4.2 單一氮化矽薄膜結構:
Si wafer
Object layer
substrate
~200 nm
Never annealing for its
large stress
氮化矽薄膜中，應充斥受氫原子保護的矽量子點以及與氮化矽介面間 矽和氮的空懸鍵；而根據實驗結果及M. Molinari [6][29]及K. A. Jeon [28]等學者研究，本實驗中因為矽基板之晶格常數與SiNx之晶格常數 相差甚多，為避免因為晶格常數不匹配造成SiNx薄膜因應力過大而破 裂的現象，所以我們並不對直接沉積在矽基板上的氮化矽薄膜做氮氣 氛圍的熱退火製程(雖然於其界面間存有來自矽基板的自生氧化層，
但其氮化矽薄膜間隙間的巨大應力仍會在熱退火過程中造成碎裂)。
Fig. 4-4 (b)單一層氮化矽薄膜PL結果圖顯示，我們在300℃沉積 溫度下製造出單一層氮化矽薄膜結構有較強PL (其PL波峰落在約510 nm的位置)，且其薄膜的厚度並非是最厚的，如Fig. 4-4 (c)；再比對 Wang [7-8]及Liu [38]等人的推論，其較佳的發光PL結果應發生於低溫 沉積的氮化矽薄膜(有較小尺寸且較密集的奈米矽量子點)，但這與我 們所得到的高溫沉積氮化矽薄膜有較佳的發光PL強度的結果相反，
這讓我們重新思考此氮化矽薄膜的發光的特性，其可激發光的原因除 了來自於小尺寸且密集的奈米矽量子點，也來自於其薄膜中的化學鍵 結(界面能態，interfacial state)的影響，如Si的空懸鍵結、或受氫原子 保護於氮化矽界面間的矽和氮的空懸鍵所造成的結果，因此我們將所 可能影響發光的Si-H與N-H(包括bending mode及 stretching mode)的 鍵結相對強度取積分正規化，對應其不同氮化矽薄膜沉積溫度，如Fig.
4-4 (d)所示。比對Fig. 4-4 (a)與(d)的結果發現，在較高溫度沉積條件 下氮化矽界面的空懸鍵受到氫原子的保護，而使N-H與Si-H stretching bond產生增加，並對其在Fig. 4-4 (b)的對應PL強度造成影響，所以在 此我們推論在矽基板上沉積單一層的氮化矽薄膜其發光效率的增 長，應著重於對其氮化矽薄膜中的矽和氮的空懸鍵的影響效應。
(a)
(b)
Fig. 4-4 單一層SiNx薄膜的(a)FTIR與其(b)PL量測結果圖
(c)
(d)
Fig. 4-4 單一層SiNx薄膜的(c)不同沉積溫度對應其厚度、PL強度與
4.3 氮化矽薄膜於二氧化矽緩衝層上之兩層薄膜結構:
SiN
xSiO
2Si wafer
object layer
buffer layer
substrate
~200 nm
~200 nm As dep. and
re-annealing at 300℃, 600℃ (1 hour)
As-dep. and annealing at 300℃, 600 ℃ (1 hour)
Fig. 4-5 形成氮化矽薄膜與二氧化矽薄膜的兩層薄膜於矽基板上 的概念圖及其後續熱處理的說明
結合於上述兩個單一層薄膜的結果，並控制其薄膜厚度在±10 ﹪ 內，我們將此兩層薄膜的結構依對緩衝層二氧化矽的未退火及做一小 時300℃、600℃氮氣氛圍下退火之試片分為三部份(基於考量不完全 矽氧晶格的影響):
(i)未對二氧化矽層先做退火之試片 (Fig. 4-6到Fig. 4-9)
(ii)先對二氧化矽層做300℃退火之試片 (Fig. 4-10到Fig. 4-13) (iii)先對二氧化矽層做600℃退火之試片 (Fig. 4-14到Fig 4-17)
首先我們由Fig. 4-6，Fig. 4-10及Fig. 4-14的FTIR圖中，可發現此 兩層薄膜結構中存在465 cm-1的Si-Si TO mode，630 cm-1的Si-H wagging mode，840~879 cm-1的Si-N stretching mode，1060~1070 cm-1 的O-Si-O stretching mode，1240 cm-1的N-H bending mode，2150 cm-1
的Si-H stretching mode，3200 cm-1的O-H stretching mode及3350 cm-1 的N-H stretching mode等鍵結[5,7,8,19,20,23,26,29,33]。比較Fig. 4-6 (a)，Fig. 4-10 (a)及Fig. 4-14 (a)三種不同緩衝層，於近室溫(36 )℃ 沉積 出的氮化矽薄膜，可發現剛沉積後的Si-N stretching mode的鍵結明顯 為一凹陷的鍵結波包，且不存在Si-H stretching mode的鍵結，但在做 完第二次的一小時氮氣氛圍退火製程(即對沉積完氮化矽薄膜後的兩 層薄膜的結構做退火)後，發現其Si-N stretching鍵結的波包產生消退 現象；比對其所對應的Fig. 4-8 (a)，Fig. 4-12 (a)及Fig. 4-16 (a)的PL強 度圖，在未先對二氧化矽層做一小時氮氣氛圍退火過程(即第一次退 火)的試片，其激發光PL的波長落於約510 nm的地方，而有先對二氧 化矽層做一小時氮氣氛圍退火過程的試片(包括300℃與600 )℃ ，其激 發光PL的波長則落於約425 nm的位置，且相較於未做第一次退火的 兩層薄膜結構，在第二次的一小時氮氣氛圍退火過程後則產生出兩個 明顯的PL波峰現象，且都有PL略為紅移的現象。根據B. H. Kim [5]，
Y. Q. Wang [7-8]，M. Molinari [29]，楊冠霆 [32]與上述的單一層氮化 矽薄膜的結果，在近室溫電漿解離SiH4與NH3等氣體的環境下，矽原 子除了與氮原子產生出Si-N stretching mode的鍵結，在氮化矽中的矽 和氮的空懸鍵會被過量的氫原子所保護，為Si-H stretching，N-H
矽薄膜與未做第一次退火的兩層薄膜結構產生出發光的原因。根據 B. H. Kim [5]，C. Liu [9-10]，A. Aydinli [26]，M. S. Yang [27]及K. A.
Jeon [28]的結果發現在第二次300℃一小時氮氣氛圍退火過程中，氫 原 子 仍 存在 ，但由 於 熱 退火 可消弭晶 格 缺陷 的特性 ， 造 成Si-N stretching mode鍵結的消退(低溫成長的氮矽界面孔隙較多)，而形成更 密集的奈米矽量子點，使其PL強度大於原先剛沉積完的氮化矽薄膜 試片；而在第二次的600℃一小時氮氣氛圍退火過程中，氫原子的完 全脫離，並使其激發光PL強度又大於做300℃一小時氮氣氛圍退火的 氮化矽薄膜試片，如Fig. 4-6 (a)與Fig. 4-8 (a)。而在先對二氧化矽薄膜 層做300℃與600℃一小時氮氣氛圍退火過程的試片，可發現因第一次 退火的關係，使其矽氧界面的空懸鍵(為非發光性的缺陷)減少，而有 利於SiNx薄膜的發光，如Fig. 4-12 (a)和Fig. 4-16 (a)，而在第二次一小 時氮氣氛圍的退火過程中，因應低溫沉積造成奈米氮化矽薄膜內應力 的產生，而在熱退火處理時內應力較大的地方(在此所指的為不完整 的氮矽晶格孔隙)，也會形成大小不固定的矽量子點(即再結晶現象，
recrystallization)[27,28]；而510 nm的PL波峰，則如以上所述為受氫保 護的氮化矽界面中的矽和氮的空懸鍵所造成。而其PL的紅移現象則 根據Wang [7-8]以及Liu [9-10]所發現，在熱退火過程中其小尺寸的矽 量子點產生群聚現象(cluster effect)或被略大尺寸的矽量子點吃掉的
晶粒成長現象(grain growth effect)因而產生出較長波長的激發光，在 此我們將PL的波峰移動與其強度對第二次一小時不同溫度的氮氣氛 圍退火做比較，如Fig. 4-9 (a)，Fig. 4-13 (a)及Fig. 4-17 (a)所示。
而由Fig. 4-6 (b)，Fig. 4-10 (b)及Fig. 4-14(b)等於三種不同緩衝層 上，109℃沉積氮化矽薄膜，可以發現與上述36℃的試片不同的是產 生出Si-H stretching mode的鍵結，而其Si-N stretching mode的鍵結也沒 有如前述的因第二次一小時氮氣氛圍的退火過程產生消退現象，對照 其Fig. 4-8 (b)，Fig. 4-12 (b)與Fig. 4-16 (b)的對應激發光PL圖；探究其 原因，首先由未對二氧化矽層做第一次退火的試片做分析，發現因為 其兩層薄膜的結構中為因電漿解離SiH4與NH3等氣體的環境下，矽原 子與氮原子產生出Si-N stretching mode的鍵結，而在氮化矽中的矽與 氮的空懸鍵被過量的氫所保護，產生出Si-H stretching，N-H bending 與N-H stretching mode等的鍵結，並在做兩層薄膜結構的一小時氮氣 氛圍300℃與600℃退火後，因應矽氮界面的增強，而使其激發光PL 的效率變佳，如Fig. 4-8 (b)。而先對二氧化矽薄膜做第一次一小時氮 氣氛圍退火之試片，也如先前所說的，其第一次熱退火過程可幫助降 低矽氧界面的非發光性缺陷因素，也因為其氫原子於超過300℃會產 生脫離現象，造成於600℃的第二次一小時氮氣氛圍退火過程後，亂
影響及熱退火過程中的矽量子點群聚現象，而導致原先所發出的PL 波峰強度產生縮減，甚至出現較長波長的PL曲線，如Fig. 4-12 (b)與 Fig. 4-16 (b)所示；當然在比較後，其中此三種試片同樣也都有激發光 PL的紅移現象，如Fig. 4-9 (b)，Fig. 4-13 (b)及Fig. 4-17 (b)所示。
Fig. 4-6 (c)，Fig. 4-10 (c)及Fig. 4-14 (c)於三種不同緩衝層約208℃
沉積出的氮化矽薄膜，與36℃及109℃沉積的氮化矽薄膜相比，發現 於此薄膜沉積後，所產生出的Si-H stretching mode的鍵結較為薄弱，
尤其有先對二氧化矽層做第一次一小時氮氣氛圍退火過程的試片，在 由其所對應的Fig. 4-8 (c)，Fig. 4-12 (c)與Fig. 4-16 (c)的PL圖中，可發 現其未對二氧化矽層做第一次一小時氮氣氛圍退火的試片因其氮化 矽的界面能態關係，故其PL強度的增加為其所受保護的氫原子因熱 退火而完全脫離，而使其激發光PL的強度加強(兩層薄膜結構的第二 次一小時氮氣氛圍退火的試片，如Fig. 4-8 (c)所示)；而對於先對二氧 化矽層做第一次300℃與600℃氮氣退火之試片，則因其二氧化矽與氮 化矽界面能態因素，且其本身存在不完整非發光性的缺陷於其中，所 以在對兩層薄膜結構做第二次的一小時氮氣氛圍退火過程後，其激發 光PL的強度無較大的增加現象，如Fig. 4-12 (c)與Fig. 4-16 (c)。因應 激發光PL波長位置紅移現象，我們亦將之激發光PL的波峰移動與其 強度對第二次一小時不同溫度的氮氣氛圍退火做比較，如Fig. 4-9
(c)，Fig. 4-13 (c)及Fig. 4-17 (c)所示。
Fig. 4-6 (d)，Fig. 4-10 (d)與Fig. 4-14(d)為三種不同緩衝層情況的 約297 (℃ 近300 )℃ 沉積出的氮化矽薄膜。因為先對二氧化矽薄膜做第 一次600℃氮氣氛圍退火的試片，在堆疊第二層的氮化矽薄膜時，因 其表面缺陷關係而使其薄膜發生脆裂現象，所以於此所提的Fig. 4-14 (d)，Fig. 4-15 (d)，Fig. 4-16 (d)與Fig. 4-17 (d)等資料為後續所重新做 的試片之量測結果，在此並不與其他試片做比較(因應其沉積之環境 條件已有所改變因素)；而在比對上述之結果，發現跟109℃的試片較 為類似的IR鍵結量測結果，同樣都具有明顯的Si-H與N-H鍵結的產 生，再對照其所對應的Fig. 4-8 (d)與Fig. 4-12 (d)所示的PL圖，可發現 其在近300℃沉積氮化矽薄膜產生出約630 nm的激發光PL波長，而且 在做第二次的300℃與600℃氮氣氛圍退火後，還出現了約510~520 nm 的激發光PL的波峰出來，根據Wang [7-8]與Liu [38]等人的研究，在越 高溫沉積氮化矽薄膜的條件下，極有可能因為熱能而造成大尺寸的矽 量子點產生，而使得所激發出的PL落於長波長的位置。但又因在高 溫沉積的因素，使得氮化矽薄膜本身內部缺陷較多的關係，且受到氫 原子保護的因素，所以出現一較大波幅的PL強度波形，並在做300℃
的第二次氮氣氛圍退火後出現510~520 nm的波峰，而在做600℃的第
加)，使得其510~520 nm激發光PL的波峰又因非發光缺陷的增多而降 低，如Fig. 4-8 (d)與Fig. 4-12 (d)所示。而此近300℃沉積氮化矽薄膜 之試片同樣的也如先前所說，具有因熱退火而造成的激發光PL波長 的紅移現象，我們也在Fig. 4-9 (d)，Fig. 4-13 (d)與Fig. 4-17 (d)做其比 較圖。
我們將所製作出最佳的高密度小尺寸矽量子之試片(即為有做第 一次及第二次一小時600 N℃ 2氛圍熱退火之36℃沉積SiNx薄膜之兩層 薄膜結構試片)，送入TEM量測室做實體上的觀測，如Fig. 4-18；並由 其HRTEM之結果圖(如Fig. 4-18(b)所示)可發現，我們成功創造出小尺 寸的奈米矽量子點於氮化矽薄膜中，也印證了於Fig. 4-16 (a)的PL強 度圖中兩個PL發光波峰(即有兩種尺寸的矽量子點存在同一薄膜 內)。然而，也由於TEM試片之製作過程與其他的因素，以致於我們 無法正確地估算出存在於氮化矽薄膜中的奈米矽量子點的密度。但在 比對於其他較高溫度沉積之試片的PL發光結果，我們仍可確定在低 溫沉積出之氮化矽薄膜之試片中產生出的小尺寸奈米矽量子點為一 重要之發現。
(a)
(b)
Fig. 4-6 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiNx薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiN /SiO /wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與
(c)
(d)
Fig. 4-6 未做第一次一小時N2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx
薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的FTIR比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-7 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiNx薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiNx/SiO2/wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與 600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖
(c)
(d)
Fig. 4-7 未做第一次一小時N2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx 薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-8 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiNx薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiNx/SiO2/wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與
(c)
(d)
Fig. 4-8 未做第一次一小時N2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx 薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的PL比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-9 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiNx薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiNx/SiO2/wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與 600 N℃ 2氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖
(c)
(d)
Fig. 4-9 未做第一次一小時N2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx 薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-10 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與
(c)
(d)
Fig. 4-10 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的FTIR比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-11 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖
(c)
(d)
Fig. 4-11 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-12 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與
(c)
(d)
Fig. 4-12 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的PL比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-13 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖
(c)
(d)
Fig. 4-13 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (b)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-14 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與
(c)
(d)
Fig. 4-14 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的FTIR比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-15 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖
(c)
(d)
Fig. 4-15 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-16 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與
(c)
(d)
Fig. 4-16 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的PL比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-17 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖
(c)
(d)
Fig. 4-17 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃
與600 N℃ 2氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖
(a)
(b)
Fig. 4-18 有做第一次及第二次一小時 600 N℃ 2氛圍熱退火之 36℃沉 積 SiNx 薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiNx/SiO2/wafer) 試 片 的 HRTEM