中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

題目：矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜之合成與光學 性質研究

The study of synthesis and optical property of silicon quantum dots embedded in SiN _x film

系 所 別：電機所光電組碩士班 學號姓名：張世育 M09301051 指導教授：鄭劭家 博士

謝 健 博士

摘要

小尺寸矽量子點鑲嵌於氮化矽薄膜可藉由高密度電漿化學氣相 沉積系統(HDP-CVD)在不同溫度環境下形成，並利用 300 與 600 度的 熱退火過程增加其量子點密度。而所製作出的矽量子點，因應量子侷 限效應及表面能態效應，可探討所造成的氮化矽薄膜光學特性。其光 致發光特性的改變依據實驗的結果也將會被驗證；並經由光致發光檢 測裝置(Photoluminescence)、傅氏紅外線光譜儀(FTIR)及高解析穿透 式電子顯微鏡(HRTEM)量測過的結果，我們可推測光致發光的波長位 移現象與不同溫度下鑲嵌於氮化矽薄膜中矽量子點機制的關係。最 後，在這個實驗中我們可得到在室溫下得到強烈光致發光的效應，並 確定了低溫下沉積出的氮化矽薄膜(包含二氧化矽緩衝層的兩層結構) 可得到最佳的矽量子點鑲嵌於其中。

Abstract

Silicon quantum dots (QDs) were formed on SiO₂/Si substrate by using high density plasma chemical vapor deposition (HDP-CVD) at the different temperatures with annealing process at 300 and 600℃ to increase its density. For the silicon quantum dots, therefore, the optical properties of silicon-nitride thin films could be issued by the quantum confinement effect and localization surface effect. The photoluminescence properties are also been investigated according to the results of this experiment. With these results of photoluminescence (PL), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) measurements, we could understand the relationship between peak-shifted phenomenon in PL and the properties of the embedded silicon quantum dots fabricated at different temperature in silicon-nitride films. We observed the strong photoluminescence effect at room temperature (RT) and ensured that the optimum sample of Si QDs in silicon-nitride thin film (SiN_x/SiO₂/Si structure) can be obtained at low deposited temperature with a following annealing treatment.

誌謝

承蒙鄭劭家老師與謝健博士悉心的指導教誨與鼓勵，使我增廣不 少知識並受益良多，讓我可以順利完成碩士論文與學業，非常感激他 們的諄諄教導，於此僅致上我最誠摯的感謝與敬意。

在此，也要感謝NDL 的楊閔智學長、洪鶯玲學姐、謝忠益學長、

范萬達學長、中央化工所聖宗哥、清大電子所智傑、億丞的諸多幫忙。

同時感謝鄭劭家博士、謝健博士、陳學禮博士、吳俊傑博士在口試時 對本論文所提出的珍貴意見。並特別感謝楊冠霆學長以及學弟大秉哥 的鼎力幫助，此外，還要謝謝在研究所這兩年給予我特別多愛護及協 助的學長陳振中、徐啟明、張宇生、陳俊嘉、劉文豪、顏堙 、黃明 同，及同學永龍兄、仲燿哥、建鴻哥、睿哲兄、奕哥、豪哥、振村兄、

耿依，學弟大頭哥、柏偉、歐弟、昇哥、卓諭、燕華、民宗，感謝你 們豐富了我的碩士的兩年生活，並使我充實了不少。

最後，要特別謝謝我最親愛的父母及家人，因為他們總是在我最 需要他們的時候，給予我最溫暖的問候與幫助並總是默默的支持著 我，真的非常謝謝你們，並獻上本篇論文給予我最愛的你們。

總目錄

摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I 誌謝．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．III 總目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IV 表目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．VI 圖目錄．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．VII

第一章 緒論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1 第二章 理論基礎．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．7 2.1 間接能隙矽材料之發光原理．．．．．．．．．．．．．．7 2.2 矽材料之發光機制．．．．．．．．．．．．．．．．．．．11 2.3 薄膜沉積原理．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19 2.4 氧化效應．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．22 2.5 退火效應．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．26 2.6 汞燈光源光致發光效應．．．．．．．．．．．．．．．．．29 第三章 矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜之合成與光學性質研究．．．30 3.1 實驗目的．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．30 3.2 反應氣體．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．31 3.3 製作鑲嵌在氮化矽薄膜的奈米矽量子點結構．．．．．．．．32

3.3.1 實驗步驟．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．32 3.3.2 實驗流程圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．35 3.3.3 實驗機台．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．36 3.4 實驗參數．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．40 第四章 結果與討論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．41 4.1 單一二氧化矽薄膜結構．．．．．．．．．．．．．．．．．41 4.2 單一氮化矽薄膜結構．．．．．．．．．．．．．．．．．．44 4.3 氮化矽薄膜於二氧化矽緩衝層上之兩層薄膜結構．．．．．．49 第五章 結論．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．81 參考資料．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．83

表目錄

表 1-1 奈米粒子原子數與表面原子比例．．．．．．．．．．．．4 表3-1 以 HDP-CVD 沉積各薄膜的參數．．．．．．．．．．．．40 表3-2 真空退火爐管之設定參數．．．．．．．．．．．．．．．40

圖目錄

Fig. 1-1 各種類的奈米結構．．．．．．．．．．．．．．．．．5 Fig. 1-2 不同尺寸的奈米矽量子點材料所產生出的不同波長的光．6 Fig. 2-1 不同溶解時間所生成的多孔矽材料於室溫下所產生的光致 發光特性．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．9 Fig. 2-2 直接與間接能隙半導體之能隙圖．．．．．．．．．．．10 Fig. 2-3 非晶矽量子點PL峰值的能量與量子點大小的函數關係．．13 Fig. 2-4 Si-in-SiO_x與 Si-in-SiN_x於 365nm 的 6W UV 燈源下產生的光 激發光強度的比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．14 Fig. 2-5 於多孔矽材料中三個能階激發光模型．．．．．．．．．17 Fig. 2-6 使用 SiH₄/NH₃及 SiH₄/N₂混合氣體所沉積之氮化矽薄膜及使 用SiH4/N2所沉積再經30 分鐘 700℃的 H2氛圍退火之試片之PL 頻譜 的比較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．18 Fig. 2-7 基板上薄膜沉積反應動作分解圖．．．．．．．．．．．21 Fig. 2-8 多孔矽材料因其不同多孔性在(a)Ar 氛圍與(b)暴露於室溫下 空氣中所產生的 PL 頻譜．．．．．．．．．．．．．．．．．．24 Fig. 2-9 在原本會藍綠激發光的試片暴露於空氣中後時間對其(a)修 正的 FTIR 穿透頻譜與(b)PL 的紅移效應．．．．．．．．．．．25

10 分鐘 760℃的 N₂ 氛圍退火的試片於室溫下所量測的 PL 頻譜比 較．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．28 Fig. 3-1 不同氣體流量所合成之矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜在室溫 下之光致發光圖(無退火)。SiH₄=12 sccm，NH₃=3、12、48、96、120 sccm比較圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．34 Fig. 3-2 製作與量測鑲嵌於氮化矽薄膜之奈米矽量子點的總實驗流 程圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．35 Fig. 4-1 形成單一層的二氧化矽薄膜於矽基板上的概念圖及其後續 熱處理的說明．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．41 Fig. 4-2 單一層SiO₂薄膜的(a)FTIR與其(b)PL量測結果圖．．．．43 Fig. 4-3 形成單一層的氮化矽薄膜於矽基板上的概念圖及其後續熱 處理的說明．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．44 Fig. 4-4 單一層SiNx薄膜的(a)FTIR與其(b)PL量測結果圖(c)不同沉積 溫度對應其厚度、PL強度與(d)不同沉積溫度對應的積分正歸化N-H 與Si-H鍵結強度比較圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．47 Fig. 4-5 形成兩層的氮化矽薄膜與二氧化矽薄膜於矽基板上的概念 圖及其後續熱處理的說明．．．．．．．．．．．．．．．．．．49 Fig. 4-6 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109 (c)208 ℃ ℃ ℃ (d)297℃沉積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次

一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的FTIR比較圖．．．．．．．．56 Fig. 4-7 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(a)36 (b)109 (c)208 ℃ ℃ ℃ (d)297℃沉積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次 一小時300℃與600℃N₂氛圍退火的Si-H_{( s )}與N-H_{( s )}等鍵結比較 圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．58 Fig. 4-8 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(a)36 (b)109 (c)208 ℃ ℃ ℃ (d)297℃沉積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次 一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的PL比較圖．．．．．．．．．60 Fig. 4-9 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(a)36 (b)109 (c)208 ℃ ℃ ℃ (d)297℃沉積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次 一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較 圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．62 Fig. 4-10 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ 2氛圍退火的FTIR比較圖．．．．．64 Fig. 4-11 有做第一次一小時300 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)等鍵結比較

Fig. 4-12 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的PL比較圖．．．．．．68 Fig. 4-13 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動 比較圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．70 Fig. 4-14 有做第一次一小時600 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的FTIR比較圖．．．．．72 Fig. 4-15 有做第一次一小時600 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較 圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．74 Fig. 4-16 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其 第二次一小時300℃與600 N℃ 2氛圍退火的PL比較圖．．．．．．76 Fig. 4-17 有做第一次一小時600 N℃ 2氛圍退火之(a)36 (b)109 ℃ ℃ (c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其

第二次一小時300℃與600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動 比較圖．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．78 Fig. 4-18 有做第一次及第二次一小時600 N℃ ₂氛圍熱退火之36℃沉 積SiN_x薄 膜之兩層薄膜結構(SiN_x/ SiO₂/waf er)試片的HRTEM (a)diffraction pattern與(b)plane view結果圖．．．．．．．．．．．80

第一章 緒論

二十世紀80年代，科學家開始使用奈米一詞來命名材料尺寸大 小 ， 並 將其 奈 米材 料 的 尺寸 定 義為1~100 nm(奈米=nanometer，

1nm=10^-9m)；至今三十多年來，製程上研究奈米材料的重點是材料製 造技術與材料性質研究，於先進的材料科技技術領域中已為相當重要 的一環。

當材料特徵尺寸縮小至奈米尺度時，由於量子侷限效應與表面能 態效應，材料會展現出與塊體材料(bulk materials)不同的物理、化學、

光學、電學、磁學等性質，其原因為奈米粒子的尺寸甚小，所以其表 面未飽和原子及空懸鍵(Dangling Bonds)比例相對變大，且表面晶格 受到大幅度扭曲，表面能亦相對提昇，此種表面效應，造成奈米粒子 的表面活性遽增，如表1-1。也正因如此，奈米材料科學也成為科學 與技術的新興學科。而利用材料體積減小的特性，除了可以縮小元件 製作尺寸之外，更可以在提升元件密度、降低成本、增加元件容量上 有很大的幫助。隨著塊體材料逐漸將三個方向的維度縮小至奈米等級 時，於實際結構上可以區分為量子井(quantum well)、量子線(quantum wire)與量子點(quantum dot)等空間維度上的結構，如Fig. 1-1所示。也 因為材料製作技術的進步，奈米等級的半導體元件製造也不再遙不可 及。而在奈米材料中，奈米發光元件的發展也已有數年的歷史，由於

其具有高耐震、壽命長、耗電量少、效率高、發熱少等優點，所以其 應用範圍可遍及生活中的各項用品，奈米尺寸的發光材料更是近年來 被受矚目且發展十分迅速的研究領域之一，對這一類新型材料的深入 研究牽引出了新型光電子元件的開發與應用。在這裡我們基於目前對 半導體材料及其元件製作技術的成熟性，以及普遍於自然界中矽材料 的廣泛應用及廉價製造，發展矽奈米發光材料，此為奈米尺寸的發光 材料中最熱門的重點之一，可結合台灣成熟的矽半導體產業的技術與 發光材料，實現光與電的集成，促進實現人們長久以來的夢想。

多數三五族的半導體都具有直接能隙的特性，而具有直接能隙之 發光材料的特性於光電應用上，可用於發光二極體或雷射二極體的半 導體材料；但對屬於間接能隙矽材料而言，讓其展現出發光特性則是 難以達成的目標，更惶論在一般室溫條件下就可有特定波長的光展現 出來。但於1956年Uhlir [1]與1990年 L. T. Canham [2]等人利用浸泡p 型的矽晶片於水稀釋的電解氫氟酸(HF)溶液中，製作出的多孔矽 (porous silicon)材料，發現可以使原本難以發光的矽材料發出可見光 出來，並開啟了間接能隙矽材料發光材料與結構的研究歷史；而在之 後近十年陸續有學者對奈米矽發光材料的研究與探討發現，奈米矽量 子結構不但可發出強光，且可由尺寸調整能隙，使其發出可見的紅、

利用材料上搭配才可產生三原色的發光條件。原因即矽量子點晶體尺 寸小至奈米級後，電子會受到量子侷限效應的結果，使得原本連續的 能帶結構，變為分裂的能階結構，連帶地使矽原來的間接能隙，變為 接近直接能隙的能帶結構。故原本不發光的矽半導體材料，在變成量 子點之後，可發出明顯的可見光，甚至白光，並可藉由改變矽量子尺 寸來達成發出各種波長光的需求，因此倚賴目前矽材料半導體產業的 發達，我們可藉單純的矽材料，製作不同顏色之發光元件，大量簡化 材料及元件製程及相關材料相容性的問題，如Fig. 1-2。

基於上述原因，製作間接能隙的奈米矽量子點材料結構，並深究 其發光效率提升的原因，是本論文的研究重點；我們將依據楊冠霆學 長所製作矽量子點結構，針對薄膜製作溫度與表面能態上問題的探 討，希望能由結果對其因結構上的變化做出改善以提升發光效率。

表1-1 奈米粒子原子數與表面原子比例

粒子尺寸(nm) 總原子數 表面原子數(％)

10 30000 20 5 4000 40 2 250 80 1 30 99

Fig. 1-1 各種類的奈米結構

Fig. 1-2

不同尺寸的奈米矽量子點材料所產生出的不同波長的光

第二章 理論基礎

2.1 間接能隙矽材料之發光原理

傳統上一般認知，矽(silicon)為間接能隙(indirect bandgap)材料，

因此，一直以來與屬於直接能隙(direct bandgap)的 III-V 族之可發光之 材料(如:GaAs)相比下矽被認定為不易發光之材料。直接能隙材料利 用其電子與電洞對(electron and hole pairs)的結合即可發光；但間接能 隙材料則是除了其電子電洞對結合外還得有聲子(phonon)的參與，以 滿足動量守恆定律，相對地這也使得屬於間接能隙材料的矽被認定難 以發光，因此，於傳統的光電產業中，發光材料多屬III-V 族材料(或 其化合物)的應用。

1956 年，Uhlir [1]等人利用含水的電解氫氟酸(HF)溶液將 p 型的 矽晶片浸泡於其中發現可以使原本難以發光的矽材料發出可見光，開 啟了間接能隙矽材料發光研究的歷史，此後此製作方法也演變出著名 的多孔矽的製法(1990 年 L. T. Canham [2]多孔矽製程研究，其結果如 Fig. 2-1 所示)。這項發現與傳統上的認知大大不相同，深入追究其發 光原理可發現由於傳統的塊材矽材料為間接能隙材料，在間接能隙半 導體中，當其在吸收足夠能量後，產生出電子電洞對於各自能帶內運 動，然而這是屬於一個高能量不穩定的狀態，為降低能量並恢復穩 定，電子電洞對將於產生後不久即行復合而回復至原來狀態。由動量

守恆定律，電子由傳導帶回到價帶與電洞復合時，電子的動量改變必 須守恆，當復合時將釋放出能量，由於間接能隙的關係，所以其電子 在復合時的動量(P)與直接能隙相較下並不相同

(P 為動量， 為普朗克常數，k 為波數=2 /λ)然而以可發光的角 度來看，光子的波長相對於電子的波長大很多，發光光子的動量改變 無法與電子與電洞復合時的動量改變相同，因此間接能隙的電子與電 洞 對 的 復 合 作 用 至 少 包 括 兩 個 步 驟 ， 稱 為 間 接 復 合(indirect recombination)。在間接復合過程中，電子為利用與聲子(即材料內的 晶格振動)的交互作用而獲得動量守恆，其可能的交互作用為聲子吸 收(phonon absorption)或聲子發射(phonon emission)，所以於間接能隙 材料中，電子電洞對必須透過聲子的吸收或輻射才能復合，如 Fig.

2-2。

Fig. 2-1

不同溶解時間所生成的多孔矽材料於室溫下所產生的光致發光特性 [2]

(a) (b) Fig. 2-2 直接與間接能隙半導體之能隙圖

(a)直接能隙半導體之能隙圖:GaAs (b)間接能隙半導體之能隙圖:Si

因此，要讓屬於間接能隙材料的矽發光需利用材料結構上的特性 與可發光機制的搭配。

2.2 矽材料之發光機制(Photoluminescence mechanism)

材料在注入外部能量產生電子電動對後，根據能量守恆定律其能 量並不會憑空消失，所以會產生電子電動對的復合作用，分析其復合 方 式 可 分 為 發 光 性 復 合(radiative recombination) 與 透 過 復 合 中 心 (recombination center) 產 生 的 非 發 光 性 復 合 (non-radiative recombination)，而透過不同材料的界面能態(interface states)特性也會 產生出可發光與不可發光性的表面復合作用(surface recombination)。

雖然矽為間接能隙之材料，其本身的發光性復合機制的強度相當低，

然而發光效率為一相對量，我們可利用降低非發光性復合機制的方式 來相對提升其發光性:

(1) 量子侷限效應(quantum confinement effect):

量子侷限效應可提高發光強度的原因為於量子狀態(如先前所說 的奈米尺寸下)的矽材料，因其體積上的縮減造成電子電洞對的侷限 現象而使得其發光性復合作用效率提升，進而增加其發光效率。就此 點而論，其發光效率為:

Quantum dot (0D) > Quantum wire (1D) > Quantum well (2D) 而由L. T. Canham [2]多孔矽材料衍生出的矽量子點材料之發光特性

研究，根據N. M. Park [3-4]所推用的經驗公式，三維空間上被限制的 非晶矽量子點的能帶E為

E(eV)=E

+C/d

(Ebulk表示為非晶矽塊材矽的能帶，d 表示量子點的大小，C 為被限制 的參數)，如 Fig. 2-3 所示。由經驗公式推算可知，當量子點縮減尺度 越小時，其所附隨的能帶效應就越大；故光源入射引發發光效應時，

其激發出的較短波長的光，稱為激發光的藍移效應(blue-shifted effect) [4-10]。Y. Q. Wang [7-8]等人於 2003 年利用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)將 SiH₄、N₂O 與 H₂混合製作出 Si-in-SiO_x及 SiH₄、N₂與 H₂的混合製作出Si-in-SiN_x薄膜於低溫的基板上，並使用 365nm 的 6W UV 燈源激發產生出不同光波波長的激發光出來，如 Fig.

2-4。2005 年，C. Liu [9-10]等人(與 Y. Q. Wang 同一組研究人員)更利 用 電 漿 輔 助 化 學 氣 相 沉 積 系 統(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)將先前光致激發效果較好的 Si-in-SiN_x 做不同退 火溫度上的比較改良。在2006 年時，L. B. Ma [11]更在低溫環境下成 功製造出小尺寸的奈米矽量子點，比較後可發現當所成長之矽量子點 變的更小更密時，其 PL 所發之光波長因量子侷限效應往短波長移 動，強度也會得到提升。

Fig. 2-3

非晶矽量子點PL峰值的能量與量子點大小的函數關係，虛線由 Park之經驗公式所得之曲線[3-4]

Fig. 2-4

Si-in-SiOx與Si-in-SiNx於365nm 的 6W UV 燈源下產生的光激發光強 度的比較[7]

(2) 表面能態效應(surface localization effect):

由於1993年Y. Kanemitsu等人[12-15]實驗發現無法單純地利用量 子侷限效應根據量子尺寸的大小來判斷PL的強度；推論其原因，發 現除了少數吸收激發光源能量的因素外，奈米結構下的矽因為其較塊 材矽大的表面積比所造成的表面能態效應也是可達成發光條件的一 項重要因素。以L. T. Canham [2]的多孔矽材料研究來說，因矽材料中 孔隙關係，其表面積比同尺寸的塊材矽大許多，伴隨而來的表面能態 效應也相對提高許多，而表面存在不同於晶體內部的結構，造成其不 同能階上的激發光條件不同，如Fig. 2-5所示。由Fig. 2-5可看出，其| G〉

代表基底能階，| C〉則為吸收光源能量後產生電子躍遷的不穩定能 階，| S〉則代表存在於基底能階與高躍遷能階中的局部能階，而決定 這| S〉局部能階的原因則是化學結構與晶體尺寸的影響。以化學結構 上來看，如Si的空懸鍵結、Si-O鍵結的形成等，故有部分學者認為其 發光機制極有可能是因為多孔性矽在大氣的環境之下氧化而在表面 披覆一層SiO2 所致[12-18]。可知矽奈米結構的發光特性有可能來自 於表面介質與矽分子之間產生的界面效應(interface effect)所致，故當 存在不同介質於矽奈米晶體表面時就有界面能態的產生，而這些能態 對於矽奈米粒子的發光機制皆可能有影響，但並非所有的界面能態皆 有助於發光。1984年J. Robertson [19]等人提出了在能隙之間並不是完

全沒有能階存在的，這些能階為不同的鍵結合成不同的表面能態所造 成，而這些能態有些是抑制發光的(非發光性復合)，有些能態是可以 產生激發光的(發光性復合)，因此在形成矽奈米複合材料中，矽奈米 晶體與不同介質之間的界面能態若能成為發光結合中心，則將有助於 激發光的產生，如藉由氫保護這些空懸鍵(dangling bond)而使得發光 強度提升[13][20]。

而在一般的化學氣相沉積法中的奈米矽量子點製作於氮化矽薄 膜多為使用 SiH₄ (silane)、N₂ (nitrogen)及 H₂ (hydrogen)等氣體搭配混 合，但在2005 年 B. H. Kim [5]使用 SiH₄與 NH₃ (ammonia)的混合氣 體製作出比在H₂氛圍退火後更密集的奈米矽量子點試片，如Fig. 2-6 所示。

Fig. 2-5

於多孔矽材料中三個能階激發光模型；| G〉代表基底能階，而| C〉

與| S〉則代表高躍遷能階及局部能階[14]。

Fig. 2-6

使用SiH₄/NH₃(實心圓點線)及 SiH₄/N₂(實心方塊線)混合氣體所沉積 之氮化矽薄膜及使用SiH₄/N₂所沉積再經30 分鐘 700℃的 H₂氛圍退 火(實心三角線)之試片 PL 頻譜的比較[5]

2.3 薄膜沉積原理

薄膜沉積依據沉積過程中，可以區分為物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)及化學氣相沉積(chemical vapor deposition，

CVD)。隨著沉積技術及沉積參數差異，所沉積薄膜的結構可能是單 晶、多晶、或非結晶的結構，單晶薄膜的沉積在積體電路製程中特別 重要，稱之為磊晶(expitaxy)。

薄膜的成長是一連串複雜的過程所構成的。首先到達基板的原子 必須將縱向動量發散，原子才能吸附(absorption)在基板上，這些原子 會在基板表面發生形成薄膜所須要的化學反應，所形成的薄膜構成原 子會在基板表面作擴散運動，這個現象稱為吸附原子的表面遷徙 (surface migration)，當原子彼此相互碰撞時會結合而形成原子團過 程，稱為成核(nucleation)。原子團必須達到一定大小之後，才能持續 不斷穩定成長，因此小原子團會傾向彼此聚合以形成一較大的原子 團，以調降整體能量。原子團的不斷成長會形成核島(island)，核島之 間的縫隙須要填補原子才能使核島彼此接合而形成整個連續的薄 膜。而無法與基板鍵結的原子則會由基板表面脫離而成為自由原子，

這個步驟稱為原子的吸解(desorption)，PVD 與 CVD 的差別在於:PVD 的吸附是物理性的吸附與吸解作用，而 CVD 的吸附與吸解則是化學 性的吸附與吸解[21]。

本實驗使用化學沉積方式來沉積薄膜，主要概念為在反應器腔體 中，反應氣體經化學沉積在試片表面上的一種薄膜沉積技術，因為這 種薄膜沉積方式涉及化學反應，所以用 CVD 稱之。Fig. 2-7 為一標 準的CVD 反應動作分解圖。由 Fig. 2-7 中，首先為參與反應的氣體，

在反應腔體中產生一主氣流，而在主氣流與基板表面間的濃度差，會 使反應氣體的原子以擴散(diffusion)方式，傳播到基板表面上；而這 些到達基板表面的反應氣體原子，則會因應能量而造成原子間產生化 學反應，並結合而形成原子團(成核)，在成核後再因能量的持續影 響，形成原子團的成長與聚集(核島)效果，核島間的縫隙須要填補原 子才能使核島彼此接合，形成整個連續的薄膜。而這些反應過後的副 產品與未參與反應的反應氣體則會回流於反應腔體的主氣流中，並經 由抽氣裝置抽離反應腔體。

Fig. 2-7

基板上薄膜沉積反應動作分解圖[22]:

(1)成核(2)晶粒成長(3)晶粒聚集(4)隙縫填補(5)沉積薄膜成長 (a)其它反應物脫離(b)反應氣體吸附

2.4 氧化效應(Oxidization effect)

一般來說，奈米矽晶體的表面較易與氧氣或氫氣分子結合；而在 特殊的製造條件下，發現在室溫下可由氧化奈米矽晶體得到不錯的長 波長光致激發光[12-15]。然而，在1990年Wolkin [23]等人所做的矽量 子點氧化之研究，發現由於量子侷限效應與表面能態效應的關係，使 得矽量子點因尺寸的縮減而產生藍移效果，但卻又因置放於空氣中氧 化 而 又 使PL 的 波 長 往 長 波 長 移 動 ( 也 就 是 紅 移 效 應 ， red-shifted effect)，如Fig. 2-8所示。這樣的結果讓原先所得到的PL結果產生對光 致激發光波長與強度改變，並根據其FTIR數據，發現在置放於空氣 中的試片因受到氧化的效果，產生出約在1070cm^-1的明顯Si-O-Si的鍵 結出現，如Fig. 2-9；由其PL與FTIR的推論可證實易於與奈米矽晶體 (特別是直徑小於3nm的奈米矽晶體)結合的氧分子造成的Si=O鍵結因 產生局部能階於能帶中，侷限原本可直接激發的電子，形成二個過程 的激發效果進而使其PL有紅移效應。1994年W. S. Liao [24-25]等人所 紀錄的研究內容，更指出在低溫之下沉積(50~250^°C) 非晶氮化矽 (a-SiNx:H)薄膜，發現在愈低溫下沉積出的非晶氮化矽薄膜有愈高的 氧化速率且會降低PL的強度。此低溫之下沉積出非晶氮化矽薄膜到 最後更可能完全氧化成氧化矽(SiOx)，可見得一般在低溫下沉積的非

也可能具有氧化的特性。

此外，根據楊冠霆學長的研究內容，因為氮化矽薄膜在退火過程 中產生應力效應(stress effect)，所以在氮化矽薄膜與矽基板中間多沉 積一層氧化矽薄膜，充當退火時緩衝層(buffer layer)，但這也讓我們 考慮其氧化矽薄膜層是否會因其不完整的矽氧晶格(即界面的非發光 性結合的缺陷)影響到整體的 PL 效果，所以在本實驗中我們利用退火 的特性去做一系列的比較。

(a) (b) Fig. 2-8

多孔矽材料因其不同多孔性在(a)Ar 氛圍與(b)暴露於室溫下空氣中所 產生的PL 頻譜 [23]。

Fig. 2-9

在原本會藍綠激發光的試片暴露於空氣中後時間對其(a)修正的 FTIR 穿透頻譜與(b)PL 的紅移效應[23]。

2.5 退火效應(Anneal effect)

半導體業中製程常見的退火(anneal)，其原理為利用熱能來消除 晶圓內晶格缺陷和內應力，恢復矽晶格的完整性。同時使摻雜原子擴 散到矽晶格上的替代位置，有效地活化成具半導體電性功能的摻雜原 子。最常用的退火方式是熱退火的方式，主要有兩種方法，一個是爐 管退火(furnace anneal)可同時應用在多批晶圓(batch)，但有時則需長 達數小時；另一個則是快速熱退火(rapid thermal anneal，RTA)為單片 (single wafer)製程，每片只需數分鐘即可完成。而屬於在低溫化學沉 積的本實驗中退火的功用可略分為三個方向

a. 回復(recovery):在加熱過程中其矽晶格嚴重變形的地方，差排間會 互相重組以釋放能量，差排數目減少，且電阻值會下降。

b. 再結晶(recrystallization):則是因應低溫沉積造成奈米矽材料內應力 的產生，而在熱退火處理時內應力較大的地方，會有細小形狀工整的 晶格(亦稱為核，nuclei)會長出來以釋放應力。這些核有的消失，有的 長大成為新的晶粒，這些晶粒的長大，是伴隨著變形矽晶格的消失。

c. 晶粒成長(grain growth):當所有變形矽的晶格消失後，新的晶粒並 沒有停止活動，而是透過大晶粒吃小晶粒的方式，讓晶粒的直徑變大。

並根據C. Liu [9-10]，A. Aydinli [26]及 M. S. Yang [27]等人對其試片

數目少，再結晶速率又快，奈米矽晶體就比較大顆(也是造成紅移現 象的原因之一)。2003 年，K. A. Jeon [28]等人對充斥 N₂及O₂等氣體 氛圍下做退火發現，在 N₂氛圍下做退火的試片有較好的 PL 增強效 果，如 Fig. 2-10；而在 2000 年 M. Molinari [29-30]對氮化矽薄膜做 500 ~1150℃ ℃的高真空狀態的爐管退火，發現也可對PL 的強度有一 定的加強作用。而在本實驗中我們希望能探討低溫沉積的氮化矽薄膜 的本身特性，所以選擇使用在 N₂ 氛圍的後段真空退火爐管(backend vacuum annealing furnace)中進行退火過程。

Fig. 2-10

由剛長成後、再經過 10 分鐘 760℃的 O2氛圍退火及再經過 10 分鐘 760℃的 N2氛圍退火的試片於室溫下所量測的PL 頻譜比較[28]。

2.6 汞燈光源光致發光效應(Photoluminescence in Mercury lamp) 相較於雷射光束(laser beam)的激發光源汞燈式激發光源照射在 試片上，是藉由光子之非破壞性激發[31]，其激發的方式為光致發光 (photoluminescence，PL)，如同先前所敘述的間接能隙矽材料發光機 制，利用電子電洞對的復合，放射出激發光。

這些放射的光致發光光譜的產生主要為三個步驟，第一是經由吸 收光能量之後與因應光能所生成的不穩定狀態電子電動對，再因其復 合作用產生發光性放射結合，最後則為發光光子由試片內傳播出並被 量測，所以與結合的路徑與過程有關，光致發光(PL)也是檢驗成長薄 膜光特性最佳、最方便的方法，一般而言，降低溫度因為可減少晶格 震動，所以可增進波峰解析度，及增強信號強度，亦即減少非放射結 合路徑。而較佳的激發光源為高能量(必須高於欲發射出的光子能量) 的連續光光源，就矽奈米結構性薄膜結構而言，其激發光ㄧ般為400 nm~700 nm之可見光，所以激發光源之波長選擇至少必需低於400 nm，本實驗選擇之激發光源波長為約在313.2 nm左右之汞燈光源，雖 然光源強度較雷射光源差，但卻可維持試片的完整性，可趨近室溫的 量測(不須冷卻試片的裝置，量測較精準)。

第三章 矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜之合成與光學性 質研究

3.1 實驗目的

為了探討並了解薄膜中奈米矽量子點結構之光學性質與其發光 機制，我們根據楊冠霆學長[32]先前之研究，並由 Ref. [3-29]多位學 者的成果，企圖製作出鑲嵌於氮化矽薄膜中高密度小尺寸的奈米矽量 子點之結構，再藉由其特定的汞燈光致激發(photoluminescence，PL) 發光波長系統、傅式轉換紅外線光譜儀(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)及場發射穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)量測觀察並探討奈米矽量子點成長的狀況，本實驗 以高密度電漿化學氣相沉積系統(high density plasma-chemical vapor deposition，HDP-CVD)為主要沉積 SiO2及 SiNx薄膜機台，並參考先 前研究的參數值結果[32]，在不同基板溫度的環境下通入過量的 SiH4、N2O 及 NH3等氣體混合造成出 SiO2與 SiNx等薄膜，並得到因 過量的矽原子(Si atom)無法與足量的氮原子(N atom)反應而產生鑲嵌 在SiNx薄膜中的奈米矽量子結構。再使用後段真空退火爐管(backend vacuum annealing furnace)修補在不同溫度所形成的 SiNx薄膜中的晶 格，及 SiO2 薄膜的表面不完整的矽氧晶格等缺陷，希望能降低非放

度。基於探討不同溫度沉積氮化矽薄膜的問題、表面能態與退火等作 用的影響，本實驗也將逐一對氧化矽與氮化矽薄膜進行量測，並在最 後結合製作出兩層薄膜結構的量測與研究。

3.2 反應氣體(active gases)

一般在製作氮化矽薄膜時較常所使用的反應混合氣體有兩種方 式，其一為SiH₄與 N₂(或有加入 H₂)混合的製作，另外一個為 SiH₄和 NH₃混合的製作，根據 Ref. [3-11]等多位學者的文獻資料結果，我們 發現使用SiH₄、N₂與 H₂電漿輔助式化學氣相沉積法所製造的氮化矽 薄膜中存在著非輻射性缺陷(也就是非發光性的的缺陷)；而在 2005 年B. H. Kim [5]等人使用 NH₃取代 N₂，及利用電漿解離NH₃後所產 生的氫原子(H atom)與矽之空懸鍵鍵結來降低非輻射性缺陷的數目，

繼而增加其發光效率，並比較以此兩種氣體所產生之氮化矽薄膜，PL 的量測結果中發現若以 SiH₄和 NH₃製作之氮化矽薄膜有一較好的發 光效率，甚至較再將SiH₄和 N₂成長之氮化矽薄膜在氫氣氛圍下退火 的試片還來得好(其發光強度有明顯提升，如 Fig. 2-6 所示)，分析解 釋其原因為退火過程中氫會經由熱擴散進入試片中，並且進而保護位 於奈米矽量子點與氮化矽界面之與矽或氮有關之空懸鍵 [5]，基於上 述原因，本實驗以SiH₄和 NH₃為本實驗主要製作氮化矽薄膜氣體。

而根據先前針對SiH₄與NH₃不同流量比[32]，所製作的鑲嵌於氮化矽 薄膜的矽量子點結果，發現當通入的SiH₄與NH₃皆為12 sccm 時(也 就是 SiH₄：NH₃的流量比為 1：1)，其可得到一最密集的奈米矽量子 點群鑲嵌在其氮化矽薄膜試片中，如 Fig. 3-1 所示。在參考[7-11]等 實驗結果後，同時也發現在低溫下的製程似乎可製作出更小尺寸的奈 米矽量子於氮化矽薄膜中；故本實驗除了使用 SiH₄與 NH₃等為主要 製作氮化矽薄膜的製程氣體外，也對不同溫度製作出的氮化矽薄膜試 片做討論。

3.3 製作鑲嵌在氮化矽薄膜的奈米矽量子點結構 3.3.1 實驗步驟:

本實驗分為三個步驟來進行 (a) 沉積單一氧化矽薄膜

1. 在矽基板上以1:24之SiH₄對N₂O的氣流比在HDP-CVD中沉積出約 為200nm的SiO₂單一薄膜層。

2. 接著將單一SiO₂薄膜層送入氮氣氛圍的後段真空退火爐管做一小 時300℃與600℃的退火。

3. 以FTIR量測其化學鍵結(包括退火與未退火之試片)。

(b) 沉積單一氮化矽薄膜

1. 在矽基板上以1:1之SiH₄對NH₃的氣流比在HDP-CVD中沉積出與氧 化矽薄膜相同厚度的單一SiN_x薄膜層。

2. 因為矽基板之晶格常數與SiN_x之晶格常數相差甚多，為避免因為晶 格常數不匹配而造成SiN_x薄膜因應力過大而破裂現象，所以在此並不 做熱退火製程。

3. 以FTIR量測其化學鍵結。

4. 以PL量測其發光特性。

(c) 結合上述兩種薄膜並沉積出兩層薄膜

1. 由於上述所說的矽基板之晶格常數與SiN_x之晶格常數差太多，所以 先在矽基板上以1:24之SiH₄對N₂O的氣流比在HDP-CVD中沉積一層 約200 nm之SiO2薄膜層，作用為SiNx薄膜層之緩衝層，以避免SiNx薄 膜層因其過大的應力而產生破裂，並做300℃及600℃的熱退火製程。

2. 接著在SiO2薄膜層上以1:1之SiH4對NH3的氣流比在HDP-CVD中沉 積一層SiNx的薄膜層。

3. 在將此兩層薄膜結構的試片送入在一氮氣氛圍下的後段真空退火 爐管中以300℃及600℃做一小時的退火。

4. 以FTIR量測其化學鍵結(包括退火與未退火之試片)。

5. 以PL量測其發光特性(包括退火與未退火之試片)。

Fig. 3-1

不同氣體流量所合成之矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜在室溫下之光致 發光圖(無退火)。SiH₄=12 sccm，NH₃=3、12、48、96、120 sccm比較 圖 [32]

400 600 800

NH

flow:

3 sccm 12 sccm 48 sccm 96 sccm 120 sccm

Intensity (a. u .)

Wavelength (nm)

3.3.2 實驗流程圖:

矽基板

沉積一層SiO

薄膜

於不同溫度下沉積 一層SiN

薄膜

於不同溫度下沉積 一層SiN

薄膜 做 第 一 次 1 小 時

300℃ ， 600℃ 退 火 之 SiO

/wafer sample

無 退 火 之 SiO

/wafer sample

做 第 二 次 1 小 時 300℃ ， 600℃ 退 火 之 SiN

/SiO

/wafer sample

無 退 火 之

SiN

/SiO

/wafer sample

PL TEM

FTIR

Fig. 3-2

製作與量測鑲嵌於氮化矽薄膜之奈米矽量子點的總實驗流程圖

3.3.3 實驗機台:

1. 用於沉積SiO2，SiNx薄膜:

- 設備名稱: 高密度電漿化學氣相沉積系統

( High Density Plasma-Chemical Vapor Deposition system ) - 廠牌: 台灣慶康 Duratek system

- 型號: Mutiplex Cluster CVD - 設備功能:

薄膜沉積

Chamber A: 氧化矽 Chamber B: 氮化矽 反應離子蝕刻

Chamber C: 氧化矽，氮化矽，I-line 光阻， NEB 和 DSE 光阻。

2. 用於退火矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜:

- 設備名稱: 後段真空退火爐管

( Backend Vacuum Annealing Furnace )

- 廠牌: 台灣倍強 Branchy Technology Co. Ltd.

- 設備功能: 本機台退火製程在高溫及高真空環境中，溫度可達 600℃、壓力可至 10^-6 torr 以下，藉由高度的潔淨環境，即使高溫退

此外，本機台退火製程在低壓環境中，也可以通入氧氣或是氮氣，作 為保護氣體，避免試片表面與空氣接觸。

退火薄膜：金屬薄膜，Low-K 薄膜。

3. 用於分析薄膜之化學鍵種類與強度:

- 設備名稱: 傅式轉換紅外線光譜儀

( Fourier Transform Infrared Spectroscopy ) - 廠牌: 美國 ASTeX PDS-17 System

- 設備功能: 在空氣中以穿透式或半反射式量測固態薄膜。

量測範圍為 400 ~ 4000 cm^-1 。

4. 用於分析薄膜之厚度及化學鍵種類:

- 設備名稱: 薄膜測厚儀 ( n&k analyzer )

- 廠牌: n&k technology inc.

- 設備功能: 量測單層或多層材料之厚度及其 n 值

內 建 資 料 內 容 為 Ⅱ- compounds Ⅵ ; Ⅲ- compounds ; Al Ⅴ compounds ; Ge compounds ; Glasses ; Metal; Nirtrides; Oxides;

Oxynitrides; Silicides; Si; Si compounds; Miscellaneous。

5. 用於矽量子點鑲嵌在氮化矽薄膜之光致激發:

- 設備名稱: 單一波長汞燈探棒式光致發光系統 ( Photoluminescence system )

- 廠牌: 雲陽科技有限公司 Labguide Co. Ltd.

- 設備功能: 利用汞燈光源經濾波片得到單一波長光，並使用高傳 輸光纖探棒式入射及偵測系統，對欲測試光致發光試片做量測；而經 由光感測器所量測之資料經運算電腦分析，可得到 400 ~ 900 nm 之

6. 用於平面觀測鑲嵌在氮化矽薄膜的矽量子點:

- 設備名稱: 場發射穿透式電子顯微鏡 ( Transmittance Electron Microscope ) - 廠牌: JEOL

- 型號: JEM-2010F

- 設備功能: 穿透式電子顯微鏡可以探討原子排列的高解析穿透 式電子顯微鏡 ( High Resolution Electron Microscope, HREM )，分析 微細組織及化學成份。可定性定量量測極小區域的化學成分 (原子序 約＞11)、電子能量損失譜儀 (EELS)，能夠定性量測微小範圍的輕元 素。以上這些組件，幾乎能滿足材料分析上的各種需求，既有成分結 構分析的能力，更能針對小區域來量測檢視。

3.4 實驗參數

表3-1 以HDP-CVD沉積各薄膜的參數

SiO2 SiNx

Fab. Temperature 350 ℃ RT ~ 300 ℃ ICP Power 900 Watt 900 Watt Chamber Pressure 7~9 mTorr 30 mTorr Active Gas SiH₄ & N₂O SiH₄ & NH₃ Gas Flow Rate SiH₄ = 10 sccm

N₂O = 240 sccm

SiH₄ = 12 sccm NH₃ = 12 sccm Process Time 270 sec 215 sec Estimable Thickness 2000 Å 2000 Å

表3-2 真空退火爐管之設定參數 Temperature 300 ℃ & 600℃ Process time 1 hour

Pressure 0.3 torr

Gas N₂

Flow rate 30 sccm

第四章 結果與討論

量測結果與討論

4.1 單一二氧化矽薄膜結構:

SiO ₂

Si wafer

buffer layer

substrate

~200 nm

As-dep. and annealing at 300℃, 600 ℃ (1 hour)

Fig. 4-1 形成單一層的二氧化矽薄膜於矽基板上的概念圖及其後續 熱處理的說明

由Fig. 4-2 (a)的單一層二氧化矽薄膜之FTIR圖中可發現，在製造 此單一SiO2薄膜存在著除了O-Si-O鍵外其它成分的bonding，根據R.

Karcher [20]，M. V. Wolkin [23]，J. Wang [33]，D. V. Tsu [34]及M. K.

Gunde [35]等人的FTIR分析結果，得到包括465 cm^-1的Si-Si TO mode，630 cm^-1的Si-H wagging mode，840 ~ 879 cm^-1的Si-N stretching mode，1060 ~ 1070 cm^-1的O-Si-O stretching mode及1240 cm^-1的N-H bending mode等鍵結，並經過氮氣氛圍的300℃和600℃退火後之試片 其晶格內不完整鍵結產生消退現象。觀測Fig. 4-2 (b)其單一層二氧化

矽薄膜的PL圖，相較於Y. Kanemitsu [12-14]，X. X. Wang [16]，M. V.

Wolkin [23]及P. Deak [36]中所提出的證據，我們可發現在本實驗中所 設定的SiH₄對N₂O的氣流比(1：24)下，因為電漿解離N₂O氣體後產生 出的過量的氧原子，充斥於反應腔體(active chamber)中並與游離的矽 原子結合為O-Si-O的鍵結，而直接成為SiO₂薄膜(可與J. H. Kim [37]

中於氧化矽中之奈米矽結晶的結果對照)，並由Fig. 4-2 (b)的PL量測結 果可斷定此氧化矽中沒有奈米矽量子點的產生，其薄膜中的表面能態 效應則趨向於非發光性復合效果；故我們推論在此實驗中單一層二氧 化矽薄膜中並無直接對奈米矽材料可發光的特性產生，而在做N₂氛圍 的退火過程後的結果也不如先前所推論的有較大的變化，分析其原因 為此非晶的二氧化矽薄膜除了沒有奈米矽量子點的形成外，亦無可直 接 由 此 薄 膜 析 出 奈 米 結 晶 矽 形 成 的 溫 度(~1100℃ ，可 參考 S. P.

Withrow [17]等人經由離子佈植後高溫退火產生奈米矽結晶的結 果)。不過，若縮減氧化矽薄膜製程中N2O的流量，也可製作出矽量子 點於氧化矽薄膜中(會加強整體的光致發光效果)，但在本實驗主要仍 著重於製作鑲嵌於氮化矽薄膜的奈米矽量子點之結果，故此氧化矽薄 膜主要為氮化矽薄膜與基板間的緩衝層作用。

(a)

(b)

Fig. 4-2 單一層SiO2薄膜的(a)FTIR與其(b)PL量測結果圖

4.2 單一氮化矽薄膜結構:

Si wafer

Object layer

substrate

~200 nm

Never annealing for its large stress

SiN _x

Fig. 4-3 形成單一層的氮化矽薄膜於矽基板上的概念圖及其後續 熱處理的說明

由Fig. 4-4 (a)的單一層氮化矽薄膜之FTIR圖中可發現，根據B. H.

Kim[5]，Y. Q. Wang [7-8]，J. Robertson [19]，R. Karcher [20]，A. Aydinli [26]及M. Molinari [29]等學者的紅外光(infrared，IR)分析結果，可發 現存在465 cm^-1 的Si-Si TO mode，630 cm^-1的Si-H wagging mode，840

~ 879 cm^-1的 Si-N stretching mode，1240 cm^-1的N-H bending mode，

2250 cm^-1 的 Si-H stretching mode及3350 cm^-1的N-H stretching mode 等鍵結；根據B. H. Kim [5]等人的利用SiH4與NH3氣體混合製作出高 發光效率的氮化矽薄膜結果，與Y. Q. Wang [7-8]及X. N. Liu [38]針對 低溫沉積氮化矽薄膜層製程，所得到的高密度的奈米矽量子點的結

氮化矽薄膜中，應充斥受氫原子保護的矽量子點以及與氮化矽介面間 矽和氮的空懸鍵；而根據實驗結果及M. Molinari [6][29]及K. A. Jeon [28]等學者研究，本實驗中因為矽基板之晶格常數與SiN_x之晶格常數 相差甚多，為避免因為晶格常數不匹配造成SiN_x薄膜因應力過大而破 裂的現象，所以我們並不對直接沉積在矽基板上的氮化矽薄膜做氮氣 氛圍的熱退火製程(雖然於其界面間存有來自矽基板的自生氧化層，

但其氮化矽薄膜間隙間的巨大應力仍會在熱退火過程中造成碎裂)。

Fig. 4-4 (b)單一層氮化矽薄膜PL結果圖顯示，我們在300℃沉積 溫度下製造出單一層氮化矽薄膜結構有較強PL (其PL波峰落在約510 nm的位置)，且其薄膜的厚度並非是最厚的，如Fig. 4-4 (c)；再比對 Wang [7-8]及Liu [38]等人的推論，其較佳的發光PL結果應發生於低溫 沉積的氮化矽薄膜(有較小尺寸且較密集的奈米矽量子點)，但這與我 們所得到的高溫沉積氮化矽薄膜有較佳的發光PL強度的結果相反，

這讓我們重新思考此氮化矽薄膜的發光的特性，其可激發光的原因除 了來自於小尺寸且密集的奈米矽量子點，也來自於其薄膜中的化學鍵 結(界面能態，interfacial state)的影響，如Si的空懸鍵結、或受氫原子 保護於氮化矽界面間的矽和氮的空懸鍵所造成的結果，因此我們將所 可能影響發光的Si-H與N-H(包括bending mode及 stretching mode)的 鍵結相對強度取積分正規化，對應其不同氮化矽薄膜沉積溫度，如Fig.

4-4 (d)所示。比對Fig. 4-4 (a)與(d)的結果發現，在較高溫度沉積條件 下氮化矽界面的空懸鍵受到氫原子的保護，而使N-H與Si-H stretching bond產生增加，並對其在Fig. 4-4 (b)的對應PL強度造成影響，所以在 此我們推論在矽基板上沉積單一層的氮化矽薄膜其發光效率的增 長，應著重於對其氮化矽薄膜中的矽和氮的空懸鍵的影響效應。

(a)

(b)

Fig. 4-4 單一層SiNx薄膜的(a)FTIR與其(b)PL量測結果圖

(c)

(d)

Fig. 4-4 單一層SiN_x薄膜的(c)不同沉積溫度對應其厚度、PL強度與

4.3 氮化矽薄膜於二氧化矽緩衝層上之兩層薄膜結構:

SiN

SiO

Si wafer

object layer

buffer layer

substrate

~200 nm

~200 nm As dep. and re-

annealing at 300℃, 600℃ (1 hour)

As-dep. and annealing at 300℃, 600 ℃ (1 hour)

Fig. 4-5 形成氮化矽薄膜與二氧化矽薄膜的兩層薄膜於矽基板上 的概念圖及其後續熱處理的說明

結合於上述兩個單一層薄膜的結果，並控制其薄膜厚度在±10 ﹪ 內，我們將此兩層薄膜的結構依對緩衝層二氧化矽的未退火及做一小 時300℃、600℃氮氣氛圍下退火之試片分為三部份(基於考量不完全 矽氧晶格的影響):

(i)未對二氧化矽層先做退火之試片 (Fig. 4-6到Fig. 4-9)

(ii)先對二氧化矽層做300℃退火之試片 (Fig. 4-10到Fig. 4-13) (iii)先對二氧化矽層做600℃退火之試片 (Fig. 4-14到Fig 4-17)

首先我們由Fig. 4-6，Fig. 4-10及Fig. 4-14的FTIR圖中，可發現此 兩層薄膜結構中存在465 cm^-1的Si-Si TO mode，630 cm^-1的Si-H wagging mode，840~879 cm^-1的Si-N stretching mode，1060~1070 cm^-1 的O-Si-O stretching mode，1240 cm^-1的N-H bending mode，2150 cm^-1

的Si-H stretching mode，3200 cm^-1的O-H stretching mode及3350 cm^-1 的N-H stretching mode等鍵結[5,7,8,19,20,23,26,29,33]。比較Fig. 4-6 (a)，Fig. 4-10 (a)及Fig. 4-14 (a)三種不同緩衝層，於近室溫(36 )℃ 沉積 出的氮化矽薄膜，可發現剛沉積後的Si-N stretching mode的鍵結明顯 為一凹陷的鍵結波包，且不存在Si-H stretching mode的鍵結，但在做 完第二次的一小時氮氣氛圍退火製程(即對沉積完氮化矽薄膜後的兩 層薄膜的結構做退火)後，發現其Si-N stretching鍵結的波包產生消退 現象；比對其所對應的Fig. 4-8 (a)，Fig. 4-12 (a)及Fig. 4-16 (a)的PL強 度圖，在未先對二氧化矽層做一小時氮氣氛圍退火過程(即第一次退 火)的試片，其激發光PL的波長落於約510 nm的地方，而有先對二氧 化矽層做一小時氮氣氛圍退火過程的試片(包括300℃與600 )℃ ，其激 發光PL的波長則落於約425 nm的位置，且相較於未做第一次退火的 兩層薄膜結構，在第二次的一小時氮氣氛圍退火過程後則產生出兩個 明顯的PL波峰現象，且都有PL略為紅移的現象。根據B. H. Kim [5]，

Y. Q. Wang [7-8]，M. Molinari [29]，楊冠霆 [32]與上述的單一層氮化 矽薄膜的結果，在近室溫電漿解離SiH4與NH3等氣體的環境下，矽原 子除了與氮原子產生出Si-N stretching mode的鍵結，在氮化矽中的矽 和氮的空懸鍵會被過量的氫原子所保護，為Si-H stretching，N-H

矽薄膜與未做第一次退火的兩層薄膜結構產生出發光的原因。根據 B. H. Kim [5]，C. Liu [9-10]，A. Aydinli [26]，M. S. Yang [27]及K. A.

Jeon [28]的結果發現在第二次300℃一小時氮氣氛圍退火過程中，氫 原 子 仍 存在 ，但由 於 熱 退火 可消弭晶 格 缺陷 的特性 ， 造 成Si-N stretching mode鍵結的消退(低溫成長的氮矽界面孔隙較多)，而形成更 密集的奈米矽量子點，使其PL強度大於原先剛沉積完的氮化矽薄膜 試片；而在第二次的600℃一小時氮氣氛圍退火過程中，氫原子的完 全脫離，並使其激發光PL強度又大於做300℃一小時氮氣氛圍退火的 氮化矽薄膜試片，如Fig. 4-6 (a)與Fig. 4-8 (a)。而在先對二氧化矽薄膜 層做300℃與600℃一小時氮氣氛圍退火過程的試片，可發現因第一次 退火的關係，使其矽氧界面的空懸鍵(為非發光性的缺陷)減少，而有 利於SiNx薄膜的發光，如Fig. 4-12 (a)和Fig. 4-16 (a)，而在第二次一小 時氮氣氛圍的退火過程中，因應低溫沉積造成奈米氮化矽薄膜內應力 的產生，而在熱退火處理時內應力較大的地方(在此所指的為不完整 的氮矽晶格孔隙)，也會形成大小不固定的矽量子點(即再結晶現象，

recrystallization)[27,28]；而510 nm的PL波峰，則如以上所述為受氫保 護的氮化矽界面中的矽和氮的空懸鍵所造成。而其PL的紅移現象則 根據Wang [7-8]以及Liu [9-10]所發現，在熱退火過程中其小尺寸的矽 量子點產生群聚現象(cluster effect)或被略大尺寸的矽量子點吃掉的

晶粒成長現象(grain growth effect)因而產生出較長波長的激發光，在 此我們將PL的波峰移動與其強度對第二次一小時不同溫度的氮氣氛 圍退火做比較，如Fig. 4-9 (a)，Fig. 4-13 (a)及Fig. 4-17 (a)所示。

而由Fig. 4-6 (b)，Fig. 4-10 (b)及Fig. 4-14(b)等於三種不同緩衝層 上，109℃沉積氮化矽薄膜，可以發現與上述36℃的試片不同的是產 生出Si-H stretching mode的鍵結，而其Si-N stretching mode的鍵結也沒 有如前述的因第二次一小時氮氣氛圍的退火過程產生消退現象，對照 其Fig. 4-8 (b)，Fig. 4-12 (b)與Fig. 4-16 (b)的對應激發光PL圖；探究其 原因，首先由未對二氧化矽層做第一次退火的試片做分析，發現因為 其兩層薄膜的結構中為因電漿解離SiH₄與NH₃等氣體的環境下，矽原 子與氮原子產生出Si-N stretching mode的鍵結，而在氮化矽中的矽與 氮的空懸鍵被過量的氫所保護，產生出Si-H stretching，N-H bending 與N-H stretching mode等的鍵結，並在做兩層薄膜結構的一小時氮氣 氛圍300℃與600℃退火後，因應矽氮界面的增強，而使其激發光PL 的效率變佳，如Fig. 4-8 (b)。而先對二氧化矽薄膜做第一次一小時氮 氣氛圍退火之試片，也如先前所說的，其第一次熱退火過程可幫助降 低矽氧界面的非發光性缺陷因素，也因為其氫原子於超過300℃會產 生脫離現象，造成於600℃的第二次一小時氮氣氛圍退火過程後，亂

影響及熱退火過程中的矽量子點群聚現象，而導致原先所發出的PL 波峰強度產生縮減，甚至出現較長波長的PL曲線，如Fig. 4-12 (b)與 Fig. 4-16 (b)所示；當然在比較後，其中此三種試片同樣也都有激發光 PL的紅移現象，如Fig. 4-9 (b)，Fig. 4-13 (b)及Fig. 4-17 (b)所示。

Fig. 4-6 (c)，Fig. 4-10 (c)及Fig. 4-14 (c)於三種不同緩衝層約208℃

沉積出的氮化矽薄膜，與36℃及109℃沉積的氮化矽薄膜相比，發現 於此薄膜沉積後，所產生出的Si-H stretching mode的鍵結較為薄弱，

尤其有先對二氧化矽層做第一次一小時氮氣氛圍退火過程的試片，在 由其所對應的Fig. 4-8 (c)，Fig. 4-12 (c)與Fig. 4-16 (c)的PL圖中，可發 現其未對二氧化矽層做第一次一小時氮氣氛圍退火的試片因其氮化 矽的界面能態關係，故其PL強度的增加為其所受保護的氫原子因熱 退火而完全脫離，而使其激發光PL的強度加強(兩層薄膜結構的第二 次一小時氮氣氛圍退火的試片，如Fig. 4-8 (c)所示)；而對於先對二氧 化矽層做第一次300℃與600℃氮氣退火之試片，則因其二氧化矽與氮 化矽界面能態因素，且其本身存在不完整非發光性的缺陷於其中，所 以在對兩層薄膜結構做第二次的一小時氮氣氛圍退火過程後，其激發 光PL的強度無較大的增加現象，如Fig. 4-12 (c)與Fig. 4-16 (c)。因應 激發光PL波長位置紅移現象，我們亦將之激發光PL的波峰移動與其 強度對第二次一小時不同溫度的氮氣氛圍退火做比較，如Fig. 4-9

(c)，Fig. 4-13 (c)及Fig. 4-17 (c)所示。

Fig. 4-6 (d)，Fig. 4-10 (d)與Fig. 4-14(d)為三種不同緩衝層情況的 約297 (℃ 近300 )℃ 沉積出的氮化矽薄膜。因為先對二氧化矽薄膜做第 一次600℃氮氣氛圍退火的試片，在堆疊第二層的氮化矽薄膜時，因 其表面缺陷關係而使其薄膜發生脆裂現象，所以於此所提的Fig. 4-14 (d)，Fig. 4-15 (d)，Fig. 4-16 (d)與Fig. 4-17 (d)等資料為後續所重新做 的試片之量測結果，在此並不與其他試片做比較(因應其沉積之環境 條件已有所改變因素)；而在比對上述之結果，發現跟109℃的試片較 為類似的IR鍵結量測結果，同樣都具有明顯的Si-H與N-H鍵結的產 生，再對照其所對應的Fig. 4-8 (d)與Fig. 4-12 (d)所示的PL圖，可發現 其在近300℃沉積氮化矽薄膜產生出約630 nm的激發光PL波長，而且 在做第二次的300℃與600℃氮氣氛圍退火後，還出現了約510~520 nm 的激發光PL的波峰出來，根據Wang [7-8]與Liu [38]等人的研究，在越 高溫沉積氮化矽薄膜的條件下，極有可能因為熱能而造成大尺寸的矽 量子點產生，而使得所激發出的PL落於長波長的位置。但又因在高 溫沉積的因素，使得氮化矽薄膜本身內部缺陷較多的關係，且受到氫 原子保護的因素，所以出現一較大波幅的PL強度波形，並在做300℃

的第二次氮氣氛圍退火後出現510~520 nm的波峰，而在做600℃的第

加)，使得其510~520 nm激發光PL的波峰又因非發光缺陷的增多而降 低，如Fig. 4-8 (d)與Fig. 4-12 (d)所示。而此近300℃沉積氮化矽薄膜 之試片同樣的也如先前所說，具有因熱退火而造成的激發光PL波長 的紅移現象，我們也在Fig. 4-9 (d)，Fig. 4-13 (d)與Fig. 4-17 (d)做其比 較圖。

我們將所製作出最佳的高密度小尺寸矽量子之試片(即為有做第 一次及第二次一小時600 N℃ ₂氛圍熱退火之36℃沉積SiN_x薄膜之兩層 薄膜結構試片)，送入TEM量測室做實體上的觀測，如Fig. 4-18；並由 其HRTEM之結果圖(如Fig. 4-18(b)所示)可發現，我們成功創造出小尺 寸的奈米矽量子點於氮化矽薄膜中，也印證了於Fig. 4-16 (a)的PL強 度圖中兩個PL發光波峰(即有兩種尺寸的矽量子點存在同一薄膜 內)。然而，也由於TEM試片之製作過程與其他的因素，以致於我們 無法正確地估算出存在於氮化矽薄膜中的奈米矽量子點的密度。但在 比對於其他較高溫度沉積之試片的PL發光結果，我們仍可確定在低 溫沉積出之氮化矽薄膜之試片中產生出的小尺寸奈米矽量子點為一 重要之發現。

(a)

(b)

Fig. 4-6 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiNx薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiN /SiO /wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與

(c)

(d)

Fig. 4-6 未做第一次一小時N2氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiNx

薄膜之兩層薄膜結構(SiNx/SiO2/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ 2氛圍退火的FTIR比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-7 未做第一次一小時N2氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiNx薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiNx/SiO2/wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與 600 N℃ 2氛圍退火的Si-H(s)與N-H(s)鍵結比較圖

(c)

(d)

Fig. 4-7 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiN_x 薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ ₂氛圍退火的Si-H_(s)與N-H_(s)鍵結比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-8 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiN_x薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiN_x/SiO₂/wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與

(c)

(d)

Fig. 4-8 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiN_x 薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ ₂氛圍退火的PL比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-9 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積SiN_x薄 膜 之 兩 層 薄 膜 結 構(SiN_x/SiO₂/wafer) 與 其 第 二 次 一 小 時 300℃ 與 600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖

(c)

(d)

Fig. 4-9 未做第一次一小時N₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉積SiN_x 薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-10 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與

(c)

(d)

Fig. 4-10 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃

與600 N℃ ₂氛圍退火的FTIR比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-11 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ ₂氛圍退火的Si-H_(s)與N-H_(s)鍵結比較圖

(c)

(d)

Fig. 4-11 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃

與600 N℃ ₂氛圍退火的Si-H_(s)與N-H_(s)鍵結比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-12 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與

(c)

(d)

Fig. 4-12 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃

與600 N℃ ₂氛圍退火的PL比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-13 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖

(c)

(d)

Fig. 4-13 有做第一次一小時300 N℃ ₂氛圍退火之(c)208 (b)297℃ ℃沉 積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃

與600 N℃ ₂氛圍退火的PL強度與PL波峰位置移動比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-14 有做第一次一小時600 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與

(c)

(d)

Fig. 4-14 有做第一次一小時600 N℃ ₂氛圍退火之(c)208 (d)297℃ ℃沉 積SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃

與600 N℃ ₂氛圍退火的FTIR比較圖

(a)

(b)

Fig. 4-15 有做第一次一小時600 N℃ ₂氛圍退火之(a)36 (b)109℃ ℃沉積 SiN_x薄膜之兩層薄膜結構(SiN_x/SiO₂/wafer)與其第二次一小時300℃與 600 N℃ ₂氛圍退火的Si-H_(s)與N-H_(s)鍵結比較圖