，以 Mn/TiO2觸媒進行測試，反應溫

度為 150℃，於無 SO2影響下，其結果顯示當空間流速由 25,000 h-1上升至

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2.3.3 NH

3

/NO 注入比

一般來說 NO 與 NH3之反應莫耳比約為 1：1 為最佳比例，若 NH3量

太多會有洩漏(NH3 slip)的問題，且在較高溫時可能會轉而產生 NO 氣體。

Yao et al. (2011) 探討不同[NO]/[NH3]注入比對於 SCR 反應之影響，以

Mn/TNT 觸媒進行測試，反應溫度為 180℃，氧氣濃度為 3%，於無 SO2影

響下，其結果顯示，當[NO]/[NH3]注入比為 1:0.6 時，NO 轉化率僅有 46%；

當[NO]/[NH3]注入比由 1:1 上升至 1:1.2 時，NO 轉化率由 65%大幅提升至

95%。另外，Wu et al. (2007) 也探討不同[NO]/[NH3]注入比對於 SCR 反應

之影響，以 Mn/TiO2觸媒進行測試，反應溫度為 150℃，於無 SO2影響下， 其結果顯示， NO 轉化率隨著 [NO]/[NH3]注入比的提高而大幅上升，然 而當 NH3 濃度過量時(此為 1:1.2 以後)，NO 轉化率則保持不變，並探討 NH₃於 SCR 反應中扮演的角色為何，結論為 NH3會先吸附在觸媒表面， 爾後轉變為 amine group (R-NH2)，再與 NO 進行反應，當 NH3濃度太低時， 觸媒表面還有多的吸附位置可以讓 NH3吸附上去，故此時增加 NH3濃度則 有助於 NO 與 NH3反應；然而當 NH3濃度過量時，觸媒表面之吸附位置有 限，故此時增加 NH3濃度，再多的 NH3也無法吸附在觸媒表面，故 NO 轉 化率便不會隨著 NH3濃度的提高而上升。

2.3.4 氧氣濃度

於

SCR 反應中，不可或缺的便是氧氣，氧氣提供重要的氧化還原作 用， Chen et al. (2010) 探討不同濃度氧氣(0-6%)下，脫硝效率之變化，發 現從無氧到有氧的樣品效率急遽上升，而到氧氣濃度 2%以後的效率都維 持一致。Wu et al. (2007) 探討不同氧氣濃度對於 SCR 反應之影響，以 Mn/TiO₂觸媒進行測試，反應溫度為 150℃，於無 SO2影響下，其結果顯 示，在無氧之情況下，僅有 10%之 NO 轉化率，當氧氣濃度 0%上升至 1%

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時，NO 轉化率由 10%提升至 78%，NO 轉化率隨著氧氣濃度的上升而大 幅提升，當氧氣濃度高於 3%，NO 轉化率則保持不變。

2.3.5 水氣濃度

水分子佔據觸媒表面活性位置(active sites)，使反應之活性位置減少，

與 NO、NH3競爭吸附位置，進而抑制觸媒活性，造成觸媒失活。Shen et al.

(2010) 探討水氣濃度對於 SCR 反應之影響，以 MnCe/TiO₂、MnCeFe/TiO2 觸媒進行測試，GHSV=50,000h-1_{，反應溫度為 140℃，氧氣濃度為 3%，水} 氣濃度為 3%，於無 SO2影響下，其結果顯示，未通入水氣前 MnCe/TiO2、 MnCeFe/TiO2觸媒其 NO 轉化率分別為約 85%與 70%，水氣通入 4 小時後， MnCeFe/TiO2觸媒其 NO 轉化率由 85%下降至 70%，MnCe/TiO2其 NO 轉 化率由 70%大幅下降至 55%，關掉水氣半小時後，兩種觸媒其 NO 轉化率 分別漸漸上升至 80%與 70%。另外，Yao et al. (2011) 探討水氣濃度對於 SCR 反應之影響，以 Mn(5%)/TNT 觸媒進行測試，GHSV=23613h-1，反應 溫度為 180℃，氧氣濃度為 3%，水氣濃度為 4%，於無 SO2影響下，其結 果顯示，未通入水氣以前，NO 轉化率約 95%，水氣於反應 4 小時候通入， 經過 9 小時測試後，其 NO 轉化率由 95%大幅下降至 48%，關掉水氣 10 小時後，NO 轉化率漸漸上升至 90%；另一方面，也探討不同溫度下之水 氣影響，其結果顯示於高溫下水氣影響較小，根據吸附理論，吸附於觸媒 表面之水分子數量會隨著反應溫度的降低而隨之升高，導致觸媒有效之活 性位置減少，進而影響觸媒反應活性(Huang et al. 2008)。

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2.3.6 硫銨化物

欲行低溫 SCR 反應，勢必考慮煙道廢氣經脫硫設備處理後，仍存在低 濃度之 SO2會與觸媒金屬以及 NH3結合，形成金屬硫酸鹽類(metal sulfate) 與硫銨化物(ammonia sulfate)，此鹽類易佔據觸媒表面活性位置，使反應之 活性位置減少，進而抑制觸媒活性，造成觸媒失活(Park et al. 2001)，將此 現象歸納為觸媒之硫化毒化現象(SO2 poisoning)。(Bartholomew, 2001； Forzatti et al. 1999)

Yao et al. (2011) 探討 SO2對於 SCR 反應之影響，以 MnOx (5%) /TNT

觸媒進行測試，GHSV=23,613h-1_{，反應溫度為 180℃，氧氣濃度為 3%，} [SO2]=600ppm，其結果顯示，經過 1 小時測試後，其 NO 轉化率由 95%大 幅下降至 65%。 Tong et al. (2012) 探討 SO2對於 SCR 反應之影響，以 Mn-Ce/TNT 觸媒進行測試，GHSV=5,000h-1，反應溫度為 170℃，氧氣濃 度為 6%， [SO2]=200ppm，其結果顯示，經過 9 小時測試後，其 NO 轉化 率由 100%大幅下降至 45%；並探討水氣與 SO2對於 SCR 反應之影響，水 氣濃度為 10%，其結果顯示，經過 9 小時測試後，其 NO 轉化率由 100% 大幅下降至 55%。Liu et al. (2011) 曾針對 SO2於 SCR 反應中扮演之角色進 行探討，使用之觸媒為 Fe/TiOx，發現於 SO2存在下，其 NO 轉化效率下 降，由 BET 分析結果顯示，比表面積與孔洞體積之下降應為觸媒活性降低 之主因，透過 XRD, XPS, FTIR 等進行分析，發現在 Fe 金屬之表面硫銨化 物是以二配位的方式鍵結上去，Bronsted 酸性基及 Lewis 酸性基之數量皆 增加許多，使得 NH3吸附於觸媒表面上的能力增強，但是 NO 吸附能力卻 因為表面硫化物造成之強酸基而受到阻斷。

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2.3.7 觸媒表面酸性基

SCR 反應效率的好壞取決於觸媒氧化還原之活性，而其活性與觸媒表

面活性基多寡有關。表面酸基(acid side)包括 Lewis 酸基與 Bronsted 酸基。 Lewis 酸性基定義為：傾向接受一對電子；Bronsted 酸基定義為：傾向提 供一個 H+_質子。

本研究群曾針對釩鈦系觸媒之酸性基於 SCR 觸媒上所扮演之角色進 行探討(Lin and Bai, 2003)，其研究結果發現在典型的 SCR 操作溫度下， Bronsted 酸性基和 Lewis 酸性基共同存在於釩鈦觸媒上，其中 Lewis 酸性

基主要呈現在 TiO2擔體上，而 Bronsted 酸性基則是由表面金屬 V2O5所貢

獻，也因此 Bronsted 酸性基強度隨金屬釩含量多寡而增強或減弱。 黃國華, (2010) 統整表面酸性基之文獻 (Topsoe, 1991；Ramis et al. 1990；Jin et al. 2010；Zhu et al. 2010)，得出結論如下：

1. 低催化溫度下(< 200℃)，Lewis 酸性基為主要反應之活性基。 2. 高催化溫度下(> 200℃)，Bronsted 酸性基為主要反應之活性基。

3. 表面酸性基主要作用機制，首先吸附 NH₃，而因活性基之特性可形成

NH₂ 及 NH4+，再跟吸附在觸媒表面的 NO2 及 H2O 形成中間產物

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2.4 常見之觸媒製備方法

1.含浸法

含浸法為最簡易之觸媒製備方法，首先將均質或非均相之固體觸媒(金 屬氧化物)溶於特定溶液中，接續將載體與此溶液進行混合，最後將載體烘 乾即可；其中烘乾溫度、溶液濃度及載體接觸過程中溶液的攪拌等條件皆 會影響觸媒反應的活性，故其操作條件皆必須加以考量之(游焜竣，2008)。

2.溶膠凝膠法

溶膠凝膠法廣泛應用於金屬氧化物奈米微粒之製備，前驅物用金屬醇 鹽或非醇鹽皆可。溶膠凝膠法是將醇鹽溶解於有機溶劑中，再加入蒸餾水 使醇鹽進行水解、縮合反應形成溶膠，而後隨著水的蒸發轉變為凝膠，再 於低溫中乾燥得到疏鬆的乾凝膠，或進行高溫鍛燒處理以得到奈米粉體或 薄膜之方法。溶膠凝膠法是利用液體般的溶膠流動性成形後，不喪失溶膠 之高均質性，固體化後形成凝膠狀態。優點是所製得的粉體粒徑小、純度 高且化學均勻性良好；缺點則為前趨物(precursor)原料價格高、有機溶劑有 毒性以及高溫熱處理下會使顆粒快速團聚等(楊思明，2005)。

3.化學沉澱法

化學沉澱法為最常使用之液相製備粉體之方法，此方法可以在工業上 大量生產各種粉末，且具有粒子微細且成份均勻之優點。化學沉澱法是先 選擇一種或多種適當的溶劑，在適當的溫度、壓力、濃度、氣氛及固定酸 鹼性下，將所要的成分溶於溶劑中攪拌均勻，使反應物以離子的型態存在 於溶液中，接著再將混合好的溶液加入沉澱劑(例如：氨水)並調整 pH 值， 使溶液中的陽離子因為達過飽和的狀態而沉澱下來。若陽離子的數目不只 一種，且加入沉澱劑時同時或相近時間內沉澱出來，此種方式謂之為共沉 (Coprecipitation)。

16 在準備溶液時，必須考慮各個離子的溶解度(Solubility)與溶解度積 (Solubility product)。酸鹼值(pH 值)在化學共沉法中是一項重要的反應參數。 化學沉澱法常藉由提升溶液之 pH 值使溶液中之陽離子濃度與[OH -]之乘 積大於化合物的溶解度積(Ksp 值)，藉此使溶液中的陽離子以氫氧化物形 式沉澱下來。因此需要將沉澱物經高溫鍛燒使其轉換成氧化物。由於沉澱 物為氫氧化物或金屬鹽類，分子間大多以氫鍵鍵結，所以沉澱物的凝聚現 象極為嚴重，因此大多利用沉澱後處理來改善沉澱物的凝聚程度(姚壬謙， 2004)。

4.水熱法

水熱法是指在一密封的壓力容器中，以水作為溶劑，製備奈米材料的 一種方法。一般而言，在常溫常壓環境中不易氧化的物質，會因水熱法中 高溫-高壓的環境而進行快速的氧化反應。水熱法製備的粉體一般具有：粒 徑小、分佈均勻、顆粒團聚輕及可連續生產、原料便宜、易得到適合化學 計量比的奈米氧化物粉體之優點，且無須進行高溫鍛燒處理，可避免晶粒 的長大及引入雜質、缺陷等困擾，其所製得的粉體一般具有高的燒結活性 (楊思明，2005)。 綜合上述 4 種觸媒製備之優缺點比較，如表 2-2 所示，含浸法雖製成 簡單，但得到之粉體大小較不均勻；溶膠凝膠法雖可得均勻之粉體，但其 製備時間過長以及原料成本過高，而水熱法可大量生產以及免鍛燒之優點， 化學沉澱法具有製成簡單且可得到均勻的粉體，故本研究選擇以水熱法製 備 TNT 擔體，再以共沉澱法將 Mn、Fe 金屬摻雜於擔體上。

17 表 2-2 各觸媒製備方法之優缺點比較(楊脩生，2002) 觸媒合成方法 優點 缺點 含浸法 1.製成簡單 1.粉體容易聚集 2.製造成本低 2. 粒徑分布不均 溶膠凝膠法 1.均勻性佳 1.原料成本高 2.粉末顆粒較細 2.製備時間較長 3.可於低溫下製倍 3.容易殘留小孔 化學沉澱法 1. 製成簡單 1.可能又有不純物 2. 製造成本低 2.粒體易團聚 3. 獲得粉體均勻 水熱法 1. 製成簡單 1.水熱所需能量過高 2.可由水熱溫度控制 粒子大小 2.製造成本較高 3.不須經過鍛燒過程 3.水熱時間過長易造 成粒子聚集

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2.5 低溫 SCR 常用觸媒擔體

2.5.1 以氧化鋁與活性碳為觸媒擔體

近幾年，對於低溫 SCR 觸媒的研發有顯著的發展，低溫 SCR 意指於溫 度範圍 80~260℃下進行選擇性觸媒還原反應，於 SCR 觸媒之擔體研究上， 氧化鋁(Al2O3)及因具有金屬表面酸鹼度之特性、高比表面積及高化學穩定性

等優點，為常用之 SCR 觸媒擔體(Jin et al. 2010)。Xie et al. (2004)以含浸法製

備 CuO/Al2O3觸媒進行低溫脫硝測試，於空間流速為 14,000h-1下，反應溫度

為 200℃及 250℃，NO 轉化效率分別為 55%及 90%。Boyano et al. (2009)以 含浸法製備 V2O5/Al2O3觸媒進行低溫脫硝測試，於空間流速為 34,000h-1下， 反應溫度為 150℃及 250℃，NO 轉化效率分別為 58%及 68%。也有學者將 Mn、Ce 金屬擔載於 Al₂O₃擔體上，藉以提升低溫 SCR 脫硝效率，Shen et al.

(2009)以含浸法製備 CeO₂/Al₂O₃ 觸媒進行低溫脫硝測試，於空間流速為 3,000h-1，反應溫度為 200℃下，其 NO 轉化效率為 83%。另外，Jin et al. (2010) 以含浸法製備 Mn-Ce/Al2O3觸媒進行低溫脫硝測試，於空間流速為 120,000h-1 下，反應溫度為 150℃及 220℃，其 NO 轉化效率分別為 60%及 88%。 由上述文獻可得知，雖將 Mn、Ce 金屬擔載於 Al2O3擔體上，確實可提 升低溫 SCR 之脫硝效率，但僅適用於較高溫之操作條件下(200℃以上)， 於 150~160℃較低溫下之觸媒活性仍嫌不足，故有學者添加 Ag 金屬於 Ce/Al2O3 觸媒，藉以提升觸媒於低溫下之活性，進而提升 NO 轉化效率，Zhang et al. (2011)以共沉澱法製備 Ag-Ce/Al₂O₃觸媒進行低溫脫硝測試，其 W/F 比為 0.06 (g.s)/cm3，於反應溫度為 160℃，其 NO 轉化效率可提升至 95%。

另一方面，Reddy et al. (2005)指出活性碳(Actived Carbon, AC)因具有高 比表面積、吸附能力強等優點，也為常用之 SCR 觸媒擔體。 Boyano et al. (2009)以離子交換法製備 V2O5/AC 觸媒，於空間流速為 34,000h-1下，反應溫 度為 150℃及 250℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率分別為 45%及 75%。

19 另外，本研究群也對 Al2O3 與碳類擔體作相關探討，游世元(2012)以共沉澱 法製備低溫 SCR 觸媒，將 Mn、Ce、Fe 金屬擔載於 Al2O3與褐煤(Lignite， 為碳類之擔體)，探討兩種擔體對於低溫脫硝效率之影響，於空間流速為 25,000h-1，反應溫度為 150℃下進行觸媒活性測試，其 MnCeFe/ Al2O3 與 MnCeFe/Lignte 觸媒 NO 轉化效率分別為 88%及 90%。

2.5.2 以 TiO

2

為觸媒擔體

TiO2因其表面具有路易士酸基、高熱穩定性及對硫毒化有較高忍耐性等 優點，為現今常用之低溫 SCR 觸媒擔體，表 2-3 整理目前以 TiO2作為擔體 之相關低溫 SCR 研究文獻。錳氧化物因具有不同型態之晶格氧(labile oxygen)， 且研究顯示無晶型態(amorphous)之錳氧化物於低溫 SCR 反應下具有良好之 活性，因此被廣泛應用於低溫 SCR 觸媒上(Wallin et al. 2004；Kijlstra et al. 1997)。Qi et al. (2003)以含浸法製備 Mn(10wt%)/TiO2觸媒，於空間流速為

15,000h-1下，反應溫度為 150℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率為 80

%。Wu et al. (2007)以溶膠凝膠法製備 Mn(0.4)/TiO2觸媒(括弧內為莫耳比)， 於反應溫度 130℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率為 70 %。 另外，有學者探討不同製備方法所製成之觸媒對於低溫脫硝之影響， Jiang et al. (2009)分別以溶膠凝膠法、含浸法及共沉澱法三種方法製備 Mn(0.4)/TiO₂ 觸媒(括弧內為莫耳比)，於空間流速為 40,000h-1_{，反應溫度為} 150℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率分別為 90、88、48%，以溶膠 凝膠法製備之觸媒顯示較高之 NO 轉化效率，並以 XPS、XRD 儀器分析之， 發現以溶膠凝膠法製備之觸媒其具有較多非結晶之 Mn 金屬，故可提高觸媒 活性及 NO 轉化效率。 另一方面，也有學者探討不同 TiO2擔體對於觸媒低溫脫硝效率之影響，

Ettireddy et al. (2007) 以含 浸法 製備 Mn/TiO2 觸媒，TiO2 擔體分別使用 Hombikat(銳鈦礦相)、Kemira(金紅石相)、P25(80%銳鈦礦相，20%金紅石相)，

20

於空間流速為 50,000h-1_{，反應溫度為 175℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉}

化效率分別為 94、90、85%，以 Hombikat 擔體製備之觸媒顯示較高之 NO 轉化效率，並利用 XRD 等儀器分析之，發現 Mn 金屬擔載於 Hombikat 上相 較於其他擔體具有較佳之分散性，故觸媒具有較佳之活性。

Thirupathi et al. (2011) 研究指出，於 Mn/TiO₂觸媒內添加 Ni 金屬可提

高 Mn 金屬於觸媒表面之分散性，亦可得到良好之 MnO2晶相，促使觸媒於 低溫下具有良好之活性，進而提升 NO 轉化效率及 N2選擇性；以含浸法製 備 MnNi/TiO2觸媒，於空間流速為 50,000h-1，反應溫度為 180℃下進行低溫 脫硝測試，其 NO 轉化率為 92%。Wu et al. (2007) 以溶膠凝膠法製備 Mn(0.4)/TiO2及 Ni(0.1)Mn(0.4)/TiO2觸媒(括弧內為莫耳比)，於反應溫度 130 ℃下進行觸媒活性測試，其研究結果發現添加 Ni 金屬可提高 NO 之轉化效 率，NO 轉化率由 70%大幅提升至 98%。 此外，Casapu et al. (2009) 研究指出 Ce 金屬可提高觸媒儲存氧氣之能力， 且具有良好之還原特性，可增加觸媒活性，提升 NO 之轉化效率，故也有學 者將 Ce 金屬擔載於 Mn/TiO2觸媒上，Wu et al. (2008) 以溶膠凝膠法製備

Mn/TiO₂觸媒，於空間流速為 40,000h-1_{，反應溫度為 140℃下進行低溫脫硝}

測試，其 NO 轉化效率為 92%；將 Ce(0.05)金屬擔載於 Mn/TiO2觸媒上(括弧

內為莫耳比)，於相同條件下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率由 92%提升 至 100%。Jin et al. (2010) 以溶膠凝膠法製備 MnCe/TiO2觸媒，於空間流速

為 40,000h-1_{，反應溫度為 150℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率為 90%。}

另外，Tong et al. (2012) 以含浸法製備 Mn/TiO2與 MnCe/TiO2觸媒，並探討

兩種觸媒對於 SCR 脫硝效率之影響，於空間流速為 5,000h-1_{下，反應溫度為}

150℃下進行脫硝測試，經兩小時測試後，MnCe/TiO2與 Mn/TiO2觸媒其 NO

轉化率分別為 95%及 88%，MnCe/ TiO2顯示具有較佳之觸媒活性。

Shen et al. (2010)研究指出，擔載 Fe 金屬於 Mn/TiO2觸媒上，除了增加 觸媒之比表面積外，也提升 Mn 金屬於觸媒表面之分散性，進而提高觸媒表

21 面之活性，提升 NO 轉化之效率。故也有學者將 Fe 金屬擔載於 Mn/TiO2觸 媒 上 ， Qi et al. (2003) 以 含 浸 法 製 備 Mn(10wt%)/TiO₂ 與 Mn(10wt%)Fe(10wt%)/TiO₂觸媒，於空間流速為 15,000h-1_{，反應溫度為 150} ℃下進行低溫脫硝測試。其研究結果發現，添加 Fe 金屬後其 NO 轉化效率 由 80%提升至 100%。Wu et al. (2007)也得到相同之研究結果，將 Fe 金屬擔 載於 Mn/TiO2觸媒上，製成 Fe(0.1)Mn(0.4)/TiO2觸媒(括弧內為莫耳比)，於 反應溫度為 130℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率由 70%大幅提升至 100%。

另外，也有學者探討不同過渡金屬擔載於 Mn/TiO2 觸媒上，Wu et al.

(2007)以溶膠凝膠法製備低溫 SCR 觸媒，將 Fe、Cu、Ni、Cr 等過渡金屬擔 載於 Mn/TiO2 觸媒，製備成 Fe(0.1)Mn(0.4)/TiO2、Cu(0.1)Mn(0.4)/TiO2、 Ni(0.1)Mn(0.4)/TiO₂、Cr(0.1)Mn(0.4)/TiO2 觸媒(括弧內為莫耳比)，於反應溫 度為 130℃下進行低溫脫硝測試，其 NO 轉化效率分別為 100%、95%、98%、 92%，以 Fe(0.1)Mn(0.4)/TiO₂觸媒具有較高之觸媒活性。

另一方面，除了雙金屬之探討外，也有學者探討 Mn、Ce、Fe 三金屬擔 載於 TiO2擔體上對 NO 轉化效率，Shen et al. (2010)以溶膠凝膠法製備低溫 SCR 觸媒，探討 MnCe/TiO₂及 Fe(0.1)-MnCe/TiO2觸媒對於 NO 轉化效率之 影響(括弧內為莫耳比)，於空間流速為 50,000h-1_{，反應溫度為 180℃下進行} 低溫脫硝測試，其研究結果發現，添加 Fe 金屬可提升 NO 轉化效率，由 92% 提升至 95%。另外，本研究群也對 Mn、Ce、Fe 金屬擔載於 TiO2擔體上作 相關探討，游世元(2012)以共沉澱法製備 MnCeFe/TiO2低溫 SCR 觸媒，於空 間流速為 25,000h-1_{，反應溫度為 150℃下進行觸媒活性測試，其 NO 轉化效} 率為 90%。

22 表 2-3 以 TiO2作為擔體之低溫 SCR 相關研究文獻 觸媒種類 實驗條件 DeNO(%) 參考文獻 Mn(10wt%)/ TiO₂ Mn(10)Fe(10)/TiO2 (含浸法) T =150℃ GHSV= 15,000h-1 [NO]=[NH₃]=1,000ppm 80% 100% Qi et al. (2003) Mn(16.7%)/ TiO₂(Hombikat) Mn(7.5%)/ TiO₂(Kemira) Mn(10%)/ TiO₂(P25) (含浸法) T =175℃ GHSV= 50,000h-1 [NO]=[NH₃]=400ppm 94% 90% 85% Ettireddy et al. (2007) Mn(0.4)/ TiO2 Fe(0.1)Mn (0.4)/ TiO₂ Cu(0.1)Mn (0.4)/ TiO2 Ni(0.1)Mn (0.4)/ TiO₂ Cr(0.1)Mn (0.4)/ TiO₂ (溶膠凝膠法) T =130℃ GHSV= 40,000h-1 [NO]=[NH₃]=1,000ppm 70% 100% 95% 98% 92% Wu et al. (2007) Mn/ TiO₂ MnCe(0.05)/ TiO2 (溶膠凝膠法) T =140℃ GHSV= 40,000h-1 [NO]=[NH₃]=1,000ppm 92% 100% Wu et al. (2008) MnCe/ TiO₂ Fe(0.1)-MnCe/ TiO2 (溶膠凝膠法) T =180℃ GHSV= 50,000h-1 [NO]=[NH₃]=600ppm 92% 95% Shen et al. (2010) Fe(0.9)Ce(0.1)/ TiO₂ Fe(0.9)Mn(0.1)/ TiO2 Fe(0.9)La(0.1)/ TiO2 (共沉澱法) T =150℃ GHSV= 50,000h-1 [NO]=[NH₃]=500ppm 50% 68% 45% Liu et al. (2009) Mn(15%)/ TiO2 (含浸法) T =180℃ GHSV= 23,613h-1 [NO]=[NH₃]=500ppm 60% Yao et al. (2011) Mn(5wt%)Ni(2wt%) / TiO₂ (含浸法) T =180℃ GHSV= 50,000h-1 [NO]=[NH₃]=400ppm 92% Thirupathi et al. (2011)

23 2.5.3 以 TNT 作為觸媒擔體 由上述文獻整理可得知，現今研究低溫 SCR 脫硝文獻中，觸媒擔體部分 大多使用 TiO2，其因具有高觸媒活性、化學穩定性、抗硫化能力之優點，故 為常用之 SCR 觸媒擔體。奈米鈦管(Titanium nanotube, TNT)觸媒具有高比表 面積與高活性等優點，大多學者將 TNT 應用於光催化技術，然而對於作為 低溫 SCR 擔體部分則較少學者作相關之研究。表 2-4 整理目前以 TNT 作為 擔體之低溫 SCR 脫硝相關研究文獻，Tsai et al. (2004) 探討不同擔體於不同 反應溫度對於 SCR 反應之影響，以 Cu(1wt%)/TNT、Cu(1wt%)/TiO2觸媒進 行測試，溫度範圍為 100~400℃，於無 SO2影響下，其結果顯示 NO 轉化率 隨著反應溫度的上升而大幅提升，於反應溫度為 300℃時，Cu(1wt%)/TNT、 Cu(1wt%)/TiO2觸媒其 NO 轉化率分別為 70%與 50%，當溫度超過 300℃後， NO 轉化率便急速下降，於反應溫度為 400℃下其 NO 轉化率分別 50%與 20%， Cu(1wt%)/TNT 觸媒顯示具有較佳之活性。 Wang et al. (2011)探討不同擔體於不同操作溫度下對於 SCR 脫硝效率之 影響，以水熱法製備奈米鈦管(TNT)擔體，再以含浸法將 Ce 金屬擔載於 TNT 擔體上，Ce/ TNT 與 Ce/P25 觸媒於空間流速為 100,000h-1_{下，反應溫度為} 200~500℃下進行脫硝測試，Ce/ TNT 與 Ce/ P25 觸媒於反應溫度 225℃下， 其 NO 轉化率分別為 70%及 35%，Ce/TNT 顯示具有較佳之觸媒活性；且於 研究結果得知兩種觸媒其 NO 轉化效率皆隨著溫度的升高而提升，而溫度超 過 350℃時， NO 轉化率則隨之下降。Yao et al. (2011)探討 TiO2與 TNT 擔體 觸媒對於 SCR 脫硝效率之影響，以水熱法製備奈米鈦管(TNT)擔體，再以含 浸法將 Mn 金屬擔載於 TNT 擔體上，Mn(15wt%)/ TNT 與 Mn(15wt%)/TiO2

觸媒於空間流速 為 23,613h-1 _{下，反應 溫度為 150℃下進行脫硝測試，}

Mn(15wt%)/ TNT 與 Mn(15wt%)/TiO2觸媒其 NO 轉化率分別為 95%及 38%， Mn(15wt%)/ TNT 顯示具有較佳之觸媒活性。

24 表 2-4 以 TNT 作為擔體之低溫 SCR 相關研究文獻 觸媒種類 實驗條件 DeNO(%) 參考文獻 Cu(1wt%)/TNT Cu(1wt%)/TiO₂ (水熱法/含浸法) T =200℃ GHSV= 10,000h-1 [NO]=[NH₃]=640ppm 45% 30% Tsai et al. (2004) Ce/TNT Ce/P25 (水熱法/含浸法) T =225℃ GHSV= 100,000h-1 [NO]=[NH₃]=600ppm 70% 35% Wang et al. (2011) Mn(15wt%)/TNT Mn (15wt%)/TiO2 (水熱法/含浸法) T =150℃ GHSV= 23,613h-1 [NO]= 600ppm, [NH₃]=720ppm [O₂]=3% 95% 38% Yao et al. (2011) Cu(2wt%)/TNT Cu(2wt%)/ST01 Cu(2wt%)/UV100 (水熱法/含浸法) T =200℃ GHSV= 10,000h-1 [NO]=[NH3]=640ppm [O₂]=1% 70% 30% 38% Chen et al. (2012)

25

2.6 低溫 SCR 常用觸媒擔體-抗 SO

2

毒化

2.6.1 以氧化鋁與活性碳為觸媒擔體

前述文獻提到以氧化鋁(Al2O3)與活性碳(AC)為擔體製成之 SCR 觸媒，雖

於無 SO2存在下具有不錯之 NO 轉化效率，然而對於 SO2存在下之影響則較

少學者作探討，Xie et al. (2004)以含浸法製備 CuO(8wt%)/Al2O3觸媒，探討

有無 SO2存在下之低溫脫硝效率之影響，於空間流速為 14,000h-1，反應溫度 為 250℃下進行觸媒活性測試，1600ppm SO2於反應 2 小時後通入，觸媒經 7 小時測試後其 NO 轉化效率由 92%下降至 50%。本研究群也對 Al2O3與碳類 擔 體 作 相 關 探 討 ， 游 世 元 (2012) 以 共 沉 澱 法 製 備 Mn(10wt%)Ce(4wt%)Fe(6wt%)/Al₂O₃觸媒進行低溫脫硝測試，於空間流速為 25,000h-1，反應溫度為 150℃下進行低溫脫硝測試，150ppm SO2於反應 3 小 時後通入，觸媒經 8 小時測試後其 NO 轉化效率由 88%下降至 55%；另外， 也探討將活性金屬擔載於褐煤(Lignite)，褐煤為碳類之擔體，以共沉澱法製 備 MnCeFe/Lignte 觸媒，於相同條件下進行低溫脫硝測試，觸媒經 8 小時測 試後其 NO 轉化效率由 90%大幅衰退至 35%。

2.6.2 以 TiO

2

為觸媒擔體

由上述文獻整理可得知，以氧化鋁及活性碳為擔體之 SCR 觸媒，雖於 無 SO2之影響下具有高 NO 之轉化效率，但對於抵抗 SO2毒化之能力仍嫌不 足，其因氧化鋁(Al2O3) 易與 SO2 結合而產生硫酸鋁鹽類物質 (aluminum sulfate )，此鹽類易佔據觸媒表面之活性位置，導致觸媒比表面積下降，進而

造成觸媒失活(Nam et al. 1986)。TiO2因其表面具有路易士酸基、高熱穩定性

及對硫毒化有較高忍耐性等優點，為現今常用之抗硫毒化之低溫 SCR 觸媒 擔體。

表 2-5 整理目前以 TiO2作為擔體之低溫 SCR 抗硫毒化相關研究文獻，

26 Mn/TiO₂觸媒，於空間流速為 40,000h-1_，SO 2濃度為 200ppm，反應溫度為 150 ℃下進行低溫脫硝測試，經測試 5 小時後其 NO 轉化效率分別為 90%下降至 65%，88%下降至 50%，48%下降至 15%，以溶膠凝膠法製備之觸媒顯示較 其他兩種方法具有較高之 NO 轉化率。 另外， Park et al. (2001)研究指出，煙道廢氣經脫硫設備處理後尚存有 低濃度之 SO2， SO2會與金屬以及 NH3結合形成金屬硫酸鹽類 (metal sulfate) 與硫銨化物 (ammonia sulfate)，此鹽類易佔據觸媒表面活性位置，進而抑制 觸媒活性，造成觸媒失活 (deactivation)，故有學者將 Ce、Fe 金屬擔載於 Mn/TiO2觸媒上，由前述文獻整理可得知，Ce 金屬可提高觸媒儲存氧之能力， 且具有良好之還原特性，可增加觸媒活性，提升 NO 之轉化效率；添加 Fe 金屬除了增加觸媒之比表面積外，也提升 Mn 金屬於觸媒表面之分散性，進 而提高觸媒表面之活性，降低硫銨化物形成之速率，故可提升觸媒抵抗硫毒 化之能力。

於 MnCe 及 MnFe 雙金屬文獻中，Jin et al. (2010)以溶膠凝膠法製備 MnCe/TiO₂觸媒，於空間流速為 40,000h-1_，SO

2濃度為 100ppm，反應溫度為

150℃下進行低溫脫硝測試，經測試 5 小時候其 NO 轉化效率由 90%率退至

68%。Wu et al. (2008)以溶膠凝膠法製備 Mn/TiO₂ 觸媒，於空間流速為

40,000h-1下，SO2濃度為 100ppm，反應溫度為 150℃下進行低溫脫硝測試， 經測試 7 小時後其 NO 轉化效率由 92%大幅衰退至 30%；另外，將 Ce 擔載 於 Mn/TiO2 觸媒上，於相同條件下進行觸媒活性測試，經 7 小時測試後其 NO 轉化效率仍維持 84%。Tong et al. (2012) 探討 SO₂對於 SCR 反應之影響， 以含浸法製備 Mn-Ce/TiO2觸媒，於空間流速為 5,000h-1，反應溫度為 170℃， 氧氣濃度為 6%，[SO2]=200ppm 條件下進行測試，其結果顯示，經過 9 小時 測試後其 NO 轉化率由 100%大幅下降至 45%；並探討水氣與 SO2對於 SCR 反應之影響，水氣濃度為 10%，其結果顯示，經過 9 小時測試後，其 NO 轉 化 率 由 100% 大 幅 下 降 至 55% 。 Qi et al. (2003) 以 含 浸 法 製 備

27

Mn(10wt%)Fe(10wt%)/TiO₂觸媒，於空間流速為 15,000h-1_，SO

2濃度為 100ppm， 反應溫度為 150℃下進行低溫脫硝測試，經 5 小時測試後其 NO 轉化效率由 100%衰退至 85%。Liu et al. (2010)以共沉澱法製備 Fe0.75Mn0.25/TiO₂觸媒， 於空間流速為 50,000h-1_，SO

2濃度為 100ppm，反應溫度為 150℃下進行觸媒

活性長效測試，經 48 小時測試後其 NO 轉化效率由 100%衰退至 60%。 另一方面，於 MnCeFe 三金屬文獻中，Shen et al. (2010)以溶膠凝膠法製 備 MnCe/TiO2觸媒，於空間流速為 50,000h-1，SO2濃度為 100ppm，反應溫 度為 180℃下進行低溫脫硝測試，經測試 5 小時後其 NO 轉化效率由 92%衰 退至 49%；將 Fe 金屬擔載於 MnCe/TiO2觸媒上，以相同條件進行低溫 SCR 測試，經測試 5 小時候發現其 NO 轉化率由 95%稍微下降至 80%，其研究結 果可得知，添加 Fe 金屬於 MnCe/TiO2觸媒可大幅提升觸媒抗硫毒化之能力。 另外，本研究群也對 Mn、Ce、Fe 金屬擔載於 TiO2擔體上作相關探討，游世 元，(2012)以共沉澱法製備 MnCeFe/TiO2 低溫 SCR 觸媒，於空間流速為 25,000h-1，反應溫度為 150℃下進行觸媒活性測試，150ppm SO2於反應 3 小 時後通入，經 8 小時測試後，其 NO 轉化效率為 90%下降至 58%。

28 表 2-5 以 TiO2作為擔體之低溫 SCR 之抗硫毒化相關研究文獻 觸媒種類 實驗條件 DeNO(%) 參考文獻 Mn(10%)Fe(10%)/TiO2 (含浸法) T =150℃ GHSV= 15,000h-1 [NO]=[NH₃]=1,000ppm [SO₂]=100ppm 100%-85% (5h) Qi et al. (2003) Mn(0.4)/ TiO₂ (溶膠凝膠法) (含浸法) (共沉澱法) T =150℃ GHSV= 40,000h-1 [NO]=[NH₃]=1,000ppm [SO2]=200ppm 90%-65% 88%-50% 48%-15% (5h) Jiang et al. (2009) Mn/ TiO₂ MnCe/ TiO2 (溶膠凝膠法) T =150℃ GHSV= 40,000h-1 [NO]=[NH3]=1,000ppm [SO₂]=100ppm 92%-30% 100%-84% (7h) Wu et al. (2008) MnCe/ TiO2 Fe(0.1)-MnCe/ TiO₂ (溶膠凝膠法) T =180℃ GHSV= 50,000h-1 [NO]=[NH₃]=600ppm [SO2]=100ppm 92%-49% 95%-80% (5h) Shen et al. (2010) MnCe/ TiO2 (溶膠凝膠法) T =150℃ GHSV= 40,000h-1 [NO]=[NH₃]=800ppm [SO2]=100ppm 90%-68% (5h) Jin et al. (2010) Fe(0.75)Mn(0.25)/TiO2 (共沉澱法) T =150℃ GHSV= 50,000h-1 [NO]=[NH₃]=500ppm [SO₂]=100ppm 100%-60% (48h) Liu et al. (2010) Mn(10%)Ce(4%)Fe(6%)/ TiO2 (共沉澱法) T =150℃ GHSV= 25,000h-1 [NO]=[NH3]=200ppm [SO₂]=150ppm 90%-58% (8h) 游世元 (2012)

29 2.6.3 以 TNT 作為觸媒擔體 奈米鈦管(Titanium nanotube, TNT)觸媒因具有高比表面積與高活性等優 點，但作為低溫 SCR 擔體部分則較少學者作相關之研究。Yao et al. (2011)以 水熱法製備 TNT 擔體，並以含浸法將 Mn 金屬擔載於 TNT 擔體上，探討 Mn(15wt%)/ TNT 與 Mn(15wt%)/ TiO₂觸媒對於低溫脫硝之影響，於空間流速 為 23,613h-1_{下，反應溫度為 180℃下進行觸媒活性測試，其 NO 轉化效率分} 別為 97%及 60%，Mn(15wt%)/ TNT 觸媒顯示具有較佳之觸媒活性，並以 BET、 XRD 儀器分析之，發現 Mn(15wt%)/ TNT 觸媒其具有較大之比表面積且 Mn 金屬具有良好之分散性，故可提高觸媒活性及 NO 轉化效率；另外探討 Mn/ TNT 於 SO2存在下其 NO 轉化效率之影響，於相同條件下進行觸媒脫硝測試， 600ppm 之 SO2於反應 30 分鐘後通入，經 2 小時測試後其 NO 轉化率由 95% 衰退至 67%。 由上述文獻整理可得知，以 TNT 作為 SCR 觸媒擔體且用於脫硝抗 SO2 毒化之文獻不多，且大多使用 Degussa P25 作為 TNT 前驅物，較少學者探討 不同前驅物製成之 TNT 其對於 SCR 反應之影響，另外，於活性金屬部分， 文獻大多使用單一金屬(列如：Mn、Ce、Cu)，較少使用雙金屬觸媒，故本研 究使用雙金屬(Mn、Fe)作為 SCR 觸媒之活性金屬，將其擔載於三種不同之 TiO₂ 擔 體 (TiO(OH) 、 Degussa P25 、 ST01) 及 自 製 之 三 種 TNT 擔 體 上 (TNT-TiO(OH)、TNT-P25、TNT-ST01)，製備出不同 Mn/Fe 金屬比例之觸媒，

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第三章、實驗方法與步驟

3.1 研究步驟與流程

本研究之研究流程如圖 3-1 所示，以共沉澱法製備低溫 SCR 觸媒，將過 渡金屬 Mn、Fe 擔載於 TiO(OH)、Deggusa P25、ST01 及自製之 TNT 等擔體 上，於架設好之煙道廢氣模擬系統中進行觸媒活性測試，實驗條件為 : [NO]=[NH₃]=200ppm，[SO₂]=100ppm，空間流速(GHSV)=20,000h-1，操作溫 度為 150℃，探討低溫 SCR 反應中，MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒於有無 SO2 存在下其 NO 轉化效率之影響。

測試前後之觸媒將利用 BET(Specific surface area analysis)、XRD(X-ray Diffraction) 、 SEM(Scanning Electron Microscopy) 、 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emisson Spectrometry) 、 TPD(Temperature Programming Desorption) 、 TPR(Temperature Programming Redution) 、 FTIR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 等儀器進行觸媒特性分析，探

討 MnFe/TiO2 與 MnFe/TNT 觸媒其物化特性，並探討於 SO2 存在下，

MnFe/TiO2與 MnFe/TNT 觸媒受硫銨化物毒化之情形，探討活性金屬與不同

31

32

3.2 實驗藥品及儀器設備

3.2.1 實驗藥品與氣體

1. 醋酸亞錳(Manganese(II) acetate tetrahydrate, (CH₃COO) ₂Mn．4H₂O)：純 度 99%，MERCK，默克

2. 硝酸鐵(Ferric Nitrate 9-Hydrate, Fe(NO₃) ₃．9H2O)：純度 99%，JT Baker， 友和

3. 氫氧化鈉(Sodium hydroxide): 純度 99%，JT Baker，友和 4. 氨水(Ammonia water, NH₄OH)： 純度 30%，JT Baker，友和

5. TiO(OH)：由某公司所提供之 TiO₂粉末。

6. Degussa P25(Titanium dioxide, TiO2)：為市售之 TiO2粉末，鼎好 7. ST01： Ishihara Sangyo Co. Tokyo Japan

8. 一氧化氮(NO) 氣體供應鋼瓶： 1000ppm NO + N2，工業級，新大氣體，

Taiwan

9. 氨氣(NH₃) 氣體供應鋼瓶：1000ppm NH₃ + N₂，工業級，新大氣體，Taiwan 10. 二氧化硫(SO₂)氣體供應鋼瓶 : 1000ppm SO₂ + N₂，工業級，新大氣體，

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3.2.2 實驗儀器設備

1. 高效率微粒過濾器(HEPA filter)：Gelman Sciences, MI, USA. 最大承受 壓力為 50psi

2. 泡沫流量計(Bubble meter)：Gilian Instrument Corp., NJ, USA, 流量校正 範圍為 20-6000ccm

3. 質量流量控制器(MFC)：Brooks Instrument, 5850E, 流量為規格為 500ccm, Japan.

4. 浮子流量計(Rotameter)：Dwyer, USA, 流量範圍為 0-1000 ccm 5. 高溫爐(Furnace)：Thermolyne, 48000, USA

6. 酸鹼度計(pH meter)：inoLab pH 730, HP3458A, WTW, German 7. 電磁攪拌器：Cimares2, Thermolyne, Lowa, USA.

8. NO/SO₂分析儀：Ultramat 23, 0~2500ppm , SIEMENS.

9. 程式溫控分析儀(Temperature Program Analyzer, TPA) : Micromeritics Autochem II 2920, USA

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3.3 實驗方法

3.3.1 觸媒製備

本研究已探討或將探討之觸媒配方與觸媒製備方法如下: 1. 活性觸媒配方: 以 Mn、Fe 之過渡金屬為主要活性金屬 。 2. 擔體: 使用 TiO(OH)、Degussa P25 與 ST01 之 TiO₂粉末及自製之二氧化 鈦奈米管(TNT) 粉末。 3. 觸媒製備方法: TNT 擔體部分以水熱法製備，低溫 SCR 觸媒以化學共沉 澱法製備之。 4. 觸媒活性測試條件之調控: 活性金屬種類及含量、鍛燒溫度、反應溫度、 [NO]/[NH₃]注入比、空間流速(GHSV) 等。 本研究以水熱法製備 TNT 擔體，其製備流程如圖 3-2 所示，將 TiO₂粉 末溶於 10N 之氫氧化鈉溶液中，均勻攪拌後，將 TiO2 溶液放入高壓釜 (Autoclave)中，於 135℃烘箱放置 24h，爾後以去離子水清洗過濾，將清洗過 之擔體以 0.1N 硝酸調整其 pH 值，經超音波震盪機振盪 30 分鐘後，再以去 離子水清洗過濾，將收集到的固體置於烘箱內以 120o_{C 烘乾 12 小時，即可} 獲得 TNT 擔體。

本研究以金屬氧化物(Metal oxides) 之前驅物為活性觸媒，TiO2與 TNT

為主要擔體，再以化學共沉澱法將金屬摻雜於擔體上，其製備流程如圖 3-3 所示。依不同金屬觸媒含量將金屬前趨物配製成水溶液與 TiO2粉末均勻攪拌 後，將配製好的氨水緩慢滴入，合成期間水溶液溫度必須維持 60℃，並以 pH 計監測水溶液的 pH 變化至所需 pH 值後，將水溶液以大量去離子水清洗 多餘的前驅物及雜質，將收集到的固體置於烘箱內以 120℃烘乾 12 小時，取 出磨碎後再將粉末置入高溫爐，以高溫鍛燒 6 小時。製備好的觸媒以 M(x)/ TiO2代表，其中 M 代表金屬觸媒種類，x 代表理論金屬含量(以 wt%表示)。

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36

37

3.3.2 觸媒效能測試 – SO

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存在下之 SCR 脫硝反應

完成觸媒之製備後，本研究建立一套模擬煙道廢氣主要成分之實驗室 SCR 反應測試系統，以了解觸媒對 NO 之轉化效率。針對 deNO 反應實驗設 備之整體架構，如圖 3-4 所示，本研究實驗裝置主要由進流氣體、反應器、 分析系統三部份組成。表 3-1 則為 NO 催化測試操作參數。 1. 氣體系統主要由四道氣體(NO, SO₂ , NH₃ 與稀釋空氣)構成，NO、SO2 與 NH3之氣體來源為氣體鋼瓶，而稀釋空氣來源則為壓縮空氣，其依序流經 裝有矽膠球的乾燥管(Dryer)與高效率微粒過濾器(HEPA filter) 以過濾空 氣中的水分及微粒等雜質，所有氣流經由質量流量控制器調整不同比例的 氣體流量，以獲得實驗所需之污染物濃度。 2. 觸媒反應器中之玻璃管(內徑為 0.8 公分)裝填所需之觸媒量，裝填之觸媒 顆粒是經由觸媒粉末壓錠，再經由 16-30 mesh 過篩後而得，進行觸媒效 率測試前，觸媒須於 150℃下預熱一小時以上，以除去觸媒表面之雜質及 水份。 3. 通過觸媒反應器後之尾氣，連接兩個曝氣瓶，第一個曝氣瓶為流動之自來 水，主要是去除尾氣中殘餘的 NH3以減少對 NO 分析儀之干擾，第二個曝 氣瓶裝有矽膠球以減少尾氣中之水氣對 NO 分析儀之干擾。