國立臺中教育大學科學教育與應用學系
科學教育碩士學位日間班碩士論文
指導老師：陳錦章 教授
矽酸鉍暨矽酸鉍複合石墨化氮化碳光觸媒：
合成、特性、活性與其光催化降解有機汙染
物之研究
The photocatalysts of Bismuth silicate and
bismuth silicate/graphitic carbon nitride
composites: Synthesis, characterization,
activity, and their photocatalytic
degradation of the organic pollutants
研究生：楊謹聰撰
謝誌
歷經兩年，碩士學位在今年六月順利完成了，兩年來在實驗室的種種努力 及付出終於有了成果，感謝許多貴人在這段時間給予我幫助、支持及指導。 首先感謝我的指導老師-陳錦章教授。自從攻讀碩士學位以來，幾乎都在老 師的實驗室裡做研究，期間老師的叮嚀與指導從不間斷，因此才能順利完成研究。 也相當感謝張嘉麟教授及李文亮教授給予我論文內容的建議與指導，讓我的碩士 論文更加完備。 我也要感謝一路上與我一同奮鬥的實驗夥伴，有碩一時協助我做實驗的戴永 銘博士、語柔及昆霖，我的實驗室同學-禾弁、尚毅、仲軒、大為，一起做實驗 的學弟妹-雅芬、靖雅、巧微、佳豪、瀚珽、國勝、宗霖、昱諺、靖諭、昱勳、 翊翔、政毅、姍辰、馥毓等。在這兩年的時光裡，很感謝各位夥伴的包容、鼓勵 及協助，實驗室的生活並不輕鬆，但是因為大家相互的陪伴與支持，讓我感受到 無比的溫暖，再辛苦的日子也能咬牙撐下去。 最後要感謝我的家人們，感謝父母給我的支持和依靠，他們無私的付出讓我 能毫無顧慮的攻讀碩士，也很感謝哥哥及兩個妹妹經常的關心與鼓勵使我更有動 力完成研究。以上若有未提及者，我在此致上深深的謝意並永感於心。 楊謹聰 謹誌 中華民國 104 年 6 月摘要
本研究是以高壓水熱法(hydrothermal methods)合成矽酸鉍及矽酸鉍複
合石墨化氮化碳(graphitic carbon nitride, g-C3N4)，而矽酸鉍複合石墨化氮化
碳此新穎的異質結合更是首次以水熱法製造出來。其中 g-C3N4是以三聚氰 胺在馬弗爐(Muffle Furnace)內鍛燒 540℃合成，矽酸鉍以硝酸鉍及矽酸鈉 為起始物溶解在 1M 硝酸水溶液並調整 pH 值，然後將該水溶液轉移到 15 毫升高壓釜中以 150℃加熱 8 小時。矽酸鉍複合石墨化氮化碳則是將矽酸 鉍和 g-C3N4依不同比率混合在高壓釜中以 150℃加熱 4 小時。觸媒樣品以 X 射線粉末繞射圖(XRD)、場發掃描式電子顯微鏡(FE-SEM )、場發穿透式 電子顯微鏡(FE-TEM)、X 射線光電子能譜圖(XPS )、光激發螢光光譜(PL)、 紫外光-可見光漫反射光譜(DRS)、氮氣吸脫附曲線圖及比表面積測定 (BET)、傅立葉轉換紅外線光譜(FT -IR)、電子順磁共振圖譜（EPR）等儀 器分析產物的組成，並探討矽酸鉍及矽酸鉍複合 g-C3N4對於光催化效率的 影響。觸媒的光催化效率是利用光催化反應降解有機汙染物-結晶紫（CV）， 測量結晶紫（CV）的濃度。 關鍵詞：高壓水熱法、異質結合、矽酸鉍、可見光觸媒、石墨化氮化碳、 結晶紫
Abstract
In this study, a series of the bismuth silicate and bismuth silicate
composite graphitic carbon nitride (g-C3N4) are prepared using autoclave
hydrothermal methods. The novel heterojunctions of BixSiOy/g-C3N4 is
fabricated by the hydrothermal method for the first time, in which g-C3N4 is
synthesized by calcinations at 540℃ in muffle furnace. Bismuth silicate is
prepared by Bi(NO3)3 and Na2SiO3,dissolved in an 1M HNO3 aqueous solution
and adjusted the pH value, and then the aqueous solution is transferred into a
15 mL Teflon-lined autoclave and is heated to 150 oC for 8 hours. Finally, the BixSiOy and g-C3N4 are mixed in different ratio in a autoclave and is heated to
150oC for 4 hours. The products are characterized by XRD, SEM-EDS, FE-TEM, HR-XPS, PL, DR-UV, BET, FT-IR, and EPR. inorder to discuss the
photocatalytic efficiency of bismuth silicate and bismuth silicate composite
g-C3N4. Photocatalytic efficiency of the catalyst is use of photocatalytic
degrading of organic pollutants - crystal violet (CV) by measuring crystal violet
(CV) concentration.
Keywords: Autoclave Hydrothermal, Heterojunction, Bismuth silicate,
目錄
摘要 ... I
英文摘要 ... II
第一章 序論 ... 1
1.1 研究動機 ... 1
1.2 研究目的 ... 4
第二章 文獻回顧 ... 5
2.1 染料與染整廢水之特性分類與危害 ... 5
2.1.1 染料 ... 5
2.1.2 染料的特性與分類... 5
2.1.3 三苯甲烷類染料...7
2.1.4 染整廢水之特性與危害...8
2.2 染料廢水處理技術 ... 8
2.2.1 高級氧化程序 ... 9
2.2.2 光化學催化氧化法... 9
2.3 矽酸鉍...10
2.4 石墨化氮化碳(g-C
3N
4) ...10
第三章 實驗材料與方法 ...12
3.1 實驗流程...12
3.2 實驗步驟...13
3.2.1 矽酸鉍之製備...13
3.2.2 石墨化氮化碳(g-C
3N
4)之製備...13
3.2.3 矽酸鉍複合石墨化氮化碳之製備...14
3.3 實驗材料與設備...14
3.3.1 實驗合成材料...14
3.3.2 染料...15
3.3.3 活性物種試劑...15
3.4 照光程序...16
3.5 儀器與分析方法...17
3.5.1 儀器分析...17
3.5.2 儀器規格...17
第四章 結果與討論 ...19
4.1 Bi
xSiO
y之材料特性分析...19
4.1.1 改變 Bi
xSiO
y之合成溫度...20
4.1.1.1
X 射線繞射分析儀...20
4.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀
(FE-SEM-EDS)...22
4.1.1.3 場發式穿透電子顯微鏡/X 光能量分散光譜儀
(FE-TEM-EDS)...24
4.1.1.4 紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)...30
4.1.1.5
傅立葉紅外線轉換光譜儀(FT-IR)...33
4.1.1.6 比表面積測定儀(BET)...35
4.1.1.7 X 射線光電子能譜儀
(XPS)...38
4.1.2 改變 Bi
xSiO
y之 pH 值...42
4.1.2.1
X 射線繞射分析儀...42
4.1.2.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀
(FE-SEM-EDS)...45
4.1.2.3 紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)...47
4.1.2.4 傅立葉紅外線轉換光譜儀(FT-IR)...50
4.1.3 改變 Bi
xSiO
y鉍和矽之莫耳比...52
4.1.3.1
X 射線繞射分析儀...52
4.1.3.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀
(FE-SEM-EDS)...57
4.1.3.3 紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)...66
4.2 Bi
xSiO
y之光催化降解分析...73
4.2.1 Bi
2SiO
5晶型矽酸鉍各反應條件下之降解速率...73
4.2.2 Bi
4Si
3O
12晶型矽酸鉍各反應條件下之降解速率 ... 80
4.2.3 Bi
12SiO
20晶型矽酸鉍各反應條件下之降解速率 ... 81
4.2.4 比較 Bi
2SiO
5、Bi
4Si
3O
12、Bi
12SiO
20三種晶型矽酸鉍降解速率
... 85
4.3 矽酸鉍複合石墨化氮化碳(Bi
2SiO
5/g-C
3N
4) ... 87
4.3.1 Bi
2SiO
5/g-C
3N
4之光催化降解及材料特性分析 ... 87
4.3.1.1 X 射線繞射分析儀 ... 87
4.3.1.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀
(FE-SEM-EDS) ... 89
4.3.1.3 各重量百分比之 Bi
2SiO
5/g-C
3N
4複合光觸媒降解速率 ... 93
4.3.1.4 場發式穿透電子顯微鏡/X 光能量分散光譜儀 ... 97
4.3.1.5 紫外光可見光漫反射光譜儀 - 10wt.%Bi
2SiO
5/g-C
3N
4、
Bi
2SiO
5、g-C
3N
4特性比較 ... 98
4.3.1.6 比表面積測定儀- 10wt.%Bi
2SiO
5/g-C
3N
4、Bi
2SiO
5、g-C
3N
4特性比較...100
4.3.1.7 X 射線光電子能譜儀(XPS)...102
4.3.1.8 電子順磁共振圖譜(EPR)-Bi
2SiO
5/g-C
3N
4複合光觸媒之自由
基檢測...107
4.3.1.9
Bi
2SiO
5/g-C
3N
4複合光觸媒活性物種確認...108
4.3.1.10 光激發螢光光譜(PL)-Bi
2SiO
5/g-C
3N
4複合光觸媒之電子-電
洞對重組確認...111
4.3.1.11 紫外光光電子能譜儀(UPS)...112
4.3.2 觸媒回收之光催化降解活性變化...115
4.3.3
Bi
2SiO
5/g-C
3N
4光催化反應機制示意圖...116
第五章 結論與建議...117
5.1 結論...117
5.2 未來方向與建議...118
參考文獻...119
表目錄
表 4.1.1 改變反應溫度樣品之能帶間隙值... 32 表 4.1.2 150℃、200℃、250℃之樣品比表面積、平均孔洞體積及平均孔洞 直徑 ... 37 表 4.1.3 改變 pH 值樣品之能帶間隙值 ... 49 表 4.1.4 矽酸鉍 XRD 總表 ... 55 表 4.1.5 晶相整理表 ... 56 表 4.1.6 不同鉍矽莫耳比之
矽酸鉍能帶間隙總表(單位 eV) ... 72 表 4.2.1 反應速率常數和 R2值總表...
84 表 4.2.2 三晶型矽酸鉍最佳條件反應速率常數和 R2值表...
86 表 4.3.1 反應速率常數和 R2值總表...
95 2洞體積及平均孔洞直徑...
102
圖目錄
圖 2.1 三苯甲烷母體結構 ... 7
圖 2.2 以三聚氰胺合成 g-C
3N
4之過程 ... 11
圖 3.1 照光設備 ... 16
圖 4.1.1
BixSiOy在鉍矽比 1:1、pH 值 13 時，改變溫度之 XRD 圖... 21
圖 4.1.2
左圖為放大 10000 倍 150℃下之 Bi12SiO20形貌，右圖為 EDS 數據... 22
圖 4.1.3
左圖為放大 10000 倍 200℃下之 Bi4Si3O12形貌，右圖為 EDS 數據... 23
圖 4.1.4
左圖為放大 10000 倍 250℃下之 Bi2SiO5形貌，右圖為 EDS 數據... 23
圖 4.1.5
Bi12SiO20 (加熱 150℃、pH 值=13、鉍矽比=1:1) 之 TEM (a)明場影 像圖, (b) SAED 擇區電子繞射圖, (c)HR-TEM 晶格圖, (d)EDS 圖... 25
圖 4.1.6
Bi4Si3O12 (加熱 200℃、pH 值=13、鉍矽比=1:1) 之 TEM (a)明場影 像圖, (b) SAED 擇區電子繞射圖, (c)HR-TEM 晶格圖, (d)EDS 圖... 27
圖 4.1.7
Bi2SiO5 (加熱 250℃、pH 值=13、鉍矽比=1:1) 之 TEM (a)明場影 像圖, (b) SAED 擇區電子繞射圖, (c)HR-TEM 晶格圖, (d)EDS 圖... 29
圖 4.1.8
上圖為改變反應溫度(pH 值=13、鉍矽比=1:1)之各晶相矽酸鉍 DRS 圖譜，下圖為各矽酸鉍樣品之外觀顏色... 31
圖 4.1.9
由公式αhν=A(hν-E)n/2算出之能帶間隙值... 32
圖 4.1.10
改變反應溫度(pH 值=13、鉍矽比=1:1)之各晶相矽酸鉍 FT-IR 圖 譜。吸收峰 430cm-1為官能基 Bi-O 、570cm-1為官能基(SiO4) 4- 、860cm-1 為官能基 Si-O-Si 、950cm-1 為官能基 SiO 2、1030cm-1為官能基 Si-O、 1390cm-1為官能基 CO32- 、1635cm-1為分子水 molecular water 、3300cm-1 為官能基 OH-... 34
圖 4.1.11a
150℃下樣品之等溫氮氣吸脫附圖及孔徑分佈圖... 36
圖 4.1.11b
200℃下樣品之等溫氮氣吸脫附圖及孔徑分佈圖... 36
圖 4.1.11c
250℃下樣品之等溫氮氣吸脫附圖及孔徑分佈圖... 37
圖 4.1.12(a)
150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸 鉍之 XPS 全譜圖... 39
圖 4.1.12(b)
150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸 鉍之 C1s 圖... 39
圖 4.1.12(c)
150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸鉍之 Bi 4f 圖
... 40
圖 4.1.12(d)
150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸鉍之 Si 2p 圖
... 40
圖 4.1.12(e)
150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸鉍之 O1s 圖
... 41
圖 4.1.13(a)
pH1、pH4、pH7、pH10 及 pH13 之矽酸鉍 XRD 圖譜(鉍矽比 固定 1:1，反應溫度固定 150℃)... 42
圖 4.1.13(b)
pH1、pH4、pH7、pH10 及 pH13 之矽酸鉍 XRD 圖譜(鉍矽比 固定 1:1，反應溫度固定 200℃)... 43
圖 4.1.13(c)
pH1、pH4、pH7、pH10 及 pH13 之矽酸鉍 XRD 圖譜(鉍矽比 固定 1:1，反應溫度固定 250℃)... 44
圖 4.1.14(a)
pH1 樣品-Bi6O6(OH)3(NO3)3之 SEM 圖... 46
圖 4.1.14(b)
pH4 樣品-Bi6O6(OH)3(NO3)3之 SEM 圖... 46
圖 4.1.15(a)
改變 pH 值(溫度固定 150℃、鉍矽比=1:1)之各樣品 DRS 圖譜... 48
圖 4.1.15(b)
各 pH 值樣品之外觀顏色... 48
圖 4.1.15(c)
各 pH 值之樣品能帶間隙圖譜... 49
圖 4.1.16
各樣品改變 pH 值(鉍矽比=1:1)之 FT-IR 圖譜。吸收峰 430cm-1為 官能基 Bi-O、570cm-1為官能基(SiO 4) 4-、860cm-1為官能基 Si-O-Si 、950cm-1 為官能基 SiO2、1030cm-1為官能基 Si-O、1390cm-1為官能基 CO32-、1450cm-1 為官能基O-N-O2-、2360cm-1為官能基 CO2... 51
圖 4.1.17(a)
反應溫度固定 150℃，pH 值固定 pH13，鉍和矽之莫耳比依
序為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2 之各晶相矽酸鉍 XRD 圖譜。
... 53
圖 4.1.17(b)
反應溫度固定 200℃，pH 值固定 pH13，鉍和矽之莫耳比依
序為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2 之各晶相矽酸鉍 XRD 圖譜。
... 54
圖 4.1.17(c)
反應溫度固定 250℃，pH 值固定 pH13，鉍和矽之莫耳比依
序為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2 之各晶相矽酸鉍 XRD 圖譜。
... 54
圖 4.1.18(a)
150℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:1，
放大 10000 倍 Bi12SiO20之 SEM 圖及 EDS... 57
SEM 圖及 EDS
... 57
圖 4.1.18(c)
150℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:3，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM圖及 EDS
... 58
圖 4.1.18(d)
150℃、pH13、鉍矽莫耳比=2:1，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之SEM 圖及 EDS
... 58
圖 4.1.18(e)
150℃、pH13、鉍矽莫耳比=2:3，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM圖及 EDS
... 58
圖 4.1.18(f)
150℃、pH13、鉍矽莫耳比=3:1，
放大 10000 倍 Bi12SiO20之 SEM 圖及 EDS... 59
圖 4.1.18(g)
150℃、pH13、鉍矽莫耳比=3:2，
放大 10000 倍 Bi12SiO20之 SEM 圖及 EDS... 59
圖 4.1.19(a)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:1，
放大 10000 倍 Bi4Si3O12之 SEM 圖及 EDS... 60
圖 4.1.19(b)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:2，
放大 50000 倍 Bi4Si3O12之 SEM 圖及 EDS... 60
圖 4.1.19(c)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:3，
放大 50000 倍 Bi4Si3O12之 SEM 圖及 EDS... 60
圖 4.1.19(d)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=2:1，
放大 50000 倍 Bi2SiO5之 SEM 圖及 EDS... 61
圖 4.1.19(e)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=2:3，
放大 50000 倍 Bi2SiO5之 SEM圖及 EDS
... 61
圖 4.1.19(f)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=3:1，
放大 50000 倍 Bi2SiO5之 SEM圖及 EDS
... 61
圖 4.1.19(g)
200℃、pH13、鉍矽莫耳比=3:2，
放大 50000 倍 Bi2SiO5之SEM 圖及 EDS
... 62
圖 4.1.20(a)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:1，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM圖及 EDS
... 63
圖 4.1.20(b)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:2，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM 圖及 EDS... 63
圖 4.1.20(c)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=1:3，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM 圖及 EDS... 63
圖 4.1.20(d)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=2:1，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM 圖及 EDS... 64
圖 4.1.20(e)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=2:3，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM圖及 EDS
... 64
圖 4.1.20(f)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=3:1，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM 圖及 EDS... 64
圖 4.1.20(g)
250℃、pH13、鉍矽莫耳比=3:2，
放大 10000 倍 Bi2SiO5之 SEM 圖及 EDS... 65
圖 4.1.21(a)
改變鉍矽莫耳比
(pH 值固定 13、溫度固定 150℃)各樣品 DRS 圖... 67
圖 4.1.21(b)
150℃各莫耳比樣品之外觀顏色... 67
圖 4.1.21(c)
150℃各莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜... 68
圖 4.1.22(a)
改變鉍矽莫耳比
(pH 值固定 13、溫度固定 200℃)各樣品 DRS 圖... 69
圖 4.1.22(b)
200℃各莫耳比樣品之外觀顏色... 69
圖 4.1.22(c)
200℃各莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜... 70
圖 4.1.23(a)
改變鉍矽莫耳比
(pH 值固定 13、溫度固定 250℃)各樣品 DRS 圖... 71
圖 4.1.23(b)
250℃各莫耳比樣品之外觀顏色... 71
圖 4.1.23(c)
250℃各莫耳比
樣品之能帶間隙圖譜... 72
圖 4.2.1(a)
150℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍照射可見光降解結晶紫染料水溶液 (crystal violet dye)之光催化速率... 74
圖 4.2.1(b)
150℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常 數和 R2值... 75
圖 4.2.1(c)
200℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍照射可見光降解結晶紫染料水溶液(crystal violet dye)之光催化速率
... 76
圖 4.2.1(d)
200℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常數和 R2值
... 77
圖 4.2.1(e)
250℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之光催化速率... 78
圖 4.2.1(f)
250℃Bi2SiO5晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常 數和 R2值... 79
圖 4.2.2(a)
Bi4Si3O12晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之光催化速率.. 80
圖 4.2.2(b)
Bi4Si3O12晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常數和 R2值... 81
圖 4.2.3(b)
Bi12SiO20晶型矽酸鉍降解結晶紫染料水溶液之反應速率常數和R2值
... 83
圖 4.2.4(a)
Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20三種晶型矽酸鉍降解結晶紫染料 水溶液之光催化速率... 85
圖 4.2.4(b)
Bi2SiO5、Bi4Si3O12、Bi12SiO20三種晶型矽酸鉍降解結晶紫染料 水溶液之反應速率常數和 R2值... 86
圖 4.3.1
不同重量百分比 Bi2SiO5/g-C3N4之圖譜... 88
圖 4.3.2(a)
單純 Bi2SiO5 (鉍:矽=2:1，pH=13，合成溫度=150 o C) 樣品形貌 及 EDS... 90
圖 4.3.2(b)
單純 g-C3N4樣品形貌及 EDS... 90
圖 4.3.2(c)
1wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及 EDS... 90
圖 4.3.2(d)
5wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及 EDS... 91
圖 4.3.2(e)
7wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及 EDS... 91
圖 4.3.2(f)
10wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及 EDS... 91
圖 4.3.2(g)
20wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及 EDS... 92
圖 4.3.2(h)
50wt.% Bi2SiO5/g-C3N4樣品形貌及 EDS... 92
圖 4.3.3(a)
各重量百分比之 Bi2SiO5/g-C3N4複合光觸媒照射可見光降解結 晶紫染料水溶液之光催化速率圖... 94
圖 4.3.3(b)
各重量百分比之 Bi2SiO5/g-C3N4複合光觸媒照射可見光降解結 晶紫染料水溶液之反應速率常數和 R2值... 94
圖 4.3.4(a)
10wt.%Bi2SiO5/g-C3N4、Bi2SiO5、g-C3N4光催化實驗數據比較圖... 96
圖 4.3.4(b)
10wt.%Bi2SiO5/g-C3N4、Bi2SiO5、g-C3N4之反應速率常數和 R2... 96
圖 4.3.5
10wt.%Bi2SiO5/g-C3N4樣品之 TEM 影像... 98
圖 4.3.6(a)
10wt.%Bi2SiO5/g-C3N4、Bi2SiO5、g-C3N4之 DRS 比較圖... 99
圖 4.3.6(b)
各樣品之外觀顏色... 99
圖 4.3.6(c)
各樣品之能帶間隙圖譜...100
圖 4.3.7
(a) Bi2SiO5 (b) g-C3N4 (c) 10wt.%Bi2SiO5/g-C3N4之等溫氮氣吸脫 附圖及孔徑分佈圖...101
圖 4.3.8(a)
g-C3N4、Bi2SiO5和 Bi2SiO5/g-C3N4樣品的 XPS 全譜圖...104
圖 4.3.8(b)
C 1s 高解析光譜圖...104
圖 4.3.8(d) O 1s 高解析光譜圖...105
圖 4.3.8(e) Bi4f 高解析光譜圖...106
圖 4.3.8(f) Si2p 高解析光譜圖...106
圖 4.3.9(a) DMPO
․OH EPR 圖譜...107
圖 4.3.9(b)
DMPO
․O
2-EPR 圖譜...108
圖 4.3.10(a)添加不同的自由基移除劑之降解結晶紫染料水溶液速
率...109
圖 4.3.10(b) 添加不同自由基移除劑之降解結晶紫染料水溶液速率圓
柱圖...110
圖 4.3.11 Bi
2SiO
5、g-C
3N
4、Bi
2SiO
5/g-C
3N
4之 PL 光譜圖...112
圖 4.3.12(a) g-C
3N
4的 UPS 圖...113
圖 4.3.12(b)
Bi2SiO5的 UPS 圖...114
圖 4.3.13 10wt%Bi
2SiO
5/g-C
3N
4複合光觸媒回收之光催化降解效率
圖...115
第一章 序論
1.1 研究動機
近年來，人類的物質生活提升，各式生活用品為了美觀往往都需要使 用染料加以著色，染料工業中紡織與染整業每年都有大量的染料廢水產生， 而廢水中除了染料主體所具有的毒性會造成環境汙染外，染料在環境中自 然分解所形成的中間產物也可能會具有毒性及致癌的可能【1】。由於染料 廢水會由水循環進入生態系統中，因此染料的汙染可能會造成全球性的環 境危害。染料業產生的染料廢水量極大，是造成環境問題和影響人體身理 的汙染源之一【2】。 在物質生活提高的現今社會中，有機汙染物跟染料廢水嚴重影響著人 類生存環境，光是染整工業中就有每年 10-20%的染料廢水被惡意排放【3】， 而其中三苯甲烷類染料(triphenylmethane)常應用於各種紡織工業上，三苯 甲烷系列染料已被許多國家列為禁用藥劑，但因價格便宜且易取得，依然 廣泛使用於世界各地。因此妥善處理該系列染料廢水有其必要性【4】。 對於不同廢水的特性應選擇合宜的處理方法，以有效的除去汙染物進 而改善水質。目前降解有機汙染物已經研究出許多的方法，包括: • 化學氧化法(chemical oxidation) • 吸附(adsorption) • 生物降解法(biodegradation method) • 光催化法(photocatalysis) 【4】其中光催化法使用半導體光觸媒，可以同時處理有機汙染物之廢水又不需
消耗大量能源，直接透過太陽能轉換來淨化環境有機汙染物，因此半導體
光觸媒成為有效處理有機汙染物的重要領域。
TiO2是目前最被廣為使用的半導體光觸媒，具有高光催化效率與價格
便宜等優點，但 TiO2存在缺點，它在紫外光(λ<420nm)的照射下有較佳的
活性，因為它有較大的能帶間隙(Energy gap)約 3.1eV【5】，太陽光的組成
中紫外光只占約 4%而可見光卻佔約 30~40%，所以紫外光光觸媒在應用上
會受到限制。因此可見光觸媒相對於 TiO2 顯得更加實用【6】。
近年來開發出很多可見光光觸媒，包括:BiOxCly/BiOmI【7】n 、BiFeO【8】、3
N-doped TiO2【9】、BiOxIy/g-C3N4、
bismuth oxyiodide/GO
【10】、SrFeO
3-x/g-C
3N
4、BiOBr/PbBiO
2Br
【11】。時至今日，許多新穎的無金屬(metal-free)石墨化氮化碳(Graphitic-like carbon nitride, g-C3N4)半導體光觸
媒已被陸續開發出來【12】，其在可見光區域內有較大的吸收度可作為可
見光光觸媒【13】，具有製備方法簡單、生產成本低以及對環境友善等優
點【14】。然而，g-C3N4的光催化效率不佳因為光生電子-電洞對
(photogenerated electron-hole pairs)的重組率(recombination rate)高，為了改
善其光催化活性於是透過摻雜(dopped)金屬或非金屬元素，例如:金或是硼
【15】等方式修飾 g-C3N4以提高光催化效率。
的結果表明BixSiOy是一個半序(原子排列半對稱)的中孔結構。中孔結構光 觸媒在廣泛使用的染料的分解上表現出高效的光催化活性中，例如羅丹明 b(Rhb)和苯酚【16】。 本研究即是利用 BixSiOy跟 g-C3N4複合來將光生電子電洞分離，期望達 到更佳光催化活性。石墨化氮化碳（g-C3N4），具有獨特的二維結構，但有 極高光生電子電洞對重組，導致低的光催化活性【17】。因此使 g-C3N4複 合光觸媒形成一個受注目的研究領域。
1.2 研究目的
1. 本研究以 Bi(NO3)3和 Na2SiO3為起始物合成光觸媒 BixSiOy，並以
BixSiOy複合 g-C3N4(石墨化氮化碳) ，用此二觸媒降解結晶紫 Crystal violet(CV)染料。藉此探討該二光觸媒對 CV 染料進行光催化降解之效 率，經由光催化降解效率調整材料之合成參數，找出最佳條件之觸媒。 2. 以(1)X 射線粉末繞射儀(XRD) (2) 場發掃描式電子顯微鏡(FESEM) (3) 場發穿透式電子顯微鏡(FETEM) (4) 紫外光/可見光漫反射儀(DRS) (5) 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) (6) 比表面積分析儀(BET) (7) 高解析電子能譜儀(HRXPS) (8) 光激發螢光光譜(PL) (9) 電子順磁共振儀(EPR) (10)紫外光光電子能譜儀(UPS) 等儀器進行材料特性分析，並以光觸媒 BixSiOy及 BixSiOy/g-C3N4降解 結晶紫染料(CV)，最後使用光二極體陣列式紫外光可見光漫反射光譜 儀(UV-visible PDA)測其降解速率。
第二章 文獻回顧
2.1 染料與染整廢水之特性分類與危害
2.1.1 染料
染料是一種能染色或著色的物質，早期從自然界中各種顏色的植物、 動物或礦物中取得，今日隨著科技的進步，合成染料的應用不斷擴大。其 中染料被廣泛使用在紡織、造紙、橡膠、塑料、化妝品等產品中，染料汙 染物透過工業製程釋放到地表水中。可能會抑制陽光照射到河川進而影響 河川生態【18】。即使染料在低濃度下，亦會影響水生生物及其食物鏈。 染整工業製造常排放大量高濃度的有機染料廢水【19】。為了保護環境， 處理染料廢水是一個值得重視的議題。2.1.2 染料的特性與分類
染料的主體一般為芳香族或具有雜環的有機化合物，染料分子中含有 一個或數個特殊的官能基，稱為發色基團(Chromophore)，其在吸收光線後 會產生電子躍遷，如(-C=C-、-N=N-、-N=O) ，另外也有助色基團(auxochrome; -SO3Na、-OH、-NH2、-SO3H、-COOH)，而助色基團對染料
的深淺、色光、純度和溶解度等都有影響，部分的助色基團同時具有親水
性基團(極性基團)的特性【20】。
染料的用途廣泛，依來源可分為天然染料與合成染料，而天然染料又分為
製作簡易多樣、製造成本較低，因此目前染料的使用多以合成染料為主。 常見的染料在應用上可分為直接性染料、酸性染料、及反應性染料【21】。 直接性染料:直接性染料因水溶後即能染色於多種纖維，所以成為最方便操 作的化學染料。在化學的構造上，它是以偶氮基（－N＝N－）為主體的直 線狀構造，其染色牢度屬於中等，水洗與日光牢度都不算優良，但因施作 簡易因此仍有不少使用者。染色時可用食鹽促染，染後進行固色處理，以 提高其色牢度。直接染料可以染棉、麻植物纖維，也可以染人造絲、蠶絲、 羊毛等纖維。 酸性染料:酸性染料必須加酸在酸性的環境中染色，化學構造的特徵為具有 －OH、－COOH、SO3H 等官能基。染色時在染液中加入硫酸、蟻酸或醋 酸等助劑，使染料呈酸性，才能使色素產生良好的結合。酸性染料適合染 羊毛、蠶絲等天然動物纖維，也可以染多元醯胺纖維、改質聚丙烯腈纖維、 多元尿素纖維等。 反應性染料:反應性染料是英國 ICI 公司於 1956 年發明的染棉、麻等纖維 素纖維的優良染料，它是與纖維素的－OH 基產生共價結合，所以色彩的 日照與水洗牢度皆優。染色一般分吸取與反應固色兩階段進行，吸取時加 食鹽助染，反應時添加碳酸鈉固色，染後可得鮮明而牢固的色彩【22】。
2.1.3 三苯甲烷類染料
三苯甲烷類(triphenylmethyl)染料，具有三苯環甲烷的主體結構，如圖 2.1。三苯甲烷有三個共軛苯環的結構因此主體穩定性佳不易分解，也由於 共軛苯環的影響使之具有很高的化學活性。三苯甲烷染料具有鮮豔色澤、 著色力高等優點，至於缺點則是不耐曬與不耐洗容易造成褪色。本研究所 使用的 Crystal Violet(結晶紫)即是具有三苯甲烷結構的染料，三苯甲烷染 料對於生物及人體具有細胞毒性、致癌性(Carcinogenicity)及遺傳毒性(genotoxicity)等危害，例如孔雀石綠 (Malachite Green, MG)對人體口腔產
生毒性；而結晶紫(CV)則會對人體造成噁心、腸胃炎、黏膜潰瘍等傷害
【23-26】，因此有效的去除三苯基甲烷類染料有其研究之必要性。
2.1.4 染整廢水之特性與危害
每年全世界使用約 70 萬噸各式染料及顏料，其中約有 20%在工
業製程的放流水中，因此處理這些廢水非常重要。以三苯甲烷系列染
料為例，其經氧化反應後，產生各種去烷基的一級及二級芳香胺，這
些芳香胺與導致癌症之芳香胺結構相似【27】。典型染整業流程包括
前處理程序所排放的退漿、煉精、漂白、絲光廢水；染色過程排放的
染色廢水；印染階段排放的印花廢水、助劑、皂洗及水洗廢水等【28】。
而上述染整廢水之常見特性有：水質變化大；高酸、鹼、鹽度及泡沫；
高溫度；高色度；高化學需氧量等。
2.2 染料廢水處理技術
處理廢水技術依性質的不同可分為三類：生物處理技術、物理吸附技 術、化學氧化技術。其中生物處理技術與物理吸附技術並無法有效的將廢 水中的毒性有效的消除或除去，生物處理技術所花費的時間長且容易受汙 染物毒性的抑制，而物理吸附技術會有大量的汙泥產生且須另外處理產生 的汙泥，以上兩種方法皆容易增加廢水處理的成本。因此工業常以化學氧 化技術作為廢水處理主要的應用技術種類，化學氧化技術解決了生物處理 及物理程序的缺點，可以在短時間內處理大量、高濃度的染料廢水，並達 到真正的染料去除。化學氧化技術主要利用氧化劑的氧化能力，將廢水中 的有機物氧化成二氧化碳和水，其中以能夠生產出氫氧自由基（Hydroxyl radical,‧
OH）的高級氧化程序(Advanced Oxidation Process,
AOPs)最具效果【29】。
2.2.1 高級氧化程序
高級氧化程序(Advanced Oxidation Processes；AOPs) ，利用氫氧自由
基(OH˙)及高反應性物種(HO2 ˙ 、H˙、O2 －˙ 與 O3 －˙ )為主要的氧化劑，在鏈鎖 反應中染料所產生的有機自由基可以繼續與氫氧自由基(OH•)發生氧化分 解反應以破壞環境中之有機污染物，進而使染料達到真正降解的效果。 【30】。常見高級氧化程序技術包括光化學催化氧化法、濕式催化氧化法、 超臨界水氧化法、臭氧類氧化法、電化學氧化法及超聲氧化法等【31】。 而本研究即是使用光化學催化氧化法
。
2.2.2 光化學催化氧化法
光催化氧化法是利用光照某些具有能帶結構的半導體光催化劑
如 TiO
2、ZnO、CdS、WO
3等以誘發強氧化自由基
‧ OH，使許多難實
現的化學反應能在常規條件下進行
【32】。光催化氧化技術是 1970 年
後才發展的廢水處理技術。自 1972 年日本的 Honda Fujishima 發現以
光觸媒半導體二氧化鈦(TiO
2)單結晶電極與白金電極，可以直接將水
光解生成氫氣，光催化氧化技術開始受到重視【33】。
2.3 矽酸鉍
早期光觸媒以紫外光吸收為主，這些光觸媒大都在紫外光下進行
光催化反應，在可見光下降解染料效果不佳，因此合成出在可見光下
具有高活性的光觸媒受到重視。其中矽酸鉍(Bi
xSiO
y)在廣泛使用的染
料的分解上表現出高效的光催化活性，例如羅丹明 b(Rhb)和苯酚，矽
酸鉍導帶主要包括 Bi 4f 軌域和 O 的 2p 軌域，O 2s 軌域，而價帶主
要由 Si 的 3p，O 的 2p，和 Bi 5d 軌域構成。以可見光源進行光催化
反應時，矽酸鉍會是一個良好的選擇。並以不同晶形複合 g-C
3N
4，來
提升光催化效率【34】。
2.4 石墨化氮化碳(g-C
3N
4)
石墨化氮化碳（g-C3N4），是罕見的非金屬可見光光觸媒。g-C3N4具 有獨特的二維結構且具有極高光生電子電洞對重組，導致低的光催化活性。 但其擁有如石墨般的薄層結構，較窄的能帶間隙，約 2.67~2.70eV，所以 其本身就是可見光觸媒，可以直接光降解有機汙染物，但是其光催化活性 因光生電子電洞重組率高而受限，因此有眾多的 g-C3N4複合其他異質光觸 媒的研究發表，以產生異質結構複合光觸媒，更快分離光生電子電洞，增 加光催化效率【35】。 無金屬的類石墨氮化氮(g-C3N4)應用在照射可見光裂解水產生氫氣 和氧氣是可行的，因此有一些科學家將其運用在降解有機物或是染料上也
有相當的成效，g-C3N4半導體光觸媒被認為是穩定的同素異形體，其在一 些極端的條件中，包括:在強酸溶液中或是強鹼中仍相當的穩定，由於 g-C3N4在碳和氮原子之間產生共價鍵，而在結構中層與層之間也有微弱的 凡得瓦力，使其結構為二維的片狀堆積結構。因此具有較大的比表面積， 然而，其光催化反應仍受限於電子-電洞對重組率過高，為了提升 g-C3N4 的光催化效率，可透過摻雜(doping)或製備和其他光觸媒進行複合，其中以 複合的方法最常使用，這是因為複合光觸媒可以有效地將電子-電洞對快速 的分離進而提高光催化活性【36】
本研究之
g-C3N4是以三聚氰胺在馬弗爐(Muffle Furnace)內鍛燒 540℃合成，如圖 2.3 清楚說明變化過程【37】，之後將 Bi
xSiO
y跟 g-C
3N
4進行複合，利用兩個可見光觸媒個別的優點進而提升光催化效果，能
更加有效率的處理有機汙染物。
圖 2.3 以三聚氰胺合成
g-C3N4之過程【37】
第三章 實驗材料與方法
3.1 實驗流程
矽酸鉍複合 g-C3N4之特性分析及其光降解有機汙染物之研究 文獻收集/彙整 合成 g-C3N4 合成 BixSiOy BixSiOy複合 g-C3N4 光催化程序(找出最佳條件觸媒) 觸媒之光催化降解 CV 實驗 結果與討論 結論與建議 光二極體陣列式紫外光可見 光漫反射光譜儀(UV-visible PDA)
3.2 觸媒合成方法
3.2.1 矽酸鉍之製備
3.2.2 石墨化氮化碳(g-C
3N
4)之製備
精秤 Xmmole 硝酸鉍及 Ymmole 矽酸鈉 將兩者加入 30mL 1M 硝酸攪拌均勻 以 NaOH 調整 pH 值 放入高壓釜後置於烘箱加熱 24 小時 以抽氣過濾法過濾粉末並烘乾 得到觸媒 BixSiOy 於氧化鋁坩鍋加入 5g 三聚氰胺 放入高溫爐鍛燒 540℃4 小時 使用瑪瑙研缽研磨3.2.3 矽酸鉍複合石墨化氮化碳之製備
3.3 實驗材料與設備
3.3.1 實驗合成材料
1. 硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)藥廠:片山株式會社 純度:99% 2. 矽酸鈉(Na2SiO3)藥廠:島久試藥 純度:98% 3. 三聚氰胺(C3H6N6)藥廠:Alfa Aesar 純度:99% 4. 溴化十六烷基三甲銨(CTAB) 藥廠:Sigma-Aldrich 純度:99% 5. 尿素(Urea) 藥廠: 片山株式會社 純度:98% 1. 取 0.5g g-C3N4溶於 10mL 乙二醇並加入 0.05g 溴化十 六烷基三甲銨(CTAB)攪拌 20 分鐘---A 液 A 液加 B 液攪拌 20 分鐘並放 入高壓釜加熱 150℃4 小時 取 0.5gBixSiOy溶於 10mL 乙二醇並加入 0.07g 尿素攪 拌 20 分鐘---B 液 以抽氣過濾法過濾粉末並烘乾 使用瑪瑙研缽研磨3.3.2 染料
結晶紫染料(Crystal Violet, CV)藥廠:東京化成工業株式會社(TCI)，試藥級，
純度 99.9%，為本研究之模擬目標汙染物。其樣品型態為深藍偏紫的粉末 狀，結晶紫染料的相關資訊如下表:
3.3.3 活性物種試劑
1.草酸氨((NH4)2C2O4•H2O)藥廠:島久藥品株式會社 純度:99% 3.苯醌(C6H4O2)藥廠:Alfa Aesar 純度:98% 4.異丙醇(CH3CH(OH)CH3)藥廠:Merck 純度:99.9%染料
Crystal Violet
簡稱
CV
化學式
C
25H
30ClN
3分子量
407.98溶解度
25oC 下 16g/L最大吸收波長(nm)
588結構式
3.4 照光程序
在每個實驗項目裡，每次依條件配製有機物溶液濃度和調整 pH
值，再定量至 100 mL，取 5mL 定為 C
0，再秤取光觸媒樣品加入有機
物，以磁石攪拌器攪拌，反應溶液置於可見光照光箱或暗箱中，於開
放系統進行催化反應。遮光攪拌 30 分鐘後，於反應溶液中取出 5 mL
定為 0 hr。之後反應過程中，依比例時間取樣之，光催化實驗於每次
取 5 mL 後離心(轉速：6000 rpm，離心至少 10 min)。使用 Chromato-Vue
之 C-75 型照光箱，內有日光燈管(15 W)來進行照光實驗，如圖 3.1。
圖 3.1 照光設備：(1)照光箱、(2)日光燈管 15W、(3) 100mL 定量瓶、
(4)磁石、(5)磁石攪拌器。
3.5 儀器與分析方法
3.5.1 儀器分析:
1.先以 XRD 和 XPS 對 BixSiOy及 BixSiOy/ g-C3N4進行材料鑑定
2. 以 SEM、TEM 觀察 BixSiOy及 BixSiOy/ g-C3N4型態
3.以 FT-IR 鑑定 BixSiOy及 BixSiOy/ g-C3N4官能基
4.以 DRS 鑑定 BixSiOy及 BixSiOy/ g-C3N4之光吸收譜帶
5.以 UV-vis PDA 判斷降解速率
3.5.2 儀器規格:
1. X 射 線 粉 末 繞 射 儀 (X-ray Powder Diffractometer, XRD) ： MAC
Sience,MXP18 X-ray diffractometer with Cu Κα radiation (λ=1.54178 A)，
使用WAG廣角繞射(20-80°)，其工作電壓與電流為40 kV和80 mA，掃
描速度為每分鐘4°。
2. 場發射電子掃描顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscopy
with Energy Dispersive X-ray spectrometer, FE-SEM-EDS) ： JEOL
JSM-7401F。
3. 電 子 能 譜 儀 ： 高 解 析 X 射 線 光 電 子 能 譜 儀 (High resolution X-ray
Photoelectron Spectrometer, HR-XPS)：ULVAC-PHI XPS, PHI Quantera
SXM 。 化 學 分 析 電 子 光 譜 儀 (Electron Spectroscopy for Chemical
4. 紫外光-可見光漫反射儀(DRS)：Scinco SA-13.1。
5. 傅立業轉換紅外光譜儀(FT-IR)：Thermo Nicolet 380 FTIR。
6. 比表面積測定儀(BET)：Micromeritics Gemini 2370C。
7. 螢光光譜儀(PL): Hitachi F-7000。
8. 場 發 射 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Field Emission Transmission Electron
Microscopy, FE-TEM) : JEM-2100F。
第四章 結果與討論
本章主要探討矽酸鉍及矽酸鉍複合g-C3N4之材料特性分析跟光催化降 解結晶紫染料效率，找出最佳條件之光催化效果樣品。其實驗分析有材料 特性分析跟光催化降解分析，材料特性分析主要有 X射線繞射分析儀 (XRD)、場發式穿透電子顯微鏡/X光能量分散光譜儀(FE-TEM-EDS)、場發 掃描式電子顯微鏡/X光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)、高解析X射線光電 子能譜儀(HR-XPS)、紫外可見光漫反射儀(DRS)、傅立葉轉換紅外光譜 (FT-IR)、螢光光譜儀(PL)、比表面積分析儀(BET)、電子順磁共振儀（EPR） 等儀器來進行材料分析。以光二極體陣列式紫外光可見光漫反射光譜儀 (UV-visible PDA)及高效能液相層析儀(HPLC)來做光催化降解分析，分析 結晶紫染料降解過程之反應機制及其中間產物鑑定。4.1 Bi
xSiO
y之材料特性分析
本章節主要是利用改變 pH 值、合成溫度、鉍矽莫耳比，來合成出不 同晶相的矽酸鉍。合成溫度有 150℃、200℃跟 250℃，時間對其晶形影響 不大，但會影響觸媒顆粒大小，因此合成時間一開始固定 24 小時後來更 改為 8 小時，pH 改變有 1、4、7、10、13。鉍矽比之改變有-鉍:矽 1:1、1:2、 1:3、2:1、2:3、3:1、3:2。將合成出之光觸媒經儀器鑑定後用於降解結晶紫 染料水溶液，找出最佳降解效率之 BixSiOy光觸媒。4.1.1 改變 Bi
xSiO
y之合成溫度
4.1.1.1 X 射線繞射分析儀
X 射線繞射分析儀(XRD)用於偵測晶體材料的特性。X-射線繞射峰是
由從每組樣品的晶格面在特定角度繞射的單色光建設性干涉產生的，峰值
的強度由晶格內原子的分布來決定。粉末繞射通常用於鑑定未知物質，主
要通過將繞射數據與繞射數據國際中心（International Centre for Diffraction
Data，ICDD）中的繞射資料庫進行比較。搜索 XRD 的標準數據圖庫，可
以快速辨別大量不同的結晶樣品。【38】
本實驗之矽酸鉍反應條件為: 2Bi3+ + 3SiO32- Bi2Si3O9
在鹼性條件下:
2Bi2Si3O9 + 6OH- Bi4Si3O12 + 3SiO32- + 3H2O
Bi4Si3O12 + 2OH- 2Bi2SiO5 + SiO32- + H2O
6Bi2SiO5 + 10OH- Bi12SiO20 + 5SiO32- + 5H2O
Bi12SiO20 + 2OH- 6Bi2O3 + SiO32- + H2O
在酸性條件下:
Bi2Si3O9 + 6H+ 2Bi3+ + 3SiO2 + 3H2O
6Bi3+ + 3NO3- + 9OH- Bi6O6(OH)3(NO3)3 + 6H+
圖 4.1.1 為鉍矽比固定 1:1，pH 值固定 13，溫度改變由下往上分別是
150℃、200℃跟 250℃，樣品對照 XRD 資料庫分別為 JCPDS: 01-080-0627
- Bi12SiO20 、JCPDS: 01-076-1726 - Bi4Si3O12、JCPDS: 01-075-1483 - Bi2SiO5
，在圖 4.1.1 中可得知微調溫度即可改變矽酸鉍之晶相。
4.1.1.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)
場發式掃瞄電子顯微鏡(FE-SEM)主要是來觀察物體的表面型態，解析 度可以到達奈米尺寸，在觀察材料表面形態上非常清楚且容易，目前已被 廣泛的使用。X 光能量分散光譜儀(EDS)是一種可以與 SEM，TEM 配合使 用的分析技術。當 EDS 和這些影像工具結合到一起時，可以進行區域元素 分析。圖 4.1.2 左圖為放大 10000 倍 150℃下之 Bi12SiO20形貌，由圖可看 出 150℃下之 Bi12SiO20應為片狀，但顆粒偏大，圖 4.1.2 右圖為 EDS 數據， 圖 4.1.3 左圖為放大 10000 倍 200℃下之 Bi4Si3O12形貌，可看出 200℃之 Bi4Si3O12為明顯的片狀，圖 4.1.3 右圖為 EDS 數據，圖 4.1.4 左圖為放大 10000 倍 250℃下之 Bi2SiO5形貌，可由圖中看出 250℃下之 Bi2SiO5一樣 是屬於片狀結構，圖 4.1.4 右圖為 EDS 數據。 圖 4.1.2 左圖為放大 10000 倍 150℃下之 Bi12SiO20形貌，右圖為 EDS 數據圖 4.1.3 左圖為放大 10000 倍 200℃下之 Bi4Si3O12形貌，右圖為 EDS 數據
4.1.1.3 場發式穿透電子顯微鏡/X 光能量分散光譜儀(FE-TEM-EDS)
TEM 使用高能量電子束打在樣品薄片上讓圖像分辨率可以達到 1-2Å 的解析度。和 SEM 相比，TEM 有更好的空間解析度，並且能夠作額外的 分析測量，儘管與其他常用的分析工具相比，需要花費更多分析時間，但 是 TEM 可以獲得更豐富的資訊。不僅可以獲得出色的圖像解析度，也可 以得到晶體結構特性、結晶走向，並且得到明顯的元素對比圖，這些方式 都可精確到奈米等級的區域來進行分析。【39】圖 4.1.5 (a) 為 Bi12SiO20的 TEM 明場圖，可以清楚看到 Bi12SiO20是堆
疊的片狀結構，圖 4.1.5 (b)是對 Bi12SiO20進行區域電子繞射(Selected Area
Electron Diffraction, SAED)，光點規則的排列推測 Bi12SiO20為單晶結構，
光點經 XRD 比對後可知其對應到的晶面為 Bi12SiO20 (JCPDS: 01-080-0627)
的(1 2 1)、(0 2 4)、(9 2 1)、(6 6 3) 、(2 1 1) 、(3 2 1) 、(6 1 0)晶面，圖 4.1.5
(c) 為 HR-TEM 圖，可發現晶格條紋(lattice fringe)的存在，且排列整齊分
明，屬於單晶相與 SAED 結果相符，經量測可以知道其主要晶相為 d 值為
0.2879nm 的 Bi12SiO20(3 2 1)晶面，圖 4.1.5(d)EDS 確認主要包含元素為 Bi、
Si、O，EDS 圖中未標示的訊號峰，約在 8keV 處是銅網(cooper grid)的銅
圖 4.1.5 Bi12SiO20 (加熱 150℃、pH 值=13、鉍矽比=1:1) 之 TEM (a)明場
圖 4.1.6 (a)為 Bi4Si3O12的 TEM 明場圖，可看到 Bi4Si3O12也是堆疊的
片狀結構，圖 4.1.6 (b)是對 Bi4Si3O12進行區域電子繞射，光點規則的排列
推測 Bi4Si3O12為單晶結構，光點經 XRD 比對後可知其對應到的晶面為
Bi4Si3O12 (JCPDS: 01-076-1726)的(0 2 2)、(7 1 0)、(0 2 0)、(1 1 0)晶面，圖
4.1.6 (c) 為 HR-TEM 圖，可發現晶格條紋(lattice fringe)的存在，且排列整
齊分明，屬於單晶相與 SAED 結果相符，經量測可以知道其主要晶相為 d
值為 0.2364nm 的 Bi4Si3O12 (0 2 0)晶面，圖 4.1.6(d)EDS 確認主要包含元素
為 Bi、Si、O，EDS 圖中未標示的訊號峰，約在 8keV 處是銅網(cooper grid)
圖 4.1.6 Bi4Si3O12 (加熱 200℃、pH 值=13、鉍矽比=1:1) 之 TEM (a)明場
圖 4.1.7 (a)為 Bi2SiO5的 TEM 明場圖，可看到 Bi2SiO5是厚片偏塊狀結 構，圖 4.1.7(b)是對 Bi2SiO5進行區域電子繞射，光點呈環狀，推測 Bi2SiO5 為多晶結構，光點經 XRD 比對後可知其對應到的晶面為 Bi2SiO5(JCPDS: 01-075-1483 )的(2 0 0)、(2 2 0)、(2 2 2)、(4 0 0)晶面，圖 4.1.7 (c) 為 HR-TEM 圖，可發現晶格條紋(lattice fringe)的存在，且有多種排列走向，屬於多晶 相與 SAED 結果相符，經量測可以知道其主要晶相為 d 值為 0.276nm 的
Bi2SiO5 (2 0 0)晶面，圖 4.1.7(d)EDS 確認主要包含元素為 Bi、Si、O，EDS
圖中未標示的訊號峰，約在 8keV 處是銅網(cooper grid)的銅元素所產生的
圖 4.1.7 Bi2SiO5 (加熱 250℃、pH 值=13、鉍矽比=1:1) 之 TEM (a)明場影
4.1.1.4 紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)
改變反應溫度之矽酸鉍樣品能帶間隙(energy gap)可藉由 UV-vis DRS
測得，圖 4.1.8 顯示反應溫度在 150℃時之樣品吸收最多的可見光(可見光 波長:380~700nm)，而 200℃和 250℃之樣品的吸收光帶大都落在紫外光區 (10nm~380nm)在反應溫度為 150℃之 Bi12SiO20粉末為亮黃色，反應溫度為 200℃時之 Bi4Si3O12 粉末是乳白帶點淡黃色，而反應溫度為 250℃時之 Bi2SiO5粉末則是乳白色。 能帶間隙之值可藉由 αhν=A(hν-E)n/2方程式算出【40】其中 α、h、ν、 A 和 Eg 分別為吸收常數(absorption coefficient)、普朗克常數(Planck’s constant)、光的頻率(light frequency)、比例(proportionality)和能帶間隙，n 值為半導體電子躍遷，其中 n=1 為電子直接躍遷(direct transition)，n=4 為
電子間接躍遷(indirect transition)。在本研究中，Bi12SiO20、Bi4Si3O12 和
Bi2SiO5之 n 值皆為 1，為直接躍遷，其各別能帶間隙值如圖 4.1.9 及表 4.1.1，
在反應溫度為 150℃時為 2.65eV，反應溫度為 200℃時為 3.30eV，而反應
圖 4.1.8 上圖為改變反應溫度(pH 值=13、鉍矽比=1:1)之各晶相矽酸鉍 DRS
圖 4.1.9 由公式 αhν=A(hν-E)n/2算出之能帶間隙值
Sample
150℃ (Bi12SiO20) 200℃ (Bi4Si3O12) 250℃ (Bi2SiO5)E
g(eV)
2.65
3.30
3.44
表 4.1.1 改變反應溫度樣品之能帶間隙值4.1.1.5
傅立葉紅外線轉換光譜儀(FT-IR) 傅立葉紅外線轉換光譜儀(FT-IR)，其目的是鑑定或辨別有機材料的特 性，少數的無機化合物也可以使用 FTIR 來進行分析。當分子的原子間發 生振動或轉動時，會吸收特定的能量，一般來說，分子轉動及振動所吸收 的能量範圍在紅外線的範圍，可以藉由 FTIR 儀器形成 IR 光譜。由於每 一特定的分子振動或轉動時，均會有特定波長的吸收，因此可藉由 IR 光 譜做為鑑定分子結構的工具。 圖 4.1.10 藉由 FTIR 看到不同反應溫度之矽酸鉍各個官能基，由圖中 可以看出來溫度越高 peak 越明顯，可能是因為反應溫度較低時樣品結晶度 較低使FT-IR 的波峰穿透度的高點較低，peak 的末端變得較為寬廣、圓胖且 波峰與波峰之間可能連在一起。圖 4.1.10 可以看到在吸收峰 430cm-1處為 官能基 Bi-O【41】、570cm-1為官能基(SiO 4) 4-、860cm-1為官能基 Si-O-Si 、 950cm-1 為官能基 SiO2、1030cm-1為官能基 Si-O【42】、1390cm-1為官能基 CO32- 、1635cm-1為分子水 molecular water 、3300cm-1為官能基 OH-，其 中 1390cm-1處的碳酸根可能是空氣中之碳溶入樣品溶液中產生的。圖 4.1.10 改變反應溫度(pH 值=13、鉍矽比=1:1)之各晶相矽酸鉍 FT-IR 圖 譜。吸收峰 430cm-1為官能基 Bi-O 、570cm-1為官能基(SiO 4) 4- 、860cm-1 為官能基 Si-O-Si 、950cm-1 為官能基 SiO 2、1030cm-1為官能基 Si-O、 1390cm-1為官能基 CO32- 、1635cm-1為分子水 molecular water 、3300cm-1 為官能基 OH-。
4.1.1.6 比表面積測定儀(BET)
比表面積分析的測試方法有很多種，其中氣體吸附法因其測量過程的 可靠性，測試結果的一致性，在國內外已被廣泛的使用，氣體吸附法測定 比表面積原理，是依據氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被 測樣品顆粒表面在超低溫下對氣體分子具有可逆物理吸附作用，并對應一 定壓力存在確定的平衡吸附量。其中氮氣因易獲得且具有良好的可逆吸附 特性，成為最常用的吸附質。由圖 4.1.11(a.b.c)三圖可看到此三樣品屬於 IUPAC 所訂定的 TypeⅢ型
氮氣等溫吸附/脫附圖，這類型的孔洞結構特徵大多為巨孔型(macroporous 孔徑>50 nm) 。 由表 4.1.2 可看到 150℃樣品之比表面積為
20.78
m2/g，200℃及 250℃ 依序為 1.755 m2/g 及1.54
m2/g，由此可推測隨著溫度上升樣品之比表面積 可 能 變 小 ， 而 樣 品 之 孔 洞 體 積 依 序 為 0.12(cm3 /g) 、 0.025(cm3/g) 、 0.012(cm3/g)同比表面積一樣隨著溫度上升而變小，樣品之孔洞直徑依序為 22.3 nm、 30.23 nm 、37.60 nm。較大比表面積和孔洞體積的觸媒可以提 供較多的表面活性位點，因此可以提升光催化反應，由圖 4.1.11 及表 4.1.2 可以推測矽酸鉍在低溫 150℃可能會有較高的光催化活性。圖 4.1.11c 250℃下樣品之等溫氮氣吸脫附圖及孔徑分佈圖
Sample
Specific surface area (m2/g) Pore Volume (cm3/g) Pore Diameter (nm) 150℃
20.78
0.12
22.3
200℃2.755
0.025
30.23
250℃1.54
0.012
37.60
表 4.1.2 150℃、200℃、250℃之樣品比表面積、平均孔洞體積及平均孔 洞直徑4.1.1.7 X 射線光電子能譜儀
(XPS)X 射線光電子能譜儀(XPS)用 X 光當激發源，分析物質表面的元素及
化學組成。X 光能量高，入射時可激發內層電子。XPS 以 X 光照射材料表
面時原子或分子中的電子因受到激發而發散出去，x 射線光電子光譜就能
從測量材料表面 1 到 5nm 處發射出來的光電子能量得到。
圖 4.1.12(a)為 Bi12SiO20 、Bi4Si3O12、Bi2SiO5三種矽酸鉍的 XPS 全譜
圖，由光電子激發 C 1s、N 1s、O 1s、Bi4f、Si 2p 能階。圖 4.1.12(b)為 C 1s
高解析光譜圖，有兩個主要的訊號峰分別在束縛能(binding energy)284.2eV
和 287.5eV 處，【43】。圖 4.1.12(c)為 Bi 4f 高解析光譜儀圖，主要的兩個訊
號峰分別在 158.1eV 處和 163.5eV【44】，圖 4.1.12(d)為 Si 2p 的高解析圖
譜，主要的訊號峰在 101.1eV 而圖 4.1.12(e)為 O 1s 的 XPS 高解析能譜圖
則可分為兩個峰，在束縛能 529.2eV 屬於 BiXSiOy中的晶格氧(lattice oxygen)
而在 530.9eV 中則由於觸媒顆粒表面的-OH 基或是吸附的水分子所造成的
圖4.1.12(a) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸
鉍之XPS全譜圖
圖4.1.12(b) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸
圖4.1.12(c) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸
鉍之Bi 4f圖
圖4.1.12(e) 150℃(Bi12SiO20) 、200℃(Bi4Si3O12)、250℃(Bi2SiO5 )三種矽酸
4.1.2 同溫度下改變Bi
xSiO
y之pH值
4.1.2.1 X 射線繞射分析儀
圖 4.1.13(a) 為鉍矽比固定 1:1，反應溫度固定 150℃，pH 值依序為 pH1、
pH4、pH7、pH10 及 pH13，從圖中可看出在低 pH 值 pH1 和 pH4 時會形
成 Bi6O6(OH)3(NO3)3而不是矽酸鉍，在 pH7 時則是形成 Bi2O3和 SiO2，只
有在高 pH 值，pH10 和 pH13 時才會形成矽酸鉍 Bi12SiO20，由此可知矽酸
鉍應要在高鹼性下才會成型。
圖4.1.13(a) pH1、pH4、pH7、pH10及pH13之矽酸鉍XRD圖譜(鉍矽比固定
圖 4.1.13(b) 為鉍矽比固定 1:1，反應溫度固定 200℃，pH 值依序為 pH1、
pH4、pH7、pH10 及 pH13，同 150℃之 XRD 圖譜，低 pH 值 pH1 和 pH4
時形成 Bi6O6(OH)3(NO3)3而不是矽酸鉍，在 pH7 時則是形成 Bi2O3和 SiO2，
只有在高 pH 值，pH10 和 pH13 時才會形成矽酸鉍 Bi4Si3O12。
圖4.1.13(b) pH1、pH4、pH7、pH10及pH13之矽酸鉍XRD圖譜(鉍矽比固定
圖 4.1.13(c) 為鉍矽比固定 1:1，反應溫度固定 250℃，pH 值依序為 pH1、 pH4、pH7、pH10 及 pH13，同 150℃及 200℃之 XRD 圖譜，低 pH 值 pH1 和 pH4 時形成 Bi6O6(OH)3(NO3)3而不是矽酸鉍，在 pH7 時則是形成 Bi2O3 和 SiO2，在高 pH 值，pH10 和 pH13 時會形成矽酸鉍 Bi2SiO5。 由上面三圖可得知 pH 值的高低只會影響矽酸鉍的成型與否，對於矽酸鉍 的晶型則無太大影響。 圖4.1.13(c) pH1、pH4、pH7、pH10及pH13之矽酸鉍XRD圖譜(鉍矽比固定
4.1.2.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X 光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)
由於 150℃、200℃、250℃在 pH1、pH4、pH7 時為同樣之產物，故以 150℃之 SEM 圖為代表。 圖 4.1.14(a)及 4.1.14(b)為放大 10000 倍 pH1、pH4 之樣品形貌，由圖 可看到 pH1、pH4 之樣品 Bi6O6(OH)3(NO3)3應為厚板狀，圖 4.1.14(c)為放 大 10000 倍 pH7 下之樣品形貌，可看出 pH7 時有明顯的兩種樣品 Bi2O3和 SiO2互相混雜，由於 pH1、pH4、pH7 三種樣品皆非矽酸鉍故不放 EDS 圖 譜。150℃、200℃、250℃之高 pH 值樣品(pH10、pH13)請參閱圖 4.1.2 至 圖 4.1.4。圖4.1.14(b) pH4樣品-Bi6O6(OH)3(NO3)3之SEM圖
4.1.2.3 紫外光可見光漫反射光譜儀(UV-visible DRS)
由於 150℃、200℃、250℃在 pH1、pH4、pH7 時為同樣之產物，故以
150℃之 DRS 圖為代表。
矽酸鉍改變 pH 值之樣品能帶間隙(energy gap)可藉由 UV-vis DRS 測得，
圖 4.1.15(a)為改變 pH 值(溫度固定 150℃、鉍矽比=1:1)之各樣品 DRS 圖
譜，圖 4.1.15(b)為各 pH 值樣品之外觀顏色，可以看到 pH1、pH4 、pH7
之樣品呈現白色、pH10 為黃色，pH13 則是亮黃色。
圖 4.1.15(c)為各 pH 值之樣品能帶間隙圖譜，在 pH1 時為 3.45 eV、pH4
時為 3.35 eV、pH7 時為 2.88eV、pH10 、pH13 時為 2.65eV。
由能帶間隙圖譜亦可得知低 pH 值之樣品主要應該是吸收紫外光，作
為可見光觸媒來說是不好的選擇。高 pH 值之矽酸鉍樣品擁有低的能帶間
隙，可吸收可見光，比起低 pH 值之樣品應該會有更好的可見光光催化活
圖4.1.15(a) 改變pH 值(溫度固定150℃、鉍矽比=1:1)之各樣品DRS圖譜
圖4.1.15(c) 各pH值之樣品能帶間隙圖譜
Sample
pH=1 (B1S1-150-1-24) pH=4 (B1S1-150-4-24) pH=7 (B1S1-150-7-24) pH=10 (B1S1-150-10-24) pH=13 (B1S1-150-13-24)E
g(eV)
3.45
3.35
2.88
2.65
2.65
表 4.1.3 改變 pH 值樣品之能帶間隙值4.1.2.4
傅立葉紅外線轉換光譜儀(FT-IR) 由於 150℃、200℃、250℃在 pH1、pH4、pH7 時為同樣之產物，故以 150℃之 FT-IR 圖為代表。 圖4.1.16是藉由FTIR看到不同pH值之樣品的各個官能基，圖4.1.16可以 看到高pH值(pH13)之各矽酸鉍在吸收峰430cm-1處為官能基Bi-O 【46】、 570cm-1為官能基(SiO4) 4- 、860cm-1為官能基Si-O-Si 、950cm-1 為官能基SiO2、1030cm-1為官能基Si-O【47】、1390cm-1為官能基CO32- 、1635cm-1
為分子水molecular water、3300cm-1為官能基OH-，其中1390cm-1處的碳酸
根可能是空氣中之碳溶入樣品溶液中產生的。
低pH值(pH1、pH4) 有官能基Bi-O且多出了O-N-O2-此官能基，對應XRD
圖譜可以知道pH1、pH4確實是以Bi6O6(OH)3(NO3)3此化合物為主要產物，
而其他訊號峰(SiO4) 4-、Si-O-Si及Si-O應該為反應不完全之起始物Na2SiO3
殘留之官能基。
pH7之樣品FTIR圖可看出此樣品含有各種Si-O及Bi-O官能基，跟XRD
圖 4.1.16 各樣品改變 pH 值(鉍矽比=1:1)之 FT-IR 圖譜。吸收峰 430cm-1
為官能基 Bi-O 、570cm-1為官能基(SiO
4) 4- 、860cm-1為官能基 Si-O-Si 、
950cm-1 為官能基 SiO2、1030cm-1為官能基 Si-O、1390cm-1為官能基 CO32- 、
4.1.3 改變Bi
xSiO
y鉍和矽之莫耳比
4.1.3.1 X 射線繞射分析儀
圖 4.1.17(a) 為反應溫度固定 150℃，pH 值固定 pH13，鉍和矽之莫
耳比依序為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2 之各晶相矽酸鉍 XRD
圖譜。
從圖中可看出在鉍矽莫耳比為 1:1、1:2 及 3:1、3:2 時會形成
Bi12SiO20晶相之矽酸鉍，而在鉍矽莫耳比為 1:3、2:1、2:3 時則會
形成 Bi2SiO5晶相之矽酸鉍。 圖 4.1.17(b) 是反應溫度固定 200℃，pH 值固定 pH13，鉍和矽之莫
耳比依序為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2 之各晶相矽酸鉍 XRD
圖譜。
從圖中可看出在鉍矽莫耳比為 1:1、1:2 及 1:3 時會形成
Bi4Si3O12 晶相之矽酸鉍，而在鉍矽莫耳比為 2:1、2:3、3:1、3:2 時則會
形成 Bi2SiO5 晶相之矽酸鉍。 圖 4.1.17(c) 則是反應溫度固定 250℃，pH 值固定 pH13，鉍和矽之莫
耳比依序為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2 之各晶相矽酸鉍 XRD
圖譜。
從圖中可看出鉍矽莫耳比為 1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2
時都是
形成 Bi2SiO5晶相之矽酸鉍。 由圖 4.1.17(a)、
圖 4.1.17(b)、
圖 4.1.17(c)三張 XRD 圖譜及表 4.1.4 XRD 總整理表及表 4.1.5 晶相整理表中可看出改變鉍和矽莫耳比也是會
是以反應溫度為主，由此三張 XRD 圖譜和
表 4.1.3中可看出在
150℃ 時矽酸鉍主要是以 Bi12SiO20此晶相存在，並有少許矽酸鉍是 Bi2SiO5晶相， 到了 200℃時 Bi12SiO20晶相可能轉變為 Bi4Si3O12晶相，並和 Bi2SiO5晶相 共同存在，等到溫度到了 250℃時則只剩 Bi2SiO5晶相。 圖4.1.17(a) 反應溫度固定150℃，pH值固定pH13，鉍和矽之莫耳比依序
為1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2之各晶相矽酸鉍XRD圖譜。
圖4.1.17(b) 反應溫度固定200℃，pH值固定pH13，
鉍和矽之莫耳比依序
為1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2之各晶相矽酸鉍XRD圖譜。
圖4.1.17(c) 反應溫度固定250℃，pH值固定pH13，
鉍和矽之莫耳比依序
為1:1、1:2、1:3、2:1、2:3、3:1、3:2之各晶相矽酸鉍XRD圖譜。
表 4.1.4
矽酸鉍 XRD 總表( 代表 Bi6O6(OH)3(NO)3、 Bi2O3、 代表 SiO2、 代
表 Bi2SiO5、 代表 Bi12SiO20、 代表 Bi4Si3O12) BixSiyOz(150oC) Bismuth: Silicon mole pH 1 4 7 10 13 1:1 1:2 1:3 2:1 2:3 3:1 3:2 BixSiyOz(200oC) Bismuth: Silicon mole pH 1 4 7 10 13 1:1 1:2 1:3 2:1 2:3 3:1 3:2
BixSiyOz(250oC) Bismuth: Silicon mole pH 1 4 7 10 13 1:1 1:2 1:3 2:1 2:3 3:1 3:2 表4.1.5 2Bi3+ + 3SiO32- Bi2Si3O9 在鹼性條件下:
2Bi2Si3O9 + 6OH- Bi4Si3O12 + 3SiO32- + 3H2O Bi4Si3O12 + 2OH- 2Bi2SiO5 + SiO32- + H2O 6Bi2SiO5 + 10OH- Bi12SiO20 + 5SiO32- + 5H2O Bi12SiO20 + 2OH- 6Bi2O3 + SiO32- + H2O 在酸性條件下:
Bi2Si3O9 + 6H+ 2Bi3+ + 3SiO2 + 3H2O 6Bi3+ + 3NO3- + 9OH- Bi6O6(OH)3(NO3)3 + 6H+ 6Bi3+ + 3HNO3 + 9H2O Bi6O6(OH)3(NO3)3 + 18H+
4.1.3.2 場發式掃描電子顯微鏡/ X光能量分散光譜儀(FE-SEM-EDS)
圖 4.1.18(a)至 4.1.18(g)為 150℃、pH13 放大 10000 倍之矽酸鉍樣品形貌，由圖可看到
鉍矽莫耳比為 1:1、1:2、3:1、3:2 時的矽酸鉍(
Bi12SiO20晶型)
是
顆粒偏大的板狀結構；鉍矽莫耳比為 1:3、2:1、2:3 時的矽酸鉍
(
Bi2SiO5晶型)是顆粒偏小的片狀及堆疊的球狀
結構。圖4.1.18(a) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:1，
放大10000倍Bi12SiO20之SEM圖及EDS
圖4.1.18(b) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:2，
放大10000倍Bi12SiO20之SEM圖4.1.18(c) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:3，
放大10000倍Bi2SiO5之SEM圖及EDS
圖4.1.18(d) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:1，
放大10000倍Bi2SiO5之SEM圖及EDS
圖4.1.18(e) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:3，
放大10000倍Bi2SiO5之SEM圖4.1.18(f) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:1，
放大10000倍Bi12SiO20之SEM圖及EDS
圖4.1.18(g) 150℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:2，
放大10000倍Bi12SiO20之SEM圖及EDS
圖 4.1.19(a)至 4.1.19(g)為 200℃、pH13 放大 10000 倍之矽酸鉍樣品形
貌，由圖可看到
鉍矽莫耳比為 1:1、1:2、1:3 時的矽酸鉍(
Bi4Si3O12晶型)是
較厚的片狀結構；鉍矽莫耳比為 2:1、2:3、3:1、3:2 時的矽酸鉍(
Bi2SiO5圖4.1.19(a) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:1，
放大10000倍Bi4Si3O12之SEM圖及EDS
圖4.1.19(b) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=1:2，
放大50000倍Bi4Si3O12之SEM圖及EDS
圖4.1.19(d) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:1，
放大50000倍Bi2SiO5之SEM圖及EDS
圖4.1.19(e) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=2:3，
放大50000倍Bi2SiO5之SEM圖及EDS
圖4.1.19(f) 200℃、pH13、
鉍矽莫耳比=3:1，
放大50000倍Bi2SiO5之SEM圖4.1.19(g) 200℃、pH13、
