含扭曲式聯苯及光敏性基團的新型共軛高分子之合成

(1)

表 C001 計畫主持人：陳志堅申請條碼編號： 95WFA2500065 共 1 頁第 1 頁

行政院國家科學委員會專題研究計畫申請書

一、基本資料： 申請條碼：95WFA2500065

95WFA2500065

本申請案所需經費( 單選 ) A 類(研究主持費及執行計畫所須經費)

計畫類別 ( 單選 ) 新進人員研究計畫

研究型別個別型計畫

計畫歸屬工程處

申請機構/ 系所（單位）國立臺灣科技大學高分子工程系

本計畫主持人姓名陳志堅職稱助理教授身分證號碼 *******840

中文含扭曲式聯苯及光敏性基團的新型共軛高分子之合成本計畫名稱

英文 Synthesis of Novel Conjugated Polymers Containing Twisted Biphenyls and Photoresponsive Groups

整合型總計畫名稱

整合型總計畫主持人身分證號碼

全程執行期限自民國 95 年 10 月 01 日起至民國 96 年 09 月 30 日

學門代碼名稱(如為其他類，請自行填寫學門) 研究學門(請參考本申請書所

附之學門專長分類表填寫)

EF 高分子

研究性質導向性基礎研究

本年度申請主持國科會各類研究計畫(含預核案)共 1 件。(共同主持之計畫不予計入) 本件在本年度所申請之計畫中優先順序(不得重複)為第 1 。

本計畫是否為國際合作計畫：否

本計畫是否申請海洋研究船：否

本計畫是否有進行下列實驗：（勾選下列任一項，須附相關實驗之同意文件）

計畫連絡人姓名：陳志堅電話：(公) 02-27376526 (宅/手機) 093 3956668

通訊地址新竹市中山路 640 巷 435 弄 10 號

傳真號碼 02-27376544 E-MAIL：[email protected]

申請人簽章：單位系所主管簽章：執行機關簽章：

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表C002 計畫主持人：陳志堅申請條碼編號： 95WFA2500065 共 1 頁第 1 頁

二、申請補助經費：

（一）請將本計畫申請書之第四項(表 C004)、第五項(表 C005)、第六項(表 C006)、第七項(表 C007)、

第八項(表 C008)所列費用個別加總後，分別填入「研究人力費」、「耗材、物品及雜項費用」、

「研究設備費」、「國外或大陸地區差旅費」及「出席國際學術會議差旅費」欄內。

（二）若有申請國際合作研究計畫費用者，請將表I002 之「C 類經費合計」欄金額填入「國際合作研究計畫國外學者來臺費用」欄內，「A 類經費與 B 類經費合計」欄金額填入「國際合作研究計畫出國差旅費」欄內。

（三）管理費為申請機構配合執行本計畫所需之費用，其計算方式係依本會規定核給補助管理費之項目費用總和及各申請機構管理費補助比例計算後直接產生，申請人不須填寫「管理費」欄。

（四）「貴重儀器中心使用額度」係將第九項(表 C009)所列使用費用合計數填入。

（五）請依各年度申請博士後研究之名額填入下表。

（六）申請機構或其他單位（含產業界）提供之配合項目，請檢附相關證明文件。

金額單位：新台幣元執行年次

補助項目

第一年 (95 年 8 月~96

年7 月)

第二年第三年第四年第五年

業務費 546,000

研究人力費 144,000

耗材及雜項費用 402,000 國際合作研究計畫

國外學者來臺費用 0

研究設備費 250,000

國外差旅費 0

國外或大陸地區差旅費 0

出席國際學術會議差旅費 0

國際合作研究計畫

出國差旅費 0

管理費 119,400

合計 915,400

貴重儀器中心使用額度 200,000

國內、外

地區共0 名共名共名共名共名

博士後研究

大陸地區共0 名共名共名共名共名

申請機構或其他單位（含產業界）提供之配合項目（無配合補助項目者免填）

配合單位名稱配合補助項目配合補助金額配合年次證明文件

國立臺灣科技大學 420,000 96

(3)

(4)

表C003 計畫主持人：陳志堅申請條碼編號：95WFA2500065 共 1 頁第 1 頁

三、主要研究人力：

（一）請依照「主持人」、「共同主持人」、「協同研究人員」及「博士後研究」等類別之順序分別填寫。

類別姓名服務機構/系所職稱在本研究計畫內擔任之具體工作性質、項目及範圍

＊每週平均投入工作時數比率 ( % ) 主持人陳志堅國立臺灣科技大

學高分子工程系

助理教授

1.單體的分子設計與合成路徑的確立.

2. 親自帶領研究生進行各項化學反應.

3. 指導研究生進行測試資料之判別

4. 相關文獻之收集與研讀 5. 各種報告與發表論文之撰寫

40 %

※註：每週平均投入工作時數比率係填寫每人每週平均投入本計畫工作時數佔其每週全部工作時間之比率，以百分比表示（例如：50%即表示該研究人員每週投入本計畫研究工作之時數佔其每週全部工時之百分五十）。

（二）如申請博士後研究，請另填表 CIF2101 及 CIF2102（若已有人選者，請務必填註人選姓名，

並將其個人資料表併同本計畫書送本會）。

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四、研究人力費：

（一）類別/級別欄請依專任助理(含碩士、學士、三專、五(二)專及高中職)、兼任助理(含博士生、

碩士生、大專學生、講師及助教)及臨時工等填寫。

（二）專任助理及兼任助理之每月工作酬金標準，不得超過本會補助專題研究計畫專任助理人員工作酬金參考表及本會補助專題研究計畫兼任助理人員工作酬金支給標準表之規定。

（三）獲本會大專學生研究創作獎或碩士論文獎者，於本會公布獲獎之日起三年內就讀國內公私立大專校院碩士班或博士班，並參與本計畫研究工作，申請每月碩士班研究生研究助學金 10,000 元或博士班研究生獎助金 28,000 元部分請務必於「級別/姓名欄」填列姓名，並檢附得獎證明影本及學生證正反面影本，以利審核。

（四）申請專任助理者，除依工作月數填列工作酬金及至多1.5 個月年終工作獎金外，須另填列投保勞保及健保之「雇主應負擔之勞、健保費」（可至本會網站下載）。

（五）請分年列述。

金額單位：新台幣元第1 年

（一）專任助理、講師及助教級兼任助理、臨時工資類別/級

別人數姓名工作月數

月支酬金

（含勞健保費）小計

請述明：1.最高學歷 2.曾擔任專題研究計畫專任助理之經歷 3.在本計畫內擔任之具體工作性質、項目及範圍

合計（一）

（二）博士班研究生、碩士班研究生及大專學生兼任助理級別／

姓名

人數

（1）

每人每月單元數(2)

獎助月數 (3)

小計 (4)＝

＄2000×(1)×(2)×(3)

在本研究計畫內擔任之具體工作性質、項目及範圍

碩士班研究生研究助學金/朱志忠

1 3 12 72,000 1.含扭曲式聯苯單體與高分子之合

成

2.所合成的單體與高分子特性表徵 3.所合成高分子光電特性量測

碩士班研究生研究助學金/陳拓

1 3 12 72,000 1.含光敏性基團扭曲式聯苯單體與

高分子之合成

2.所合成的單體與高分子特性表徵 3.所合成高分子光電特性量測

合計（二） 144,000

總計（三）＝合計（一）＋合計（二） 144,000

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五、耗材及雜項費用：

（一）凡執行研究計畫所需之耗材及雜項費用，均可填入本表內。

（二）說明欄請就該項目之規格、用途等相關資料詳細填寫，以利審查。

（三）若申請單位有配合款，請於備註欄註明。

（四）請分年列述。

第1 年金額單位：新台幣元

項目名稱說明單位數量單價金額備註

消耗性器材化學藥品,溶劑,乾冰,液態氮,D-Solvent for NMR, 氮氣,TLC 薄片,Silica gel, Pd/C, Pd(PPh3)4

批 1 250,000 250,000

消耗性器材化學合成用玻璃器皿,三頸燒瓶,圓底燒瓶,白瓷漏斗,減壓昇華器,鐵夫龍攪拌棒,NMR Tube.冷凝管,

批 1 100,000 100,000

雜支文具批 1 12,000 12,000

雜支國科會貴儀中心儀器使用

自付額

批 1 20,000 20,000

論文發表費參加高分子研討會報名及

相關費用

批 1 20,000 20,000

合計 402,000

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六、研究設備費：

（一）凡執行研究計畫所需單價在新台幣一萬元以上且使用年限在二年以上之各項儀器、機械及資訊設備（含各項電腦設施、周邊設備及套裝軟體、程式設計費）等之購置、裝置費用及圖書館典藏之分類圖書等屬之，此項設備之採購，以與本研究計畫直接有關者為限。

各類研究設備金額請於金額欄內分別列出小計金額。

（二）購置設備單價在新臺幣二十萬元以上者，須檢附估價單。

（三）若申請機構及其他機構有提供配合款，請務必註明提供配合款之機構及金額。

（四）儀器設備單價超過六十萬元(含)以上者，請詳述本項設備之規格與功能(諸如靈敏度、精確度…等)，其他重要特性與重要附件，以及申購本設備對計畫執行之必要性。本項設備若獲補助，主持人應負維護保養之責，並且在不妨礙個人研究計畫或研究群計畫之工作下，同意提供他人共同使用，以避免設備閒置。

第 1 年金額單位：新台幣元經費來源類別設備名稱

(中文/英文) 說明數量單價金額本會補助經費需求

提供配合款之機構名稱及金額儀器及資

訊設備

高效能液態層析儀/High Performance Liquid

Chromatograph y HPLC

新結構的單體及高分子的合成,是本研究計畫及將來研究室的工作重點,對於結構的鑑定,除了貴儀中心的 NMR 及 MASS 外,亦需要有一快速的工具來作為初步判斷的指標,HPLC 正可合乎此項要求.

1 670,000 670,000 250,000 國立臺灣科技大學

民國 96 學年 420,000 NTD

合計 _670,000 250,000

(8)

報　價　單 ^Page: ^{1 1}^/

台北市104龍江路23號6樓 TEL:(02)2771-8337

FAX:(02)2741-4646

http://www.sun-way.com.tw

02-27333141*6526

電話： 傳真：

交貨地點：

有效日期：

台北市基隆路四段43號

60

報價單號：A950821017 　　日期：2006/8/21

Attn:

陳志堅老師

經手人：林谷皇 分機：302

敬祈洽詢及惠予賜顧　謝謝！

交貨日期：收到訂單後 60 天

國立台灣科技大學高分子工程系

　　　　手機:0966-041160 助　理：林宇萍

天

項次 品名及規格 數量 單位幣別 單價 總價

01 PU-2080 送液幫浦 1 SET NTD 211,000 211,000

02 UV-2075紫外光檢知器 1 SET _NTD 242,000 242,000 03 7725i Rheodyne sample injector 1 EA NTD 46,000 46,000 04 CO-150 Column Oven 1 SET NTD 55,000 55,000

05 LC-Net 2/ADC A/D Interface 1 SET _NTD 110,000 110,000 (含軟體及電腦)

Maker:JASCO(日本)

合計： NTD 664,000

~以上為含稅價~

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九、貴重儀器使用中心之使用額度：

（一）若需使用本會補助之貴重儀器，請於下表內分年列述使用之貴重儀器所屬機構、儀器名稱、

使用目的、對本研究之貢獻及所需之使用費用。

（二）貴重儀器之使用方法與計費標準請至本會網站之「貴重儀器資訊管理系統」

（http://nscnt07.nsc.gov.tw/vi/）項下查詢。

（三）核有貴重儀器使用額度者，貴儀使用費之 10%需以現金繳交予貴儀中心，並得將繳交現金部分列入耗材、物品及雜項費用。

（四）本項費用獨立計算，不列入計畫總經費之中。

第1 年金額單位：新台幣元

貴重儀器所屬機構及設備名稱說明使用費用備註

NMR 核磁共振儀 100,000 新型單體及高分子

結構鑑定

質譜儀 MASS 100,000 新型單體結構鑑定

合計 200,000

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十一、研究計畫中英文摘要：

計畫中文摘要。（五百字以內）

本研究計畫的目的是利用 Honer-Emmos 反應，來合成ㄧ個新系列的共軛聚聯苯乙烯，

Poly(biphenylene vinylene)s。由於在 2 與 2’位置巨大取代基的影響，這些聯苯的苯環是以扭曲、非共面的形式存在。這些取代基包括:溴基、甲基、三氟甲基及三氟甲基取代的苯基。數個不同的合成路徑、已經被規劃來達到上述的結構。所運用的反應包括:

benzidine rearrangement、Ulmann coupling、Suzuki coupling 及由芳香族胺到對應的雙醛及雙磷酸脂的轉換。將所適用的單體，利用 Honer-Emmos 反應，合成 poly(biphenylene vinylene)s。並對所形成的高分子加以表徵，包括溶解度，玻璃轉移溫度、分子量、分子量分佈及飽和缺陷的存在與否。針對不同大小的取代基，對此一系列非共面 poly(biphenylene vinylene) 的 UV-visible 光譜及 Photoluminescence PL 光譜的影響，將加以研究。此外,在聯苯的 2,2’或 4,4’位置，含有偶氮光敏性基團的合成路徑也被提出。

在 UV 光的照射下，偶氮連結的順式與反式的轉換，也將加以研究。由於這種轉換，對高分子構型的改變及對光電特性的可能影響，也將加以探討。這些新的共軛高分子材料，將提供給國內有興趣的 PLED 元件研究群，對作成元件後的效能加以評估。

關鍵詞:非共面聯苯，共軛高分子，聚聯苯乙烯，光敏性，高分子發光二極體，

高分子合成。

表 C011 共頁第

頁

(11)

十一、研究計畫中英文摘要：

計畫英文摘要。（五百字以內）

The objectives of this research project are to synthesize a novel series of conjugated poly(biphenylene vinylene)s by Honer-Emmos reaction. These biphenyl moieties are forced to form the twisted, non-coplanar structures due to the presence of bulky substituents on the 2 and 2’positions of biphenyls. These substituents will include bromide, methyl, trifluoromethyl, and trifluoromethyl-substituted phenyls. Several synthetic routes are designed for this purpose, including benzidine rearrangement, Ulmann coupling, Suzuki coupling and the conversion from aromatic amines to the corresponding aldehydes and phosphonates. The formed poy(biphenylene vinylene)s will be characterized by solubility, glass transition temperature, molecular weight, molecular weight distribution and the possible defects of the vinylene linkage formed by Honer-Emmos reaction. The effects of these substituents on the UV-visible absorption and photoluminescence will be also investigated. The synthetic routes for preparing biphenyls containing azo linkage on the 2,2’or 4,4’positions have been proposed. The cis and trans transformation of the photoresponsive azo linkages triggered by UV radiation will be studied. The possible change in polymer chain conformation and the influence on the photo-electric properties resulted from the transformation will be explored. These materials will be available for other research group that might be interested in further investigating the performance of PLED device.

Keywords: twisted biphenyl; conjugated polymer; poly(biphenylene vinylene);

photoresponsive; PLED; polymer synthesis。

表 C011 共頁第

頁

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十二、研究計畫內容：

(一) 近五年內之主要研究成果說明:

後學自台大材料所高分子組畢業後，負笈美國俄亥俄州立 Akron 大學高分子科學研究所(Institute of Polymer Science)，師事 Dr. Frank. W. Harris，從事可溶性、高透光率聚醯亞胺(Polyimides)的合成與單體設計¹。利用 Ullmann coupling reaction，benzidine rearrangement 及 Suzuki coupling，合成了四種新的二胺(diamines)及四種新的二酸酐 dianhydride)。藉由在聯苯(biphenyl)的 2 與 2’位置的巨大取代基，使得聯苯的二個苯環處於非共面(non-coplanar)狀態，這些新的二胺及二酸酐，皆含有扭曲式聯苯結構 (twisted biphenyl structures)。

使用這些新的二胺及二酸酐所合成的聚醯亞胺(如圖ㄧ之結構)，由於扭曲式聯苯之非共面效應，使得高分子鏈間的堆積不緊密。溶劑分子很容易擴散進入由非共面結構所形成的微孔，使得原本只能溶於濃硫酸的聚醯亞胺，能不必經由聚醯胺酸(polyamic acid) 前驅體，直接形成聚醯亞胺並可溶於一般的有機溶劑，諸如:THF，DMAc，DMF，及 NMP。在某些例子，甚至可溶於丙酮。除此之外，非共面結構能有效降低分子內的共軛長度及分子間 Charge Transfer Complex 的效應，使得這些聚醯亞胺在可見光的範圍內幾無吸收，展現出無色，高透光性的特質，可作為 TFT-LCD 之可撓式透明基板用。由於溶解度的提昇，並不像許多共軛性高分子，是由外接的長脂肪醚側鏈來達成，這一類含扭曲式聯苯的聚醯亞胺，除了能有良好的溶解度外，還能保有優良的耐熱性。玻璃轉移溫度介 250~300℃之間。

X

N

N Y

Y O

O

O n

F₃C CF₃

CF₃

CF₃ X, Y=

CF₃

圖一含扭曲式聯苯之可溶性、高透光率聚醯亞胺

針對二胺及二酸酐結構對些一系列聚醯亞胺特性的影響也被探討，並發表 2 篇論文於 Polymer (SCI 期刊，ref，2 與 3)^2,3。其中 ref 2 及 ref 3，根據資料庫 SCI 的統計，分別被引用(citation) 49 次及 57 次(排除作者研究室自身的引用)，顯示在聚醯亞胺的研究上，起了一定程度的貢獻。

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再者，這一系列可溶性的聚醯亞胺，經塗佈成膜後，垂直於膜面的折光係數 (Refracfive index )會小於平行於膜面的折光係數；而且在同平面上是均向性的

(isotropic)。這乃是因為在塗佈成膜過程中，如棒狀(rigid rod)的分子鏈，會比較傾向於躺在膜面上，而使得平行膜面的折光係數大於垂直膜面的折光系射。此一現象稱為負雙折(negative birefringence)⁴，可被用來補償小分子液晶所造成的正雙折。後來已被廣泛地運用於 TFT-LCD 作為廣視角膜，在 1996 年我們亦曾針對聚醯亞胺分子量與膜厚對此現象的研究⁵。

1998 年起，後學服務於利碟股份有限公司，從事光儲存媒體的研究，期間也擔任了 2 項大型產學研合作之主導性新產品計劃，及 6 項產學合作計劃的計劃主持人。其中比較重要的是：有機光儲存材料的開發，及其儲存媒體的運用。其中的光儲存材料包括不同結構，不同最大吸光波長的花菁(Cyanine)、酞菁(Phthalocyanine)，及偶氮(Azo)染料，並將之運用於 CD-R、DVD-R 等有機光儲存媒體。其中花菁染料的合成(如圖二與圖三)更打破日商壟斷，大幅降低材料成本，並將之運用於最高倍(16X)之 DVD-R^6,7。

N N

A Y X

N N

Y X

A

N N

X

A

X: Cl, H Y=CH₃, H

A^-= ClO₄^-, SbF₆^-, PF₆^-

圖二適用於雷射光波長 780nm 之花菁染料

N N

X Y

A N

X

N X

A

A^-= ClO₄^-, SbF₆^-, PF₆^- Y=CH₃, H

X= CH₃, CH₂

圖三適用於雷射光波長 650nm 之花菁染料

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自 2006 年 2 月起轉任教職，此計劃為後學任教職的第一個國科會計劃(新進教師研究計劃)。延續以往在聚醯亞胺合成的專長與訓練，希望針對共軛性高分子的合成，新型單體的設計、貢獻棉薄之力。並以本計劃來建構研究室的核心：以新型的單體設計，

縝密探討高分子合成化學，來合成共軛高分子。並希望能向國內在此領域的各位先進學習，探討共軛性高分子的各種應用。

表C012 共頁

第頁

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十二、研究計畫內容：

(二)研究計劃之背景及目的

共軛高分子乃是在主鍵上含有 π 電子，藉由共軛方式來達到電子傳遞。這此 π 電子的來源可能是雙鍵、芳香環雜環及孤對電子，經過適當的摻雜(doping)可提高其導電性。這些共軛性高分子包括聚乙炔(polyacetylene)、polyazomethine、poly(p-phenylene vinylene)、 polythiophene、poly(phenylene)、 polyaniline 等等。除了導電性外，近幾年針對共軛性高分子的研究卻是著重在高分子發光二極體(PLED)，太陽能電池(solar cell) 及有機半導體上的特性及應用，其中以 PPV 及 polythiophene 更是吸引了大量研究的投入。

雖然有機材料的電發光特性(electroluminescence, EL)早在 1965 年就由 Helfrich 及 Scheider 在 anthracene 單晶上發現⁸，直到 1987 年 Tang 及 Vanslyke 才成功地發展出具實用價值，亮度起過 1000cd m^-2的有機發光二極體(organic light emitting diode OLED)

9。1997 年創橋大學 Holmes 等人提出，以共軛性高分子 PPV 為發光源的高分子發光二極體(polymer light emitting diode PLED)^9,10後，更是開啟了共軛性高分子另一項重大應用與研究領域。

圖四是一個簡單的有機發光二極體構造圖，高工作函數的 ITO 玻璃(Indium Tin Oxide Φw=4.6 eV)為陰極(anode)，將一層或多層的有機材料塗佈於此電極之上，最後再鍍一層低工作函數的金屬如Al(Φw=4.3 eV)，Mg(Φw=3.7 eV)與 Ca(Φw=2.9 eV)。當施與電壓時，電子由低工作函數的金屬陽極(cathode)，電洞則由高工作函數的 ITO 陰極 (anode)，分別注入有機發光材料中。當電子與洞結合時，放出的能量就以光子(Photon) 的模式出現。所以電子與電洞在發光層中結合是很重要的，通常 π 電子共軛高分子對電洞的傳導較不是問題。而電子的傳導，可藉由在發光層與低工作函數金屬間，加入一層親電子的電子傳導層(Electron Transport Layer, ETL)，來平衡電子與電洞的移動速率 (mobility)，使它們能在發光層中結合。

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圖四高分子發光二極體結構示意圖

由於高分子發光二極體的研究是跨越領域的(multidisciplinary)，須要包括化學、物理、材料科學，高分子科學等等專長的人。因此在提昇發光二極體效能的努力上，便有二種不同的策略。一種(主要是物理及材料專長的研究者)是由元件的構造¹¹及製造技術上來提昇效能¹²；另一種策略則是從有機材料的合成著手，利用有機合成作為工具，開發出適合要求的新結構，包括不同的放射光波長(color emission)，電子親和性(electron affinity)，游離電位(ionization potential)等等。¹³

值得注意的是，即使使用的發光材料相同，二極體元件之構造或加工技術不同也會得到不同的結果，甚而，高分子發光材料化學結構相同，但經由不同的合成路徑，亦可能在元件的效能上造成差異。

在針對 poly (p-pheylene vinylene) PPV 及其相似的衍生物進行化學結構的改質，大致可分為(i)主鏈上改質，包括苯環或 vinylene 上的取代基，(ii)側鏈上的改質，(iii) 利用共聚合的方法等等。

很多烷基及烷氧基已被導入 PPV 結構的茉環上(如圖 5)。¹³這些取代基可使形成的 PPV 溶於一般的有機溶劑中，提高其加工性，並可改變其能隙，電子親和性及離子化能。

除了烷基及烷氧基之外，含矽及苯環基(Ary1)也曾被導入 PPV 的苯環上，如化合物 8²⁰，化合物 9⁵⁹及圖 6^22~24。另外苯環基(Aryl)亦曾被導入 PPV 的 Vinylene 結構上²⁵，如化合物 13~16。

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R₁

R₂

* n

1 (MEH-PPV): R₁= OCH₃

R₂= O-CH₂-CH(CH₂CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ 2 (BEH-PPV):R₁=R₂=O-CH₂-CH(CH₂CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

3 (BuEH-PPV): R1=C₄H₉

R2=O-CH₂-CH(CH₂CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ 4 R₁=CH₃; R₂=C₁₂H₂₅

5 (BCHA-PPV): R1=R2=

O CH₃

H

H H

CH₃ H

6 (BeCHA-PPV): R1=R2=

CH₃

H

H H

CH3 O H

7 (DEO-PPV): R1=R2=O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3

圖五烷基及烷氧基取代的可溶性 PPV 衍生物

O

* Si n

8

Si

* n

9 R1 R2

R₃ R₄

*

n

10 R₁=R₂=R₃=R₄=C₆H₅ 11 R1=R2=H; R3=R4=C6H5

12 R₁=H; R₂=C₆H₁₃; R₃=R₄=C₆H₅

圖六苯環基取代的可溶性 PPV 衍生物

(18)

* R₂ R₁

n

13 R₁=C₆H₅; R₂=H 14 R1=R2=C6H5 15 R₁=R₂=p-OCH₃-C₆H₄ 16 R₁=R₂=p-OC₆H₄-C₆H₅

藉由 Knoevenagel 縮合聚合反應，Holmes 等人將 CN 導入 Vinylene 的結構上²⁶，如圖 7。

CHO

OHC R₁

R₂

+

R₃

R4

CN NC

t-BuOK, Bu₄NOH THF,t-BuOH

CN R₃

R4 R₁

R₂

CN

n

17 a: R₁=R₂=R₃=R₄=OC₆H₁₃ b: R1=R2=OC6H13; R3=R4=H

c: R1=R2=(CH3)2CH; R3=CH3; R4= OC6H13 d: R₁=R₂=OC₆H₁₃; R₃=SCH₃; R₄=OC₁₂H₂₅ e. R1=R2=R3=R4=(CH3)2CH

f. R₁=R₂=(CH₃)₂CH; R₃=R₄=OC₆H₁₃

g. R₁=R₃=CH₃; R₂=R₄=CH₂CH(C₂H₅)(CH₂)₃CH₃

圖七不同取代基的 CN-PPV 合成

一些研究已經對不同取代基對 PPV 的能隙，親電子性的影響，做了深入的探討

27.,28，一般而言，導入推電子基(electron-donating group)能降低 PPV 的能隙，使得發光的波長變長，而導入拉電子基(electron-withdrawing group)則可以增加電子親和力 (electron affinity)。

一般的共軛高分子皆具有低的電子親和力(low electron affinity)，因此電子的注入比電洞的注入困難。通常須要使用低工作函數(low work function)金屬(例如 Ca)，或在 PPV 發光層與陽極金屬間加入一層電子傳導層(electron transport layer ETL)。電子傳導層通常為高電子親和力的共軛高分子，例如 polyoxadiazole(化合物 18)。為了平衡電子與電洞的注入，Chen 等人將 oxadiazole 導入 PPV 的側基²⁹(化合物 19)。Y.Chen 等人則

(19)

將 oxadiazole 與 PPV 共聚合(化合物 20)³⁰。

O N N

n 18

O(CH₂)O

OCH₂CH(C₂H₅)(C₄H₉)

H₃CO OXD

OXD=

N N O

x y

19 O

O N N

O

n 20

另外亦有些研究利用與 PPV 共聚合的方法，來探討所形成之共聚物的光電特性。

藉由在共聚合物中導入非共軛聯結，如六氟異丙基(hexafluoroisopropyl)³¹(化合物 21)，

矽烷(silane)³²(化合物 22)，醚基³³，酯基³⁴，醯胺基³⁵等等，來有效地控制主鏈上電子共軛的長度，並利用此一原則來調控其光學特性。

N N O

N N

O CF₃

CF₃ n 21

R'

R' Si

R

n 22

除了上述的化學結構改變外，亦有研究將 PPV 中的苯環改為其它的共軛結構，例如 dialkylfluorene³⁶(化合物 23)，thioophene³⁷(化合物 24)或 biphenyl^{38 39}(化合物

25,26,27)。在這些例子中，高分子形成的過程中所涉及的化學反應，便變得非常值得探討。

(20)

C₈H₁₇ C₈H₁₇

n 23

S

n 24

OC₆H₁₃

OC₆H₁₃ n

25

OC6H13

C6H13O

n

26

x

y

27

在原本 PPV 的聚合，因生成的高分子無法溶於一般溶劑，因此使用如 Scheme 1 的方法，α,α’-bis(tetrahydrothiophenio)-p-xylene dichloride 與-OH 反應，形成可溶性的前驅體，加工成膜後再以熱的方式形成 PPV⁴⁰。

Br Br

S

S S Br

Br

OH

S Br n

Heat

n

Scheme 1 Wessling reaction for the preparation of PPV

後來的研究在 PPV 的結構上，導入長脂肪鏈的烷基及烷氧基，以提高溶解性，使得形成的 PPV 可以溶於一般有機溶劑，不須經過前驅體的步驟。因此許多反應就也可以使用在 PPV 的製備上，例如 Wittig 反應⁴¹，Heck 反應⁴²，Suzuki 偶合反應⁴³及 Gilch

(21)

反應⁴⁴，其中以 Gilch 反應最被廣泛地運用。不像 Wittig 反應會產 cis 及 trans vinylene 混合物；此反應可在主鏈上主要形成 trans vinylene 結構，在某些例子亦可得到高分子量及窄的分子量分佈，但卻會形成非共軛的飽和缺陷(saturated defects)。Becker 等人特別針對此一現象，以¹³C 同位素進行研究，並提出其反應機構如 Scheme 2 所示⁴⁵。這些飽和缺陷，是由於聚合過程中，頭對頭反應(head to head)所造成。根據 Scheme 2 的可能反應機構，在 1 莫耳鹼(base)的作用下先除去 HCl，形成真正的單體 quinodimethane 的衍生物(如 Scheme 2 中的 step 1)，接著進行聚合反應(Scheme 2 中的 step 2)，然後在另一莫耳的鹼作用下，形成 PPV 的結構。若有頭對頭的聚合反應，則會產生飽和的缺陷。

R'

R

Cl Cl

1 eq KO-tBu -HCl

Step 1

Cl

R'

R

Main reaction Step 2 head-to-tail

Side reaction

Step 2' head-to-head

R'

R

Cl n

R'

R

n

Step 3

1 eq KOtBu -HCl

R'

R

Cl R'

R

R' Cl

Cl R'

R

Cl

x

y

Step 3

1 eq KOtBu -HCl

R'

R R

R'

R

R'

R x

y

Scheme 2 Reactions and a Potential Side Reaction in the Gilch polymerization

若此機構為真，對於非 PPV 結構的 Poly(fluorenevinylene) (PFV)或 Poly(biphenylene vinylene)(PBV)(如化合物 23,26,27)，要形成類似 Scheme 2，step 1 中的 quinodimethane 衍生物的結構，應該相當不容易。但是利用 Gilch 聚合，Jin⁴⁶與 Lee³⁶分別合成出如化合物 23 之 poly (fluorenevinylene)；Zhang³⁹等人則利用相同方法，合成出如化合物 27 之 poly(biphenylene vinylene)。這些聚合系統值得更進一步加以確認。

除了上述所列之反應外，Honer-Emmos 反應，亦被應用於 PVF³⁶或 PBV³⁸之合成。

(22)

以二醛與二磷酸酯，在鹼性的條件下形成高分子(如 Scheme 3)。本反應之細部反應機構，尚未被報導，但相對於一般的 Witting 反應，會有 cis 及 tans 的 vinylene 產生，

Honer-Emmos 反應所產生的 Vinylene 主要是以 trans 形式存在³⁸，提供更佳的發光特性。

Ar₁ CH HC

O O

+ P Ar₂ P

O O

OEt OEt EtO

EtO

t-BuOK

Ar1

Ar2 n

Scheme 3 Honer-Emmos Reaction

從上述的文獻回顧可知，許多不同化學結構的單體，已被用來合成 PPV 及其衍生物。包括含 fluorene 及 bipheyle 結構。許多化學反應(包括 Wessling 反應，Gilch 聚合反應及 Honer-Emmos 反應)，也被利用來進行高分子的聚合。為了能提高溶解度，上述的文獻中，絕大多數均以導入長鏈的烷基及烷氧基(Alkoxy)來達到此目的。即使如此，在許多的例子中，聚合過程中過早的沈澱(premature precipitation)亦會發生，導致形成的高分子的分子量不高。而大多數的研究對所形成高分子的表徵(characterization)，大多強調在光電特性上，諸如 UV 光譜，或 photoluminescence PL 及 electroluminescenceEL 光譜，

對分子的分子量，玻璃轉移溫度，高分子鏈的組態甚少提及。本研究的目的包括:(1) 利用已在剛硬棒狀高分子(如 polyimide，polyamicle)，證明能有效提昇溶解度，又能保持高玻璃轉移溫度的扭曲式非共面聯苯結構(twisted, non-coplanar biphenyl)，來合成新的可溶性 poly(biphenylene vinylene)，以提供其它研究群在發光材料上新運作。(2) 利用聯苯 2.2 位置，不同極性及形狀大小的取代基，來探討對高分子物性及光電特性的影響。

(3) 在聯苯的結構上導入其它的光敏性基團(photoresponsive group)，例如偶氮(AZO)結構，在成膜的過程中，以光刺激產生不同的高分子鏈的組態，(偶氮基的順式與反式變換)來探討對光電特性的影響。

(三)研究方法，進行步驟及執行進度本計劃的研究方法包括下列幾項:

(1)新型扭曲式非共面聯苯單體與高分子的合成:

利用在聯苯2.2’位置分別導入，如溴基，甲基(-CH₃)，三氟甲基(-CF3)，含三氟甲基的苯環，及偶氮基(-N=N-Ar)。因導入的基團不同，合成的路徑亦有所差異。對含溴基及甲基的單體，利用 benzidine rearrangement 先形成二胺。因取代基對中間產物穩定性的考量，兩種化合物必須分別採用 Scheme 4 及 Scheme 5 來合成。

(23)

Br

NO₂

Ethylen Glycol NaOH/EtOH

Br

N N

Br

H⁺

Br

H₂N NH₂

O

Zn

Br

H N H

N

Br

28

Scheme 4 Benzidine Rearrangement for the Preparation of 2,2’-Dibromo-benzidine

H₃C

NO₂

Zn NaOH/EtOH

H₃C

HN H N

CH₃

H⁺

CH₃

H₃C

H₂N NH₂

Scheme 5 Benzidine Rearrangement for the Preparation of 2,2’-Dimethyl-benzidine 含三氟甲基苯的單體則以2.2’-dibromo-benzidine (28)及三氟甲基苯的硼酸物為起始 物，進行 Suzuki coupling 反應(如 Scheme 6)。

Br

(CF₃)_n 1. n-BuLi 2. B(OMe)₃

3. H⁺ B(OH)₂

(CF₃)_n

Br

H₂N NH₂ B(OH)₂

(CF₃)_n +

Pd(PPh3)4 Na₂CO₃

H₂N NH₂

n(F₃C)

(CF₃)_n n=1 or 2

positions: ortho para meta 3,5-

Scheme 6 Suzuki Coupling Reaction for the Preparation of Trifluoromethylphenyl-subtituted Benzidines

(24)

含三氟甲基的聯苯，則是以 Scheme 7 的方法，首先將胺基經 diazotization 與 KI 反應，形成碘基，在銅粉的催化下進行 Ulmann coupling，再施以硝基化及還原，則得含三氟甲烷的聯苯胺。

NH₂ CF₃

NaNO₂/HCl

I CF₃

KI

Cu

CF₃

F₃C

CF₃

F₃C

O₂N NO₂

HNO3/H2SO4

Ammoniun Formate

Pd/C

CF₃

F₃C

H₂N NH₂

29

Scheme 7 The Preparation of Trifluoromethyl-substituted Benzidine

將上述合成的二胺經由 Scheme 8 及 Scheme 9 的反應，變成 Honer-Emmos 反應所須的二醛及二磷酸脂起始物。首先將聯苯胺的胺基進 diazotization 並與 CuCN 反應，變成 CN 基，再還原成二醛(如 Scheme 8)。將二醛再進一步還原成一級醇，在 SOCl2 的作用下，變成 Chloromethyl，經磷酸脂作用改變成磷酸脂基(如 Scheme 9)。

X

H₂N NH₂

NaNO2/HCl CuCN

X

NC CN

DIBAL-H

X

HC CH

O O

Scheme 8 The Preparation of Bis-aldehydes

(25)

NaBH4 EtOH/CH₂Cl₂ X

X

HC CH

O O

X

X HO OH

SOCl2

X

X Cl Cl

P(OEt)3

X

X P P

O OEt OEt O

EtO EtO

Scheme 9 The Preparation of Bis(diethylphosphonate)

對含三氟甲基聯苯結構，則可利用 Scheme 7 中的化合物 29，節省反應步驟，直接轉化成 bis(bromomethyl)然後二磷酸脂的結構，如化合物 30(Scheme 10)。

NH₂ CF₃

NaNO₂/HCl

I CF₃

KI

Cu

CF₃

F₃C

HCHO, CH₃COOH CF₃

F₃C

CF₃

F₃C

31% HBr Br Br

P(OEt)3

P P O O

OEt EtO OEt

EtO 29

30

Scheme 10 The Preparation of Bis(diethylphosphonate)

將上述的二醛與二磷酸脂進行 Honer-Emmos 反應(如 Scheme 11 所示)，則可得到含扭曲式非共面2.2’取代聯苯結構 poly(biphenylene vinylene)，如化合物 31。

(26)

X

X n

X

HC CH

O O

+

X

X P P

O OEt OEt O

EtO EtO

31

Scheme 11 Synthetic Route for Poly(biphenylene vinylene)

(2)含偶氮(azo group)光敏性基團(photoresponsive group)的非共面聯苯結構單體與高分子的合成:

(a)偶氮基在聯苯結構的 2 與 2’位置。以化合物 32 作為起始物，經 Ulmann coupling 與還原後，再由 diazonium salt 與苯胺的親電子 coupling，則可得到在 2,與 2’位置含偶氮基的聯苯二胺(化合物 33)，如 Scheme 12。

I NO₂ F₃C

Cu

NO₂

O₂N

F3C CF3

Ammonium Formate Pd/C

NH2

H₂N

F₃C CF₃

NaNO2/HCl

NH₂

N

F3C CF3

N

NH2

N

H2N 32

33

Scheme 12

(b) 偶氮基位於聯苯的 4 與 4’位置。以前面所合成的含三氟甲基的聯苯二胺為起始物，

經 diazonium salt 與苯胺的親電子偶合，形成偶氮基在聯苯的 4.4’位置的化合物 34(如 Scheme13)。

(27)

CF₃

F3C

H₂N NH₂ NaNO2/HCl

NH2

CF₃

F3C

N N

N NH₂

N H2N

34

Scheme 13

將所合成含偶氮光敏基的聯苯二胺 33 及 34，進行如 Scheme 8 及 Scheme 9 的反應，

分別轉變成對應的二醛及二磷酸脂，然後再進行如 Sheme11 的 Honer-Emmos 反應，則可得到在不同位置含偶氮結構的高分子，如化合物 35 及 36。

N N

CF₃

CF₃ N N

n 35

CF₃

F3C

N N

n 36

(3)對所合成高分子一般特性的表徵:

針對此一系列的新型共軛合成高分子，對其溶解度、分子量、分子量分佈及所形成的 vinylene group 是否有飽和的缺陷加以探討。並利用熱分析儀，包括 DSC 及 DMA，

對高分子鏈的可能運動，包括β-transition 及玻璃轉移溫度，結晶區域的存在與否加以研究。

(4)光電特性的探討:

利用 UV-visible，Photoluminescence PL，及 Cyclic Voltammetry CV 特性來探討不同大小的取代基對此一系列非共面 poly(biphenylene vinylene)光電特性的影響。

另外對於含光敏性基團的高分子，則是希望利用紫外光(UV)光誘導偶氮基團的 cis 和 trans 的轉換。在高分子旋轉塗佈時，或在溶液中、或是成膜過程中，控制 UV 光的開或關，來改變高分子鏈的構形，研究這種改變對高分子光電特性的影響。

(5) PLED 元件特性的評估

含扭曲式聯苯及光敏性基團的新型共軛高分子之合成

*95WFA2500065*

Attn:

十一、研究計畫中英文摘要：

十一、研究計畫中英文摘要：

十二、研究計畫內容：

十二、研究計畫內容：

95WFA2500065