Truncated Optimized Structure

Whelko 系統有 T 型和平行堆疊位移這兩種作用力構型，我們把這 兩種構型分開討論，並且將 1-(3,5-dinitrobenzamido)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrophenanthren 結構拆成兩部分。平行堆疊位移稱作 Model P (MP)，固定端為 N-methyl-3,5-dinitrobenzamide，T 型簡稱做 Model T (MT)，命名為 1-formamido-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrophenanthren，結構 如圖四十一。我們用在 4 號位取代的 N-(1-phenylethyl)pivalamide，以確 保在結構中取代基的相對位置一致，來探討 T 型以及平行堆疊結構是否 會受到取代基效應的影響。

a) MP b) MT

圖四十一 1-(3,5-dinitrobenzamido)-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydrophenanthren 之拆解結構圖

4.6.1.1 Model T, T 型構型部分

雙體結構如圖四十二，在 benzoyl 的 4 號位接上不同的取代基，總 共有 14 個取代基，但因為 4-Br 雙體結構沒有 T 型部分，因此不列入其 中。T 型構型部分主要為 CH 和萘環之間的作用力，即為 CH…π 交互作 用。

表十是 T 形構型部分的交互作用能量，依此我們可以推斷在這個系 統中在 4 號位的取代基不會對 CH…π 交互作用有影響，因為計算所得 的能量皆相近，因此我們可以僅看平行堆疊位移構型的部分來探討取代 基效應。

圖四十二 MT 雙體結構圖

表十 MT 構型交互作用能量 Compound ∆E_int^CP(MT) (kcal/mol)

4-CF3 -19.01 4-Cl -19.24 4-CN -19.34 4-ethynyl -19.40 4-F -19.36 4-I -19.21 4-Me -19.46 4-NO2 -19.28 4-OEt -19.39 4-OMe -19.92 4-phenyl -19.28 4-SMe -19.94 4-4-BrPh -19.80 benzoyl -19.44

4.6.1.2 Model P, 平行堆疊位移構型部分

雙體結構如圖四十三。我們將其交互作用能量與自由能實驗值ΔΔG

做比較，結果如圖四十四，具有拉電子基之雙體和有推電子基之雙體會 分成兩個趨勢線。圖四十五為雙體交互作用能量與 MT+MP 系統交互作 用能量的比較，為線性關係(R²=0.95)，推斷用這兩種方式分析 Whelko 系統會得到相似的結果，並且兩者之間的能量差距約 10 kcal/mol。而從 圖四十六中 MT+MP 系統交互作用能量與自由能實驗值 ΔΔG 的關係圖 與圖四十四相似。

圖四十三 MP 雙體結構圖

圖四十四 自由能實驗值 ΔΔG 與 MP 交互作用能量之關係圖

圖四十五 雙體交互作用能量與 MT+MP 交互作用能量之關係圖

圖四十六 自由能實驗值 ΔΔG 與 MT+MP 交互作用能量之關係圖

表十一是平行堆疊位移構型部分的交互作用能量以及 CDFT 反應描

CDFT 反應描述符與交互作用能量之關係圖如圖四十七所示。圖四 十七(a)和(b)電負度和親電性都與 Model P 交互作用能量有良好的相關 性，具有拉電子基的 N-(1-phenylethyl)pivalamide 多落在圖的右上方，電 負度和親電性較高，與 N-methyl-3,5-dinitrobenzamide 的交互作用力較 弱；具有推電子基之 N-(1-phenylethyl)pivalamide 則在圖的左下方，電負 度和親電性較低，與 N-methyl-3,5-dinitrobenzamide 的交互作用力較強，

推斷可以從 MP 交互作用能量看到取代基效應。我們不用自由能實驗值 ΔΔG 與電負度和親電性進行比較，因為實驗值 ΔΔG 除了 MP 構型的 π–

π 交互作用之外，還有 MT 構型的 CH…π 交互作用。

圖四十七 (a)交互作用能量與電負度 (b)交互作用能量與親電性之關係圖 a)

b)

接著我們將

λ 與 ΔN 做比較，圖四十八中，透過 ΔN 我們可以知道

圖四十八 Whelko MP 系統-λ 與 ΔN 之關係圖