2018 實作試題

(1)

Prague, CZECH REPUBLIC

www.50icho.eu

實作試題

國家:

Chinese Taipei (Taiwan)

護照上姓名:

學生代號:

語言:

Chinese

50

th

IChO 2018

International Chemistry Olympiad

SLOVAKIA & CZECH REPUBLIC

(2)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 1

一般說明

General instructions

 本次的實作測驗，共包含有 28 頁的試題。  於實作開始前，你有額外的 15 分鐘來閱讀題目。在此 15 分鐘期間內，任何實驗操作、作答 或計算，均被禁止。若有違規，你將被取消參賽資格。  在【Start】命令下達後，你可以立即開始實作內容。  你有 5 小時的時間來完成實作測驗。  你可以按任何順序來進行實作。然而，我們建議從實作 1【P1】開始。  所有實驗的結果和作答，都必須用筆清楚地在答案區內填寫。書寫在答案區之外的答案，均不計分。  不可使用鉛筆或奇異筆作答。同時，僅可使用大會所提供的筆和計算器。  每人有 3 張草稿紙。如果你需要更多的計算空間，可利用考試卷的背面。請注意，寫在答案區外的任何內容，均不計分。  在你的要求之下，大會可提供英文版的官方實作測驗題，以供釐清題目之用。  若你需要離開實驗室（例如: 使用廁所或用茶水、點心），請告訴你實驗室內的助教。這段期間，他或她會全程伴隨你。  你必須遵守 IChO 規定中的安全規則。如果你違反了任何的安全規則，你會收到實驗室助教 的第一次警告。在第一次警告後的任何違規行為，將導致你被迫離開實驗室，且整個實作測驗將以零分計算。  除非另有說明，每人僅有一次【無罰責】填充化學藥品或更換實驗室器具的機會。此後每一次的填充或更換請求，都會你從的實作分數中的 40 分，扣除 1 分。  實驗室助教將在【Stop】前的 30 分鐘，給予提醒。  當【Stop】的命令宣布時，你必須立即停止作答。若未能停止作答、或繼續作答一分鐘或更久，將導致你的實作成績無效。  在【Stop】的命令宣布後，實驗室助教會親自前來簽署你的答案紙。在你和助教都簽名後，考卷會被收置於卷宗內，連同你的產物和 TLC 片一併送去評分。

(3)

實驗室規則和安全

Lab rules and safety

 你必須穿著實驗衣並扣好扣子。鞋子必須完全覆蓋腳及腳跟。  在實驗室內工作，必須佩戴安全眼鏡或一般有度數眼鏡，不可配戴隱形眼鏡。  不可在實驗室內飲食、嚼口香糖。  僅在自己被指定的區域內工作，並保持你的個人和公共工作區的整潔。  不可進行未經授權的實驗，亦不允許修改實驗。  利用安全吸球操作吸量管，不可用嘴。  若打破玻璃器皿或噴濺化學藥品，必須立即清理實驗桌及地板。.  所有的廢棄物必須妥善丟棄，以防止污染或傷害。無毒性的水溶性或混合廢液倒入水槽。其他實驗室的廢棄物，必須丟棄在相關標示的密閉容器中。

(4)

Definition of GHS hazard statements

The GHS hazard statements (H-phrases) associated with the materials used are indicated in the problems. Their meanings are as follows.

Physical hazards

H225 Highly flammable liquid and vapour. H226 Flammable liquid and vapour. H228 Flammable solid.

H271 May cause fire or explosion; strong oxidizer. H272 May intensify fire; oxidizer.

H290 May be corrosive to metals.

Health hazards

H301 Toxic if swallowed. H302 Harmful if swallowed.

H304 May be fatal if swallowed and enters airways. H311 Toxic in contact with skin.

H312 Harmful in contact with skin.

H314 Causes severe skin burns and eye damage. H315 Causes skin irritation.

H317 May cause an allergic skin reaction. H318 Causes serious eye damage. H319 Causes serious eye irritation. H331 Toxic if inhaled.

H332 Harmful if inhaled.

H333 May be harmful if inhaled.

H334 May cause allergy or asthma symptoms or breathing difficulties if inhaled. H335 May cause respiratory irritation.

H336 May cause drowsiness or dizziness. H351 Suspected of causing cancer.

H361 Suspected of damaging fertility or the unborn child. H371 May cause damage to organs.

H372 Causes damage to organs through prolonged or repeated exposure. H373 May cause damage to organs through prolonged or repeated exposure.

Environmental hazards

H400 Very toxic to aquatic life. H402 Harmful to aquatic life.

H410 Very toxic to aquatic life with long lasting effects. H411 Toxic to aquatic life with long lasting effects. H412 Harmful to aquatic life with long lasting effects.

(5)

化學品

適用所有實作題

化學品標記 GHS 危險說明1 去離子水在: 洗瓶 (實驗桌) 塑膠瓶 (實驗桌) 塑膠桶 (抽風櫃) Water 沒有危險性

適用實作題 P1

(如果沒有另外說明都在白色籃子中) 化學品標記 GHS 危險說明1 乙醇(Ethanol)， 100 毫升，在實驗桌上的洗瓶中 Ethanol H225, H319 2-乙醯萘酮 (2-Acetonaphthone): 大約 0.002 g ，在樣品瓶中做為 TLC 片標準品 0.500 g，在另一個樣品瓶中 Standard A H302, H315, H319, H335, H411 Reactant A 2,4-二硝基苯基聯胺(2,4-Dinitrophenylhydrazine)， 0.300 g (內含有 33% (w/w) 的水)，在樣品瓶中 DNPH H228, H302 含有 4.7%次氯酸鈉(NaClO)的漂白水溶液 13.5 毫升，在棕色玻璃瓶中 Bleach H290, H314, H400

乙酸乙酯(Ethyl acetate), 15 毫升，在棕色玻璃瓶中 EtOAc H225, H319, H336

TLC 展開液，5 毫升，在棕色玻璃瓶中

己烷 hexanes/乙酸乙酯 ethyl acetate 4:1 (v/v) 所組成 TLC eluent

H225, H304, H315, H336, H4111 5%的碳酸鈉 Na2CO3水溶液，20 毫升，在塑膠瓶中 5% Na2CO3 H319 20% 鹽酸 HCl 水溶液，15 毫升，在塑膠瓶中 20% HCl H290, H314, H319, H335 and others

適用實作題 P2

(在綠色的籃子中) 化學品標記 GHS 危險說明1

8 mmol dm−3的魯米諾(luminol) 配在 0.4 mol dm−3 氫氧化 鈉(NaOH)的水溶液中， 50 毫升，在塑膠瓶中 Luminol in NaOH H290, H315, H319 2.00 mmol dm−3 硫酸銅(CuSO4)水溶液，25 毫升，在塑膠瓶中 Cu Not hazardous 2.00 mol dm−3 雙氧水(H2O2) 水溶液，共 12 毫升，在體積較小的塑膠瓶中 H2O2 conc. H302, H315, H318

0.100 mol dm−3胱胺酸鹽酸鹽(cysteine hydrochloride) 水

溶液，12 毫升，在體積較小的塑膠瓶中 Cys conc. Not hazardous

水，50 毫升，在塑膠瓶中 Water Not hazardous

1

(6)

適用實作題 P3

(如果沒有另外說明都在灰色籃子中)

化學品 標記 GHS 危險說明1

礦泉水實驗樣品(Sample of mineral water)

400 毫升，在塑膠瓶中(實驗桌上) Sample Not hazardous

3 mol dm−3 氯化銨(NH4Cl) 及 3 mol dm −3 氨水 NH3 水溶 液，15 毫升，在塑膠瓶中 Buffer H302, H319, H314, H400 氯化鈉(NaCl)，固體， 10 g，在塑膠瓶中 NaCl H319 鉻黑 T，指示劑混合物，在塑膠瓶中 EBT H319 溴百里酚藍，指示劑溶液，在塑膠瓶中 BTB H302, H315, H319 5.965 × 10−3 mol dm−3乙二胺四乙酸二鈉(disodium ethylenediamine tetraacetate) 標準溶液， 200 毫升，在塑膠瓶中(實驗桌上) EDTA H302, H315, H319, H335 0.2660 mol dm−3 氫氧化鈉(NaOH) 標準溶液， 250 毫升，在塑膠瓶中(實驗桌上) NaOH H314

強酸性陽離子交換樹脂(acidic cation exchange resin ， 以 H+

形式表現) ，因被去離子水清洗過而略為膨脹(溶脹)，50 毫升，在塑膠瓶中

(7)

器材

適用於所有實作題

(如果沒有另外說明都在架子上) 共用儀器 數量紙巾 1 盒，2–4 人共用廢紙收集籃(實驗桌上靠近水槽) 1 藍，4 人共用實驗手套 (抽風櫃) 1 盒，所有人共用 個人器材 護目鏡 1 移液器支架(實驗桌上) 1 安全吸球 1 100 毫升的玻璃燒杯，內裝有玻璃棒、塑料勺、藥勺、鑷子、奇異筆、鉛筆和尺各 1 個

適用實作題 P1

(如果沒有另外說明都在白色籃子中) 共用儀器 數量 UV 燈 (抽風櫃) 一組，最多 12 人共用真空系統 (真空軟管接有塑膠旋轉閥，實驗桌上) 2 人共用一組 個人器材 加熱板攪拌器 (實驗桌上) 配有: 溫度探頭, 玻璃水浴槽及金屬迴紋針各 1 鐵架 (實驗桌上) 配有: 小的廣用夾及其支撐器大的廣用夾及其支撐器各 1 有機廢液 Organic waste 塑膠瓶(實驗桌上) 1 有缺口的金屬環 1 50 毫升圓底瓶內有攪拌磁子 1 10 毫升玻璃量筒 1 迴流冷凝管 1 100 毫升的分液漏斗及其塞子 1 50 毫升沒有磨砂口的錐形瓶 1 25 毫升沒有磨砂口的錐形瓶 1 50 毫升有磨砂口的錐形瓶 1 玻璃漏斗 1 100 毫升抽氣過濾裝置用的有側管錐形瓶 1 過濾漏斗用的塑膠接口 1

(8)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 7 抽濾漏斗, 孔隙 S2 (白色標籤) 1 抽濾漏斗, 孔隙 S3 (橘色標籤) 1 50 毫升玻璃燒杯上方以培養皿作為蓋子 1 150 毫升玻璃燒杯 1 5 l 有刻度的 TLC 點樣品用毛細管 3 密封袋中有 5 張 pH 指示紙和 1 張 pH 值標準色卡 1 密封袋中有 2 張 TLC 片 1 玻璃吸管 4 橡膠吸頭 1

樣品瓶標記 Student code B 用以裝填 haloform reaction 的

產物 1

樣品瓶標記 Student code C 用以裝填與 Brady’s reagent 反

應的產物 1

適用實作題 P2

(如果沒有另外說明都在綠色籃子中) 個人器材 數量碼錶 1 數位溫度計(附有溫度計校正常數小紙片) 1 50 毫升容量瓶 1 5 毫升定量專用移液管 (實驗桌上的管架裡) 1 有刻度的 5 毫升吸量管(實驗桌上的管架裡) 3 有刻度的 1 毫升吸量管(實驗桌上的管架裡) 2 50 毫升塑膠罐標記有 H2O2 dil. 用以稀釋雙氧水 H2O2的原液 1 50 毫升塑膠罐標記有 Cys dil. 用以稀釋胱氨酸鹽酸鹽 cysteine.HCl 的原液 1 15 毫升黑色塑膠試管 1 1.5 毫升沒有蓋子的離心管 1 25 毫升塑膠燒杯 1 100 毫升錐形瓶 1

適用實作題 P3

(如果沒有另外說明都在灰色籃子中) 個人器材 數量鐵架(實驗桌上)配有: 白色紙張滴定管夾 25 毫升滴定管各 1 50 毫升定量專用移液管 (實驗桌上的管架裡) 1 10 毫升定量專用移液管 (實驗桌上的管架裡) 1 玻璃漏斗 1

(9)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 8 5 毫升玻璃量筒 1 250 毫升滴定瓶 (平底的瓶子) 2 250 毫升錐形瓶 1 抽濾漏斗, 孔隙 S1 (藍色標籤) 1 100 毫升玻璃燒杯 2 250 毫升玻璃燒杯 1 沒有刻度的窄徑塑膠滴管 2 有刻度的寬徑塑膠滴管 1 密封袋中有 5 張 pH 指示紙和 1 張 pH 值量表 1 密封袋中有 5 張吸水性紙條 1 標記 Waste catex 的塑膠瓶 (實驗桌上) 1

(10)

Practical Problem P1

Question 1.1 1.2 yield m.p. Total

Points 4 16 20 10 50

14% of the total Score

實作

P1 用漂白水進行鹵仿化反應

化學測試反應可用來鑑定未知物的官能基。本實驗你將使用 2-乙醯萘酮 (A, 2-acetonaphthone)當作 起始物進行以下的兩種反應：  第一種為鹵仿化反應，是將乙醯基(methyl ketones)和鹼性漂白水(Bleach)進行反應，而產生羧酸(產物 B)和鹵仿(三鹵甲烷)的典型反應。  另一種反應是使用Brady’s reagent (2,4-二硝基苯基聯胺的酸性溶液，簡稱 DNPH)來和醛類或 酮類中的羰基進行反應後，而生成產物為橘色沉澱的腙 (hydrazone，產物 C)。 P1.1 畫出產物 B 和 C 的結構 Product B Product C Notes: 注意事項：  你的得分是根據 TLC 板上反應物 A 和產物 B 的 Rf數值以及你所繳交的產物 B 和產物 C 的重量及純度來評定。  你所繳交的產物純度是根據薄層色層分析板(TLC)所呈現的結果以及它的熔點來評分。  大會所提供的漂白水溶液的量並不足以將反應物 A 完全轉換為產物 B。所以你將利用酸鹼萃

取法的原理來回收剩餘的反應物 A，之後再將它和 Brady’s reagent 進行反應而生成腙 (hydrazone，產物 C)。你的得分是根據你所繳交的產物 B 和產物 C 的產率來評定。

(11)

實驗步驟:

I.生成鹵仿的反應 1. 首先將加熱攪拌器上的玻璃水浴槽裝水並放入迴紋針後，放置在加熱攪拌器上，打開加熱攪拌器，調整轉速為 540 rpm。將溫度探測針插入接近水浴槽底部，並將最後溫度設定在 80℃。 2. 將標有 Reactant A 的樣品瓶的 0.500 g 的 2-乙醯萘酮(2-acetonaphthone)加到含有一個攪拌子的 50 cm3(或 ml) 圓底燒瓶中。為了將 Reactant A 完全轉移到圓底燒瓶內，用量筒量取 3 cm3的乙醇（取自洗滌瓶中），倒入樣品瓶內，再用玻璃滴管吸取此乙醇溶液，全部加入上述的圓底燒瓶中。 3. 如圖 1，將圓底燒瓶置入熱水浴中，接上空氣冷凝管（不需使用水），同時確定冷凝管上方使用大的廣用夾稍微固定住，打開攪拌開關，攪拌使反應物 A 溶解。

Figure 1. Setup for heating the reaction mixture in a water bath.

4. 當水浴溫度到達 75℃時，在冷凝管上方放置一個小玻璃漏斗後，再慢慢地將全部的 NaClO 溶液 （Bleach）加到反應的混合液中。將反應溶液的溫度控制在 75~80°C 之間並攪拌 60 分鐘。 5. 將加熱攪拌器的加熱部分關閉。將反應的圓底燒瓶提高到水浴上方。（小心！此時圓底燒瓶非常燙，只能碰觸小的廣用夾來調整高度。）之後，讓反應混合物冷卻 15 分鐘。 II.反應完成後的處理 1. 將有缺口的金屬環固定在鐵架上，再將分液漏斗放置在金屬環中，並在下方放置一個沒有磨砂口的 50 cm3 錐形瓶。在分液漏斗上方放置一個玻璃漏斗，並將冷卻後的反應溶液倒入分液漏斗中，使用鑷子從漏斗上將攪拌子夾走。量取 5 cm3_{乙酸乙酯（EtOAc），分三次洗滌反應的圓底燒瓶} （每次使用約 1.5 cm3_{）。用玻璃滴管將洗滌液加入分液漏斗中。} 2. 接著進行萃取分離。首先讓溶液分層，接著將下層水溶液收集至一個沒有磨砂口的 50 cm3的錐形瓶內；另外，將玻璃漏斗放在 25 ml 的錐形瓶上方(頸部)，之後將有機相溶液小心地倒入此錐形瓶。將水層和有機層分開保存！

(12)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 11 3. 使用玻璃漏斗將 50 cm3錐形瓶內的水相溶液倒回分液漏斗。量取另一個 5 cm3_{乙酸乙酯重複進行} 萃取(重複操作 II.2 的步驟）。將有機相溶液合併在 25cm3_{的錐形瓶內。將水層和有機層分開保} 存！ 4. 準備薄層色層分析片(TLC 板)。使用前仔細檢查 TLC 板，如果發現 TLC 板已有破損可要求替換而不被扣分。如下圖 2 所示，用鉛筆和直尺畫出下方的起始實線以及上方展開液最前緣的虛線，同時標示出即將點上樣品的三個位置，在 TLC 板上方(○1_{的位置)，寫上○}1 _{及你的學生代碼(即 ○}1 TWN-?)。加入約 2 cm3 (約 1 個滿玻璃滴管的量) 的乙醇至含有 2-乙醯萘酮的樣品瓶中。在圖 2 中，將三個點標示成 A，O1，O2。分別使用不同的毛細管點上約 1 μl (毛細管的容量約為 5 μl)的樣品，在 A 的位置點上 Standard A 的樣品；在 O1 的位置點上步驟 II.3 中的有機相溶液樣品； O2 要點的是稍後步驟的樣品。

Figure 2. Instructions for the TLC plate preparation.

5. 用 5％的 Na2CO3水溶液萃取上述有機層溶液兩次，每次使用 5cm3。將兩次萃取的水溶液放入一個沒有磨砂口的 50 cm3_{錐形瓶內。} 6. 再用 5cm3的去離子水洗滌(萃取)分液漏斗內的有機相溶液，之後將水溶液和上述步驟 5 的水溶液合併。將分液漏斗內的有機溶液倒入一個有磨砂口的 50 cm3_{的錐形瓶內。用另一支乾淨} 的毛細管吸取錐形瓶中溶液約 1 μl ，點在步驟 II.4 所述的 TLC 板上 O2 的位置。 7. TLC 板的展開及分析。取出 50 cm3的燒杯，加入 2 cm3_{的 TLC 展開液。使用鑷子將 TLC 板} 放置在燒杯內，上方蓋上培養皿進行展開，當展開液的前緣到達 TLC 板虛線的位置時，立刻用鑷子取出 TLC 板，並在空氣中乾燥。之後再將 TLC 板放在通風櫥內的公用的 UV 燈下方，用鉛筆圈畫出所有可見的斑點。同時計算出反應物 A 和產物 B 的 Rf值。將 TLC 板存放在夾鏈袋中。注意事項 1：為了避免因為點入過量的產物 B 而造成拖尾巴的現象，操作時請小心。注意事項 2：在某些情況下，當 TLC 片展開完畢後，可能在 O1 和 O2 中看到兩個屬於副產物且強度非常弱的斑點，如果出現這種情況時，只要計算出強度最強的斑點的 Rf值。

(13)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 12 注意事項 3：當有機層 O2 仍含有未反應完的起始物 A 和產物 B 時，則重複上述用 Na2CO3水溶液和水的萃取（步驟 II.5 和 II.6）。在此情況下，在重複萃取後的另一個 TLC 板上方，寫上○2_及你的學生代碼(即 ○2_{TWN-?)，一併交出，只需圈畫出反應物 A 和有機相 O2。重做第二個 TLC 板須} 以新的展開液進行。當出現此狀況時，記得一定要繳交第二片 TLC 板，為第 14 頁繳交項目中的第 4 項標示為 TLC Plate 2 (optional)。 P1.2回答下列關於 TLC 板 1 的問題。計算反應物 A 和產物 B 的 Rf值，四捨五入至小數點後第二位。

根據 TLC 板的分析結果，你的有機層 O1 包括：

YES NO

Starting material A 



Product B



根據 TLC 板的分析結果，你的有機層 O2 包括：

YES NO

Starting material A 



Product B



計算出 A 的 R

f

值

R

f

(A)

=

計算出 B 的 R

f

值

R

f

(B) =

III.與 Brady’s reagent 的反應

注意：請戴上手套，因為 Brady’s reagent 會沾染皮膚及任何表面，請立即用乙醇清洗任何汙點，如有必要，可隨時更換手套。事先將水浴槽加熱至 80℃，將一顆攪拌子加入步驟 II.6 含有有機相 O2 的 50 cm3_{磨砂口錐形瓶內，} 並加入 0.300 克的 DNPH，用量筒量取 10 cm3_{的乙醇(Ethanol)，用玻璃滴管吸取 2 毫升的乙醇洗滌} 含有 DNPH 的樣品瓶共 5 次，將所有 DNPH 溶解並轉移至錐形瓶中。之後將錐形瓶置放在熱水浴中， 磨砂口上方架設冷凝管(與圖 1 相似的裝置)。從冷凝管的上方開口，利用玻璃漏斗加入 3cm3 _{的 20%} HCl 水溶液，在 80 oC 下攪拌兩分鐘，橘色的結晶狀產物 C 將開始產生。關掉加熱攪拌器上的熱源，提高小的廣用夾的高度讓錐形瓶在水浴上方。（小心！此時錐形瓶非常燙，操作時只能調整小的廣用夾！）讓反應物繼續攪拌，冷卻 15 分鐘後，再將錐形瓶放置於冷水浴中(將自來水倒入 150 cm3_的燒杯中作為冷水浴使用)。

(14)

IV. Isolation of the products IV. 產物的分離

1. 用一小片廣用試紙檢測實驗步驟 II.6 合併後的水溶液的 pH 值，之後再將 20% 的 HCl 水溶液慢慢加入水溶液中進行酸化，過程中不斷以玻璃棒攪拌，並沾取少量溶液點到廣用試紙上檢測其酸鹼性，直到溶液的 pH 值為 2。(此過程約需 2cm3_{的 HCl 水溶液)。此時生成的白色沉澱即為產物 B。} 2. 組裝如圖 3 的抽濾裝置。首先用小的廣用夾將有側管的錐形瓶固定在鐵架後，再將標有 S2 的抽濾漏斗和橡膠環置於錐形瓶上方，之後再將錐形瓶側管連接至共用的白色真空抽氣管，即組裝完成。之後再將步驟 IV.1 所得到的產物 B 懸浮物倒入抽濾漏斗中，讓固體沉積下來，再打開真空閥，進行抽濾。注意：通知實驗室的助教，幫你打開或關閉氣閥。利用去離子水清洗固體兩次，每次均使用 6 毫升，直到下方所收集的濾液其 pH 值為 6 左右。持續抽氣 5 分鐘讓沉澱物盡量乾燥，之後移除抽氣管。用刮勺將白色的產物 B 轉移到一個標有你的編號及 B (TWN-1 或 2 或 3 或 4 B)的玻璃樣品瓶內，瓶口勿須加蓋，放置在實驗桌上乾燥。將濾液倒入水槽並簡單沖洗一下有側管的錐形瓶。注意事項：不要用玻棒和刮勺去刮擦濾板，以避免濾板碎片混入產物。

Figure 3. Setup for suction filtration.

3. 如同 IV.2 的抽氣裝置，改使用標記 S3 的抽濾漏斗。將產物 C (來自步驟 III)的懸浮物倒入抽濾漏 斗，等待一分鐘後，將真空閥打開進行抽濾。在抽濾或洗滌的過程中，請勿攪拌或用刮勺刮固體，否則固體容易跑進濾板中而嚴重損失。每次使用 5 cm3_{乙醇沖洗沉澱物三次(共 15 cm}3 )，直到濾液的 pH 值達到中性，持續抽氣 5 分鐘讓沉澱物盡量乾燥，之後移除抽氣管。用刮勺將橘色的產物 C 轉移到一個標有你的編號及 C (TWN-1 或 2 或 3 或 4 C)的玻璃樣品瓶內，瓶口勿須加蓋，放 置在實驗桌上乾燥。將濾液倒入標有 Organic waste 瓶中。 注意事項：如果產物穿過濾板時，可將下方懸浮液再次過濾。如果產物持續穿過濾板，請與實驗助教聯繫。實驗助教將收集以下的東西並簽名在答案卷上  裝有產物並標記有 Student code B 和 C 的樣品瓶。  放在夾鏈袋中已自行標記自己的 student code 的 TLC 片

(15)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 14 Submitted items: Product B  Product C  TLC Plate 1  TLC Plate 2 (optional)  Signatures: ___________________ __________________

(16)

Practical Problem P2

Question 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Total

Points 30 30 7 3 4 6 80

13% of the total Score

實作問題

P2 發光秒錶反應

魯米諾(luminol)是一種著名的化學發光來源。在適當的氧化還原催化劑(例如 Cu2+_{)的存在下，它可} 和氧化劑(最常使用 H2O2)反應形成電子激發態的產物，然後以放出藍色光的形式，釋放其過剩的能量。此過程可修飾成為秒錶反應，即光會在一段潛伏時間過後出現。藉由加入胱胺酸(cysteine)，Cu(II) 被還原為 Cu(I)，並被捕捉在 Cu(I)-胱胺酸之錯合物中，而無法促使魯米諾氧化。然而此種抑制只是暫時的，因 H2O2也會啟動胱胺酸的氧化：最後，當所有的胱胺酸耗盡，Cu(I)會再被氧化為 Cu(II)，其催化活性就會恢復，並由藍色化學發光之閃光而顯示之。閃光出現所需的時間可用於研究 Cu-催化胱胺酸之氧化的速率。

實驗步驟

注意：所有的反應溶液和吸量管需一直遠離加熱板！溫度差異不會造成問題，因為你的結果會根據你所記錄的溫度來評分。若你的數據是在不同溫度所記錄的，也不會損失分數，但是應避免過熱，例如溶液或吸量管放置位置離加熱板過近。注意：記錄所有數據時，需依據所要求的有效數字或小數點以下之位數。過度的進位將無法區別正確和錯誤答案。 一般實驗架構

在第 I 部分，你將稀釋二個所提供的濃母液(標示為 H2O2 conc.及 Cys conc.)；在第 II 部分，你將測

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使用在黑色試管的體積 使用在小離心管的體積

Water Luminol in NaOH Cys dil. Cu H2O2dil.

Conc. set #1 3.00 cm3 2.50 cm3 3.30 cm3 0.50 cm3 0.70 cm3 Conc. set #2 3.30 cm3 2.50 cm3 3.30 cm3 0.50 cm3 0.40 cm3 建議在你開始測量欲評分之數據前，先試做一次以熟悉實驗步驟。因為反應速率和溫度有關，你在每次實驗中均須測量真正溫度。反應混合物的溫度，必須在已經紀錄好產生藍色閃光所需反應時間後立刻測量。在進行數據計算時，由溫度計所顯示之每一個溫度，都必需加上溫度計的校正常數以進行校正。此校正常數印在一張紙上，放在問題 2 的籃子中或桌面。 然後，每一個在 x °C (校正後)所測得的反應時間 t(x °C)，都必須轉換為 25 °C 所應觀測到的反應時 間 t(25 °C)。將反應時間歸一化 (normalized)至 25 °C 時，僅需乘上一個歸一係數 (normalization coefficient) nx→25： t(25 °C) = nx→25 t(x °C) 各種溫度的歸一係數 nx→25的數值，列在本大題最後一頁之表 P2 中。 I.濃母液之稀釋

所提供之 H2O2溶液(2.00 mol dm-3)和胱胺酸溶液(0.100 mol dm-3)為濃母溶液，分別標示為 H2O2 conc.

和 Cys conc. 。用 5 cm3_{移液管和 50 cm}3_{定量瓶，以去離子水稀釋 5.00 cm}3_{之每一種濃溶液至 50.00}

cm3，並儲存在標示有 H2O2 dil. 和 Cys dil. 之塑膠瓶中。

在下面步驟中測量溶液體積時，每一溶液瓶僅使用一支刻度吸量管，且不可混用。Luminol in NaOH、

Cys dil. 和 Water 使用 5 cm3吸量管，Cu(2.00 mmol dm-3)和 H2O2 dil. 使用 1 cm3吸量管。

II.秒錶反應步驟 注意：操作實驗前先仔細閱讀整段的第 II 部分。 1. 將黑色試管放入作為支撐用的錐形瓶中，使用各種溶液專用之吸量管，分別吸取 Water、Luminol in NaOH、Cys dil. 溶液置於試管中。 2. 將小離心管放入小塑膠燒杯內，加入預設體積之Cu 溶液和 H2O2 dil.溶液。 3. 不可延遲，立即將小離心管緩緩放入黑色試管中，須非常小心，不能讓兩種溶液混合。 4. 旋轉有螺紋之蓋子蓋緊試管，確認試管有緊密蓋住，因你必需搖晃它。注意：旋轉蓋子至停住即可，不可過於用力而超過其極限，以免試管發生漏液。若發生這種情況，你應立刻要求更換(會扣分)。

(18)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 17 5. 將碼錶設定在計時(timing)模式，拿在手中，準備計時。當你開始搖晃試管的同時，就按下碼錶開始計時。在最初之 10 秒，你必需劇烈搖晃試管使溶液充分混合。不可縮短搖晃時間，這點相當重要。 6. 將試管放回錐形瓶中，打開蓋子，仔細觀察裡面的溶液。用手遮住管口周圍的光線有助於觀察，並隨時準備按停碼錶。最後，你將看到整個溶液出現藍色閃光，此時，立刻停止計時。 7. 立即將數位溫度計的金屬探棒放入黑色試管的溶液中。等候溫度穩定(一般需 10~30 秒)，記錄反應時間和反應溫度。 8. 用鎳子將黑色試管內之小離心管夾出來。每次實驗完畢，倒掉溶液並清洗兩種管子(試管和離心管)，再用擦拭紙擦乾。

測量數據及計算

P2.1 在下表中，將你的實驗結果填入濃度組#1。溫度計顯示之溫度需加上溫度計校正常數。在表 P2 中查出每一溫度之歸一係數 nx→25的數值，並計算歸一至 25 °C 之反應時間。雖然不太會發 生，若你的溫度沒有列在表 P2 中，可問助教以得到 nx→25的數值。注意：就像滴定一樣，正確值所允許之誤差範圍是 ±0.1 cm3_{；濃度組#1 之歸一時間正確值的允許誤} 差範圍是 ±2.3 s。 (視你所需重覆實驗，你不需填滿每一列。只有最後的 Accepted value 會給分) Repli-cate 反應時間 [s] 小數點下一位 顯示溫度 [°C] 小數點下一位 校正後溫度 [°C] 小數點下一位 歸一至 25 °C 的反應時間 [s] 3 位有效數字 Conc. set #1 1 2 3 濃度組#1 歸一後之反應時間的 Accepted value (Accepted value：可使用平均值或選擇最滿意的數值) P2.2 在下表中，填入濃度組#2 之實驗結果，校正後溫度和計算所得歸一至 25 °C 之反應時間。注意：就像滴定一樣，正確值所允許之誤差範圍是±0.1 cm3_{；濃度組#2 之歸一時間正確值的允許誤} 差範圍是±3.0 s。

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 18 (視你所需重覆實驗，你不需填滿每一列。只有最後的 Accepted value 會給分) Repli-cate 反應時間 [s] 小數點下一位 顯示溫度 [°C] 小數點下一位 校正後溫度 [°C] 小數點下一位 歸一至 25 °C 的反應時間 [s] 3 位有效數字 Conc. set #2 1 2 3 濃度組 #2 歸一後之反應時間的 Accepted value (Accepted value：可使用平均值或選擇最滿意的數值) P2.3 根據實驗步驟和母液濃度(標示在化學藥品清單中，或第 I 部分之步驟中)，計算兩個濃度組 (#1 和#2)之胱胺酸、銅(Cu)和 H2O2之初始濃度。 將 P2.1 和 P2.2 之平均反應時間(t1和 t2)轉換成分鐘(min)，並計算對應之反應速率(v1和 v2)，表示為胱胺酸濃度之消耗速率，以 mmol dm-3 min-1 為單位。你可將胱胺酸在反應過程中之消耗速率視為不變。若你未能算出答案，反應速率以 11.50 的數值用於 Conc. set #1 後續的計算；以 5.500 的數值用於 Conc. set #2 後續的計算。 初始濃度 [mmol dm−3] 3 位有效數字 Accepted reaction time [min] 4 位有效數字 反應速率 [mmol dm−3 min−1] 4 位有效數字 Cysteine Copper [Cu] H2O2 Conc. set #1 Conc. set #2 P2.4 假設速率定律式可表示為 v = k [H2O2]p 利用你的實驗數據，計算 H2O2之反應級數 p 。寫出你的結果至小數點下第 2 位，並列出計算式。

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 19 Answer: p = Calculation: 較接近真實情況之胱胺酸消耗速率的速率定律式較為複雜，可用下式表示 v = k₁[H2O2][Cu] + k2[Cu] P2.5 利用 P2.3 之數據，將 v 和[H2O2]之關係視為線性函數，計算其斜率和截距。寫出含 4 位有效 數字之答案。若你未能求出答案，以 11.50 的數值用於 a 和 b 的計算。 答案(不用列出計算式，但需包含單位) v = a[H2O2] + b a = b = P2.6 利用 P2.5 之數據計算速率常數 k1和 k2，答案需含 3 位有效數字。答案(包含單位)： k1 = k2 = Calculations:

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 21 Practical Problem 3 13% of the total Question 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Points 3 20 2 2 16 Score Question 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 Total Points 4 20 2 4 2 75 Score

實作

P3 礦泉水鑑定

斯洛伐克有許多礦泉水和溫泉水。具有平衡組成和天然或人工修飾二氧化碳含量的礦泉水被

出售用於日常消費。這些水不含亞硝酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，氟化物和硫化物，也不含鐵和

錳。

包裝上呈現了一些最重要離子的質量濃度。你的任務是由你的礦泉水樣品確認其品牌（見表 3.1）。提示：已從樣品中移除了 CO2。 Table P3.1. 選定的斯洛伐克礦泉水中的離子質量濃度。（依據供應商報告） No. 商用品牌 Trade brand

離子質量濃度 Mass concentration of ion, mg dm−3

Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Cl− SO4 2− HCO3 − 1 Kláštorná 290 74 71 16 15 89 1 341 2 Budišská 200 50 445 50 25 433 1 535 3 Baldovská 378 94 90 0 78 215 1 557 4 Santovka 215 67 380 45 177 250 1 462 5 Slatina 100 45 166 40 104 168 653 6 Fatra 45 48 550 16 36 111 1 693 7 Ľubovnianka 152 173 174 5 10 20 1 739 8 Gemerka 376 115 85 0 30 257 1 532 9 Salvator 473 161 214 30 116 124 2 585 10 Brusnianka 305 101 187 35 59 774 884 11 Maxia 436 136 107 18 37 379 1 715

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 22 注意:  在計算中所用記號使用指定的符號。  你將獲得氫離子(H+ )形式的溶脹(swollen)陽離子交換樹脂（Catex）。使用厚柄巴斯德吸管 (Pasteur pipette)進行轉移。如果需要，你可以在樹脂中添加更多的去離子水（不應該讓它變乾）。  標準溶液之濃度

c(NaOH) = 0.2660 mol dm

-3

c(EDTA) = 5.965 x 10

-3

mol dm

-3

實驗步驟

1.a 將 5.0 cm3的 Catex 轉移到量筒中（體積 V1）。然後使用去離子水將 catex 完全轉移到滴定瓶中。加入適量的去離子水，使懸浮液充分旋轉攪拌，可以觀察到溶液在 catex 上的顏色。 1.b 加入 3-4 滴溴百里酚藍(bromothymol blue, BTB)指示劑和約 1 克（半 湯匙）NaCl 固體。當 NaCl 溶解時，用標準氫氧化鈉溶液（體積 V2）滴定所有懸浮液，顏色從黃色到藍色。接近當量點時，緩慢滴定並攪拌良好，以便 catex 骨架內的任何分析物可以擴散到溶液中。必要時重複實驗。 1.c 滴定後，將滴定瓶中 catex 上方的大部分水溶液傾析丟棄，並將懸浮液轉移到 Waste catex 容器中。 P3.1 記下步驟1 中發生的所有化學反應式。以 R–H 表示 H+_{型態 catex 的化學式，以 HInd 表示指} 示劑。 ← Catex level (5.00 cm3) ← Catex level (5.00 cm3)

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 23 P3.2 將步驟1 中的實驗值和可接受值(accepted value)填入表中 (你無需要填寫所有空格。) Analysis No. Catex 體積 V1 [cm3] NaOH 消耗體積 V2 [cm3] 1 5.00 2 3 (Accepted value：可使用平均值或選擇最滿意的數值)

V2

4 位有效數字

P3.3 使用V2 的可接受值，計算 the ion exchange volume capacity

Q

v

(H

+

)，單位為

mmol cm−3。

Calculation:

如果你無法獲取 Qv(H+) 值, 使用 1.40 mmol cm−3 作為之後的計算

2.a 使用量筒，測量 5.0 cm3的溶脹(swollen) catex（體積 V3）。將測量的 catex 完全轉移到 250 cm-3

燒杯中。使用吸量管，加入 50.00 cm3_{的樣品（體積 V4）。偶爾旋轉攪拌混合物約 5 分鐘。使用錐形}

瓶作為過濾漏斗的支架並收集濾液。然後通過具小孔抽濾漏斗(fritted funnel)（孔隙率 S1）過濾 catex 並用去離子水洗滌至中性濾液反應（用 pH 試紙檢查）。丟棄濾液。

2.b 用去離子水將 catex 定量地從漏斗轉移到滴定瓶中。

2.c 加入 3-4 滴溴百里酚藍(bromothymol blue)指示劑和約 1g（半匙）固體 NaCl，並用標準氫氧化鈉 溶液（體積 V5）滴定懸浮液，顏色從黃色至藍色。必要時重複實驗。

2.d 滴定後，將滴定瓶中大部分水溶液傾析丟棄，將懸浮液轉移至 catex 廢液桶。

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 24 P3.5 將步驟 2 中的實驗值和可接受值填入表中。 （你無需要填寫所有空格。） Analysis No. Catex 體積 V3 [cm3] 樣品使用體積 V4 [cm3] NaOH 消耗體積 V5 [cm3] 1 5.00 50.00 2 3 V5 (Accepted value) (可使用平均值或選擇最滿意的數值) 4 significant figures 位有效數字 P3.6 考量所有水溶液中的離子為 M+型態離子。依據 V5 的可接受值，計算 1 dm3_{礦泉水中陽離子的} 莫耳濃度（視為 M+_{莫耳濃度）。列出陽離子總當量濃度的計算過程，c*(M}+ )，單位為 mmol/dm3。 Calculation: 如果無法得取 c*(M+_{)值，使用} 35.00 mmol dm-3進行之後的步驟程序。

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PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 25 在下一步驟中，你將執行錯合物定量分析以確定 Ca2+_{和 Mg}2+_{的總體濃度（以下稱為 M}2+_）。

3. 將 10.00 cm3(V6)的樣品用吸量管吸移到滴定瓶中並加入約 25 cm3的去離子水。藉由添加 3 cm3_的

緩衝溶液來調節 pH。添加一些鉻黑 T (Eriochrome black T,

EBT

)指示劑（以刮勺尖端刮取）並用標 準 EDTA 溶液滴定，顏色從酒紅色變為藍色(V7)。 P3.7 將步驟 3 中的實驗值和接受值填入表中。 （你不需要填寫所有行。） Analysis No. 樣品體積 V6 [cm3] EDTA 消耗體積 V7 [cm3] 1 10.00 2 3 V7 (Accepted value) (可使用平均值或選擇最滿意的數值) 4 significant figures 位有效數字 P3.8 對於接受的 V7 體積，計算礦泉水中 M2+陽離子的莫耳濃度，單位為 mmol dm-3_。 Calculation: 如果無法獲取 c(M2+ )值，使用 15.00 mmol dm-3進一步求解。

(27)

PRACTICAL PROBLEMS, OFFICIAL ENGLISH VERSION 26 4. 在下一個鑑別程序中使用表 P3.2。 P3.9 在表 P3.2 中，記錄下 P3.5 和 P3.7 中所獲得的實驗值。將此二個實驗值與所有礦泉水商用品牌 (trade brand)所提供的 c(M2+)和 c*(M+)數值進行比對，只要差異在±10％以內，都要在實驗比對欄中 打勾()。 表 P3.2 Mineral water 提供數值實驗比對 No. 商用品牌 Trade brand c(M2+) [mmol dm−3] c(M+) [mmol dm−3] Total equivalent concentration of cations c*(M+) [mmol dm−3] 一致性 Conformity for c(M2+) 一致性 Conformity for c*(M+)

你的實驗值

XXX XXX XXX 1 Kláštorná 10.30 3.50 24.1 2 Budišská 7.06 20.63 34.7 3 Baldovská 13.32 3.91 30.5 4 Santovka 8.13 17.67 33.9 5 Slatina 4.35 8.25 16.9 6 Fatra 3.11 24.32 30.5 7 Ľubovnianka 10.92 7.70 29.5 8 Gemerka 14.13 3.70 32.0 9 Salvator 18.46 10.07 47.0 10 Brusnianka 11.79 9.03 32.6 11 Maxia 16.50 5.11 38.1

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P3.10 根據您的實驗結果，決定您樣品中的礦泉水品牌，勾選()該礦泉水的參考編號。

No.

商用品牌

Trade brand No.

商用品牌 Trade brand 1 Kláštorná 7 Ľubovnianka 2 Budišská 8 Gemerka 3 Baldovská 9 Salvator 4 Santovka 10 Brusnianka 5 Slatina 11 Maxia 6 Fatra 12 other

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更換藥品或器材紀錄

Item or incident Penalty

Signature

Student Lab assistant