undoped GaN 2μm

MQW~13.23Å

Saphire(Al

₂

O

₃

) 430μm n-doped GaN 1μm p-GaN 0.8μm

MQW~13.23Å

圖一、含有多重量子井的 GaN 奈米柱結構

下圖二為樣品之 SEM 影像，從圖中可以估計 GaN 奈米柱的直徑大小約為 100nm。而奈米柱的密度大約是。而從 SEM 影像中，可以看到奈米柱的長度大於 1um，如果對應上圖一的相關尺寸，可以確定 ICP 的蝕刻深度有達到下層 N 型 GaN 薄膜中。也就是說，GaN 奈米柱確實如上圖一所示中間含有多重量子井層。圖三為穿透式電顯微鏡的結果，更加証實了這一點。

1 18cm

10 ⁻

圖二、以 ICP 法製作出來含有量子井 GaN 奈米柱之電子顯微鏡圖

圖三、以 ICP 製作出來含有量子井 GaN 奈米柱之穿透式電子顯微鏡圖

圖四、以 ICP 法製作出來含有量子井 GaN 奈米柱之共焦顯微鏡圖

4-1-2 光激發光顯微鏡影像與顯微光激輝光光譜量測結果

上圖四為樣品在波長 325nm 氦鎘雷射激發下之掃描式共焦光激輝光影像，其中掃描的波長經由光譜儀的光柵固定在 395nm（這是 GaN/InGaN 多重量子井的中間波長），掃描範圍為 25um X 25um，在圖中可以看到許多點狀光點，這應該就是奈米柱的聚集處。這也証明了多重量子井的結構完整。而影像中較暗的部份，應該是沒有 395nm 光的地方，針對該區域，我們有進行光激激輝量測，結果如下圖五所示，從光譜中看到，只有 365nm 的波峰，表示此處並不具有多重量子井結構，而只有 n 型 GaN 薄膜。這也再次証明了樣本確實為預期中的結構。

350 400 450

-1 0 1 2 3 4 5

No MQW signal 365nm:n-GaN emission

Intensity (ar b)

Wavelength(nm)

圖五、樣品中多重量子井下方 N 型 GaN 的光譜圖

而針對 GaN 奈米柱進行相關實驗，圖六為低溫 80K 時，以 80KW/cm² 的激發能量，針對奈米柱與基底區之顯微光激輝光光譜圖。其中可以看到，奈米柱的波長在 462.2nm（2.68eV）；基底區的波長則為 482.8nm

（2.57eV），奈米柱相對於基底區的藍移量為 114meV。關於藍移的原因將併同隨後之 FIB 奈米柱一起討論。

400 450 500 550 600

Nanorods bulk

Normalized lntensity (a.u.)

Wavelength (nm) 80K 462.2nm 482.8nm

圖六、ICP 法製作 GaN 奈米柱的多重量子井處之光譜圖

下圖七則是峰值頻率與激發能量之關係圖，其中從奈米柱與基底區之峰值能量差可以再次印証奈米柱的藍移現象。其次，隨著激發能量的增加，峰值頻率將會隨之降低，意即，藍移現象將愈為明顯，其中基底區的激發光頻率藍移了約 122meV，奈米柱則藍移了 116meV。這裡的藍移現象的發生原因可能有二：

一、對於 InGaN 元件而言，晶格不匹配會造成其量子井中有壓電場的產生，衝擊其發光特產，產生紅移現象。然而，隨著激發功率的上升，載子亦隨之增加，當載子增加時，會產生屏蔽效應

（Screen Effect）來屏蔽其內部電場，使得壓電場減小，這就好像以高載子注入來回復材料的增益，而讓光激螢光產生藍移效應。

二、當功率增加時，載子數量的上升會使得侷限能態（Localized State）產生能帶填充效應（Band Filling Effect），由於電子逐漸填滿量子井的能階，因此使得量子井中電子的費米能階

（Fermi Level）上升，造成能隙（Band Gap）會隨之增加，所以電子電洞復合所產生的光子能量將會變大，波長變短，藍移

Peak position (nm)

Excitation power density (W/cm²) Bulk Nanorods

圖七、GaN 奈米柱/基底在低溫（80k）下，峰值頻率與激發能量之比較圖

下圖八是單位面積的發光強度與激發能量的關係圖，奈米柱與基底區的發光強度隨著激發光強度變大而增加，而奈米柱的單位面積發光強度比基底區來得大，以 10³W/cm 為例，Nanorod 的發光強度，較 Bulk 區的發光強度，大了約十倍。這是因為奈米柱除了可以由表面發光之外，光也可以從側邊散逸出來。然而對於基底區，側邊的光因為會在內部造成全反射而損耗掉，導致側邊的出光量減少。因此奈米柱的結構可以增加外部量子效率（External Quantum Efficiency），可以提升發光強度。另外，因為蝕刻成奈米柱結構後，能夠減少壓電場，使導電帶與價電帶的波函數重疊部份變多，使電子與電洞的再結合機率

（Recombination Probability）增加，增加發光強度。

10² 10³ 10⁴ 10⁵

10¹² 10¹³ 10¹⁴ 10¹⁵

80K

Intensity density (a.u.)

Excitation power density (W/cm²)

Nanorods Bulk

圖八、GaN 奈米柱/基底在低溫（80K）下，光激輝光強度與激發強度關係圖

對於 ICP 的 MQW-nanorod 製造上，在最上層會鍍一層 Ni 做為光罩

以保護奈米柱的結構完整，其中可以注意到，Ni 的厚度，在奈米柱的尺吋與密度分佈上，扮演了一個重要的角色，當 Ni 的厚度愈厚時，所製造出來的奈米柱將會較粗，如下圖九所示，當 Ni 的厚度由 50Å 增加到 150Å 時，奈米柱的直徑將從原先的 70nm 增加到 150nm。在此同時，單

位面積的奈米柱密度也跟著降低，從原先降至，

降了將近十分之一。因此，適當的選擇 Ni 的厚度，是在 ICP-nanorod 的製造上，一個滿重要的參數。

cm-2

1010

3× 0.25×10¹⁰cm^-2

圖九、對於 ICP-RIE 製造奈米柱時，鎳層厚度與奈米柱的尺寸與分佈密度關係圖

4-2 以聚集離子束（Focused Ion Beam）製造奈米柱

4-2-1 實驗動機

上述為 ICP-RIE 製作之多重量子井奈米柱，從電子顯微鏡以及光性

的結果來看，均有不錯的表現。不過，因為是以鎳層做為奈米光罩，雖然是可以用鎳的厚度來改變奈米柱的直徑以及奈米柱在表面上的密度，但是仍然是較難做到在尺寸上與預想的完全一致，另外，如上圖九所示，因為奈米柱的直徑與分佈密度是一起調整，比如說，如果對於較大尺寸的奈米柱來說，分佈密度自然就比較密，這對於光致螢光分析上，較難做到對單一根奈米柱做尺寸上的研究，這在後續的研究上，難免會受到限制。

有鑑於此，所以在 MQW GaN 元件的研究上，我們便想到了 FIB 的技術。利用 FIB 本身在進行蝕刻時對蝕刻位置的高穩定性以及無需光罩的特性，利用多次的 FIB 削切（Milling）的方式，應該可以快速地製造出我們所需要的奈米元件，所以研究上，我們便導入 FIB 的製程，進行下個階段單根奈米柱的研究。

4-2-2 樣本結構與製作過程暨電子顯微鏡圖

下圖十為奈米柱示義圖，這是以 MOCVD 的方式製作出的 GaN LED 結構。相關尺寸敍述如後：在 C-Plane 的藍寶石上，長一層 2um 未摻雜的 GaN，接著是 2um 矽摻的 n 型 GaN，接著是 10 層 InGaN/GaN 的多層量子井，厚度約為 2.5nm，然後在量子井上分別長出約 1000Å 與 2500Å 的 P 型 AlGaN 以及 P 型 GaN。

接著就是 FIB 奈米柱的製作過程。為了避免 GaN 量子井被高能離子

束所破壞，所以要先在表面上鍍一層緩衝層，它有幾個目的：

一、做為 GaN，尤其是量子井的保護層

二、良好的導電性，這對於 FIB 操作上是相當重要的要求，尤其是在 Ga+離子束的聚焦上。

三、方便去除，以利後續的光激螢光試驗。

基於這些想法，我們是採用多層混合的緩衝層。在 GaN 上以濺鍍法

（Sputtering）先長一層 2000Å 的，這是寄望氮化物質地較堅硬，

應該能夠擋住離子束。另外為了導電起見，在SiN 上又鍍了一層約 1000Å 的鋁以維持表面良好的導電性。最後，在欲形成奈米柱的區域，以 FIB 內建的鍍金機制，長一層 0.5um 的白金，以增加奈米柱與周圍在 FIB 氣致蝕刻上的選擇比。

SiNx

圖十、樣本在 MOCVD 後，進 FIB 前的相關尺吋，圖左為 MOCVD 後的尺

吋，圖右則先鍍上一層 SiN / Al 層以期增加導電性，以利後續的 FIB 製程

(A) (B)

(E)

圖十一、FIB 奈米柱製作示義圖：（A）承續前面，Sample 在 FIB 之前的相關尺吋。（B）以 FIB 用氣致成長的方式局部長一層鉑層

（1um X 1um ）。（C）FIB 奈米柱製作示義圖：選定範圍後，

以四次氣致蝕刻的方式進行研磨，詳如圖十一（E）。（D）奈米柱完成示義圖

這次實驗我們是用 FEI 公司的 FIB-835 Dual Beam 機台。在離子束的選取上，即使是有緩衝層的保護，我們還是以較小的電流，如 300pA、100pA 或 50pA 的檔位來進行相關的實驗。在經過多次嘗試後，

同時考慮到製作時間以及樣品成功率後，決定較佳的製作 Recipe 如下：

Ion Gun 檔位：100pA

奈米柱週圍 Pt 的厚度：0.5um，範圍是 1um X 1um Overlap 維持在-150%；Dwell 維持在 0.2

因此，各種尺寸（1um ~ 0.3um）的奈米柱的製作出來，如下圖

( A) (B)

( C ) ( D )

圖十二、FIB 製作 GaN 奈米柱之 SEM 圖：（A）：300nm；（B）：423nm；

（C）：514nm；（D）：605nm；（E）：左為 723nm，右為 817nm

4-2-3 FIB 製作之奈米柱的顯微光激輝光光譜量測結果

延續前續對於 ICP 法製作的奈米柱的分析方式，我們以波長 325nm 氦鎘雷射激發進行掃描式共焦光激輝，首先先以大範圍的面積掃所製樣本，如下圖十三為其中的例子。這是在樣本製備完成，在鋁及氮化矽層仍未移除時所照的影像。其中可注意到黑暗處是上面仍覆蓋著鋁及氮化矽層，所以無法透光的區域。而中間的方形區域則是以 FIB 法所製的奈米柱所在區域。在稍微傾斜角度的情況下，可以看到中間奈米柱的發光現象，而方形結構裡看到的點狀光點，這裡正是奈米柱的位置，從光激輝的影像裡，証明了即使在 FIB 的高能量轟擊下，因為適當的光罩保護，奈米柱元件仍可以正常的發光。

圖十三、FIB 製作 GaN 奈米柱之共焦顯微鏡影像圖

為了深入瞭解 FIB 奈米柱的光致行為，我們以 0.5um 的樣本，分

時，為了方便比對，我們以相同能量，對同一樣本的 Bulk 端進行相同的量測，如圖十五所示。從這兩張圖中，均能明顯得看到隨著激發能量的增加，峰值激光量均有明顯的增加，而這當中更可注意到不管是 Nanorod 還是 Bulk，均有明顯的藍移現象。

圖十四、FIB 製做 GaN 奈米柱之光激螢光圖

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 0

Wavelength (nm) Bulk_0.88mw

Bulk_1.283mw Bulk_1.92mw

(arb.unit)

Bulk_3.02mw Bulk_6.09mw Bulk_10.62mw Bulk_17.75mw Bulk_18.3mw

圖十六、相同激發能量（18.3mw）下，Bulk 與 Rod 光激螢光比較圖以 Origin 6.0 版進行曲線擬合（Fitting）。期盼對於原來的分佈曲線中，可以 Fitting 出其中的數群半高寬較小的高斯分佈曲線。下圖

400 425 450 475 500

0 Nanorod

Intensity (arb.unit)

Wavelength (nm)

十七為一個典型的例子，這是激發能量為 18.65mW 的 Nanorod 光激發 Group2 / Group3。然而，不同於 Bulk，在 Nanorod 的 PL 分佈中，

在文檔中以聚集離子束製備多層量子井氮化鎵奈米柱之光學特性研究 (頁 54-72)