XANES 光譜分析

圖 4-7 為 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_y於室溫下(T=300 K)同步輻射入射光電場垂 直樣品 c 軸之 O K-edge XANES 光譜。光譜能量位於 527 eV 到 531 eV 之 間為目前科學界較能確認之區段，在此區段中有四個能帶;能量位置於 527.9 eV 之峰，為銅氧鏈上的氧 O(1)所貢獻，位於約 528.4 eV 之峰，為銅氧面 上的氧 O(2)、O(3)所貢獻，稱為 Zhang-Rice band。位於約 529.5 eV 之峰為 O 1s 躍遷到 upper Hubbard band 的吸收，位於約 530.4 eV 之峰，為 Cu(1) 與 O(1,4)之間電荷轉移的吸收[8]。

由過去文獻可知氧含量之多寡與 upper Hubbard band 光譜權重和 Zhang-Rice band 光譜權重皆有關聯性[9,10,11]，如圖 4-7，當氧含量減少時，

ZR band 光譜權重隨之變小，而 upper Hubbard band 變大，且 Zhang-Rice band 之峰位置隨著氧含量減少往能量高方向位移。故由圖 4-7 得知樣品製備完成 後至進行 XANES 實驗量測顯示與文獻所說趨勢一致。

31

525 526 527 528 529 530 531 532 533

0 1 2 3 4 5 6 7

Room Temperature (T=300 K )

Y0.7Ca0.3Ba2Cu3Oy

E//ab O K-edge

F lu o re sc e n c e y ie ld ( M b a rn /u n it c e ll )

Phonton energy (eV)

y = 6.9 -(T

_c

=62 K) y = 6.85 -(T

_c

=68 K) y = 6.7 -(T

_c

=80 K)

圖 4-7 入射光電場垂直 Y_0.7Ca0.3Ba2Cu3Oy之 c 軸 O K-edge XANES 光譜。

由於本實驗想要驗證 D. C. Peets 等人所發表的論文中，Zhang-Rice band 在 overdoped regime 中有著不符合 Hubbard model 理論所預測的行為，

需要知道 Zhang-Rice band 光譜權重在不同氧含量之間的變化，必頇將 O 的

K edge 吸收光譜，作高斯曲線擬合，以求 chain、Zhang-Rice band 及 upper

Hubbard band 的光譜權重，做較定量的分析。其圖如下。圖 4-8、4-9、4-10 為三個不同氧含量的樣品個別做高斯曲線擬合的圖。

32

524 526 528 530 532 534 536 538

0

F lu o re sc e n c e y ie ld ( M b a rn /u n it c e ll )

Phonton energy (eV)

Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O6.9

524 526 528 530 532 534 536 538

0

F lu o re sc e n c e y ie ld ( M b a rn /u n it c e ll )

Phonton energy (eV)

(9)

圖 4-9 室溫下入射光電場垂直 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_6.85 之 c 軸 O K-edge XANES 光譜擬合圖。

33

524 526 528 530 532 534 536 538

0

F lu o re sc e n c e y ie ld ( M b a rn /u n it c e ll )

Phonton energy (eV)

圖 4-10 室溫下入射光電場垂直 Y0.7Ca0.3Ba2Cu3O6.7 之 c 軸 O K-edge XANES 光譜擬合 的高斯曲線面積分別代表為 chain、Zhang-Rice band 及 upper Hubbard band，

由此可定量得知其分別的光譜權重，其結果如下：

34

表 4- 1 Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_y 之銅氧鍊、ZR 與 UHB 面積其單位為(Mbarn/unit cell)* eV Y_0.7Ca_0.3Ba₂Cu₃O_y chain ZR UHB

y=6.9 2.189 4.548 1.358

y=6.85 2.151 4.491 1.374

y=6.7 1.661 4.127 1.548

由上述表格可知，Zhang-Rice Band 的光譜權重隨著氧含量下降而下降，

而 Upper Hubbard band 光譜權重恰恰相反，是隨著氧含量下降而上升，依 然與文獻所述趨勢一致。

圖 4-11 為將載子濃度對銅氧鍊、ZR 與 UHB 的光譜權重作圖，由於本 次實驗準備的樣品載子濃度分別為 0.14、0.21 及 0.22，由圖中顯示在小於 載子濃度 0.22 的區域並無發現明顯 Zhang-Rice band 的光譜權重出現明顯脫 離理論所預測線性的變化。

而將本次實驗結果與林沛宏論文[9]及本實驗室其它數據(見附錄)放置 一起作為整理，如圖 4-12 所示，看似 Zhang-Rice band 光譜權重增長趨勢為 近似曲線狀逐漸趨緩，且將 Liebsch 的理論預測與本實驗數據做擬合，也 頗為符合，如圖黑色虛線所示。推測 Zhang-Rice band 光譜權重隨著載子濃 度增加而增加，但非為線性成長，而是隨著載子濃度增加漸漸趨緩。但也 有一可能如綠色虛線所示，在載子濃度約在 0.17 處時出現 saturation，此預 測還需要更多數據點以加以確認。

35

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

0

Hole doping (p)

Zhang-Rice band Upper Hubbard band chain

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0

Hole doping (p)

圖 4-12 Zhang-Rice band 光譜權重對載子濃度 p 之作圖。

36

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0

Hole doping (p)

Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_y- 0.25eV YBa₂Cu₃O_y - 0.25eV

圖 4-13 以 lowest-energy prepeak 為中心取左右 0.25eV 為積分範圍所得 Zhang-Rice band 光譜權重對載子濃度 p 之作圖。

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0

Hole doping (p)

Y_1-xCa_xBa₂Cu₃O_y- 0.5eV YBa₂Cu₃O_y - 0.5eV

圖 4-14 以 lowest-energy prepeak 為中心取左右 0.5eV 為積分範圍所得 Zhang-Rice band 光譜權重對載子濃度 p 之作圖

37

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

0 Y1-xCaxBa2Cu3Oy- 0.25eV YBa2Cu3Oy - 0.25eV Y1-xCaxBa2Cu3Oy- 0.5eV YBa2Cu3Oy - 0.5eV

R el at ive int ensi ty

Hole doping (p)

圖 4-15 不同擬合法所得光譜權重對載子濃度 p 之作圖。

由於 D.C. Peets 等人並非以高斯曲線去擬合光譜而求得 Zhang-Rice band 光譜權重，而是在 lowest-energy prepeak 前後取一能量區間直接做積分 得其光譜權重，所以我們也仿照此法在 lowest-energy prepeak 處取前後 0.25 eV 及 0.5 eV 做為積分的能量區間以求其光譜權重，將其結果與先前使用 高斯曲線擬合所得數據取 p=0.22 處之值歸一化做為比較，如圖 4-13 和 4-14 所示。將此兩種不同的方法所得實驗數據放置一起做為比較，如圖 4-15 所 示。顯示此兩種方法仍有一致的走勢，並無太明顯的趨勢差異存在。

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圖 4-16 為 Y_0.7Ca0.3Ba2Cu3Oy於室溫下(T=300 K)同步輻射入射光電場垂 直樣品 c 軸之 Cu L^Ⅲ-edge XANES 光譜。光譜能量位置位約於 931.2 eV 之 光譜權重，被公認是銅氧面上帶+2 價的 Cu(2, 3)之吸收，其 Cu3d⁹躍遷到 Cu2p3d¹⁰之吸收[12]，約位於 932.6 eV 的光譜權重被認為是帶+3 價的 Cu，

由 Cu(2,3) 3d_x²_-y²軌域發生由 Cu3d⁹

L 轉移到 Cu2p3d

¹⁰

L 的吸收，其中 L 代表

ligand 上之電洞[13]，約位於 933.8 eV 的光譜權重被認為是+1 價的 Cu(1) [12]。

由過去文獻得知氧含量之多寡與 ligand holes 數目和 Zhang-Rice band 光譜權重皆有關聯性[9,10,11]，如圖 4-16，當氧含量減少時，ligand holes 數目隨之減少，其變化行為與 Zhang-Rice band 光譜權重的變化一致。故由 圖 4-16 得知樣品製備完成後至進行 XANES 實驗量測顯示結構依舊良好之 另一證據。

39

927 928 929 930 931 932 933 934 935 936

0

E//ab Cu L-edge

Room Temperature (T=300 K )

Fl uor escence yi el d (M bar n/ uni t cel l)

Phonton energy (eV)

y = 6.9 -(T

_c

=62 K)

band 在大於某一特定載子濃度以上光譜權重增長不如預期，而 Zhang-Rice band 的光譜權重亦代表銅氧面的電洞數，即表示多增加的載子(即電洞)不再 如理論預測所預期的增加在銅氧平面上，推論有一可能為這些未被發現在 銅氧平面上的電洞，是轉移到 Cu 上去氧化一部分+1 價的 Cu(1)，變為+2 價的 Cu(1)，此推論還需更多相關實驗證據來探討此問題。

40

在文檔中 高溫超導體中Zhang-Rice Band隨電洞摻雜變化之探討 (頁 39-49)