奈米金-氧化矽多層結構應用於有機氣體光學探針之研製
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(2) 摘要 關鍵字 : 表面電漿共振、揮發性有機氣體、二氧化矽、多層奈米金 粒子、光學感測器、探針 本研究發展新型光學探頭式探針感測器，在探針基材上修飾多層 奈米金粒子及銀鏡，利用局部表面電漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance；LSPR) 原理測量揮發性有機氣體 (Volatile Organic Compounds；VOCs)。首先以 3-氨基丙基三乙氧基矽烷 (3-Aminopropyl triethoxysilane；APTMS) 當作玻璃和奈米金粒子的交 聯 劑 ， 再於 玻璃片 上 自 組裝 奈米金 粒 子 ，最 後以四 乙 氧 基矽 烷 (Tetraethyl orthosilicate；TEOS) 水解後的產物二氧化矽 (Silicon dioxide；TiO2) 在奈米金粒子上形成薄膜當作隔板，按此順序層層疊 加，隨奈米金粒子之層數達五層，其吸收度是單層奈米金粒子的 11 倍，降低玻片型感測器所需的片數。本研究使用玻片型感測器量 測 八 種 有機 氣體， 結 果 展現 良好的 靈 敏 度、 再現性 、 線 性關 係 (R2＞0.99) 且偵測下限 (Limit of detection；LOD) 落在 24~392 ppm。 不同於玻片型感測器，探頭式探針感測器使用 Y 型光纖連接光源及 光譜儀。實驗結果顯示：探針長度越長、外徑越大光反射效果越好。 長度 5 cm、外徑 2 mm 之探頭式探針感測器可達單片五層奈米金粒子 5000~6000 ppm 的訊號強度，展現探頭式探針感測器良好的靈敏度。 i.
(3) Abstract Key word : Gold nanoparticles, Silica, Localized Surface Plasmon Resonance This research reports a novel optical probe as a detector for detection of volatile organic compounds (VOCs) based on localized surface plasmon resonance (LSPR) principle using gold and silica (TiO 2) nanoparticles composite. The surface of probe soaks in 3-Aminopropyl triethoxysilane (APTMS) solution as crosslinking agent to bond the glass substrate between gold nanoparticles. The gold nanoparticles will coated on glass substrate by self-assemble process and using silica hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS) as bulkhead. Finally, the glass substrate coated on fifth layer of gold nanoparticles with this order. The absorbance of fifth layer gold nanoparticles is 11 times of the single layer gold nanoparticles that the amount of fifth layer gold nanoparticles on slip. This is much less than single layer gold nanoparticles for VOCs detection. We measure eight kinds of VOCs, including m-xylene, butyl acetate, butanol, anisole, 1,4 –dioxane, chlorobenzene, cyclohexanone and octane. The experiments result shows high sensitivity, reproducibility, linearity (R2 >0.99) and the limit of detection (LOD) is about 24~392 ppm. Apart from the slip sensor, the probe sensor using Y type optical fiber to connect light source with spectrometer. According to the experiment results, the longer and fatter the higher sensitivity of detecting m-xylene. Signal intensity of length 5 cm and the outer diameter of 2 mm probe is the same as the single slip of fifth layer gold nanoparticles 5000~6000 ppm. This result exhibits probe sensor has good sensitivity in the detection of VOCs.. ii.
(4) 目錄 中文摘要----------------------------------------------------------------------------i 英文摘要---------------------------------------------------------------------------ii 目錄--------------------------------------------------------------------------------iii 圖目錄----------------------------------------------------------------------------vii 表目錄-----------------------------------------------------------------------------xi. 第一章 緒論 1.1 研究背景-------------------------------------------------------------------1 1.2 奈米材料-------------------------------------------------------------------3 1.2.1 小尺寸效應-----------------------------------------------------------4 1.2.2 表面效應--------------------------------------------------------------5 1.2.3 量子尺寸效應--------------------------------------------------------6 1.2.4 光學性質-------------------------------------------------------------7 1.3 表面電漿共振原理-----------------------------------------------------11 1.3.1 漸逝波原理---------------------------------------------------------11 1.3.2 表面電漿波原理---------------------------------------------------13 1.3.3 表面電漿共振現象------------------------------------------------15 1.4 表面電漿共振的應用--------------------------------------------------17. iii.
(5) 第二章 實驗部分 2.1 實驗藥品、器材與儀器設備-------------------------------------------23 2.1.1 實驗藥品------------------------------------------------------------23 2.1.2 實驗器材------------------------------------------------------------25 2.1.3 儀器設備------------------------------------------------------------26 2.2 奈米金粒子的製備-----------------------------------------------------28 2.3 有機相 TEOS 溶液的製備---------------------------------------------30 2.4 多層奈米金粒子自組裝於玻璃片表面流程-----------------------31 2.4.1 玻璃片表面清洗---------------------------------------------------31 2.4.2 玻璃表面修飾上 APTMS ----------------------------------------31 2.4.3 玻璃表面修飾上奈米金粒子------------------------------------31 2.4.4 將已修飾奈米金粒子玻璃表面修飾 TEOS 薄膜-------------32 2.4.5 玻璃表面修飾上多層奈米金粒子------------------------------32 2.5 探頭式探針感測器自組裝步驟--------------------------------------34 2.5.1 探頭式探針修飾上五層奈米金粒子---------------------------34 2.5.2 探頭式探針外層鍍銀鏡反應------------------------------------35 2.6 感測系統及數據處理--------------------------------------------------38 2.6.1 感測系統-玻片-----------------------------------------------------38 2.6.2 感測系統-探頭式探針--------------------------------------------40 iv.
(6) 2.6.3 UV-Vis 吸收光譜數據計算方式---------------------------------41 2.6.4 絕對差值總和法 (Total Absolute Differences : TAD)-------42 2.6.5 LabVIEW 程式-數據處理-----------------------------------------43 2.6.6 LabVIEW 程式-電磁閥控制--------------------------------------45 第三章 結果與討論 3.1 奈米金粒子光譜圖與分析--------------------------------------------47 3.1.1 奈米金粒子溶液之分析------------------------------------------47 3.1.2 奈米金粒子自組裝於玻璃表面之分析------------------------49 3.2 多層數奈米金粒子及二氧化矽------------------------------------51 3.2.1 外層為奈米金粒子及二氧化矽之分析------------------------52 3.3 多層奈米金粒子感測器偵測 m-xylene 之分析--------------------57 3.4 最外層為 Au 或 SiO2 之靈敏度與選擇性之比較------------------61 3.5 五層奈米金粒子感測器之分析--------------------------------------65 3.5.1 五層奈米金粒子片數影響---------------------------------------65 3.5.2 三片五層奈米金粒子氣體之影響------------------------------68 3.6 探頭式探針光學感測器最佳參數之探討--------------------------71 3.6.1 修飾銀鏡及五層奈米金粒子對探針之影響------------------71 3.6.2 探針積分時間探討------------------------------------------------73 3.6.3 探針長度探討------------------------------------------------------74 v.
(7) 3.6.4 探針外徑探討------------------------------------------------------76 第四章 結論---------------------------------------------------------------------78 參考文獻--------------------------------------------------------------------------80. vi.
(8) 圖目錄 圖 1-1 粒徑與表面原子數比例關係圖---------------------------------------5 圖 1-2 金屬物質的電子能階分佈---------------------------------------------6 圖 1-3 入射光波長對於不同粒徑大小金屬粒子的影響------------------7 圖 1-4 奈米金屬粒子受到電場影響而產生電漿振盪示意圖------------8 圖 1-5 光束由密介質傳播至疏介質現象-----------------------------------11 圖 1-6 漸逝波原理示意圖-----------------------------------------------------12 圖 1-7 表面電漿波示意圖-----------------------------------------------------13 圖 1-8 光波與表面電漿波之關係曲線圖-----------------------------------14 圖 1-9 稜鏡式表面電漿共振組態--------------------------------------------17 圖 1-10 不同微粒之 TGA 曲線圖--------------------------------------------18 圖 1-11 奈米銀粒子之檢量線------------------------------------------------19 圖 1-12 不同厚度的 PS 及 PPS 在 5 nm 金島層之氣體偵測---------------20 圖 1-13 重疊多種奈米金屬薄膜之裝置------------------------------------21 圖 1-14 兩種奈米金粒子偵測器之穩定性---------------------------------22 圖 1-15 奈米金柱特徵峰對於離子之偵測結果---------------------------22 圖 2-1 奈米金粒子溶液製備流程--------------------------------------------29 圖 2-2 TEOS 溶液製備流程圖-------------------------------------------------30 圖 2-3 多層奈米金粒子製作流程圖-----------------------------------------33 vii.
(9) 圖 2-4 探頭式探針修飾奈米金粒子及銀鏡前後比較圖-----------------36 圖 2-5 探頭式探針示意圖-----------------------------------------------------36 圖 2-6 探頭式探針實體照-----------------------------------------------------36 圖 2-7 不同長度及外徑之探針-----------------------------------------------37 圖 2-8 探頭式探針感測器製作流程-----------------------------------------37 圖 2-9 特製石英槽--------------------------------------------------------------38 圖 2-10 氣體生成系統---------------------------------------------------------39 圖 2-11 探頭式探針感測器儀器架設---------------------------------------40 圖 2-12 光譜面積差絕對值法的計算方式---------------------------------42 圖 2-13 TAD 計算程式-人機介面---------------------------------------------43 圖 2-14 TAD 計算程式-程式方塊圖------------------------------------------44 圖 2-15 電磁閥開關控制-人機介面-----------------------------------------45 圖 2-16 電磁閥開關控制-程式方塊圖--------------------------------------46 圖 3-1 奈米金粒子溶液之 UV-Vis 吸收光譜圖----------------------------48 圖 3-2 APTMS 結構式----------------------------------------------------------49 圖 3-3 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之反應機制--------------------50 圖 3-4 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之吸收光譜圖-----------------50 圖 3-5 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之 FE-SEM 圖-----------------50 圖 3-6 TEOS 結構示-------------------------------------------------------------51 viii.
(10) 圖 3-7 TEOS 水解示意圖-------------------------------------------------------51 圖 3-8 外層為奈米金粒子及 SiO2 之波長及吸收度變化量-------------52 圖 3-9 一到五層奈米金粒子鍵結於基材上之 SEM 圖-------------------53 圖 3-10 多層奈米金粒子之吸收光譜圖------------------------------------55 圖 3-11 多層奈米金粒子之波長及吸收度變化量------------------------55 圖 3-12 多層奈米金粒子及 SiO2 玻片感測器示意圖--------------------56 圖 3-13 多層奈米金及 SiO2 玻片感測器單一層數結構示意圖--------56 圖 3-14 單層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖---------57 圖 3-15 兩層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖---------58 圖 3-16 三層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖---------58 圖 3-17 四層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖---------58 圖 3-18 五層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖---------59 圖 3-19 多層數奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體檢量線------------59 圖 3-20 多層奈米金粒子 m-xylene 之 T90 及 T20-------------------------60 圖 3-21 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 m-xylene 檢量線------61 圖 3-22 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 butyl acetate 檢量線--62 圖 3-23 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 butanol 檢量線--------62 圖 3-24 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 anisole 檢量線---------62 圖 3-25 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之氣體選擇性------------63 ix.
(11) 圖 3-26 不同片數下五層奈米金粒子感測器之 UV-Vis 吸收光譜-----66 圖 3-27 不同片數下五層奈米金粒子感測器之 m-xylene 檢量線-----67 圖 3-28 五層奈米金粒子之氣體檢量線------------------------------------68 圖 3-29 三片五層奈米金粒子感測器之氣體選擇性---------------------70 圖 3-30 修飾銀鏡和五層奈米金粒子之光強度的差別------------------72 圖 3-31 不同積分時間下的光強度變化------------------------------------73 圖 3-32 不同長度下探針之光強度變化------------------------------------75 圖 3-33 不同外徑探針之光強度變化---------------------------------------76 圖 3-34 不同外徑下以光強度對 TAD 值做圖-----------------------------77. x.
(12) 表目錄 表 3-1 多層奈米金粒子及 SiO2 之波長及吸收度變化量----------------53 表 3-2 多層奈米金粒子之波長及吸收度-----------------------------------56 表 3-3 多層奈米金粒子之 m-xylene 斜率及線性關係-------------------60 表 3-4 兩片五層奈米金粒子及五層 SiO2 氣體之 T90 及 T20--------------64 表 3-5 不同片數下五層奈米金粒子感測器之 m-Xylene 氣體之斜率、 線性關係及 LOD-------------------------------------------------------67 表 3-6 三片五層奈米金粒子之氣體斜率、線性關係、LOD、沸點及 折射率值----------------------------------------------------------------70 表 3-7 不同長度下探針之存取時間、光強度、吸收度及 TAD 值變-75 表 3-8 不同外徑探針之存取時間、光強度、吸收度及 TAD 值---------77. xi.
(13) 第一章 緒論 1.1 研究背景 伴隨工業與科技發展的日新月異，雖然帶給我們更便利的生活， 但隨之而來的污染，像水污染、土壤污染、空氣污染等問題也日趨嚴 重。隨著地球環保意識的抬頭，政府、科學家與教育機構致力於投入 更多的人力及金錢，希望解決這些污染問題。現代生中活中，不論是 都市或是鄉間都充滿大量有機揮發性氣體 (Volatile Organic Compounds ; VOCs)、O3、NOx 和羰基化合物等[1]，這些氣體都會對 人體產生傷害。科學家開發許多種氣體感測器去偵測這些氣體，如電 子捕獲偵測器 (Electron Capture Detector ; ECD)、火焰離子偵測器 (Flame Ionization Detector ; FID)[2]、熱傳導偵測器 (Thermal Conductivity Detector ; TCD)[3]、光游離偵測器 (Photo Ionization Detector ; PID)、質譜 (Mass Spectrometer ; MS) 等。這些偵測器雖具 有高靈敏度，但體積龐大、價格昂貴、不易隨身攜帶且無法即時偵測， 因此使用上常受到限制[4]。故開發一個體積小、靈敏度高、偵測快速 的偵測器是發展的趨勢，如表面電漿共振偵測器[5] (Surface Plasmon Resonance ; SPR)。. 1.
(14) 近期由於奈米材料的興起，許多研究紛紛致力於奈米材料的發展， 表面電漿共振偵測器也不例外，因奈米金粒子具有獨特光學性質，其 自由電子會吸收特定波長的光，進行特定頻率的集體式偶極震盪，並 在金屬表面產生電漿共振，此現象稱為局部表面電漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance ; LSPR)，由於奈米金屬分析物的折射率變 化相當靈敏，常使用在化學、生物、醫療方面的檢測[6]，近幾年更結 合智慧科技的應用[7]。 本研究利用表面電漿共振現象，以本研究團隊前輩所開發出的中 空光纖感測器[8.9]和光纖感測器的參考文獻[10]為理論基礎，開發實心 探頭式探針感測器，藉由四乙氧基矽烷 (Tetraethyl orthosilicate ; TEOS) 做為多層奈米金粒子的基底[11]，來提升靈敏度。. 2.
(15) 1.2 奈米材料 時至今日，奈米科技的應用在我們生活中隨處可見，像民生家電、 生醫科技、光電資訊等等...。奈米的定義為尺寸介於 1 nm ~ 100 nm 之間，奈米材料為三維空間中，只要其中一維大小介於奈米尺寸之間 即是，依維度不同可區分為零維的奈米粒子，一維的奈米棒，二維的 奈米薄膜。 當材料尺寸小至奈米等級時，性質會有所改變，像光學性質、催 化性質、磁性、物理性質等…。且粒子會受小尺寸效應、表面效應、 量子尺寸效應等影響。例如金在一般塊材中是金黃色，當尺寸小至奈 米等級時，顏色會依尺寸大小從藍色到紅色。再例如，碳依大小不同 可組成碳六十、石墨結構、鑽石及奈米碳管，其性質更是截然不同。 在石墨結構時為熱的絕緣體、黑色不透明、高導電體及最柔軟物質之 一。鑽石是導熱率最高的物質之一、顏色透明、高絕緣體且硬度在物 質中是最堅硬的。但當尺寸小至奈米碳管等級時，可廣泛應用於科學 領域，像材料學、生物學等…。因奈米材料特殊的性質，其高潛力的 開發性對現代科技演進，扮演著重要的角色。. 3.
(16) 1.2.1 小尺寸效應 當顆粒尺寸量變，尺寸縮小至一定條件後會產生宏觀物理性質的 改變，稱此現象為小尺寸效應。當尺寸與光波波長或德布洛依波長 (de Broglie wave) 相近或更小的時候，晶體週期性的邊界條件將被破 壞，奈米粒子表面附近的原子密度減少，使光學、電學、聲學、磁學、 熱學等性質發生改變。如粒子奈米化後，光及微波吸收度增加，奈米 金屬不會反射可見光，粒子會失去光澤，顏色呈現較暗的黑色，且電 漿共振造成吸收峰的改變。當粒徑越來越小，自由電子也隨之減少， 使得導電性下降，導體變絕緣體。當大塊材縮小至小尺寸時磁性會增 加，利用此性質應用在生活中的磁帶、磁片等。固態形態時的熔點固 定，當尺寸縮小熔點會下降，因奈米粒子暴露在表面的的原子數變多， 所需內能減少。[12]. 4.
(17) 1.2.2 表面效應 表面效應又稱表體比效應，在固定表面積下，當粒子尺寸縮小， 表面積下的原子個數提升。奈米粒子表面原子數目增加，比表面積將 會變大，造成性質的改變稱表面效應。比表面積增加時，表面位能隨 之提高。因位能提高但原子配位數不足，產生懸空鍵和不飽和鍵，所 以奈米粒子有較高化學活性。此時的粒子具有高活性，像金屬粒子在 空氣中會快速氧化燃燒，無機奈米粒子則是容易吸附氣體進行反應。 由圖 1-1 所示，當奈米粒子粒徑小於 10 nm 以下，表面原子數相對於 總原子數比會大幅提升，小至 1 nm 時，比值更高達 90 %以上。因大 的比表面積，表面活性對氣體作用強，對於氣體、溫度有高靈敏度， 故可應用於相關的感測器。 表 面 原 子 數 相 對 於 總 原 子 數 比. (%). 粒徑 (nm) 圖 1-1 粒徑與表面原子數比例關係圖[13] 5.
(18) 1.2.3 量子尺寸效應 量子尺寸效應 (Quantum Size Effect)，當金屬粒子尺寸小至奈米 等級時，金屬費米能階 (Fermi Level) 附近的電子能階狀態，由連續 能階轉變成離散能階，能隙變大的現象就稱為量子尺寸效應。1962 年日本物理大師 Kubo 提出久保理論 (Kubo theory) ，在巨觀尺寸下， 費米能階的電子能階是連續的，此時擁有無限個導電電子，能階距離 趨近於零，電子易於傳遞。當金屬粒子縮小至奈米等級時，所含電子 數量隨粒徑縮小而減少，電子能階間隔的分裂變大，導電帶的能階變 為不連續狀態，此時奈米材料的物理、光學、化學、熱學、力學、磁 學、電學等性質上和大尺寸時性質大相逕庭。[14]. 圖 1-2 金屬物質的電子能階分佈[1]. 6.
(19) 1.2.4 光學性質 因粒子小至奈米等級時，會受到量子尺寸效應、表面效應、小尺 寸效應、量子穿隧效應等影響，導致奈米金屬粒子具有獨特的光學性 質。麥斯威爾方程式 (Maxwell’s equation) 可推導出奈米金屬粒子之 入射光波長 (λ) 及奈米金屬粒子粒徑 (a) 的關係，如圖 1-3 所示， 當入射光坡長約等於粒徑大小時，奈米金屬粒子不會受到電場影響。 當入射光波長遠大於粒徑大小時，電場會圍繞在奈米金粒子周遭。. 圖 1-3 入射光波長對於不同粒徑大小金屬粒子的影響[15] (a) 粒徑大於波長 (b) 粒徑小於波長 7.
(20) 當入射光頻率低於奈米金屬粒子的頻率時，因奈米金屬粒子的電 子遮蔽光的電場，會產生反射現象。入射光頻率高於奈米金屬粒子頻 率時，會產生穿透現象。光頻率等於奈米金屬自由電子的頻率，會產 生共振現象。故入射光波長大於奈米金屬粒徑時，且入射光頻率和奈 米金屬粒子的頻率相同，兩種條件同時發生，即會產生集體式偶極震 盪現象，此現象稱之為局部表面電漿共振原理 (Localized Surface Plasmon Resonance ; LSPR) ，如圖 1-4 所示。. 圖 1-4 奈米金屬粒子受到電場影響而產生電漿振盪示意圖[15] 奈米金屬材料的吸收峰位置與形狀、粒徑大小有關[16]，故吸收峰 特徵可由 X、Y、Z 三的方位所決定。圓球形的奈米金屬材料像奈米 金粒子，X = Y = Z，故只有一個特徵吸收峰，峰值約在 520 nm 附近。 奈米金柱，X = Y ≠ Z，會有兩個特徵吸收峰。當 X ≠ Y ≠ Z 時，則會 有三個特徵吸收峰。 8.
(21) 根據 Mie 理論 : A ＝ log10. 𝐼0 𝐼d. ＝. 𝑁𝐶𝑒𝑥𝑡 𝑑. (1). 2.303. A：吸收度 I0：入射光強度 Id：透射光強度 N：每單位面積粒子的數目 d ：光徑 Cext：消光係數 由公式 (1) 可知，奈米金屬粒子的吸收光譜主要受到粒子數目、 消光係數影響，且消光係數 (Extinction cross section) 和奈米金屬及 環境的介電常數 (Dielectric constant) 相關。將消光係數 Cext 對電偶 極 (Electric dipole) 進行推導 : Cext ＝. 24 π2 R3 εsur 3⁄2. 𝜀𝑖. λ. (εr ＋ 2εsur ) ＋ 𝜀𝑖 2. 2. 𝜀𝑠𝑢𝑟 ：環境介電常數 𝜀𝑟 與 𝜀𝑖 ：金屬介電函數的實部與虛部項 原式為 𝜀𝑠𝑢𝑟 ＝ 𝜀𝑟 ＋𝑖𝜀𝑖 R：奈米金屬粒子的半徑. 9. (2).
(22) 由式 (2) 可知，消光係數和金屬及環境的介電係數有關，而 𝜀𝑟 可 以決定最大吸收峰位置，𝜀𝑖 則是決定特徵吸收峰的寬度。當奈米金粒 子吸收某一特定的能量進行集體式偶極震盪，產生表面電漿共振，並 在吸收光譜圖上產生最大吸收峰。藉由表面電漿共振向量改變的性質， 來進行相關研究的檢測。. 10.
(23) 1.3 表面電漿共振原理 1.3.1 漸逝波原理 漸逝波 (Evanescent wave) 是伴隨全反射現象時，在疏密介質之 界面，產生駐波 (Standing wave) 造成能量的衰退的物理現象。光從 密介質區進入折射率小的疏介質區，會產生部分反射、折射，當入射 角 (𝜃1 ) 大於臨界角 (𝜃𝑐 ) 光並不會穿透至疏介質區，反而會全部反 射回來，此現象稱為全內反射 (Total Internal reflection ; TIR) [13]。. (a). (b). Low index n2 (air) High index n1(glass). Incident ray. θ2. Exit ray. Low index n2 (air) High index n1(glass). θ1 Partial internal reflection. θc. Incident ray. (c) Low index n2 (air) High index n1(glass). θ θ. Incident ray. 圖 1-5 光束由密介質傳播至疏介質現象[13] (a) 反射與折射現象 (b) 入射角(𝜽𝟏 )＝臨界角 (𝜽𝒄 ). (c) 當𝜃1 ＞𝜽𝒄 時，產生全反射現象. 11.
(24) 根據司乃爾定律 (Snell's Law)： n1 sin θ1 ＝ n2 sin θ2. (3). 當折射率 n1 > n2，θ2 ≧ 90ᵒ 時，發生全反射現象。 當 θ2 = 90ᵒ 代入公式 (3) 中即可求得臨界角𝜃𝑐 ，推導如下 : n1 sin θ1 ＝ n2 sin 90。＝ n2 sin θ1 ＝. n2 𝑛1. 𝜃1 ＝ 𝜃𝑐 ＝ sin−1 (. 𝑛2 𝑛1. ). (4). n1、n2：密、疏介質之折射率 𝜃1 = 𝜃𝑐 ：臨界角 (Critical angle) 以幾何光學觀點來說，光束入射角大於臨界角時，光束在密介質 區進行全反射。電磁波的理論則是，光束會在折點處穿出密介質到疏 介質中，部分能量會垂直進入疏介質區，此穿透的電磁波稱為漸逝波。 根據 Maxwell's equations 當漸逝波到達疏介質後，能量會以指數形式 衰退，如圖 1-6 所示。. 圖 1-6 漸逝波原理示意圖[13] 12.
(25) 1.3.2 表面電漿波原理 當自由電子通過一層非常薄的金屬層時，電子會在金屬表面的垂 直分量上形成不連續電場，金屬內的自由電子被激發而進行整體性的 縱向運動，此現象就是電漿振盪 (Plasma oscillation)，且量子化後的 振盪電子就是電漿 (Plasma)。 在金屬表面被激發出的電漿以表面波 (Surface wave) 的形式在 介質層和金屬層之間傳遞，如圖 1-6 所示，我們稱之為表面電漿波 (Surface plasmon)。如圖 1-7 (a)，表面電漿波在垂直於金屬表面時會 有最大的振幅電場，如圖 1-7 (b)，表面電漿波沿垂直於界面方向進入 金屬中會以指數方式衰減。. 圖 1-7 表面電漿波示意圖[17] (a) 表面電漿波的傳遞 (b) 表面電漿波垂直於界面並以指數衰減 13.
(26) 當表面電漿波沿著金屬表面傳播時，根據 Maxwell equation，頻 ω𝑝. 率分布介於 ω＝0 至 ω＝. √2. ，ω 為角頻率 (Angular frequency)，ωp 為. 電漿頻率 (Plasma frequency)，且與表面電漿共振波向量 Kx 有關。共 振是當波向量和頻率相同的狀況下才會發生，由圖 1-8 可知，表面電 漿波落在光波曲線的右方，故光波頻率在高，入射光角度早已到達臨 界角𝜃𝑐，並產生全反射現象，無法和表面電漿波產生共振，所以需要 由光耦合器，如稜鏡耦合 (Prism coupler)、光柵耦合 (Grating coupler)， 才可使入射光波和被激發的表面電漿波產生共振現象。. 圖 1-8 光波與表面電漿波之關係曲線圖[18]. 14.
(27) 1.3.3 表面電漿共振現象 當光束進入金屬表面後，當金屬表面電漿波與光波的漸逝波頻率 相同時，就會激發金屬表面層的表面電漿波，光波能量被大量吸收， 會產生表面電漿共振現象 (Surface Plasmon Resonance ; SPR)，共振現 象只侷限在金屬結構的附近及表面，稱為局部表面電漿共振現象 (Localized Surface Plasmon Resonance ; LSPR)。 金屬介電常數大於待測物介電常數時，共振才會發生，以下列關 係式說明 :. Ksp ＝. 𝜔0. Kev ＝. 𝜔0. 𝑐 𝑐. √𝜀. 𝜀𝑚 𝑛𝑠 2 𝑚. + 𝑛𝑠 2. ng sinθ. (5) (6). Ksp：金屬與界面之間的表面電漿波向量 Kev：漸逝波之波向量 ω0：電漿頻率 c：真空下的光速 εm：金屬的介電常數 ns：待測物的折射率 ng：稜鏡的折射率 θ：入射角度. 15.
(28) 當 Ksp = Kev 時，即會發生表面電漿共振，並將公式 (5) 和 (6) 合併 後可得 : ng sin𝜃𝑠𝑝 ＝√. 𝜀𝑚 𝑛𝑠 2 𝜀𝑚 + 𝑛𝑠 2. (7). 由公式 (7) 可知，共振角 (𝜃𝑠𝑝 ) 根據金屬表面和環境折射率的 不同而改變。利用奈米金屬粒子的特徵峰在吸收光譜中，會隨環境折 射率不同，最大吸收峰的波長和吸收度變化特性，應用於生化、氣體 和液體感測器。. 16.
(29) 1.4 表面電漿共振的應用 表面電漿共振發展，早在 1902 由 Wood 在光柵繞射實驗中發現， 連續光源經過光柵後反射光有明暗帶交錯的現象，此為光柵式表面電 漿共振。入射光照射光柵表面時，因光柵表面凹凸不平，光束會朝四 面八方散射。受到光柵的影響，散射的光波向量與入射光不同，一旦 散射光與表面電漿波向量相同時，表面電漿共振就會被激發。[19] 1968 年 Otto 提出以稜鏡耦合入射光至表面電漿波的稜鏡組態， 如圖 1-9 (a)，在稜鏡表面渡上金屬薄膜，且稜鏡與金屬層中有一空隙， 當發生共振時，稜鏡界面會產生漸逝波，金屬薄膜上激發出表面電漿 波，但空氣層厚度控制不易，製作困難[20]。1971 年 Kretschmann 利用 不同稜鏡組態，如圖 1-9 (b)，直接在稜鏡下鍍上金屬薄膜[21]。 因 Kretschmann 組態製作較容易，後續研究大多採用 Kretschmann 的方 法進行改良。兩者組態皆因表面電漿共振發生時，反射光強度被大量 吸收，又稱衰逝全反射(Attenuated Total Reflection；ATR)組態[22]。. 圖 1-9 稜鏡式表面電漿共振 (a) Otto 組態 (b) Kretschmann 組態 17.
(30) 1983 年 Liedberg 和 Nylanderru 將表面電漿共振首次應用於生物 檢測[23]，他們成功將 60 nm 的銀膜結合 Human IgG 在水溶液中檢測 出 Anti-human IgG。 1993 年 Jorgenson 與 Yee 發展光纖式表面電漿共振感測器，首先 除去光纖中段的 cladding 部分，並修飾上一層金屬薄膜作為感測區域。 再利用鹵素燈照射光纖內部，使金屬薄膜上的電子被激發產生表面電 漿共振，以光源接收器接收其變化。光纖感測器優點為體積小、重量 輕. [24]. 。. 2006 年 Juan Zhou 等人使用 TEOS 製造一個製備方法簡單的有機 -無機混和粒子。將帶有正電的 SiO2/PS core-shell 混和粒子和 TiO2 反 應形成 SiO2/PS/TiO2 混和粒子[25]。圖 1-10 為不同微粒之 TGA 曲線圖。. 圖 1-10 不同微粒之 TGA 曲線圖 (a) SiO2/PS (b) SiO2/PS/TiO2 (c) PS/TiO2 18.
(31) 2007 年 C. J. Lu,等人證實 LSPR 感測器也可用來偵測有機揮發性 氣體。將奈米金粒子、奈米銀粒子及奈米金殼粒子鍵結於玻璃基材表 面上，開發一氣體感測器，其 toluene 偵測下限可達 5 ppm 具有良好 的靈敏度和再現性[26]。圖 1-11 為奈米銀粒子之吸收度及波長對濃度 的變化檢量線。. 圖 1-11 奈米銀粒子(a) 吸收度 (b) 波長對濃度變化之檢量線[26]. 19.
(32) 2008 年 Karakouz 也利用 LSPR 原理來感測氣體，將 polystyrene (PS) 和 polymers polystyrene sulfonic acid (PPS) 修飾於奈米金島型薄 膜上並偵測氯仿與水蒸氣，如圖 1-12 所示，因聚合物的膨脹與收縮， 造成環境折射率變化，而影響 LSPR 波峰位移[27]。. 圖1-12 不同厚度的PS及PPS在5 nm金島層之氣體偵測[27] (A) 55-nm PS film and (B) 85-nm PSS film. 20.
(33) 2010 年 C. J. Lu, 等人再次將這三種不同的奈米金屬薄膜鍵結於 玻璃基材表面重疊並測試九種不同的有機揮發性氣體，如圖 1-13 所 示，偵測下限達 16 ppm[28]。. 圖 1-13 重疊多種奈米金屬薄膜之裝置[28]. 21.
(34) 2013 年 Jie Cao 等人將奈米金粒子及奈米金柱修飾於光纖上，並 結合 Human IgG 製作一生物感測器，來偵測 Anti-human IgG。其感測 器最低偵測濃度可到 1.6 nM，平衡時間只需要 30 分鐘，且擁有高穩 定性可連續感測 2 週以上[29]。. 圖 1-14 兩種奈米金粒子偵測器之穩定性 2015 年 Shenna 等人成功將奈米金柱結合乳癌腫瘤標記物中的 CA15-3 抗原及硫代硫酸鈉，再分別偵測 CA15-3 抗體和銅離子。最 後使用牛血清白蛋白（BSA）取代抗壞血酸氧化酶偵測生物樣品中的 銅離子[30]。. 圖 1-15 奈米金柱特徵峰對於離子之偵測結果 22.
(35) 第二章 實驗部分 2.1 實驗藥品、器材與儀器設備 2.1.1 實驗藥品 1. Deionized water (18.2 MΩ．cm). MilliPore Bedford. 2. Sulfuric acid (H2SO4). Sigma-Aldrich. 3. Hydrogen peroxide (H2O2). Sigma-Aldrich. 4. 3-Aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) 5. Methanol. Fluka Merck. 6. Hydrochloric acid (HCl). J.T.Baker. 7. Nitric acid (HNO3). J.T.Baker. 8. Gold(III) chloride trihydrate (HAuCl4．3 H2O) 9. Sodium citrate (Na3C6H5O7) 10. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) 11. Ethanol. Sigma-Aldrich J.T.Baker Acros Merck. 12. Formic acid. Sigma-Aldrich. 13. Silver nitrate (AgNO3). MERCK. 14. Sodium hydroxide (NaOH). TEDIA. 15. Ammonium hydroxide (NH4OH). TEDIA. 16. Glucose (C6H12O6). Acros. 17. Chlorobenzene. Acros 23.
(36) 18. n-Butanol. TEDIA. 19. m-Xylene. TEDIA. 20. 1,4-Dioxane. TEDIA. 21. Octane. MERCK. 22. Butyl acetate. TEDIA. 23. Anisole. Fluka. 24. Cyclohexanone. MERCK. 25. 工業用酒精. 鼎好貿易代理. 26. 工業用丙酮. 景明化工代理. 24.
(37) 2.1.2 實驗器材 1. 載玻片. 宏惇代理. 2. 蓋玻片(18 × 18 × 0.3 mm). 臻美企業代理. 3. 特製雙頭樣品瓶. 永旭行. 4. 特製石英比色槽. 永旭行加工. 5. 不鏽鋼插槽. 新宏有限公司. 6. 資料擷取卡(型號：USB-6212). National Instruments. 7. 止洩帶. 今華電子. 8. 麵包板. 今華電子. 9. 電源供應器 (型號：GS160A12-R7B、DP-3003). 今華電子. 10. 實心玻璃管. 永旭行. 25.
(38) 2.1.3 儀器設備 (a) 質量流量顯示器 (MFC readout power supply , PC-540 , 宸昶 公司代理) : 流量上限為 2L/min、20L/min 兩種，藉由儀器調整有機氣 體和乾淨空氣之流量百分比，得到實驗所需要的有機揮發性氣 體之濃度。. (b) 場發射式掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope , FE-SEM；型號為 HITACHI S-4100)： 本研究之 FE-SEM 量測委託中原大學貴重儀器使用中心進 行量測，用來鑑定奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面的分佈情 況。. (c) 氘-鹵素燈光源 (DH-2000 Deuterium-Halogen Light Source , Ocean optics) 可同時給予兩光源 (氘和鹵素燈)，其光源波長範圍 215 nm ~ 2500 nm。. 26.
(39) (d) 紫外光/可見光光譜儀 (UV-Vis Spectrophotometer , USB-2000 , Ocean Optics , 雲陽科技代理)： 偵測器為 CCD array，USB-2000 UV-Vis spectrometer，波 長量測範圍為 180.73 nm ~ 870.31 nm，平均波長解析度為 0.37 nm。使用軟體為 OOIBase 32，用來量測奈米金粒子局部表面 電漿共振帶 ( Localized Surface Plasmon Resonance band；LSPR band ) 之波長及吸收度，並觀察奈米材料在不同環境折射率下， 對應之光譜圖變化。. 27.
(40) 2.2 奈米金粒子的製備 溶液製備 : 1. 1.0 mM HAuCl4/H2O : 取 0.021 g HAuCl4 溶 60 mL H2O 2. 38.8 mM sodium citrate : 取 0.057 g sodium citrate 溶於 4 mL H2O 合成步驟 : 取 1.0 mM 的四氯化金水溶液 ( HAuCl4 ) 放入 50 mL 三口圓底瓶 中均勻攪拌，使用冷凝迴流裝置將溶液加熱至沸騰，再加入 38.8 mM 的 sodium citrate 水溶液，持續攪拌 10 分鐘，停止加熱，將溶液置於 室溫下，待溫度冷卻至室溫，即完成水相奈米金粒子溶液的製備。此 溶液的顏色變化過程為，一開始淡黃色轉變成黑色最後再轉變成酒紅 色。將製備好的水相奈米金粒子溶液用去離子水稀釋，並進行 UV-Vis 吸收光譜檢測。. 28.
(41) 1.0 mM 四氯化金水溶液 ( 0.021 g HAuCl4 / 60 mL H2O ) 溶於三口圓 底瓶，加熱至沸騰. 加入 38.8 mM 檸檬酸鈉水溶液 ( 0.057 g sodium citrate / 4 mL H2O )，持續攪拌 10 分鐘. 待溶液回到室溫(顏色由淡黃色轉變成黑色最後轉變成酒 紅色)，即完成水相奈米金溶液製備. UV-Vis 吸收光譜鑑定. 圖 2-1 奈米金粒子溶液製備流程. 29.
(42) 2.3 有機相 TEOS 溶液的製備 將 19.5 mL 的乙醇放置樣品瓶中，以微吸量管取 0.5 mL 的 TEOS 溶液滴入樣品瓶中，再滴入數滴甲酸，攪拌溶液直到 TEOS 完全溶入 乙醇中，即完成 2.5 % TEOS-乙醇溶液。. 19.5 mL 乙醇放置樣品瓶中. 以微吸量管取 0.5 mL TEOS 滴入. 滴入數滴甲酸. 2.5 % TEOS-乙醇溶液完成. 圖 2-2 TEOS 溶液製備流程圖. 30.
(43) 2.4 多層奈米金粒子自組裝於玻璃片表面流程 2.4.1 玻璃片表面清洗 用氧化鋁片將 18 mm × 18 mm 蓋玻片沿中線裁切成長寬為 18 mm × 9 mm，將玻片放入試管中並加入食人魚溶液 (Piranha Solution ; 硫酸:雙氧水= 7 : 3)，放入超音波震盪機中 30 分鐘，以去離 子水清洗數次在用酒精清洗數次，最後放入 80℃烘箱烘乾。. 2.4.2 玻璃表面修飾上 APTMS 將清洗好的玻片浸泡於 10% APTMS-甲醇溶液中，靜置 1 小時後， 使用去離子水和酒精清洗數次，放入 80℃烘箱 20 分鐘後，取出放置 室溫冷卻，若無當天修飾上奈米金屬粒子，以 N2 充滿試管封存後置 冰箱冷藏。. 2.4.3 玻璃表面修飾上奈米金粒子 將已修飾好 APTMS 的玻片，浸泡於已稀釋過的奈米金粒子溶液 (奈米金粒子溶液吸收度為 1.0 a.u. ) 靜置 2 小時，使用去離子水和酒 精清洗數次，最後以 N2 吹乾，玻片會呈現粉紅色。將鍵結上奈米金 粒子玻片用 UV-Vis 吸收光譜及 FE-SEM 進行鑑定。其保存方法依然 為放置於充滿 N2 的容器中冷藏。. 31.
(44) 2.4.4 將已修飾奈米金粒子玻璃表面修飾 TEOS 薄膜 將已經修飾上單層奈米金粒子的玻片，浸入 TEOS 溶液中，只需 全部沾濕即可取出放回試管中，放入 80℃烘箱烘乾即可，就完成 TEOS 薄膜的形成。. 2.4.5 玻璃表面修飾上多層奈米金粒子 如前步驟所示，在玻璃表面修飾上 APTMS、奈米金粒子及 TEOS， 此時已完成第一層的步驟，依實驗所需重複修飾上 APTMS、奈米金 粒子及 TEOS 即可。修飾上第二層 APTMS 只需將已修飾 TEOS 之玻 片直接浸泡於 10% APTMS-甲醇溶液中，靜置 1 小時即可，以去離子 水及酒精清洗數次，放入 80℃烘箱 20 分鐘，取出冷卻至室溫，再修 飾上奈米金粒子即完成兩層奈米金粒子之玻片。如需修飾第三層則再 修飾 TEOS 即可重複以上步驟，第四層及第五層方法以此類推。保存 方式為放置於充滿 N2 的容器中冷藏。多層奈米金粒子製作流程圖， 如圖 2-3 所示。. 32.
(45) 圖 2-3 多層奈米金粒子製作流程圖. 33.
(46) 2.5 探頭式探針感測器自組裝步驟 2.5.1 探頭式探針修飾上五層奈米金粒子 步驟和蓋玻片表面修飾五層奈米金粒子相似 : 1. 將不同外徑及長度的自製實心玻璃探頭式探針浸泡於食人 魚溶液 (Piranha Solution ; 硫酸:雙氧水 = 7 : 3 ) ，靜置 30 分鐘後，以去離子水清洗數次再用酒精清洗數次，最後放入 80℃烘箱烘乾。(探針不需放置於超音波震盪機中，因本研 究所使用探針最細至 0.2 mm，超音波震盪會探使探針斷 裂。) 2. 將清洗好的探頭式探針浸泡於 10% APTMS-甲醇溶液中，靜 置 1 小時，用去離子水和酒精清洗數次，放入 80℃烘箱 20 分鐘後，取出放置室溫冷卻。 3. 將已修飾好 APTMS 的探針，浸泡於稀釋過的奈米金粒子溶 液中靜置 2 小時，使用去離子水和酒精清洗數次，最後以氮 氣吹乾。 4. 將修飾上奈米金粒子的探針浸入 TEOS 溶液中，只需全部沾 濕即可取回放置試管中，放入 80℃烘箱烘乾即可。 5. 重複步驟 2、3、4，五次即可完成五層奈米金粒子修飾於探 頭式探針。 34.
(47) 2.5.2 探頭式探針外層鍍銀鏡反應 溶液配製 : 1. 0.6 M AgNO3/H2O ： 取 3.06 g AgNO3 溶於 30 mL 的 H2O 2. 2.5 M NaOH/H2O： 取 1.8 g NaOH 溶於 18 mL 的 H2O 3. 0.2 M NH3/ H2O ： 取 8.8 mL 25 % NH4OH 加入 H2O 至 50 mL 4. 10 % C6H12O6/ H2O ： 取 4 g C6H12O6 溶於 36 mL 的 H2O. 實驗步驟 : 將 0.6 M AgNO3 水溶液和 2.5 M NaOH 水溶液均勻混合，此時溶 液會呈現黃褐色混濁懸浮顆粒，再加入 0.2 M NH3 水溶液直到溶液呈 現無色透明，即完成銀銨錯離子溶液。將配製好的銀銨錯離子溶液滴 入數滴 10 % C6H12O6 溶液即完成銀鏡反應所需溶液。 將探針放入試管中，首先在探針末端較粗的部分滴入配製好的溶 液靜置，1 公分即可，待銀鏡反應完成，將探針取出用去離子水和酒 精清洗，末端的底部用稀硝酸擦拭，除去銀鏡。除去末端底部銀鏡是 為了讓光源能從底部穿入通過進行反射。 探針前端放入滴管，滴入溶液靜置，0.5 公分即可，待反應完成， 以去離子水和酒精清洗。如圖 2-4 所示。保存方法放入試管通入氮氣 即可。. 35.
(48) 圖 2-4 探頭式探針修飾奈米金粒子及銀鏡前後比較圖 (a) 修飾五層奈米金粒子及銀鏡 (b) 修飾銀鏡 (c) 空白探頭式探針. 圖 2-5 探頭式探針示意圖. 圖 2-6 探頭式探針實體照 36.
(49) 圖 2-7 不同長度及外徑之探針. 圖 2-8 探頭式探針感測器製作流程 37.
(50) 2.6 感測系統及數據處理 2.6.1 感測系統-玻片 將製作好的玻片放入不鏽鋼特製的載具，載具有 10 個插槽用來 增強奈米金粒子的吸收度。將載具放入特製石英槽中，氣體由下方管 子通入，上方管子排出，如圖 2-9 所示。. 圖 2-9 特製石英槽. 本研究所使用的氣體生成系統圖，如圖 2-10 所示。由空氣幫浦 38.
(51) 送入空氣經由三道過濾裝置，由質量流量計 (MFC) 控制氣體流速。 其中一道氣體通入含有機溶劑的衝擊瓶中，再與另一道乾淨空氣混合， 得到實驗所需濃度的氣體。最後一道為脫附用空氣，可將感測器上有 機氣體吹出。. 圖 2-10 氣體生成系統. 2.6.2 感測系統-探頭式探針 39.
(52) 將探頭式探針連接 Y 型光纖，光源經由光纖一端進入探針底部， 在探針內進行折射與反射，光經過探針前端再反射回底部，由另一條 光纖擷取反射回來的光源，最後由光譜儀接收訊號。. 圖 2-11 探頭式探針感測器儀器架設. 2.6.3 UV-Vis 吸收光譜數據計算方式 40.
(53) 全光譜檔案是由 Ocean Optics 的 OOIBase 3 軟體存取而得，檔案 為二陣列含字串格式。檔案分為兩種，奈米金粒子溶液之 UV-Vis 吸 收光譜波長與吸收度，以及奈米金粒子吸附有機揮發性氣體之連續光 譜圖。連續光譜圖再藉由實驗室所撰寫 LabVIEW 程式進行數據處 理。 參數設定-奈米金粒子溶液與玻片 : 光譜積分時間 (Integration time) - 44 ms 圖譜平均數 (Average) - 5 巴斯卡平滑數 (Boxcar smoothing) - 44. 參數設定-探頭式探針 : 光譜積分時間 (Integration time) – 依探針規格而定 圖譜平均數 (Average) - 5 巴斯卡平滑數 (Boxcar smoothing) - 44 奈米金粒子因局部表面電漿共振現象，會在可見光區放光，所以 可藉由光譜儀觀察到奈米金粒子的特性光譜。當有機氣體通過，奈米 金粒子對於環境折射率變化擁有靈敏的反應，造成吸收峰的變化。利 用光譜儀儲存連續光譜，記錄實驗當下的光譜變化，再用 LabVIEW 程式數據處理，觀察吸收度與波長的變化。. 2.6.4 絕對差值總和法 (Total Absolute Differences : TAD) 41.
(54) 本研究利用奈米金屬粒子的局部表面電漿共振現象來討論波長 的變化，但吸收峰的變化包含縱向 (吸收度) 及橫向 (波長的位移) 的改變。當待測物在低濃度或低折射率下的波長位移並不是很明顯， 不能以單一波長變化作為訊號的考量，必須考慮一個波長範圍的吸收 度變化為最佳。 綜合以上觀點，本研究利用光譜吸收度 TAD 來計算數據，圖 2-12 表示波峰的變化現象，在乾淨空氣環境及有機揮發氣體環境下的光譜 圖變化。選定一波長範圍 S，在此範圍內的波長吸收度差值計算，可 得到 Atλ-A0λ，t 為時間，λ 為波長。將範圍內的所有吸收度差值取絕 對值後的總和，即可得到 TAD 值。TAD 值計算是由 LabVIEW 來進 行演算。. 圖 2-12 光譜面積差絕對值法的計算方式[31]. 2.6.5 LabVIEW 程式-數據處理 42.
(55) 因光譜所存取的檔案數量非常多且龐大，故本實驗室撰寫 LabVIEW 檔來幫助我們讀取這龐大的資料並且進行轉換成一個檔案， 可節省許多數據計算處理的時間。 本研究所探討的多層奈米金粒子鍵結在玻片上時，會隨的層數的 增加波長會有所改變。單層奈米金粒子最大吸收峰約在 520 nm，但 五層奈米金粒子的最大吸收峰會位移到 635 nm 左右，故本研究所選 擇觀察的波長範圍在 400 nm ~ 800 nm 之間。TAD 程式之人機介面及 程式如圖 2-13 及 2-14 所示。. 圖 2-13 TAD 計算程式-人機介面. 43.
(56) 圖 2-14 TAD 計算程式-程式方塊圖. 44.
(57) 2.6.6 LabVIEW 程式-電磁閥控制 由質量流量計控制所需濃度的有機氣體，再由電磁閥控制有機氣 體吹入感測器的時間。藉由 LabVIEW 檔來幫助我們控制幾秒時開啟 閥開關，幾秒後關閉。程式中有 Gas-in (from) 和 Gas-out (to) 兩個區 間的時間，在區間時間內有機氣體閥開啟，有機氣體通入，區間時間 到時，有機氣體閥關閉乾淨空氣閥則開啟，此時乾淨空氣通入。因每 個感測器裝置的吸脫附時間不一定，根據感測器吸脫附狀況調整氣體 閥開關的時間。電磁閥控制程式之人機介面及程式如圖 2-15 及 2-16 所示。. 圖 2-15 電磁閥開關控制-人機介面. 45.
(58) 圖 2-16 電磁閥開關控制-程式方塊圖. 46.
(59) 第三章 結果與討論 3.1 奈米金粒子光譜圖與分析 3.1.1 奈米金粒子溶液之分析 製備奈米金粒子溶液一般使用化學還原法，將四氯化金 (HAuCl4) 加入適當還原劑即可。根據所需要的奈米金粒子溶液粒徑大小來選擇 還原劑，如製備 5 nm 以下的奈米金粒子溶液使用強還原劑硼氫化鈉 (Sodium borohydride)，10 nm 以上的奈米金粒子溶液則使用弱還原劑 檸檬酸鈉 (Sodium citrate)。而本研究選用為弱還原劑檸檬酸鈉合成約 20 nm 的奈米金粒子。 在還原劑檸檬酸鈉作用下，四氯化金中的金離子從 Au3+還原成 Au，反應過程中溶液先由金黃色轉變成黑色，最後轉變成酒紅色完 成奈米金粒子製備。因奈米金粒子表面會吸附陰離子，故粒子之間的 排斥力會形成穩定的奈米膠體溶液。. 47.
(60) 由圖 3-1 所示，奈米金粒子溶液 UV-Vis 吸收光譜圖，在波長 520 nm 附近有最大吸收峰，奈米金粒子溶液吸收此波長的光而呈現 酒紅色。. 圖 3-1 奈米金粒子溶液之 UV-Vis 吸收光譜圖. 48.
(61) 3.1.2 奈米金粒子自組裝於玻璃表面之分析 由於奈米金粒子無法直接鍵結於玻璃基材表面，必須藉由修飾劑 當作橋梁，如 MPTMS (3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、APTMS (3-Aminopropyltrimethoxysilane)、APTES (3-Aminopropyltriethoxysilane) 等，這些修飾劑一端含有胺基 (-NH2) 或硫基 (-SH)，另一端的矽氧烷基可與玻璃基材表面產生鍵結。 本研究使用 APTMS 作為玻璃基材的修飾劑，其結構如圖 3-2， 一端為矽氧烷基，另一端為胺基。矽氧烷基與玻璃基材表面的氫氧基 (-OH) 產生鍵結，胺基則和奈米金粒子表面產生靜電力。奈米金粒子 與玻璃基材表面的反應機構如圖 3-3，APTMS 上的胺基吸附 H+帶正 電荷，而奈米金粒子表面吸附陰離子帶負電荷，彼此間產生靜電吸引 力，故奈米金粒子會任意排列在玻璃基材上，形成單層薄膜[32]。. 圖 3-2 APTMS 結構式. 49.
(62) 圖 3-3 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之反應機制 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面後，觀察 UV-Vis 吸收光譜圖， 如圖 3-4，奈米金粒子溶液原本在 520 nm 有一最大吸收峰，因鍵結於 玻璃基材表面後峰值有些微位移。利用場發射式掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM) 確認奈米金粒子成功和玻璃基材表面鍵結，形成單層薄膜， 如圖 3-5。. 圖 3-4 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之吸收光譜圖. 圖 3-5 奈米金粒子鍵結於玻璃基材表面之 FE-SEM 圖 50.
(63) 3.2 多層數奈米金粒子及二氧化矽 因應現代快速檢測和真實樣品環境的限制，開發一高靈敏度、便 利、具再現性且微小化的感測器已成為趨勢，藉由不同材料提高感測 器靈敏度是必要的。本研究希望藉由修飾上多層奈米金粒子來提高靈 敏度，選用 TEOS 當作多層奈米金粒子的基材，其結構如圖 3-6。TEOS 在室溫下可緩慢水解成二氧化矽 (SiO2) 薄膜，高溫加熱亦可轉換成 二氧化矽[33]，水解示意圖如圖 3-7，水解後的結構等同於玻璃基材。. 圖 3-6 TEOS 結構示[34]. 圖 3-7 TEOS 水解示意圖[35] 51.
(64) 3.2.1 外層為奈米金粒子及二氧化矽之分析 探討當外層為奈米金粒子及 SiO2 薄膜時的吸收光譜變化，固定 玻璃片一片。當第一層的奈米金粒子覆蓋上 SiO2 後再覆蓋上奈米金 粒子，層層疊加到最後為五層 SiO2，如圖 3-8 及表 3-1 所示。SiO2 覆 蓋上奈米金粒子後波長會藍位移而吸收度下降，因 TEOS 覆蓋上奈米 金粒子並形成 SiO2 薄膜，在 SiO2 薄膜的介電常數影響下，造成最大 吸收峰波長的改變和吸收度的下降。當奈米金粒子再度覆蓋 SiO2 後， 最大吸收峰的波長會紅位移及吸收度上升，因奈米金粒子的覆蓋，此 時玻璃片上形成奈米金薄膜，介電常數的改變造成波長變化及吸收度 上升。. 圖 3-8 外層為奈米金粒子及 SiO2 之波長及吸收度變化量. 52.
(65) 當外層為 SiO2 時，隨層數增加，波長增加吸收度也上升，波長 從 518.59 nm 紅位移到 607.64nm，吸收度也從 0.032 上升到 0.449。 表 3-1 多層奈米金粒子及 SiO2 之波長及吸收度變化量. Au*1 Au*1+SiO2 Au*2 Au*2+SiO2 Au*3 Au*3+SiO2 Au*4 Au*4+SiO2 Au*5 Au*5+SiO2 Wavelength (nm) 526.95 518.59 563.01 560.55 609.04 579.49 633.10 601.93 633.79 607.64 Absorbance (a.u.) 0.06 0.032 0.14 0.076 0.26 0.178 0.56 0.230 0.69 0.449 利用掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM)，確認外層一到五層奈米金粒 子成功鍵結於二氧化矽薄膜上，如圖 3-9 所示。 (a). (b). 53.
(66) (c). (d). (e). 圖 3-9 一到五層奈米金粒子鍵結於基材上之 SEM 圖 (a) 一層 (b) 兩層 (c) 三層 (d) 四層 (e)五層奈米金粒子. 54.
(67) 由圖 3-10、3-11 及表 3-2 所示，隨奈米金粒子層數增加特徵峰有 明顯的紅位移及吸收度上升。一層到五層奈米金粒子的特徵峰從 518.59 nm 到 633.79 nm，吸收度從 0.06 到 0.69，提升 11 倍。以往 10 片單層奈米金粒子的波片吸收度只到 0.6 左右，而五層奈米金粒子玻 片只需一片吸收度即可到達 0.69，吸收度大幅的提升。. 圖 3-10 多層奈米金粒子之吸收光譜圖. 圖 3-11 多層奈米金粒子之波長及吸收度變化量 55.
(68) 表 3-2 多層奈米金粒子之波長及吸收度. Au*1 Wavelength (nm) 526.95 Absorbance (a.u.) 0.06. Au*2 563.01 0.14. Au*3 609.04 0.26. Au*4 633.10 0.56. Au*5 633.79 0.69. 藉由二氧化矽薄膜自組裝於奈米金粒子上，多層數奈米金粒子及 二氧化矽薄膜感測器結構示意圖如圖 3-12 所示，單層結構之示意圖 如圖 3-13。. 圖 3-12 多層奈米金粒子及 SiO2 玻片感測器示意圖. 圖 3-13 多層奈米金及 SiO2 玻片感測器單一層數結構示意圖 56.
(69) 3.3 多層奈米金粒子感測器偵測 m-xylene 之分析 根據前章節已知當最外層為奈米金粒子時，隨層數的增加，波長 及吸收度都會上升。本章節固定單一氣體 m-xylene 及使用兩片修飾 上一至五層奈米金粒子的玻片來探討其靈敏度、再現性及氣體吸附現 象。 圖 3-14~3-18 為一到五層奈米金粒子在約濃度 1000~6000 ppm 的 m-xylene 下的吸附感測訊號圖。可以觀察到隨奈米金粒子層數的增加 訊號值也相對提高，不論是幾層的奈米金粒子感測器都具有良好的再 現性。6000 ppm 下，單層奈米金粒子訊號值在 5.6，兩層訊號值到達 9.6，三層訊號值為 16.1，四層訊號值為 17.5，而五層訊號值可到達 26.2，五層訊號值為一層的 4.7 倍。. 圖 3-14 單層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖. 57.
(70) 圖 3-15 兩層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖. 圖 3-16 三層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖. 圖 3-17 四層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖 58.
(71) 圖 3-18 五層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體感測訊號圖 一到五層奈米金粒子感測器偵測 m-xylene 氣體皆具有良好的再 現性，各層之檢量線如圖 3-19 所示，而斜率和線性關係整於表 3-3 中呈現。隨奈米金粒子層數增加靈敏度和訊號值也增加，訊號值而言 以五層奈米金粒子感測器最佳。靈敏度方面五層相對一層奈米金粒子 靈敏度提高五倍，線性關係都可達 0.99 以上，五層奈米金粒子感測 器之線性關係更可到達 0.9991，靈敏度和訊號值都大幅提升。. 圖 3-19 多層數奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體檢量線 59.
(72) 表 3-3 多層奈米金粒子之 m-xylene 斜率及線性關係. Slope. Au*1 0.0009. Au*2 0.0016. Au*3 0.0027. Au*4 0.003. Au*5 0.005. R2. 0.9979. 0.9927. 0.9988. 0.9907. 0.9991. 隨著奈米金粒子層數的增加，提升了靈敏度和訊號值，一層奈米 金粒子有很好的吸脫附氣體速率，本節將探討多層奈米金粒子吸脫附 氣體所需要的時間。固定氣體濃度 3000 ppm，測量多層奈米金粒子 感測器之吸附時間 T90 及脫附時間 T20。如圖 3-20，吸附時間 T90 並不 會因層數的增加而增加，反應皆可在 1.5 秒內完成。脫附時間 T90 也 沒有因層數增加而劇變，皆可在 1.7 秒內反應完成。比較同一層數的 T90 及 T20 反應時間雖有微差距但也 0.5 秒內，其結果顯示表面電漿 共振的反應平衡速度非常快，並不會因為奈米金粒子層數增加而影響 氣體訊號平衡的時間。. 圖 3-20 多層奈米金粒子 m-xylene 之 T90 及 T20 60.
(73) 3.4 最外層為 Au 或 SiO2 之靈敏度與選擇性之比較 由前一章節已知：多層奈米金粒子感測器中以五層奈米金粒子感 測器擁有最佳的偵測靈敏度。本章將探討最外層為奈米金粒子或 SiO2 時，兩感測器對四種有機氣體的靈敏度，進而選擇效果較好的最外層 結構製作感測器。 固定為兩片玻片，選擇的氣體為 m-xylene、butyl acetate、butanol 和 anisole 作為分析。由圖 3-21~3-24 所示，在相同有機氣體時，五層 奈米金粒子感測器靈敏度和訊號值都優於最外層為二氧化矽感測器， 偵測下限也是五層奈米金感測器較佳。. 圖 3-21 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 m-xylene 檢量線. 61.
(74) 圖 3-22 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 butyl acetate 檢量線. 圖 3-23 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 butanol 檢量線. 圖 3-24 五層奈米金粒子及五層 SiO2 感測器之 anisole 檢量線 62.
(75) 將兩種感測器偵測四種有機氣體下之斜率整理在圖 3-25。同一有 機氣體下，靈敏度以五層奈米金粒子最佳，四種有機氣體之中，對 anisole 偵測靈敏度是最好的，兩種感測器測各個氣體之線性關係都在 0.98 以上，因此本研究選用五層奈米金粒子感測器。. (a). m. (b). m 圖 3-25 感測器之氣體選擇性(a)五層奈米金粒子(b)五層 SiO2. 63.
(76) 兩種感測器對於不同官能基之有機氣體的吸脫附能力也有所不 同，固定氣體濃度 3000 ppm，測量兩種感測器的 T90 及 T20 吸脫附時 間，實驗結果如表 3-4 顯示。在不同有機氣體下，相同的感測器其吸 附和脫附時間有些微差距。兩種感測器在同一有機氣體下，如 m-xylene 和 butyl acetate 吸附和脫附時間相近。對於 butanol 而言，吸 附和脫附時間差異稍大，但未超過 3 秒。Anisole 的吸附和脫附時間 相左，但比其他有機氣體多花約 2.5 秒，雖然吸附和脫附時間拉長了 但平衡時間也在 4 秒以內，對於氣體感測而言影響甚微。 以吸附時間來說，兩種感測器平衡時間差異至多 0.44 秒，而脫 附時間相差最多達 0.89 秒，但其二者的平衡速度仍是非常快的，本 實驗結果說明了兩種感測器在吸脫附時間上都有非常好的表現。 綜合 3-2、3-3、3-4 章節結果所知，當外層為奈米金粒子時相對 外層為 SiO2 而言靈敏度、訊號值都是最佳的。又外層都為奈米金粒 子時，以五層奈米金粒子的感測器靈敏度最佳。故接下來本研究將選 用五層奈米金粒子當作感測器的材料。 表 3-4 兩片五層奈米金粒子及五層 SiO2 氣體之 T90 及 T20. Au*5 Au*5+Silica Au*5 Au*5+Silica. m -Xylene Butyl acetate Butanol Anisole 1.14 0.71 1.19 3.39 T90 (sec) 0.7 0.49 1.41 3 1.22 0.7 3.1 3.67 T20 (sec) 1.4 0.94 3.99 3.02. 64.
(77) 3.5 五層奈米金粒子感測器之分析 由之前章節所知五層奈米金粒子感測器偵測靈敏度最佳，且除了 感測器本身材料的折射率及介電常數會影響吸附效能以外，本章節將 探討五層奈米金粒子玻片片數對於氣體感測之影響，以及在不同官能 基有機氣體下感測器之靈敏度。. 3.5.1 五層奈米金粒子片數影響 五層奈米金粒子只需要一片吸收度即可到達 0.69 是單片單層奈 米金粒子的 11 倍，藉由五層奈米金粒子的片數最佳化使靈敏度及吸 收度達到最高。圖 3-26 為一到三片 UV-Vis 吸收光譜圖，當玻片片數 增加時吸收度相對提升，一片的吸收度為 0.7，兩片吸收度上升到 1.3， 三片吸收度更可以到達 2，吸收度提升了 3 倍。然而當片數增加到兩、 三片時吸收度並不會隨著片數增加而提高 2、3 倍，那是因為每片每 層奈米金粒子修飾都略有差異，鍵結上的奈米金粒子薄膜也不盡相同， 例如奈米金粒子在玻璃基材上的密度高低，造成的吸收度不同。但整 體而言，每片奈米金粒子玻片吸收度的差異甚微，所以並不影響實驗 量測的趨勢。因三片五層奈米金粒子玻片吸收度已經可以到達 2，本 研究並沒有探討三片以上的吸收度，由於玻片本身修飾上五層奈米金 粒子時，玻片顏色偏深使透光率差，當五層奈米金粒子玻片高於三片 以後，因光源強度限制無法使光穿透波片，造成光譜儀無在高於三片 65.
(78) 的波片後收取光強度訊號。故接下來實驗所選用的片數最多三片，和 單層奈米金粒子的十片大不相同。. 圖 3-26 不同片數下五層奈米金粒子感測器之 UV-Vis 吸收光譜圖 本結探討一到三片五層奈米金粒子玻片在有機氣體 m-xylene 下 之量測效果。如圖 3-27，當片數增加時其訊號值也相對提升，同時也 具有良好的線性關係。濃度 6000 ppm 一片的訊號值為 21.4，兩片訊 號值為 26.2，三片可達 39.4，三片之訊號值相對一片提升了 1.84 倍， 相對於兩片也提升 1.5 倍。由此結果可推論，當奈米金粒子層數增加 時，不須要太多片數的玻片就可提高其訊號值。. 66.
(79) 圖 3-27 不同片數下五層奈米金粒子感測器之 m-xylene 檢量線 將片數一到三片之五層奈米金粒子的斜率、線性關係及 LOD 值 於表 3-5 中呈現。當片數增加到三片時靈敏度相對一片提升了 1.84 倍，且一到三片的線性關係都可維持在 0.99 以上，具有良好的線性 關係。LOD 值而言，可以看到當五層奈米金粒子感測器片數增加到 三片時其 LOD 值下降了，三片奈米金粒子感測器其偵測下限可到達 392.35 ppm，故當玻片片數增加時，可偵測到的濃度更低了。由以上 結果得知，隨奈米金粒子層數增加可以提升其靈敏度和訊號值，且可 維持良好的線性關係及提升 LOD 的偵測下限。 表 3-5 不同片數下五層奈米金粒子感測器之 m-xylene 氣體之斜率、 線性關係及 LOD 值. m -xylene. 一片. 二片. 三片. Slope. 0.0039. 0.0047. 0.007. 0.9978 R2 LOD (ppm) 587.33. 0.9991 798.49. 0.9963 392.35. 67.
(80) 3.5.2 三片五層奈米金粒子氣體之影響 由以上結果已知三片五層奈米金粒子之感測器的靈敏度、訊號值 及偵測下限都是最佳的，線性關係也都在維持 0.99 之上，故固定此 實驗條件進行八種氣體的量測。八種氣體分別是 m-xylene、 butyl acetate、butanol、anisole、1,4-dioxane、chlorobenzene、 cyclohexanone、octane，為芳香烴類、酯類、醇類、芳香醚類、雜環 類、鹵代芳香烴、環酮類和烷類。將八種有機氣體做檢量線，如圖 3-28。可以看到八種有機氣體都具有良好的線性關係，皆在 0.991 以 上。而圖 3-28 (a) 顯示感測器對 anisole 的靈敏度最好，故可推測五 層奈米金粒子對於芳香醚類具有良好的偵測效果。 (a). 68.
(81) (b). 圖 3-28 五層奈米金粒子之氣體檢量線 (a) Anisole、m-Xylene、Chlorobenzene、Octane (b) Cyclohexanone、Butyl acetate、Butanol、1,4-Dioxane 歸納三片五層奈米金粒子感測器在八種氣體下之斜率、線性關係、 LOD 值、沸點及折射率，如表 3-6。靈敏度如圖 3-29 所示，偵測靈 敏度 anisole 最高，因 anisole 具有高極性、沸點、折射率，其次是 cyclohexanone 和 m-xylene 因其具有高沸點及折射率，後者為 butyl acetate、chlorobenzene 和 butanol，訊號靈敏度最低為 octane 和 1,4-dioxane 因其極性較低，由此結果可以推論：五層奈米金感測器對 芳香醚類具有良好的吸附效果，其次是酮類和芳香烴類，再來是酯類、 鹵代芳香烴和醇類，最後是烷類和雜環類。LOD 值來說以 chlorobenzene 較佳可達 23.8 ppm，其他有機氣體之 LOD 值最低也可 到達 392.35 ppm。三片五層奈米金粒子感測器對於有機氣體的檢測具 69.
(82) 有良好的偵測靈敏度和線性關係，且偵測下限也有一定的水準。下一 節將會依據本研究團隊前輩所開發的光纖式感測器為基礎[8.9]和參考 論文[36]，將五層奈米金粒子塗佈在實心探針上做有機氣體量測之應 用。 表 3-6 三片五層奈米金粒子之氣體斜率、線性關係、LOD、沸點及 折射率值. 圖 3-29 三片五層奈米金粒子感測器之氣體選擇性. 70.
(83) 3.6 探頭式探針光學感測器最佳參數之探討 根據先前實驗的結果，可以確定五層奈米金粒子對於氣體感測具 有良好的偵測靈敏度，且偵測下限也可到達一定的水準，故將此材料 應用於製作微小化感測器。為因應不同的偵測環境，感測器基材形狀 也應有所對應，本研究希望開發柱狀感測器，參考本研究團隊前輩所 開發的中空光纖光學感測器，本研究以此為立論基礎，開發自製實心 探頭式探針感測器作為五層奈米金粒子的基材。 因應探頭式探針感測器，本實驗選用 Y 型光纖連接光源及光譜 儀，利用光反射來擷取強度變化，並設計四種實驗，光逸散現象多寡、 不同積分時間、不同長度以及不同外徑，探頭式探針的參數最佳化。. 3.6.1 修飾銀鏡及五層奈米金粒子對探針之影響 光源從探針底部照射時，一部分的光能量會從探針折射出去造成 光源的損失，因此本實驗在探針外修飾銀鏡使光源反射回 Y 型光纖 內回到光譜儀中，避免過多的光逸散現象。 本節針對光反射強度設計三支探針，探討銀鏡的修飾多寡和光散 失之間的關係，第一支為探針未修飾奈米金粒子而整隻修飾上銀鏡， 第二支為只有前後兩端修飾上銀鏡且未修飾奈米金粒子，第三支為前 後兩端修飾銀鏡且中間已修飾五層奈米金粒子。. 71.
(84) 選用單一探針為外徑 0.2 mm，長 5 cm，光譜積分時間 44 ms， 其存取時間為 220msc。光強度變化如圖 3-30 所示，全部修飾銀鏡之 探針光強度最高可以到達 3800 count，當中間空白前後兩端修飾銀鏡， 光強度衰退到 1350 count，當中間修飾奈米金粒子且前後兩端修飾銀 鏡，光強度衰退到 150 count。因為探針外壁全包覆銀鏡時，光幾乎 全部反射回光譜儀，當中間空白沒有修飾銀鏡，只剩下一部份的光反 射回光譜儀，因逸散而光強度大幅減弱。最後當探針中段修飾五層奈 米金粒子，因五層奈米金粒子外觀顏色接近黑色，使得有一部份的光 會被奈米金粒子吸收與放射，造成抵達光譜儀的光減少，訊號變化不 明顯。原始光強度越低，表示吸收度就會越高，故第三支修飾上五層 奈米金粒子的探頭式探針感測器其原始光強度最低，但吸收度最高。. 圖 3-30 修飾銀鏡和五層奈米金粒子之光強度的差別 72.
(85) 3.6.2 探針積分時間探討 本節探針長 5 cm、外徑 0.2 mm 修飾五層奈米金粒子及銀鏡之探 頭式探針，比較在不同積分時間下，光反射回光譜儀的強度差別。平 均次數固定 5 次，調整光譜積分時間 200、400、600、800 ms，存取 時間為 1000、2000、3000、4000 msc 一張波長-光強度的連續光譜。 光強度差別如圖 3-31，當積分時間越長時光強度會越大，可視為吸收 度下降。調整不同長短及外徑的探頭式探針之積分時間，設定最適宜 量測有機氣體的光強度和吸收度。較短的積分時間將造成吸收度過大， 光譜儀無法精準測量通入氣體後的 TAD 值。積分時間長，吸收度則 會下降到適合量測 TAD 值的範圍，但若因積分時間過長，在通入氣 體後擷取變化量所需的時間也拉長，造成 TAD 值的突跳偏多，圖譜 平滑度降低。故針對不同長度及外徑的探針感測器考量光強度和吸收 度，設定適合個別探針感測器的積分時間。. 圖 3-31 不同積分時間下的光強度變化 73.
(86) 3.6.3 探針長度探討 本節將探討不同長度下的探頭式探針感測器，固定外徑 0.2 mm， 長度 5.0 和 2.5 cm。偵測濃度為 6000 ppm 之 m-xylene，5.0 cm 探針 感測器的積分時間為 1400 ms、存取時間為 7000 msc，2.5 cm 則積分 時間為 1000 ms、存取時間為 5000 msc，如圖 3-32 及表 3-7 所示， 短的探頭式探針感測器積分時間比長的更久，但光強度仍比長的要低， 短的探頭式探針感測器光強度為 1035 count，而長的可以到達 1460 count。理論上，吸收度和 TAD 值成正比，但短的探針比長的探 針吸收度更高，而 TAD 值卻是長的探針較好，其原因是長度越長奈 米金粒子表面積越大，吸附氣體的效果越好，因此當量測有機氣體時， 吸附的量越多，吸收度變化就越明顯。短的探針因長度較短，光訊號 降低，雖然增加積分時間來增強光強度，但靈敏度和吸附效果仍就比 長的探針來的遜色。. 74.
(87) 圖 3-32 不同長度下探針之光強度變化. 表 3-7 不同長度下探針之存取時間、光強度、吸收度及 TAD 值變化. 長 度 (cm) 存取時間 (msc) 光強度 (count) Absorbance (a.u.) TAD (a.u.). 75. 2.5 7000 1035 0.984 2.67. 5.0 5000 1460 0.879 6.70.
(88) 3.6.4 探針外徑探討 當探針外徑不同其表面積亦不相同，所能吸附的有機氣體量也有 所差異，本研究探討五種外徑為 0.2、0.5、1.0、1.5 及 2.0 mm 的探針。 分別用來測量濃度 6000ppm 之 m-xylene，調整積分時間使吸收度約 在 0.85，量測其光訊號的變化。當光強度越大，吸收度下降，因為光 源強可視為被奈米金粒子所吸收的光少，這就表示 TAD 值的變化量 也就會越小。本研究固定吸收度來調整積分時間，量測通入有機氣體 後光強度及 TAD 值變化。如圖 3-33 所示，外徑越小光強度越大。. 圖 3-33 不同外徑探針之光強度變化 如表 3-8 所示，外徑越小積分時間必須越高表示存取時間越久， 0.2 mm 存取時間必須要 5000 msc 吸收度才可到達 0.879，當外徑達 0.5 mm 時存取時間縮短只需 775 msc，而外徑達 2.0 mm 時存取時間 只需 15 msc 吸收度就可達 0.868。由實驗結果得知：當外徑越大 TAD 值也越大，2.0 mm 的探頭式探針 TAD 值為 19.47 效果相當於三片五 76.
(89) 層奈米金粒子玻片濃度 3000~4000 ppm，兩片五層奈米金粒子玻片濃 度 4000~5000 ppm，一片五層奈米金粒子玻片濃度 5000~6000 ppm， 此結果顯示奈米金粒子長度為 5.0 cm 探頭式探針感測器外徑為 2.0 mm 的量測有機氣體的效果非常顯著，其原因是奈米金粒子表面積大， 吸附的量多，效果越好訊號也越明顯。而細的探頭式探針感測器表面 積較小，光訊號降低，雖然增加積分時間，但量測效果就明顯比不上 外徑粗的探針。 表 3-8 不同外徑探針之存取時間、光強度、吸收度及 TAD 值 外 徑 (mm) 存取時間 (msc) 光強度 (count) Absorbance (a.u.) TAD (a.u.). 0.2 5000 1460 0.879 6.70. 0.5 775 1312 0.854 8.11. 1.0 750 963 0.844 13.76. 1.5 35 827 0.850 15.28. 2.0 15 575 0.868 19.47. 以光強度和 TAD 值做線性回歸，如圖 3-34 所示，光強度和 TAD 值成反比，光強度越大 TAD 值越小，且具有良好的線性關係可達 0.996。. 圖 3-34 不同外徑下以光強度對 TAD 值作圖 77.
(90) 第四章 結論 本研究以 APTMS 當作玻璃和奈米金粒子的交聯劑，再於玻璃片 上自組裝奈米金粒子，最後以 TEOS 水解後的產物二氧化矽在奈米金 粒子上形成薄膜當作隔板層層疊加，形成多層奈米金粒子玻片感測器， 最後將其應用於新型光學探頭式探針感測器上。 首先在玻片型感測器方面，當奈米金粒子層數達五層時，吸收度 是單層奈米金粒子的 11 倍，降低玻片型感測器所需的片數。將玻片 型感測器量測八種有機氣體，氣體分別是 m-xylene、butyl acetate、 butanol、anisole、1,4-dioxane、chlorobenzene、cyclohexanone、octane， 結果展現良好的靈敏度及再現性，m-xylene 線性關係值為 0.9963 偵 測下限為 392 ppm，butyl acetate 線性關係值為 0.9912 偵測下限為 181 ppm，butanol 線性關係值為 0.9955 偵測下限為 308 ppm，anisole 線性關係值為 0.9956 偵測下限為 360 ppm，1,4-dioxane 線性關係值為 0.9986 偵測下限為 226 ppm，chlorobenzene 線性關係值為 0.9997 偵測 下限為 24 ppm，cyclohexanone 線性關係值為 0.9985 偵測下限為 190 ppm，octane 線性關係值為 0.9971 偵測下限為 297 ppm，其中以 anisole 之靈敏度為最佳，偵測下限以 chlorobenzene 為最低。 探頭式探針感測器部分，本研究最後將探針底部及頂部修飾銀鏡 增加光反射強度，於探針中段修飾五層奈米金粒子來當作最後感測器， 78.
(91) 實驗結果顯示：探針上奈米金粒子的長度越長、外徑越大光反射的效 果越好，使其量測有機揮發性氣體時具有很好的效果。長度 5 cm、 外徑 2 mm 之探頭式探針感測器可達到單片五層奈米金粒子 5000~6000 ppm 的訊號強度，展現探頭式探針感測器良好的靈敏度。 本研究成功研發出多層奈米金粒子探頭式探針光學感測器，其裝 置具架設容易、成本低廉、易於修飾、微小化、可即時偵測等優點。 若能將外層奈米金粒子以化學表面修飾法修飾，增強其表面電漿共振 強度，便可使此探針之靈敏度、偵測下限更好。或是改變奈米粒子基 材，因本研究所用之玻璃探針是委託玻璃廠個別燒製，每根探針品質 略有差異，若能將基材改為中空式光纖，其光反射強度勢必會比用修 飾上銀鏡要更好，奈米金粒子的表面積也會更好控制。如此一來雖然 成本提升數百倍，但可以有效的做出具有高感度之感測器，期許未來 能開發更多不同的基材，便宜且能給予奈米粒子較大的表面積，加速 利用表面電漿共振原理之有機揮發氣體感測器上市，成為環境空氣汙 染監控的一大利器。. 79.
(92) 參考文獻 1. 陳昱銓, 奈米銀光學感測器之表面修飾與氣體選擇性研究暨微機 電-氣體樣品前濃縮裝置之自動化系統建立, 天主教輔仁大學, 2008 2. Nakashima, H.; Nakajima, D.; Takagi, Y.; Goto, S. J.Health. Sci. 2007, 53, 311-319 3. Tina,S.; Zhu, L.; Shi, Y. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 489-495 4. 鍾沛文, 高分子弦振動式氣相層析感測器之原理開發, 國立臺灣 師範大學化學系研究所碩士論文, 2011 5. Jin, Y., Kang, X.; Song, Y., Zhang, B., Cheng, G., Dong, S. Anal. Chem. 2001, 73, 13, 2843-2849 6. Chen, S., Zhao, Q., Zhang, L., Wang, L., Zeng, Y., & Huang, H. Elsevier, 2015, 221, 1391-1397 7. Jessica X. H. Wong, Frank S. F. Liu, Hua-Zhong Yu. Anal. Chem. 2014, 86, 24, 11966-11971 8. 陳鳳宜, 奈米金表面電漿共振原理應用於中空光纖式氣象層析偵 測器之研製, 國立台灣師範大學, 2012 9. 張瑋真, 表面電漿共振原理應用於氣液相化學偵測器之研製, 國 立台灣師範大學, 2013 10.Cao, J., Tu, M. H., Sun, T., Grattan, K. T. Elsevier, 2013, 181, 611-619 11.Sharad D. Bhagat, A. Venkateswara Rao. Elsevier, 2006, 4289-4297 12.李言榮, 惲正中, 材料物理學概論, 五南圖書出版股份有限公司, 2003 13.鄭嘉升, 奈米金屬薄膜表面電漿共振光譜之有機氣體反應特性研 究, 天主教輔仁大學, 2006 80.
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