UV-Vis 吸收光譜數據計算方式

全光譜檔案是由 Ocean Optics 的 OOIBase 3 軟體存取而得，檔案

本研究利用奈米金屬粒子的局部表面電漿共振現象來討論波長 的變化，但吸收峰的變化包含縱向 (吸收度) 及橫向 (波長的位移) 的改變。當待測物在低濃度或低折射率下的波長位移並不是很明顯，

不能以單一波長變化作為訊號的考量，必須考慮一個波長範圍的吸收 度變化為最佳。

綜合以上觀點，本研究利用光譜吸收度 TAD 來計算數據，圖 2-12 表示波峰的變化現象，在乾淨空氣環境及有機揮發氣體環境下的光譜 圖變化。選定一波長範圍 S，在此範圍內的波長吸收度差值計算，可 得到 A^t_λ-A⁰_λ，t 為時間，λ 為波長。將範圍內的所有吸收度差值取絕 對值後的總和，即可得到 TAD 值。TAD 值計算是由 LabVIEW 來進 行演算。

圖 2-12 光譜面積差絕對值法的計算方式^[31]

2.6.5 LabVIEW 程式-數據處理

因光譜所存取的檔案數量非常多且龐大，故本實驗室撰寫

LabVIEW 檔來幫助我們讀取這龐大的資料並且進行轉換成一個檔案，

可節省許多數據計算處理的時間。

本研究所探討的多層奈米金粒子鍵結在玻片上時，會隨的層數的 增加波長會有所改變。單層奈米金粒子最大吸收峰約在 520 nm，但 五層奈米金粒子的最大吸收峰會位移到 635 nm 左右，故本研究所選 擇觀察的波長範圍在 400 nm ~ 800 nm 之間。TAD 程式之人機介面及 程式如圖 2-13 及 2-14 所示。

圖 2-13 TAD 計算程式-人機介面

圖 2-14 TAD 計算程式-程式方塊圖

2.6.6 LabVIEW 程式-電磁閥控制

由質量流量計控制所需濃度的有機氣體，再由電磁閥控制有機氣 體吹入感測器的時間。藉由 LabVIEW 檔來幫助我們控制幾秒時開啟 閥開關，幾秒後關閉。程式中有 Gas-in (from) 和 Gas-out (to) 兩個區 間的時間，在區間時間內有機氣體閥開啟，有機氣體通入，區間時間 到時，有機氣體閥關閉乾淨空氣閥則開啟，此時乾淨空氣通入。因每 個感測器裝置的吸脫附時間不一定，根據感測器吸脫附狀況調整氣體 閥開關的時間。電磁閥控制程式之人機介面及程式如圖 2-15 及 2-16 所示。

圖 2-15 電磁閥開關控制-人機介面

圖 2-16 電磁閥開關控制-程式方塊圖

第三章 結果與討論

3.1 奈米金粒子光譜圖與分析 3.1.1 奈米金粒子溶液之分析

製備奈米金粒子溶液一般使用化學還原法，將四氯化金 (HAuCl4) 加入適當還原劑即可。根據所需要的奈米金粒子溶液粒徑大小來選擇 還原劑，如製備 5 nm 以下的奈米金粒子溶液使用強還原劑硼氫化鈉 (Sodium borohydride)，10 nm 以上的奈米金粒子溶液則使用弱還原劑 檸檬酸鈉 (Sodium citrate)。而本研究選用為弱還原劑檸檬酸鈉合成約 20 nm 的奈米金粒子。

在還原劑檸檬酸鈉作用下，四氯化金中的金離子從 Au³⁺還原成 Au，反應過程中溶液先由金黃色轉變成黑色，最後轉變成酒紅色完 成奈米金粒子製備。因奈米金粒子表面會吸附陰離子，故粒子之間的 排斥力會形成穩定的奈米膠體溶液。

由圖 3-1 所示，奈米金粒子溶液 UV-Vis 吸收光譜圖，在波長 520 nm 附近有最大吸收峰，奈米金粒子溶液吸收此波長的光而呈現 酒紅色。

圖 3-1 奈米金粒子溶液之 UV-Vis 吸收光譜圖

3.1.2 奈米金粒子自組裝於玻璃表面之分析

由於奈米金粒子無法直接鍵結於玻璃基材表面，必須藉由修飾劑 當作橋梁，如 MPTMS (3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、APTMS (3-Aminopropyltrimethoxysilane)、APTES

(3-Aminopropyltriethoxysilane) 等，這些修飾劑一端含有胺基 (-NH2) 或硫基 (-SH)，另一端的矽氧烷基可與玻璃基材表面產生鍵結。

本研究使用 APTMS 作為玻璃基材的修飾劑，其結構如圖 3-2，

一端為矽氧烷基，另一端為胺基。矽氧烷基與玻璃基材表面的氫氧基 (-OH) 產生鍵結，胺基則和奈米金粒子表面產生靜電力。奈米金粒子 與玻璃基材表面的反應機構如圖 3-3，APTMS 上的胺基吸附 H⁺帶正 電荷，而奈米金粒子表面吸附陰離子帶負電荷，彼此間產生靜電吸引 力，故奈米金粒子會任意排列在玻璃基材上，形成單層薄膜^[32]。

圖 3-2 APTMS 結構式

圖 3-3 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之反應機制

奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面後，觀察 UV-Vis 吸收光譜圖，

如圖 3-4，奈米金粒子溶液原本在 520 nm 有一最大吸收峰，因鍵結於 玻璃基材表面後峰值有些微位移。利用場發射式掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM) 確認奈米金粒子成功和玻璃基材表面鍵結，形成單層薄膜，

如圖 3-5。

圖 3-4 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之吸收光譜圖

圖 3-5 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之 FE-SEM 圖

3.2 多層數奈米金粒子及二氧化矽

因應現代快速檢測和真實樣品環境的限制，開發一高靈敏度、便 利、具再現性且微小化的感測器已成為趨勢，藉由不同材料提高感測 器靈敏度是必要的。本研究希望藉由修飾上多層奈米金粒子來提高靈 敏度，選用 TEOS 當作多層奈米金粒子的基材，其結構如圖 3-6。TEOS 在室溫下可緩慢水解成二氧化矽 (SiO2) 薄膜，高溫加熱亦可轉換成 二氧化矽^[33]，水解示意圖如圖 3-7，水解後的結構等同於玻璃基材。

圖 3-6 TEOS 結構示^[34]

3.2.1 外層為奈米金粒子及二氧化矽之分析

探討當外層為奈米金粒子及 SiO2薄膜時的吸收光譜變化，固定 玻璃片一片。當第一層的奈米金粒子覆蓋上 SiO2後再覆蓋上奈米金 粒子，層層疊加到最後為五層 SiO2，如圖 3-8 及表 3-1 所示。SiO2覆 蓋上奈米金粒子後波長會藍位移而吸收度下降，因 TEOS 覆蓋上奈米 金粒子並形成 SiO2薄膜，在 SiO2薄膜的介電常數影響下，造成最大 吸收峰波長的改變和吸收度的下降。當奈米金粒子再度覆蓋 SiO2後，

最大吸收峰的波長會紅位移及吸收度上升，因奈米金粒子的覆蓋，此 時玻璃片上形成奈米金薄膜，介電常數的改變造成波長變化及吸收度 上升。

圖 3-8 外層為奈米金粒子及 SiO2之波長及吸收度變化量

當外層為 SiO2時，隨層數增加，波長增加吸收度也上升，波長 從 518.59 nm 紅位移到 607.64nm，吸收度也從 0.032 上升到 0.449。

表 3-1 多層奈米金粒子及 SiO2之波長及吸收度變化量

利用掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM)，確認外層一到五層奈米金粒 子成功鍵結於二氧化矽薄膜上，如圖 3-9 所示。

(a)

(b)

Au*1 Au*1+SiO₂ Au*2 Au*2+SiO₂ Au*3 Au*3+SiO₂ Au*4 Au*4+SiO₂ Au*5 Au*5+SiO₂ Wavelength (nm) 526.95 518.59 563.01 560.55 609.04 579.49 633.10 601.93 633.79 607.64 Absorbance (a.u.) 0.06 0.032 0.14 0.076 0.26 0.178 0.56 0.230 0.69 0.449

(c)

(d)

(e)

圖 3-9 一到五層奈米金粒子鍵結於基材上之 SEM 圖 (a) 一層 (b) 兩層 (c) 三層 (d) 四層 (e)五層奈米金粒子

由圖 3-10、3-11 及表 3-2 所示，隨奈米金粒子層數增加特徵峰有 明顯的紅位移及吸收度上升。一層到五層奈米金粒子的特徵峰從 518.59 nm 到 633.79 nm，吸收度從 0.06 到 0.69，提升 11 倍。以往 10 片單層奈米金粒子的波片吸收度只到 0.6 左右，而五層奈米金粒子玻 片只需一片吸收度即可到達 0.69，吸收度大幅的提升。

圖 3-10 多層奈米金粒子之吸收光譜圖

圖 3-11 多層奈米金粒子之波長及吸收度變化量

表 3-2 多層奈米金粒子之波長及吸收度

藉由二氧化矽薄膜自組裝於奈米金粒子上，多層數奈米金粒子及 二氧化矽薄膜感測器結構示意圖如圖 3-12 所示，單層結構之示意圖 如圖 3-13。

圖 3-12 多層奈米金粒子及 SiO2玻片感測器示意圖

圖 3-13 多層奈米金及SiO2玻片感測器單一層數結構示意圖

Au*1 Au*2 Au*3 Au*4 Au*5 Wavelength (nm) 526.95 563.01 609.04 633.10 633.79

Absorbance (a.u.) 0.06 0.14 0.26 0.56 0.69

3.3 多層奈米金粒子感測器偵測 m-xylene 之分析

根據前章節已知當最外層為奈米金粒子時，隨層數的增加，波長 及吸收度都會上升。本章節固定單一氣體 m-xylene 及使用兩片修飾 上一至五層奈米金粒子的玻片來探討其靈敏度、再現性及氣體吸附現 象。

圖 3-14~3-18 為一到五層奈米金粒子在約濃度 1000~6000 ppm 的 m-xylene 下的吸附感測訊號圖。可以觀察到隨奈米金粒子層數的增加 訊號值也相對提高，不論是幾層的奈米金粒子感測器都具有良好的再 現性。6000 ppm 下，單層奈米金粒子訊號值在 5.6，兩層訊號值到達 9.6，三層訊號值為 16.1，四層訊號值為 17.5，而五層訊號值可到達 26.2，五層訊號值為一層的 4.7 倍。

圖 3-14 單層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖

圖 3-15 兩層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖

圖 3-16 三層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖

圖 3-17 四層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖

圖 3-18 五層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖 一到五層奈米金粒子感測器偵測 m-xylene 氣體皆具有良好的再 現性，各層之檢量線如圖 3-19 所示，而斜率和線性關係整於表 3-3 中呈現。隨奈米金粒子層數增加靈敏度和訊號值也增加，訊號值而言 以五層奈米金粒子感測器最佳。靈敏度方面五層相對一層奈米金粒子 靈敏度提高五倍，線性關係都可達 0.99 以上，五層奈米金粒子感測 器之線性關係更可到達 0.9991，靈敏度和訊號值都大幅提升。

表 3-3 多層奈米金粒子之 m-xylene 斜率及線性關係

隨著奈米金粒子層數的增加，提升了靈敏度和訊號值，一層奈米 金粒子有很好的吸脫附氣體速率，本節將探討多層奈米金粒子吸脫附 氣體所需要的時間。固定氣體濃度 3000 ppm，測量多層奈米金粒子 感測器之吸附時間 T90及脫附時間 T20。如圖 3-20，吸附時間 T90並不 會因層數的增加而增加，反應皆可在 1.5 秒內完成。脫附時間 T90也 沒有因層數增加而劇變，皆可在 1.7 秒內反應完成。比較同一層數的 T90及 T20 反應時間雖有微差距但也 0.5 秒內，其結果顯示表面電漿 共振的反應平衡速度非常快，並不會因為奈米金粒子層數增加而影響 氣體訊號平衡的時間。

圖 3-20 多層奈米金粒子 m-xylene 之 T90及 T20

Au*1 Au*2 Au*3 Au*4 Au*5

Slope 0.0009 0.0016 0.0027 0.003 0.005

R

0.9979 0.9927 0.9988 0.9907 0.9991

3.4 最外層為 Au 或 SiO2之靈敏度與選擇性之比較

由前一章節已知：多層奈米金粒子感測器中以五層奈米金粒子感 測器擁有最佳的偵測靈敏度。本章將探討最外層為奈米金粒子或 SiO2

時，兩感測器對四種有機氣體的靈敏度，進而選擇效果較好的最外層

時，兩感測器對四種有機氣體的靈敏度，進而選擇效果較好的最外層