Sinnokrot-Sherril(SS)苯-取代苯模型

Sinnokrot-Sherrill 的三明治堆疊 π‒π 理論模型²²固定單體為苯，另 一單體有苯、甲苯、苯酚、氟苯和苯甲腈，雙體環心間距離為 3.7 Å，

如圖六，計算後得到 CDFT 反應描述符(表一)。

圖六 苯-甲苯雙體結構

根據文獻結果推或拉電子基取代苯都會比苯–苯雙體穩定，我們使 用ωB97XD/6-31G*方法再加上 density=current、integral(grid=ultrafine)以 及 counterpoise 指令計算出的能量也得到相同的結果。

表一 苯-取代苯雙體的 HOMO/LUMO 能量、CDFT 反應描述符(eV)、交互能量(kcal/mol)以及取代基常數

a ∆E_int^CP, using ωB97XD/6-31G*, density=current, integral(grid=ultrafine), and counterpoise correction.

b interaction energy from ref. 22.

c Hammett constants from ref. 20.

Compound EHOMO ELUMO χ η ω ∆E_int^CPa Eint(MP2)^b σpc σmc

C6H5CN -8.60 0.44 4.08 4.52 1.84 -2.47 -3.27 0.66 0.56 C6H5F -8.28 1.65 3.32 4.97 1.11 -1.70 -2.33 0.06 0.34

C6H6 -8.27 1.88 3.19 5.08 1.00 -0.99 -1.74 0 0 C6H5CH3 -8.07 1.81 3.13 4.94 0.99 -1.39 -2.35 -0.17 -0.07

C6H5OH -7.74 1.74 3.00 4.74 0.95 -1.21 -2.22 -0.37 0.12

我們認為會有上述結果是因為苯接上取代基後，會增加兩個單體之 間的極性形成路易斯酸鹼對，並且增加兩者之間的交互作用，所以會比 苯–苯雙體的交互作用力強。我們可以透過單體 HOMO 和 LUMO 能量 或是單體 CDFT 反應描述符的電負度做路易斯酸鹼的判斷。以苯-苯甲 腈雙體為例(圖七)，提供 HOMO 的是身為路易斯鹼的苯，提供 LUMO 的是擔任路易斯酸的苯甲腈。根據單體的電負度，電負度低的苯是路易 斯鹼，電負度高的苯甲腈是路易斯酸，電子流向會從電負度低的單體流 向電負度高的單體。

圖七 苯-苯甲腈雙體之能階圖

表一中 CDFT 反應描述符會照著推拉電子強度做排序，以電負度為 例，僅考慮具有取代基的單體分子，接上氰基的苯甲腈有最高的電負

度，可以認為拉電子基使得苯環的π 電子雲減少，變得較易吸引電子，

依序是氟苯、苯和甲苯，最後電負度最低的苯酚則是推電子基造成苯環

的π 電子雲增加使其更不易吸引電子。以此想法同樣可以解釋化學能勢 和親電性，以下皆以電負度來探討。

我們拿 Hammett 取代基常數作為推拉電子基強度的參考與電負度進 行比較，發現電負度與與間位 Hammett 取代基常數沒有良好相關性 (R²=0.63)(圖八)，而與對位 Hammett 取代基常數有(R²=0.95) (圖九)，我 們推斷電負度能反應出對位取代基造成的誘導效應跟共振效應。

圖八 SS 模型-間位 Hammett 取代基常數與雙體電負度關係圖

圖九 SS 模型-對位 Hammett 取代基常數與雙體電負度關係圖

電負度與交互作用能量的關係如圖十，苯‒苯的交互作用能量是最 弱的，作為路易斯鹼的苯酚和甲苯，因為電負度低落在圖中苯-苯雙體 的左側，而路易斯酸的苯甲腈和氟苯，因為電負度高則在右側，他們的 交互作用能量都會比苯-苯雙體強。我們認為用路易斯酸鹼來作探討較 為合適，而不使用取代基常數。另外，我們用取代苯單體的電負度與對 位 Hammett 取代基常數做比較(附錄 A)，發現與雙體電負度展現的趨勢 相似，而文獻模型皆提供雙體結構資料，因此我們能直接用雙體的 CDFT 反應描述符進行探討，增加便利性，但相對會提高計算時間。

圖十 SS 模型-交互作用能量與雙體電負度關係圖

利用半經驗公式推算雙體之間的交互作用能量，列於表二，ΔEμ能

量會大於ΔEυ的能量，代表靜電交互作用占較大的貢獻。雖然用ΔN 計 算出的總交互作用能量ΔEint 與理論計算的能量不同，但是可以知道苯-苯雙體的交互作用能量是最低的，在一苯接上取代基後便會增加兩者之 間的交互作用。

表二 用ΔN 計算 ΔEυ

、

ΔEμ和 ΔEinta以及理論計算能量 ^b (kcal/mol) Compound ΔEυ

ΔEμ ΔEinta

∆𝐸_int^CPb

ΔN

λ

ΔN

C6H5CN -1.29 -3.06 -1.18 -4.34 -2.47 C6H5F -0.02 -0.40 -1.68 -0.42 -1.7 C6H6 0.00 0.00 -0.99 0.00 -0.99 C6H5CH3 -0.04 -0.54 -1.35 -0.58 -1.39 C6H5OH -0.11 -0.90 -1.10 -1.01 -1.21

a ΔEint is calculated by ΔN. ^b ∆E_int^CP, using ωB97XD/6-31G*, density=current, integral (grid=ultrafine), and counterpoise correction.

接著我們用半經驗公式推算出



值並且與轉移電荷比例 N 做比較 (圖十一)，我們發現



這個可調參數越大， N 值越小。苯-苯雙體的轉 移電荷比例為零，介於中間，將路易斯酸(拉電子基)以及路易斯鹼(推電 子基)分開，成為兩條趨勢關係。

圖十一 SS 模型-



與 N 之關係圖

在文檔中 利用概念密度泛函理論探討π–π系統的取代基效應 (頁 39-45)