第四章 結果與討論
4.1 Bi x SiO y 之材料特性分析
4.1.1 改變 Bi x SiO y 之合成溫度
4.1.1.7 X 射線光電子能譜儀 (XPS)
圖4.1.12(a) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸 鉍之XPS全譜圖
圖4.1.12(b) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸 鉍之C1s圖
圖4.1.12(c) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸 鉍之Bi 4f圖
圖4.1.12(d) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸
圖4.1.12(e) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸 鉍之O1s圖
4.1.2 同溫度下改變Bi
xSiO
y之pH值 4.1.2.1 X 射線繞射分析儀
圖 4.1.13(a) 為鉍矽比固定 1:1,反應溫度固定 150℃,pH 值依序為 pH1、
pH4、pH7、pH10 及 pH13,從圖中可看出在低 pH 值 pH1 和 pH4 時會形 成 Bi6O6(OH)3(NO3)3而不是矽酸鉍,在 pH7 時則是形成 Bi2O3和 SiO2,只 有在高 pH 值,pH10 和 pH13 時才會形成矽酸鉍 Bi12SiO20,由此可知矽酸 鉍應要在高鹼性下才會成型。
圖4.1.13(a) pH1、pH4、pH7、pH10及pH13之矽酸鉍XRD圖譜(鉍矽比固定 1:1,反應溫度固定150℃)
圖 4.1.13(b) 為鉍矽比固定 1:1,反應溫度固定 200℃,pH 值依序為 pH1、
pH4、pH7、pH10 及 pH13,同 150℃之 XRD 圖譜,低 pH 值 pH1 和 pH4 時形成 Bi6O6(OH)3(NO3)3而不是矽酸鉍,在 pH7 時則是形成 Bi2O3和 SiO2, 只有在高 pH 值,pH10 和 pH13 時才會形成矽酸鉍 Bi4Si3O12。
圖4.1.13(b) pH1、pH4、pH7、pH10及pH13之矽酸鉍XRD圖譜(鉍矽比固定 1:1,反應溫度固定200℃)
圖 4.1.13(c) 為鉍矽比固定 1:1,反應溫度固定 250℃,pH 值依序為 pH1、
pH4、pH7、pH10 及 pH13,同 150℃及 200℃之 XRD 圖譜,低 pH 值 pH1 和 pH4 時形成 Bi6O6(OH)3(NO3)3而不是矽酸鉍,在 pH7 時則是形成 Bi2O3 和 SiO2,在高 pH 值,pH10 和 pH13 時會形成矽酸鉍 Bi2SiO5。
由上面三圖可得知 pH 值的高低只會影響矽酸鉍的成型與否,對於矽酸鉍 的晶型則無太大影響。
圖4.1.13(c) pH1、pH4、pH7、pH10及pH13之矽酸鉍XRD圖譜(鉍矽比固定
4.1.2.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)
由於 150℃、200℃、250℃在 pH1、pH4、pH7 時為同樣之產物,故以 150℃之 SEM 圖為代表。圖 4.1.14(a)及 4.1.14(b)為放大 10000 倍 pH1、pH4 之樣品形貌,由圖 可看到 pH1、pH4 之樣品 Bi6O6(OH)3(NO3)3應為厚板狀,圖 4.1.14(c)為放 大 10000 倍 pH7 下之樣品形貌,可看出 pH7 時有明顯的兩種樣品 Bi2O3和
SiO2互相混雜,由於 pH1、pH4、pH7 三種樣品皆非矽酸鉍故不放 EDS 圖 譜。150℃、200℃、250℃之高 pH 值樣品(pH10、pH13)請參閱圖 4.1.2 至 圖 4.1.4。
圖4.1.14(a) pH1樣品-Bi6O6(OH)3(NO3)3之SEM圖
圖4.1.14(b) pH4樣品-Bi6O6(OH)3(NO3)3之SEM圖
圖4.1.14(c) pH7樣品-混雜Bi2O3和SiO2之SEM圖
4.1.2.3 紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)
圖4.1.15(a) 改變pH 值(溫度固定150℃、鉍矽比=1:1)之各樣品DRS圖譜
圖4.1.15(b) 各pH值樣品之外觀顏色
圖4.1.15(c) 各pH值之樣品能帶間隙圖譜
4.1.2.4
傅立葉紅外線轉換光譜儀(FT-IR) SiO2、1030cm-1為官能基Si-O【47】、1390cm-1為官能基CO32- 、1635cm-1 為分子水molecular water、3300cm-1為官能基OH-,其中1390cm-1處的碳酸圖 4.1.16 各樣品改變 pH 值(鉍矽比=1:1)之 FT-IR 圖譜。吸收峰 430cm-1 為官能基 Bi-O 、570cm-1為官能基(SiO4) 4- 、860cm-1為官能基 Si-O-Si 、 950cm-1 為官能基 SiO2、1030cm-1為官能基 Si-O、1390cm-1為官能基 CO32- 、 1450cm-1為官能基O-N-O2-、2360cm-1為官能基 CO2
4.1.3 改變Bi
xSiO
y鉍和矽之莫耳比
是以反應溫度為主,由此三張 XRD 圖譜和
表 4.1.3中可看出在
150℃時矽酸鉍主要是以 Bi12SiO20此晶相存在,並有少許矽酸鉍是 Bi2SiO5晶相,
到了 200℃時 Bi12SiO20晶相可能轉變為 Bi4Si3O12晶相,並和 Bi2SiO5晶相 共同存在,等到溫度到了 250℃時則只剩 Bi2SiO5晶相。
圖4.1.17(a) 反應溫度固定150℃,pH值固定pH13,
鉍和矽之莫耳比依序
為1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2之各晶相矽酸鉍XRD圖譜。
圖4.1.17(b) 反應溫度固定200℃,pH值固定pH13,
鉍和矽之莫耳比依序
為1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2之各晶相矽酸鉍XRD圖譜。
圖4.1.17(c) 反應溫度固定250℃,pH值固定pH13,
鉍和矽之莫耳比依序
Bi
xSi
yO
z(250
oC)
4.1.3.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)
圖 4.1.18(a)至 4.1.18(g)為 150℃、pH13 放大 10000 倍之矽酸鉍樣品形 貌,由圖可看到鉍矽莫耳比為 1:1、1:2、3:1、3:2 時的矽酸鉍(
Bi12SiO20 晶型)是
顆粒偏大的板狀結構;鉍矽莫耳比為 1:3、2:1、2:3 時的矽酸鉍
(
Bi2SiO5晶型)是顆粒偏小的片狀及堆疊的球狀
結構。圖4.1.18(a) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:1,
放大10000倍Bi12SiO20之SEM 圖及EDS圖4.1.18(b) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:2,
放大10000倍Bi12SiO20之SEM 圖及EDS圖4.1.18(c) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:3,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.18(d) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:1,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.18(e) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:3,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.18(f) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:1,
放大10000倍Bi12SiO20之SEM 圖及EDS圖4.1.18(g) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:2,
放大10000倍Bi12SiO20之SEM 圖及EDS圖 4.1.19(a)至 4.1.19(g)為 200℃、pH13 放大 10000 倍之矽酸鉍樣品形 貌,由圖可看到
鉍矽莫耳比為 1:1、1:2、1:3 時的矽酸鉍(
Bi4Si3O12晶型)是
較厚的片狀結構;鉍矽莫耳比為 2:1、2:3、3:1、3:2 時的矽酸鉍(
Bi2SiO5晶型)
是較薄的片狀及堆疊的球狀
結構。圖4.1.19(a) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:1,
放大10000倍Bi4Si3O12之SEM 圖及EDS圖4.1.19(b) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:2,
放大50000倍Bi4Si3O12之SEM 圖及EDS圖4.1.19(c) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:3,
放大50000倍Bi4Si3O12之SEM圖4.1.19(d) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:1,
放大50000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.19(e) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:3,
放大50000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.19(f) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:1,
放大50000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.19(g) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:2,
放大50000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖 4.1.20(a)至 4.1.20(g)為 250℃、pH13 放大 10000 倍之矽酸鉍樣品形 貌,由圖可看到
鉍矽莫耳比為 1:1、1:2、1:3、2:3、3:2 時的矽酸鉍(
Bi2SiO5 晶型)是
片狀結構;鉍矽莫耳比為 2:1、3:1 時的矽酸鉍是堆疊的球狀
結 構。圖4.1.20(a) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:1,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.20(b) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:2,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.20(c) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:3,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.20(d) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:1,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.20(e) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:3,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS圖4.1.20(f) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:1,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM圖4.1.20(g) 250℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:2,
放大10000倍Bi2SiO5之SEM 圖及EDS4.1.3.3紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)
矽酸鉍改變
鉍矽莫耳比
之樣品能帶間隙(energy gap)可藉由 UV-vis DRS 測得,圖 4.1.21(a)為改變鉍矽莫耳比
(pH 值固定 13、溫度固定 150℃) 之各樣品 DRS 圖譜,圖 4.1.21(b)為各比例樣品之外觀顏色,可以看到 Bi12SiO20晶型的矽酸鉍(鉍矽莫耳比
1:1、1:2、3:1、3:2)呈現淡黃色、Bi2SiO5 晶型的矽酸鉍(鉍矽莫耳比
1:3、2:1、2:3)為黃色。圖 4.1.21(c)為各莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜。表 4.1.4 為不同
鉍矽莫耳比之
矽酸鉍能帶間隙總表,可用來對照圖 4.1.21(c)、圖 4.1.22(c)及圖 4.1.23(c)三張能帶間隙圖譜。圖4.1.21(a) 改變
鉍矽莫耳比
(pH值固定13、溫度固定150℃)各樣品DRS圖圖4.1.21(b) 150℃各莫耳比樣品之外觀顏色
圖4.1.21(c) 150℃各
莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜圖 4.1.22(a)為改變
鉍矽莫耳比
(pH 值固定 13、溫度固定 200℃)之各樣 品 DRS 圖譜,圖 4.1.22(b)為 200℃各比例樣品之外觀顏色, 由圖可觀察 到 200℃的矽酸鉍顏色較不規則,但不論是 Bi4Si3O12晶型的矽酸鉍(鉍矽 莫耳比
1:1、1:2、1:3)或是 Bi2SiO5晶型的矽酸鉍 (鉍矽莫耳比
2:1、2:3、3:1、3:2)都是偏向於黃色或淡黃色。圖 4.1.22(c)為各
莫耳比
樣品之能帶間 隙圖譜。圖4.1.22(a) 改變
鉍矽莫耳比
(pH值固定13、溫度固定200℃)各樣品DRS圖圖4.1.22(b) 200℃各莫耳比樣品之外觀顏色
圖4.1.22(c) 200℃各
莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜圖 4.1.23(a)為改變
鉍矽莫耳比
(pH 值固定 13、溫度固定 250℃)之各樣 品 DRS 圖譜,圖 4.1.23(b)為 250℃各比例樣品之外觀顏色, 由圖可觀察到除了
鉍矽莫耳比為 1:1 之樣品偏白色外其他不同鉍矽莫耳比的
矽酸鉍都是黃色。圖 4.1.23(c)為各
莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜。圖4.1.23(a) 改變
鉍矽莫耳比
(pH值固定13、溫度固定250℃)各樣品DRS圖圖4.1.23(b) 250℃各莫耳比樣品之外觀顏色
圖4.1.23(c) 250℃各
莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜表4.1.5 不同
鉍矽莫耳比之
矽酸鉍能帶間隙總表(單位eV)4.2 Bi
xSiO
y之光催化降解分析
dye)照射可見光的光催化實驗數據,圖 4.2.1(b)則是一級動力學(first order kinetics)方程式-ln(C/C0)=kt,其中 C 和 C0分別指結晶紫染料水溶液隨取樣 時間 t 之變化濃度和結晶紫染料水溶液的起始濃度(10 ppm),k 為一級反應 速率常數【49】,表 4.2.1 為反應速率常數和 R2值總表。圖 4.2.1(b)可看出 150℃Bi2SiO5之降解率依鉍矽莫耳比 1:3、2:1、2:3 依序為 0.0101 h-1、0.0257 h-1、0.0152 h-1,以上數據之相關因子 R2均大於 0.95 以上。圖4.2.1(a) 150℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍照射可見光降解結晶紫染料水溶液 (crystal violet dye)之光催化速率
圖4.2.1(b) 150℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常 數和R2值
圖4.2.1(c)為200℃Bi2SiO5光觸媒降解結晶紫染料水溶液照射可見光之 光催化實驗數據,圖4.2.1(d)為200℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水 溶液之反應速率常數和R2值,表4.2.1為反應速率常數和R2值總表,降解率 依鉍矽莫耳比2:1、2:3、3:1、3:2依序為0.0213 h-1、0.0238 h-1、0.0148 h-1、 0.0163 h-1,以上數據之相關因子R2均接近於0.95。
圖4.2.1(c) 200℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍照射可見光降解結晶紫染料水溶液 (crystal violet dye)之光催化速率
圖4.2.1(d) 200℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常 數和R2值
圖4.2.1(e)為250℃Bi2SiO5光觸媒降解結晶紫染料水溶液照射可見光之 光催化實驗數據,圖4.2.1(f)為250℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水 溶液之反應速率常數和R2值,表4.2.1為反應速率常數和R2值總表,降解率 依鉍矽莫耳比1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2依序為0.0213 h-1、0.0238 h-1、 0.0148 h-1、0.0163 h-1、0.0163 h-1、0.0163 h-1、0.0163 h-1,以上數據之相關 因子R2均接近於0.95。
圖4.2.1(f) 250℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常數 和R2值
4.2.2 Bi
4Si
3O
12晶型矽酸鉍各反應條件下之降解速率圖 4.2.2(a)為 Bi4Si3O12光觸媒降解結晶紫染料水溶液照射可見光之光 催化實驗數據,圖 4.2.2(b)為 Bi4Si3O12晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液 之反應速率常數和 R2值,表 4.2.1 為反應速率常數和 R2值總表,降解率依 鉍矽莫耳比 1:1、1:2、1:3 依序為 0.0076h-1、0.0149 h-1、0.0044 h-1,樣品 相關因子 R2均接近於 0.95。
圖4.2.2(a) Bi4Si3O12晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之光催化速率
圖4.2.2(b) Bi4Si3O12晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常數和 R2值
4.2.3 Bi
12SiO
20晶型矽酸鉍各反應條件下之降解速率圖 4.2.3(a)為 Bi12SiO20光觸媒照射可見光降解結晶紫染料水溶液之光 催化實驗數據,圖 4.2.3(b)為 Bi12SiO20晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液 之反應速率常數和 R2值,降解率依鉍矽莫耳比 1:1、1:2、3:1、3:2 依序為 0.0025h-1、0.0051 h-1、0.0077 h-1、0.0075 h-1,樣品相關因子 R2均接近於 0.95。
圖4.2.3(a) Bi12SiO20晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之光催化速率
圖4.2.3(b) Bi12SiO20晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常數和 R2值
表4.2.1 反應速率常數和R2值總表
4.2.4 比較Bi
2SiO
5、Bi4Si
3O
12、Bi12SiO
20三種晶型矽酸鉍降解速率圖4.2.4(a)為Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20三種晶型矽酸鉍最佳降解速 率之光催化實驗數據比較圖,圖4.2.3(b)為Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20三 種晶型矽酸鉍最佳降解條件之反應速率常數和R2值,表4.2.2為三晶型矽酸 鉍最佳條件反應速率常數和R2值表,降解率依Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20 依序為0.0257h-1、0.0076 h-1、0.0075 h-1,相關因子R2均大於0.95。從圖中 可看出Bi2SiO5晶型矽酸鉍擁有最佳降解速率。
圖4.2.4(a) Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20三種晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水 溶液之光催化速率
圖4.2.4(b) Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20三種晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水 溶液之反應速率常數和R2值
表4.2.2 三晶型矽酸鉍最佳條件反應速率常數和R2值表
4.3 矽酸鉍複合石墨化氮化碳(Bi
2SiO
5/g-C
3N
4)
Bi2SiO5/g-C3N4是兩個結晶相的複合。
圖4.3.1 不同重量百分比Bi2SiO5/g-C3N4之圖譜
4.3.1.2場發式掃描電子顯微鏡/ X光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)
圖 4.3.2(a)為單純的 Bi2SiO5 (鉍:矽=2:1,pH=13,合成溫度=150oC) 樣 品形貌及 EDS 圖表,圖 4.3.2(b) 為單純的 g-C3N4樣品形貌及 EDS 圖表,圖 4.3.2(c)至圖 4.3.2(h)依序為 1wt.% 、5wt.% 、7wt.% 、10wt.% 、20wt.%
及 50wt.%Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌和 EDS 圖表
,其中
1wt.% 、5wt.%Bi2SiO5/g-C3N 複合觸媒可能因 Bi2SiO5含量過少故 EDS 偵測不到其中 Bi2SiO5的成分。
由圖中可看到
g-C3N4為堆疊的片狀結構,Bi2SiO5為薄片堆成的球狀 結構,因 g-C3N4含量較多,兩者複合後也是以片狀結構為主,上面附著一 些小片狀的 Bi2SiO5。圖4.3.2(a) 單純Bi2SiO5 (鉍:矽=2:1,pH=13,合成溫度=150oC) 樣品形貌及 EDS
圖4.3.2(b) 單純g-C3N4樣品形貌及EDS
圖4.3.2(c) 1wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及EDS
圖4.3.2(d) 5wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及EDS
圖4.3.2(e) 7wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及EDS
圖4.3.2(f) 10wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及EDS
圖4.3.2(g) 20wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及EDS
圖4.3.2(h) 50wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及EDS
4.3.1.3
各重量百分比之Bi2SiO
5/g-C
3N
4複合光觸媒降解速率圖 4.3.3(a)為各重量百分比之 Bi2SiO5/g-C3N4複合光觸媒照射可見光降 解結晶紫染料水溶液的光催化實驗數據,從圖中就可明顯看出低 wt.%
Bi2SiO5 之 樣 品 降 解 速 率 遠 高 於 高 wt.% Bi2SiO5 樣 品 , 其 中 10wt.%
Bi2SiO5/g-C3N4的降解速率更是優於其他所有 Bi2SiO5/g-C3N4複合光觸媒,
圖 4.3.3(b)則是一級動力學方程式-ln(C/C0)=kt,其中 C 和 C0分別指結晶紫 染料水溶液隨取樣時間 t 之變化濃度和結晶紫染料水溶液的起始濃度(10 ppm),k 為一級反應速率常數,表 4.3.1 為反應速率常數和 R2值總表。圖 4.3.3(b)可看到各重量百分比之 Bi2SiO5/g-C3N4降解速率依 1wt.%、5wt.% 、 7wt.% 、10wt.% 、20wt.% 、50wt.%依序為 0.0814 h-1、0.0857 h-1、0.1104 h-1、0.1257 h-1、0.0360 h-1、0.0332 h-1,以上數據之相關因子 R2均大於 0.95 以上。
圖4.3.3(a) 各重量百分比之Bi2SiO5/g-C3N4複合光觸媒照射可見光降解結
圖4.3.3(a) 各重量百分比之Bi2SiO5/g-C3N4複合光觸媒照射可見光降解結