R'
Scheme 2 Reactions and a Potential Side Reaction in the Gilch polymerization
若此機構為真，對於非 PPV 結構的 Poly(fluorenevinylene) (PFV)或 Poly(biphenylene vinylene)(PBV)(如化合物 23,26,27)，要形成類似 Scheme 2，step 1 中的 quinodimethane 衍生物的結構，應該相當不容易。但是利用 Gilch 聚合，Jin46與 Lee36分別合成出如化 合物 23 之 poly (fluorenevinylene)；Zhang39等人則利用相同方法，合成出如化合物 27 之 poly(biphenylene vinylene)。這些聚合系統值得更進一步加以確認。
除了上述所列之反應外，Honer-Emmos 反應，亦被應用於 PVF36或 PBV38之合成。
以二醛與二磷酸酯，在鹼性的條件下形成高分子(如 Scheme 3)。本反應之細部反應機 構，尚未被報導，但相對於一般的 Witting 反應，會有 cis 及 tans 的 vinylene 產生，
Honer-Emmos 反應所產生的 Vinylene 主要是以 trans 形式存在38，提供更佳的發光特性。
Ar1 CH HC
O O
+ P Ar2 P
O O
OEt OEt EtO
EtO
t-BuOK
Ar1
Ar2 n
Scheme 3 Honer-Emmos Reaction
從上述的文獻回顧可知，許多不同化學結構的單體，已被用來合成 PPV 及其衍生 物。包括含 fluorene 及 bipheyle 結構。許多化學反應(包括 Wessling 反應，Gilch 聚合反 應及 Honer-Emmos 反應)，也被利用來進行高分子的聚合。為了能提高溶解度，上述的 文獻中，絕大多數均以導入長鏈的烷基及烷氧基(Alkoxy)來達到此目的。即使如此，在 許多的例子中，聚合過程中過早的沈澱(premature precipitation)亦會發生，導致形成的高 分子的分子量不高。而大多數的研究對所形成高分子的表徵(characterization)，大多強調 在光電特性上，諸如 UV 光譜，或 photoluminescence PL 及 electroluminescenceEL 光譜，
對分子的分子量，玻璃轉移溫度，高分子鏈的組態甚少提及。本研究的目的包括:(1) 利 用已在剛硬棒狀高分子(如 polyimide，polyamicle)，證明能有效提昇溶解度，又能保持 高玻璃轉移溫度的扭曲式非共面聯苯結構(twisted, non-coplanar biphenyl)，來合成新的 可溶性 poly(biphenylene vinylene)，以提供其它研究群在發光材料上新運作。(2) 利用 聯苯 2.2 位置，不同極性及形狀大小的取代基，來探討對高分子物性及光電特性的影響。
(3) 在聯苯的結構上導入其它的光敏性基團(photoresponsive group)，例如偶氮(AZO)結 構，在成膜的過程中，以光刺激產生不同的高分子鏈的組態，(偶氮基的順式與反式變 換)來探討對光電特性的影響。
(三)研究方法，進行步驟及執行進度 本計劃的研究方法包括下列幾項:
(1)新型扭曲式非共面聯苯單體與高分子的合成:
利用在聯苯2.2’位置分別導入，如溴基，甲基(-CH3)，三氟甲基(-CF3)，含三氟甲 基的苯環，及偶氮基(-N=N-Ar)。因導入的基團不同，合成的路徑亦有所差異。對含溴 基及甲基的單體，利用 benzidine rearrangement 先形成二胺。因取代基對中間產物穩定 性的考量，兩種化合物必須分別採用 Scheme 4 及 Scheme 5 來合成。
Br
Scheme 4 Benzidine Rearrangement for the Preparation of 2,2’-Dibromo-benzidine
H3C
Scheme 5 Benzidine Rearrangement for the Preparation of 2,2’-Dimethyl-benzidine 含三氟甲基苯的單體則以2.2’-dibromo-benzidine (28)及三氟甲基苯的硼酸物為起始 物，進行 Suzuki coupling 反應(如 Scheme 6)。
Br
3,5-Scheme 6 Suzuki Coupling Reaction for the Preparation of Trifluoromethylphenyl-subtituted Benzidines
含三氟甲基的聯苯，則是以 Scheme 7 的方法，首先將胺基經 diazotization 與 KI 反 應，形成碘基，在銅粉的催化下進行 Ulmann coupling，再施以硝基化及還原，則得含 三氟甲烷的聯苯胺。
Scheme 7 The Preparation of Trifluoromethyl-substituted Benzidine
將上述合成的二胺經由 Scheme 8 及 Scheme 9 的反應，變成 Honer-Emmos 反應所 須的二醛及二磷酸脂起始物。首先將聯苯胺的胺基進 diazotization 並與 CuCN 反應，變 成 CN 基，再還原成二醛(如 Scheme 8)。將二醛再進一步還原成一級醇，在 SOCl2 的作 用下，變成 Chloromethyl，經磷酸脂作用改變成磷酸脂基(如 Scheme 9)。
X
Scheme 8 The Preparation of Bis-aldehydes
NaBH4
Scheme 9 The Preparation of Bis(diethylphosphonate)
對含三氟甲基聯苯結構，則可利用 Scheme 7 中的化合物 29，節省反應步驟，直接 轉化成 bis(bromomethyl)然後二磷酸脂的結構，如化合物 30(Scheme 10)。
NH2
Scheme 10 The Preparation of Bis(diethylphosphonate)
將上述的二醛與二磷酸脂進行 Honer-Emmos 反應(如 Scheme 11 所示)，則可得到含 扭曲式非共面2.2’取代聯苯結構 poly(biphenylene vinylene)，如化合物 31。
X
Scheme 11 Synthetic Route for Poly(biphenylene vinylene)
(2)含偶氮(azo group)光敏性基團(photoresponsive group)的非共面聯苯結構單體與高分子 的合成:
CF3
F3C
H2N NH2 NaNO2/HCl
NH2
CF3
F3C
N N
N NH2
N H2N
34
Scheme 13
將所合成含偶氮光敏基的聯苯二胺 33 及 34，進行如 Scheme 8 及 Scheme 9 的反應，
分別轉變成對應的二醛及二磷酸脂，然後再進行如 Sheme11 的 Honer-Emmos 反應，則 可得到在不同位置含偶氮結構的高分子，如化合物 35 及 36。
N N
CF3
CF3 N N
n 35
CF3
F3C
N N
N N
n 36
(3)對所合成高分子一般特性的表徵:
針對此一系列的新型共軛合成高分子，對其溶解度、分子量、分子量分佈及所形成 的 vinylene group 是否有飽和的缺陷加以探討。並利用熱分析儀，包括 DSC 及 DMA，
對高分子鏈的可能運動，包括β-transition 及玻璃轉移溫度，結晶區域的存在與否加以 研究。
(4)光電特性的探討:
利用 UV-visible，Photoluminescence PL，及 Cyclic Voltammetry CV 特性來探討不同 大小的取代基對此一系列非共面 poly(biphenylene vinylene)光電特性的影響。
另外對於含光敏性基團的高分子，則是希望利用紫外光(UV)光誘導偶氮基團的 cis 和 trans 的轉換。在高分子旋轉塗佈時，或在溶液中、或是成膜過程中，控制 UV 光的 開或關，來改變高分子鏈的構形，研究這種改變對高分子光電特性的影響。
(5) PLED 元件特性的評估
希望能與國內從事 PLED 元件研究的各位先進研究團隊合作，由本實驗無條件提供 樣品，及上述所量測的高分子基本性質與光電特性的資料製成元件，探討元件的效能。
進行步驟:
(1) 依照上述所提出的合成路徑，先將所設計的單體合成出來。最佳化每一步驟，並對 每個單體做細部的表徵，包括 HPLC，NMR，Mass，IR，等等。
(2) 將所適用的單體，利用 Honer-Emmos 反應，合成 poly(biphenylene vinylene)s。並對 所形成的高分子加以表徵，包括溶解度，玻璃轉移溫度、分子量、分子量分佈及飽 和缺陷的存在與否等。
(3) 將所合成的高分子以 UV，PL，及 CV 來探討其光電特性及不同取代基的影響。
(4) 對含偶氮基的高分子則利用 UV 光在成膜時驅動其 cis 與 trans 的變化，並探討此 項效應對高分子光電特性的影響。
(5) 因後學的實驗室，尚屬草創階，無法進行元件製作，且本人專長亦不在元件物理，
實無必要浪費資源，重覆添購設備。因此將積極尋找國內研究 PLED 元件的先進團 隊合作，提供 sample 及資料，製成元件，來探討元件效能。
執行進度:
1. 於 95 年 9 月至 95 年 11 月:
先將非偶氮基的單體合成出來，並加以結構鑑定。
2. 95 年 11 月至 96 年 1 月:
將含偶氮基的單體合成出來，並加以結構鑑定。
3. 96 年 1 月至 96 年 3 月:
將上述單體以 Honer-Emmos 方法，合成對應的 poly(biphenylene vinylene)s。
4. 96 年 3 月至 96 年 8 月:
高分子基本性質及光電特性的量測。
(四)預期完成工作項目及成果:
1. 新型 2.2’位置取代，非平面結構的聚聯苯乙烯 poly(biphenylene vinylene)的合 成。
2. 將(1)中所形成高分子的基本性質及光電特性的影響。
3. 合成新型含偶氮光敏性基團的非共面聚聯苯胺 poly(biphenylene vinylene)s。
4. 針對光敏性偶氮基團，對所形成高分子的基本性質及光電特性的影響加以量測 及探討。
5. 提供新型的高分子發光材料，可作為國內的各位研究先進多一些材料的選擇。
6. 參加之工作人員(研究生)可獲得下列之各種訓練:
(a) 單體的分子設計。
(b) 有機分子的合成技巧與鑑定技術。
(c) 共軛高分子的合成與表徵。
(d) 共軛高分子做為發光材料的一般基礎光電特性量測。
(e)本計劃之研究成果應最少可發表二篇於國際期刊上(SCI)。
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