NOCC-1 NOCC-2 NOCC-3
Fig.5-12 Ra%. of NOCC as various relative humidity.
Fig.5-12 是在不同相對濕度下 NOCC-1，NOCC-2, NOCC-3 的對水吸附能 力結果。NOCC-1 的水吸附能力對不同相對濕度有顯著敏感反應，在低濕度 (RH=43%)、高濕度(RH=81%)時分別 Ra43%=13.08%、Ra81%=79.84%，相差 近 6 倍；相對之下，NOCC-2 及 NOCC-3 儘管在不同溼度環境下都能維持 較穩定的吸水力。
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 8
12 16 20 24 28
a
81%
DH (-CO(CH2)4CH3)
NOCC-3
HNOCC-3A HNOCC-3B
NOCC-2 HNOCC-2A
HNOCC2B
(c)
Fig.5-13 Degree of hexanoyl groups substitution affect on Ra%.
至於長鏈己醯基對吸水率Ra%的影響則如Fig.5-13~15所示，由此圖可觀 察到無論在中或高-COOH接枝率時(NOCC-2, NOCC-3)，在低濕度狀態下, 吸水率Ra43%都因己醯基的導入而增加, 可能原因為長鏈己醯基使分子間距 變大，水進入兩性幾丁聚醣材料分子中機會變多, 在低濕度時造成Ra43%的 增加。比較原NOCC-3導入己醯基後可使Ra43%明顯增加且隨己醯接枝率提 高Ra43%也有提高現象；HNOCC-2A之Ra43%雖比NOCC-2提高許多，但隨己 醯接枝率提高至於長鏈己醯基接枝率對Ra43% 的影響則不顯著。
中濕度(68%)時和低濕度現象相似，NOCC-3 series隨己醯接枝率提高吸水
率Ra68%也隨之提高；雖己醯基的導入使HNOCC-2A的Ra68%比NOCC-2高，
但HNOCC-2B卻比HNOCC-2A降低許多。
另一方面, 對於高濕度(81%) 狀態下, 吸水率Ra81%因己醯基的導入而對 NOCC-2 系 列 和 NOCC-3 系 列 有 相 反 趨 勢 影 響 。 己 醯 基 的 導 入 反 而 讓 HNOCC-3B的Ra81%大幅降低；HNOCC-2A的Ra81%比NOCC-2高。
Fig.5-15 是說明對 NOCC 導入不同己醯基接枝量，在不同相對溼度下對 水吸附能力影響。可發現接枝己醯基後的兩性幾丁聚醣衍生物在變化不同 溼度環境下都能維持較穩定良好的吸水力。
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Fig.5-14 The effect on Ra% at different relative humidity for (a) NOCC-2 series (b) NOCC-3 series.
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
Relative humidity %
NOCC-2
Relative humidity %
NOCC-3 HNOCC-3A HNOCC-3B
(b)
Fig.5-15 Ra%. of NOCC series as various relative humidity.
5-3-2 改質接枝對持水能力影響
-COOH 接枝率對持水力 Rh%的影響如圖 Fig.5-16 所示，此圖顯示在 沒有長鏈己醯基的狀況下，Rh%隨-COOH 接枝率增加而些微降低，由 5-1 小節所探討材料分子間氫鍵結果知道，因接枝羧甲基酸基後儘管親水性改 善，也使分子間氫鍵更強，反而能和水分子形成氫鍵的部份變少，所以 Rh%
隨 COOH 接枝率增加而些微降低。
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
DS (-COOH)
Rh%
chitosan
NOCC-1
NOCC-2 NOCC-3
Fig.5-16 Degree of -COOH substitution affect on Rh% (Wc=10%).
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Fig.5-17 Degree of hexanoyl groups substitution affect on Rh% (Wc=10%).
長鏈己醯基對持水能力Rh%的影響則如圖 Fig.5-17 所示, 此圖顯示長鏈 己醯基對保水能力的顯著影響, 由 5-1 小節所探討材料分子間氫鍵結果知 道，因長鏈己醯基的導入, 使分子間距變大造成分子間氫鍵變少, 使得有較 多-COOH 和水作用形成鍵結，所以 HNOCC-2A 及 HNOCC-3A 之 Rh%分 別高於 NOCC-2 與 NOCC-3; 另外, 隨長鏈己醯基接枝率進一步提高, 開始 hydrophobic interaction 扮演重要因素，分子間作用力又增加，高分子和
水的作用力減少，Rh%則會降低。
在相同的長鏈己醯基接枝率狀況下, 保水能力似乎也受-COOH 接枝率的 影響, 如圖 Fig.5-17 所示: HNOCC-2A 與 HNOCC-2B 的 Rh%分別低於 HNOCC-3A 與 HNOCC-3B, 其原因可能是在羧酸甲基化程度上的差異，因 羧酸甲基化時會破壞幾丁聚醣結晶性，當羧酸甲基化程度愈高時結晶性會 愈低，又水分子易存在於非結晶相區域[93]，親水基-COOH 也較多所以 NOCC-3 series 的 Rh%都是較偏高的。由於持水能力(在 Wc=10%時)受水和 高分子之間作用力影響，可以比照 DSC 結果中不同 Wc下Wb含量，結果如 Fig.5-12 同樣在 Wc=10%時以 DSC 掃描結果得到鍵結水含量，趨勢與 Retention ability 相似。
第六章 Ibuprofen 在水膠材料中的釋放
6-1 膨潤度比較 Swelling
以 genipin 交聯衍生物(polysaccharide/GP 莫耳數比=300)，成膜後的水膠 進行平衡膨潤度試驗，在液體中平衡 24 小時。
平衡膨潤度 =
d d h
W W W −
(17) Wh: 水膠溼重
Wd: 水膠乾重
pH 值對膨潤度的影響如 Fig.6-1(a)所示，由於這些材料皆是高分子電解 質，膨潤度的趨勢受pH 值影響很大。首先，NOCC-1 因分子呈高負電離子 狀態(-COO-)，在鹼性緩衝液下分子鏈因靜電斥力已展開，膨潤度變大。在 酸性下會有中和電性結果，所以 NOCC-1 水膠收縮，等電位點在 pH=4。由 Fig.6-1(b)可以觀察到在 NOCC-2、NOCC-3 中, -COOH 接枝率對於 pH 值敏 感特性的影響, 隨著-COOH 接枝率提高 pH 敏感性愈高，離子性質愈明顯，
而 NOCC 在鹼性環境下的膨潤是因為羧酸呈陰離子-COO-的緣故。
0 2 4 6 8 10
Fig. 6-1 swelling ratio for the chitosan derivatives at different pH.
0 2 4 6 8 10
Fig. 6-2 swelling ratio for the chitosan derivatives at different pH.
並由 Fig.6-2 可發現己醯基的導入並不會降低 NOCC 的 pH 敏感特性, 高 己醯基接枝率只是會使等電位點向低 pH 值移動，其原因可能是隨-COOH 增加負離子性增加，電位點向低pH 值移動。另外還可以發現，己醯基的導 入會使 NOCC 的膨潤度提高，這是因為 HNOCC 因有長鏈碳己醯基使分子 間間距變大較易膨潤，不似未改質幾丁聚醣 pH= 6 時即開始分子聚集，
HNOCC 在中性下仍又膨潤態且比 NOCC 更具 pH 敏感性；導入疏水基後的 HNOCC-3 不論己醯基接枝率高低，因其結構較緊密所以膨潤度皆比 HNOCC-2 系列低因結構較緊密。膜的膨潤即是因為水膠吸收了液體所以造 成，所以可以把含水率看做膨潤度的另一種解讀，高膨潤度表示是高含水 率的材料。由膨潤度試驗知道，己醯化 NOCC 可得具有高膨潤度又高含水 率的 HNOCC。
前面提到 HNOCC 接枝己醯基使分子間間距變大較易膨潤，且會比 NOCC 更具 pH 敏感性。若是改為 palmityl group (-C=O(CH2)14CH3)這樣長碳鏈官能 基時，Fig.6-4 就是在 NOCC-3 上接枝約 20% palmityl group 後，不同 pH 值 緩衝液下的膨潤度。的確 PNOCC-3A 的 pH 敏感性更加顯著，緩衝液 pH=1 環境下時膨潤度為 26.29，pH=7 時膨潤度只有 3.21。palmityl group 是 16 個 碳的碳鏈，使 PNOCC-3A 分子間 hydrophobic interaction 佔很重要因素，這 可能是接近中性環境下的膨潤度反而比推測小許多原因，且 PNOCC-3A 對 中性純水的溶解度也比較差。
0 2 4 6 8 10