NOx ( x=1, 2) 吸附與分解反應在M(111) (M=Cu, Ir, CuIr) 表面之理論計算研究

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：何嘉仁博士. NOx (x =1, 2)吸附與分解反應在M(111) (M=Cu, Ir, CuIr) 表面之理論計算研究. Density–Functional Theory Calculation of the NOx (x=1, 2) Adsorption and Decomposition Reaction over a M(111) (M=Cu, Ir, CuIr) Surface. 研究生：顏美吟. 中華民國. 九十九. 年六月.

(2)

(3) 謝. 誌. 兩年的碩士生涯，轉眼間就要結束，還記得兩年前大學畢業剛進實驗室的生澀模樣，現在已截然不同。我非常幸運，在師大這段期間遇到許多貴人的幫助，也學到了許多知識與人生道理，感激不盡，希望未來能夠學以致用，回饋社會與更多需要幫助的人。. 首先感謝我的指導教授何嘉仁老師，感謝老師提供我良好的學習環境，充足的研究資源，且讓我在研究上有自由發展的空間，甚至提供機會讓我參加國際會議，增廣見聞。除了研究、學識、英文能力的栽培之外，老師平時也教導許多待人處事的道理，我會銘記在心，遵循老師的教誨。另外，特別感謝國北教大廖欣怡教授在理論計算領域的啟迪與指導。論文初成，承蒙台灣科技大學江志強教授、台師大王禎翰教授、文化大學陳輝龍教授詳加審閱、斧正，並且提供了許多寶貴意見，使碩士論文更加完整。今日能夠發表碩士論文，甚至將成果發表至期刊上，都歸功於師長們的指導。. 再來要感謝實驗室的夥伴們，讓我度過兩年的研究生涯。士峰、涵榮、亘曜、玫君、正豪、昶昕、育偉、維家、丞豪、于婕、令潔，研究中因為有他們一起討論切磋，讓我的研究與論文能夠順利完成，. i.

(4) 生活中也因為他們，增添了更多歡樂，這將是我人生中最難忘的一段時光。最後，要感謝我的家人與男友。感謝我的父母一路以來的栽培，不論在精神或實質上都全力支持，讓我能夠順利完成研究所學業。還有在身旁陪伴我的士瑋，在我經歷低潮或面臨壓力時，總是默默傾聽並給我鼓勵與力量。感謝所有關心我的人，希望能與他們分享這份喜悅。顏美吟於師大化學系. ii.

(5) 摘. 要. 本論文分為兩大主題: 第一部分 : NOx ( x = 1, 2)在 Cu(111)表面之吸附與分解反應. 我們使用週期性密度泛函理論來研究 NOx ( x= 1, 2)在 Cu(111)表面之吸附與分解反應，計算結果顯示 NO2 在表面上最穩定的吸附結構為 μ-O,O´-nitrito，以兩個 O 原子接在表面 Cu 原子上，而 NO2 要進行分解時，會轉換成 μ-N,O-nitrito 結構，以 N 原子與一端 O 原子接在 Cu 原子上。NO2 逐步分解反應第一步活化能為 1.05 eV，第二步為 2.08 eV，最後在表面上形成 N(a) + 2O(a)。另外，我們也計算了三組 NO 分解的模型，分別為 NO / Cu(111)、O + NO / Cu(111)以及 N + NO / Cu(111)，探討 NO 在三種環境中的分解能障。結果發現，有 O 原子共吸附時， NO 的 5σ 軌域面積是三組中最大的，而有 N 原子共吸附時的 5σ 面積最小，代表 NO 在 O-pre-adsorbed 的環境下要行斷鍵反應最不易。計算三組 NO 斷鍵活化能：O + NO(2.08 eV)＞NO(1.88 eV)＞N + NO(1.28 eV)，與先前計算吸附後 NO 的 5σ 軌域面積大小呈線性關係。. iii.

(6) 第二部分 : NO 在 Cu(111)、Ir(111)、Ir@Cu(111)、Cu@Ir(111)表面的吸附與分解反應. 我們使用週期性密度泛函理論來研究 NO 在單金屬 Cu(111)與 Ir(111)以及雙金屬 Ir@Cu(111)、Cu@Ir(111)表面之吸附與分解反應，其中雙金屬表面又分不同比例(在 M(111)表層分別取代 1、5、9 顆之 M´)的金屬取代。計算結果發現，NO 在 Ir(111)純金屬表面的吸附與分解皆較 Cu(111)容易。比較雙金屬 Ir@Cu(111)系列，吸附的部分以 1Ir@Cu(111)表面可得到最大的 NO 吸附能(-2.56 eV)，而分解的部分則是在 5Ir@Cu(111)表面有最低的活化能(0.76 eV)。另外，比較 Cu@Ir(111)系列，吸附的部分以 5Cu@Ir(111)表面可得到最大的 NO 吸附能(-2.72 eV)，而分解的部分同樣在 5 Cu@Ir(111)表面有最低的活化能(1.26 eV)。不論是 Ir@Cu(111)或 Cu@Ir(111)系列，在 NO 吸附的選擇上，皆是偏好在 Ir 原子位置上，而 NO 斷鍵部分也發現在雙金屬表面上大部分有低於純金屬表面的活化能，除了 1Ir@Cu(111)表面外。. 關鍵字：表面催化、DFT、理論計算、NOx、Cu(111)、Ir(111)、雙金屬表面。. iv.

(7) Abstract 1st part: Adsorption and dissociation of NOx (x = 1, 2) molecules on the Cu(111) surface.. Spin-polarized density functional theory calculation is employed to study the adsorption and dissociation of NO2 molecule on Cu(111) surface.. It is shown that the most favorable adsorption structure is the. NO2 (T,T-O,O'-nitrito) configuration and has an adsorption energy of -1.49eV.. The barriers for step-wise NO2 dissociation reaction, NO2(g) Æ. N(a) + 2O(a), are 1.05 (for O-NO bond activation), and 2.08 eV (for N-O bond activation), respectively, and the entire process is 0.6 eV exothermic. The energies of single NO dissociation and its dissociation in the presence of N atom or O atom on the surface are also calculated.. The. results indicate that in the presence of O atom on Cu(111) surface would raise the NO dissociation barrier, whereas in the presence of N atom decrease it.. The interaction nature between adsorbates and substrate is. also analyzed by the local density of states (LDOS) analysis.. v.

(8) 2nd part: NO Adsorption and dissociation on monometallic Cu(111), Ir(111), and bimetallic Ir@Cu(111) and Cu@Ir(111) surfaces.. Spin-polarized density functional theory calculation is employed to study NO adsorption and dissociation on monometallic Cu(111), Ir(111), and bimetallic Ir@Cu(111) and Cu@Ir(111) surfaces.. The NO adsorption. energy is bigger and the dissociation barrier is lower on the Ir(111) surface than that on the Cu(111) counterparts. In the Ir@Cu(111) series we find that the most stable NO adsorption is on the Ir atop site with the adsorption energy being -2.56 eV.. Besides, we calculate the NO. dissociation barrier on these surfaces, and the lowest energy barrier exists on the 5Ir@Cu(111), only 0.76 eV.. In the Ir@Cu(111) series NO. adsorption site will be on the Ir atom instead of Cu atoms.. Furthermore,. in the Cu@Ir(111) series the NO adsorption site will still be favor on the Ir atoms.. The most stable NO adsorption occurs on the Ir atop site of. 5Cu@Ir(111) surface with the adsorption energy being -2.72 eV. Moreover, the calculated results show that the lowest NO dissociation barrier exists on the 5Cu@Ir(111) of 1.26 eV.. The interaction nature. between adsorbates and substrate is also studied with the local density of states (LDOS) analysis.. Key word:. catalyst, surface, DFT, NOx, bimetallic, Cu(111), Ir(111).. vi.

(9) 總目錄謝誌........................................................................................................ i 中文摘要.............................................................................................. iii 英文摘要............................................................................................... v 總目錄................................................................................................. vii 表次....................................................................................................... x 圖次..................................................................................................... xii. 第一章緒論......................................................................................... 1 第二章理論與計算原理 .................................................................... 5 2-1 絕熱近似法(Born-Oppenheimer approximation).................... 5 2-2 變分定理(Variation Theorem) ................................................. 8 2-3 密度泛函數理論(DFT) ............................................................ 9 2-4 局部密度近似法(LDA) ......................................................... 12 2-5 廣義梯度近似法(GGA)......................................................... 14 2-6 空間週期性(periodic boundary condition) ............................ 14 2-7 布洛赫定理(Bloch Theorem) ................................................ 15. vii.

(10) 2-8 虛位勢(pseudopotential) ........................................................ 18 2-9 VASP 計算軟體 ..................................................................... 19. 第三章 NO2 在 Cu(111)表面吸附與逐步分解研究......................... 21 3-1 前言 ........................................................................................ 21 3-2 計算方法與層級測試 ............................................................ 24 3-3 結果與討論 ............................................................................ 28 3-3-1 NOx (x = 1, 2)吸附結構和吸附能研究 .............................. 30 3-3-2 NO2 逐步分解反應路徑研究 ............................................. 41 3-3-3 N 或 O 原子共吸附影響 NO 分解效應研究 .................... 43 3-4 本章結論 ............................................................................... 48. 第四章 NOx 在 Cu、Ir 與 CuIr(111)表面吸附與分解研究 ............. 51 4-1 前言 ........................................................................................ 51 4-2 計算方法與層級測試 ............................................................ 53 4-3 結果與討論 ............................................................................ 57 4-3-1 表面電子結構研究 ............................................................. 59. viii.

(11) 4-3-2 NO 吸附結構和吸附能研究 .............................................. 64 4-3-3 表面影響 NO 吸附電子結構研究 ..................................... 79 4-3-4 NO 分解活化能研究 .......................................................... 98 4-4 本章結論 ............................................................................. 108 第五章總結..................................................................................... 109 參考文獻........................................................................................... 111. ix.

(12) 表. 次. 表 3-1 不同層級 KPOINTS 計算 Cu Bulk 晶格常數...................... 25 表 3-2 DFT 計算氣態 NO2 幾何結構 ................................................ 29 表 3-3 DFT 計算氣態 NO 幾何結構 ................................................. 29 表 3-4 DFT 計算 NO2 在 Cu(111)表面之吸附能與幾何結構 ......... 31 表 3-5 四種 NO2 吸附模式 Bader charge 電荷分析 ......................... 36 表 3-6 DFT 計算 NO 在 Cu(111)表面之吸附能與幾何結構 .......... 39 表 3-7 DFT 計算 N、O 原子在 Cu(111)表面之吸附能 .................. 40 表 4-1 不同層級 KPOINTS 計算 Cu 與 Ir Bulk 晶格常數 ............. 53 表 4-2 DFT 計算不同金屬原子層數下 NO 吸附能......................... 55 表 4-3 表面電子結構 ......................................................................... 60 表 4-4 DFT 計算 NO 在 Cu(111)和 Ir(111)表面吸附能與幾何結構65 表 4-5 DFT 計算 NO 在 1Ir@Cu(111)表面吸附能與幾何結構 ...... 66 表 4-6 DFT 計算 NO 在 5Ir@Cu(111)表面吸附能與幾何結構 ...... 68 表 4-7 DFT 計算 NO 在 9Ir@Cu(111)表面吸附能與幾何結構 ...... 70 表 4-8 DFT 計算 NO 在 1Cu@Ir(111)表面吸附能與幾何結構 ...... 73 表 4-9 DFT 計算 NO 在 5Cu@Ir(111)表面吸附能與幾何結構 ...... 75. x.

(13) 表 4-10 DFT 計算 NO 在 9Cu@Ir(111)表面吸附能與幾何結構 .... 76 表 4-11 DFT 計算 NO 分子在 Cu(111) and Ir@Cu(111)表面吸附前後電荷變化......................................................................................... 81 表 4-12 DFT 計算 NO 分子在 Ir(111) 與 Cu@Ir(111)表面吸附前後電荷變化......................................................................................... 82 表 4-13 DFT 計算 N、O 原子在 Cu(111)與 Ir(111)表面之吸附能 88. xi.

(14) 圖. 次. 圖 1-1 歐美地區排放 NOx 來源圓餅圖 .............................................. 1 圖 1-2 東亞地區排放 NOx 來源柱狀圖 .............................................. 2 圖 2-1 單位晶格無限延伸 ................................................................. 15 圖 3-1 Cu(111)表面俯視圖與側面圖 ................................................ 26 圖 3-2 NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖 ............................................ 27 圖 3-3 GGA-PW91 方法下計算 NO2 幾何結構 ............................... 28 圖 3-4 NO2 在 Cu(111)表面吸附結構俯視圖 ................................... 30 圖 3-5 四種 NO2(μ-O,O´-nitrito)吸附結構........................................ 33 圖 3-6 兩種 NO2(μ-N,O-nitrito)吸附結構 ......................................... 34 圖 3-7 三種 NO2(O-nitrito)吸附結構 ................................................ 35 圖 3-8 NO2(N-nitro)吸附結構 ............................................................ 36 圖 3-9 NO2 與 Cu(111)表面吸附前之 LDOS 圖............................... 37 圖 3-10 NO2 吸附 Cu(111)表面後之 LDOS 圖................................. 37 圖 3-11 NO2 逐步分解反應圖 ........................................................... 42 圖 3-12 三種 NO 分解反應位能圖 ................................................... 44 圖 3-13 三種 NO 吸附之 LDOS 圖 .................................................. 47. xii.

(15) 圖 4-1 M(111) (M= Cu 或 Ir)表面的俯視圖與側面圖 ..................... 55 圖 4-2 M(111)表面取代不同比例 M´金屬原子示意圖 .................. 58 圖 4-3 金屬表面 LDOS 圖 ................................................................. 61 圖 4-4 NO 在 1Ir@Cu(111)表面之吸附結構 ................................... 65 圖 4-5 NO 在 5Ir@Cu(111)表面之吸附結構 ................................... 67 圖 4-6 NO 在 9Ir@Cu(111)表面之吸附結構 ................................... 69 圖 4-7 NO 在 Cu(111)與 Ir@Cu(111)表面四種位置吸附能比較 ... 70 圖 4-8 NO 在 1Cu@Ir(111)表面的吸附結構 ................................... 72 圖 4-9 NO 在 5Cu@Ir(111)表面的吸附結構 ................................... 74 圖 4-10 NO 在 9Cu@Ir(111)表面的吸附結構 ................................. 76 圖 4-11 NO 在 Ir(111)與 Cu@Ir(111)表面四種位置吸附能比較 ... 77 圖 4-12 NO 在 M(111)表面之前之 LDOS 圖................................... 79 圖 4-13 NO 分子軌域圖 .................................................................... 83 圖 4-14 NO 吸附在 Cu(111)與 Ir(111)表面之 LDOS 圖 ................. 84 圖 4-15 NO 吸附能與吸附 Ir 原子 d-band 中心位置關係圖 .......... 86 圖 4-16 NO 吸附能與吸附單配位(T)、雙配位(B)與三配位(F)位置 Ir 原子 d-band 中心位置關係圖........................................................ 87. xiii.

(16) 圖 4-17 NO 在 Cu(111)與 Ir(111)表面分解後可能的吸附位置與吸附能..................................................................................................... 89 圖 4-18 NO 在 1Ir@Cu(111)表面分解後可能吸附位置與吸附能 . 91 圖 4-19 NO 在 5Ir@Cu(111)表面分解後可能吸附位置與吸附能 . 91 圖 4-20 NO 在 9Ir@Cu(111)表面分解後可能吸附位置與吸附能 . 93 圖 4-21 NO 在 1Cu@Ir(111)表面分解後可能吸附位置與吸附能 . 94 圖 4-22 NO 在 5Cu@Ir(111)表面分解後可能吸附位置與吸附能 . 94 圖 4-23 NO 在 9Cu@Ir(111)表面分解後可能吸附位置與吸附能 . 96 圖 4-24 NO 在 Cu(111)表面分解反應位能圖 .................................. 97 圖 4-25 NO 在 Ir(111)表面分解反應位能圖 .................................... 99 圖 4-26 NO 在 Ir(111)表面分解反應位能圖 .................................. 100 圖 4-27 NO 在 1Ir@Cu(111)表面分解反應位能圖 ....................... 101 圖 4-28 NO 在 5Ir@Cu(111)表面分解反應位能圖 ....................... 102 圖 4-29 NO 在 9Ir@Cu(111)表面分解反應位能圖 ....................... 103 圖 4-30 NO 在 1Cu@Ir(111)表面分解反應位能圖 ....................... 104 圖 4-31 NO 在 5Cu@Ir(111)表面分解反應位能圖 ....................... 105 圖 4-32 NO 在 9Cu@Ir(111)表面分解反應位能圖........................ 106. xiv.

(17) 第一章緒論. 自從人類開始使用煤炭與石油等石化燃料至今，為追尋更便利的生活與發展經濟，大型工業與汽機車急劇增加，而石化燃料的需求量也隨之成長。然而，在燃燒石化燃料的過程中，會產生 CO、NO 等有毒氣體，這些氣體不僅造成空氣汙染對人體有害。其中，從 NO 衍生出的 NO2、N2O 及其他氮氧化物更是造成酸雨、光化學煙霧、溫室效應等威脅人類生存環境的主要成分。圖 1-1 分別顯示了在美國與歐洲排放 NOx 來源 1, 2，圖 1-2 則是列出東亞地區國家排放 NOx 來源 3。. Industry Other 3.0% 1.5%. Power 15%. Power 40.9%. Transport 54.6%. Industry 5%. Transport 46%. Biogenic 16%. Agriculture 20%. NOx emission  category in  Europe for 2000. NOx emission  category in  USA for 1988. 圖 1-1 左為美國排放 NOx 來源，右為歐洲 15 個國家排放 NOx 來源。. 1.

(18) 100%. Transport Residential Power Industry 0% China. South Korea. Japan. NOx emission  category in  East Asia for 2009. 圖 1-2 東亞地區排放 NOx 來源。. 從圖 1-1 與 1-2 可發現，大部分 NOx 的排放皆來自於汽機車等交通運輸工具以及以發電廠為首之大型工業，當我們利用石油與煤礦等能源時，也不可避免地接受它們附帶來的產物。其中，最大量的為 NO，它是在高溫燃燒過程中，空氣中的 N2 被 O2 氧化而成。而主產物 NO 會再進行其他反應並產生 NO2 或 N2O，反應式如下:. NO + ½ O2 → NO2. ΔH˚298 = －113 kJ / mol. (1-1-1). 2NO → N2O + ½ O2. ΔH˚298 = －99kJ / mol. (1-1-2). NO2 遇水產生之酸雨會侵蝕植物與建築物，若酸雨落在湖泊或河川造成酸化會影響整個生態系的改變。都市中大量汽機車所排放的 NO 與空氣作用而形成之 NO2 經太陽紫外光照射會產生光化學煙霧， 2.

(19) 內含臭氧刺激物質，會使人體黏膜組織受損，危害健康。此外，N2O 與 CO2、CH4 並列三大溫室氣體，N2O 造成溫室效應的影響力甚至達 CO2 的三百倍左右 4，對地球暖化的威力不可小覷。. 因燃燒石化燃料而引發一系列影響人類生活環境的議題，是亟需大家重視與解決的。在我們使用這些能源的同時，也應克服其產生之汙染物質破壞環境的問題，尤其近年來因地球氣候劇變，使得颶風產生頻率增加、乾旱期延長、冰川融化、生態系破壞等現象更加嚴重，才激起人類正視環境議題，而這些問題的源頭，即是燃燒石化燃料所造成。現階段人類仍須依賴石化燃料做為主要的能源，而降低 NOx 的排放或轉化 NOx 為無汙染的氣體，將是首要課題。. 此外，催化 NOx 已發展出許多方法可供選擇，Roy 等人在 2009 年發表一篇 review5，作者整理出多種催化去除 NOx 的方法，其中包含了直接分解 NO、利用 CO、NH3 或 HC 還原 NO 等等。而催化 NO 過程中，不論是藉由何種方法，斷 N-O 鍵是反應過程中重要步驟。在本篇研究中，我們藉由 VASP 計算軟體與 DFT 理論來探討 NOx (x = 1, 2) 在過渡金屬 M(111) (M = Cu、Ir、CuIr)表面上可能的吸附與分解反應，由於過渡金屬具 d 軌域，不但可接受電子，同時也有提供電子的能力，對於催化反應而言，是良好的觸媒選擇。 3.

(20) 4.

(21) 第二章理論與計算原理. § 2-1 Born-Oppenheimer approximation (又稱絕熱近似法). 在分子系統中，假設原子核與電子為個別單一質點，忽略自旋軌域 (spin-orbit) 及其他相對論效應 (relativistic interaction)時，分子的 Hamiltonian operator 可以表示為：. Hˆ = −. 2. 2 1 2 ∇ − ∑ α 2 α mα 2me. ∑ ∇i 2 + ∑ ∑ i. Zα Z β e '2 rα β. α β >α. + ∑∑ α. i. Zα e '2 e '2 + ∑∑ riα i j >i rij. (2-1-1). 其中 α 及 β 代表原子核， i 及 j 代表電子，第一項為原子核的動能運算子，第二項為電子的動能運算子，第三項為原子核之間排斥力的位能， rαβ 為原子序 α 與原子序 β 之原子核間距離，. 第四項為原子核與電子之間吸引力的位能， riα 為原子核 α 與電子 i 之間的距離，. 最後一項為電子之間排斥力的位能， 5.

(22) rij 為電子 i 與 j 之間的距離。. 而分子系統的波函數與能量則可由薛丁格方程式表示為：. Hˆ ψ (qi qα ) = Eψ (qi qα ). (2-1-2). 其中 qi 與 qα 分別代表電子與原子核的座標物理量。分子的 Hamiltonian operator 處理起來是極為複雜的，因此需要有簡單的假設條件來幫助解決問題。由於原子核的質量相對於核外電子的質量大很多，且原子核相對於電子運動極為緩慢，因此當電子移動時，可以假設原子核為靜止，以古典的方式來說，當電子移動時的時間範圍內，原子核組態的影響可忽略，所以在式 (2-1-1) 中省略原子核動能項，而得到一個單純電子移動的薛丁格方程式：. ( Hˆ el + Vnn )ψ el = Uψ el. (2-1-3). 其中 Hˆ el 為純電子的 Hamiltonian operator，可表示為. Hˆ el = −. Zα e '2 e '2 + ∑∑ ∑ ∇i − ∑∑ 2mw i riα α i i j > i rij 2. 2. (2-1-4). 在電子 Hamiltonian operator Hˆ el + Vnn 中包含了原子核間的排斥力項，而 6.

(23) 此項可表示為：. Vnn = ∑ ∑ α β >α. Zα Z β e '2 rαβ. (2-1-5). 而式 (2-1-3) 中得到的能量 U 為包含了原子核間斥力 (internuclear repulsion)的電子能，且原子核間之距離 rαβ 並非變數，而是一個在某定數值的修正值。可能的原子核組態有無限多種，而每解一個電子薛丁格方程式可以得到一組電子波函數與其相對應的電子能，且每個得到的波函數與電子能分別對應到不同的電子態。而解得的電子波函數ψ el 為電子座標 qi 與原子核座標 qα 的函數，能量 U 為原子核座標 qα 的函數，其關係式為：. ψ el = ψ el ,n (qα , qβ ) ； U = U n (qα ). (2-1-6). 其中 n 為電子量子數。式 (2-1-3) 的電子薛丁格方程式中，變數為電子座標，而 Vnn 在一原子核組態下為定數，與原子核座標無關，故在解電子薛丁格方程式時，可將 Vnn 項省略。在解方程式的過程中，常數項 C 並不影響波函數，且得到的能量特徵值僅會減少一定值 C 。因此式 (2-1-3) 省略掉 Vnn 後得到方程式：. 7.

(24) Hˆ elψ el (qi qα ) = Eelψ el (qi qα ). (2-1-7). 解得之特徵值 Eel 為純電子能 (pure electronic energy) ，僅與原子核座標 qα 有關。分子系統中電子能 U 與純電子能 Eel 的關係為：. (2-1-8). U = Eel + Vnn. 將原子核的相關位置條件代入式 (2-1-5) 中得到 Vnn ，與以該原子核組態解得的式 (2-1-7) 特徵值相加而得到該原子核組態的電子能。. § 2-2 變分定理 (Variation Theorem). 一個 Hamiltonian 運算子 Hˆ 為與時間無關，最低能量特徵值為 E1 的系統，假設任取一 φ 為歸一化 (normalized)、具有良好特性. (well-behaved) 的系統粒子座標函數，且滿足問題的邊界條件 (boundary condition)，則. ∫ φ Hˆ φ dτ ≥ E ， ∗. 1. where φ is normalized. (2-2-1). 變分定理允許計算邊界條件上的系統基態能量。然而，若 φ 並未歸 8.

(25) 一化，則其平均能量表示式可寫為：. ∫ φ Hˆ φ dτ ≥ E ∫ φ φ dτ *. 1. *. (2-2-2). 其中 φ 為良好特性，且符合邊界條件，但不一定是特徵化的函數 (eigenfunction)。. φ 稱為試驗變分函數 (trial variation function) ，而其積分式稱為變. 分積分式 (variational integral) 。為了獲得良好的能量近似解 E1 ，變分法處理問題的方式為：嘗試許多試驗變分方程式於變分積分式，而獲得一個最低狀態能量，而此能量即為最低能量 E1 的最佳近似解。. § 2-3 密度泛函理論 (DFT). 密度泛函理論 (Density functional theory, DFT) 是現代發展出的一種簡化計算多電子系統電子結構的方法，而其主要貢獻就是利用電子密度來取代波函數來做運算。泛函指的是把函數視為變數，跟一般函數表示法的差異如下:. 9.

(26) 一般函數: y = f (x) 泛函: y = f [ r(x)]. 1964 年時，Hohenberg 與 Kohn 兩位學者提出 Hohenberg-Kohn 定理，他們發表了多電子體系的兩個重要性質: 一、系統基態的總能是電子密度的泛函，系統的描述可由電子密度分布函數來決定，這樣的描述可簡化求系統基態能量時的自由度。. Egs = Egs [Ψ (r1, r2,…, rn)] → Egs = Egs [ρ(r)]. (2-3-1). 其中 Egs: ground state energy 二、基態總能的電荷密度泛函數 Egs [ρ(r)]滿足變分學原理，簡單來說，若非代入基態的電子密度 ρ(r)，一定會導致 Egs [ρ(r)]≧Egs [ρgs(r)]。然而，Hohenberg-Kohn 定理僅證明了 Egs[ρ(r)] 存在，卻沒有給出明確公式。因此我們還是不知道如何不用波函數而可求電子密度，也不知道從電子密度如何求系統能量。. 1965 年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與 10.

(27) Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估算系統總能。他們假設了一個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相同，但電子之間並無作用力，而每一個電子感受到一種外部位能(external potential)。他們並定義在此外部位能下，虛擬系統的電子密度函數會等於真實系統下的電子密度函數。簡單來說，原本要用 3N 個波函數來描述的系統，現在只要用 3 個電子密度的泛函數就可以達到。 Kohn-Sham 方程式如下：. [−. 2. 2m. ∇ 2 + Vext ( r ) + VH ( r ) + Vxc ( r )]ψ i ( r ) = ε iψ i ( r ). (2-3-2). 而含 N 個電子的系統之密度可表示為： N. ρ (r ) = ∑ | ψ i (r ) |2. (2-3-3). i =1. 其中ψ i (r ) 為第 i 個電子的波函數. 在 Kohn-Sham 建立的密度泛函理論中，一個多電子系統其總能量可以由電荷密度函數 ρ ( r ) 來表示：. ET [ ρ (r )] = ∫ Vext (r ) ρ (r )d 3 r +. 1 ρ (r ) ρ (r ') 3 3 d rd r ' + T [ ρ (r )] + Exc [ ρ (r )] ∫ ∫ 2 | r − r '|. 11. (2-3-4).

(28) 其中. 1 ρ (r ) ρ '(r ) 3 3 d rd r ' 為庫倫作用力項， 2 ∫ ∫ | r − r '|. T [ ρ ( r )] 為電子的動能項，. Exc [ ρ (r )] 為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。. Kohn-Sham 方程式可用類似 Hartree-Fock 理論中的 SCF 方法求解。到目前為止我們並不知道 E xc 真正的數學型態，只能用不同的方法去近似它，不同 DFT 方法的差異就在於使用不同的交換關聯函數。而密度泛函理論的計算在之後又延伸出兩種簡化交換關聯項的近似方法，即局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) 與廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)。. § 2-4 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA). 雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態能量可轉換成較簡化的單電子問題，但方程式中的交換關聯項 Exc 依然是未知項，因此Kohn與Sham再度提出了LDA，解決密度泛函數理論中未能處理的部分。為了得到交換關聯函數的表示式，兩位學者假設空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟此點所在位置的電子密度有關，系統的交換關聯位能可表示為： 12.

(29) Vxc [ ρ ( r )] =. d (ε xc [ ρ ( r )] ρ ( r )) dρ. (2-4-1). 而交換關聯能量可表示為：. E xc [ ρ ( r )] =. d (ε xc [ ρ ( r )] ρ (r )) dρ. (2-4-2). 其中 ρ (r ) 為電子密度， ε xc [ ρ (r )] 為交換關聯密度。. 空間中某一點 r 的交換關聯密度 ε xc [ ρ (r )] 只和該點處電子密度 ρ (r ) 有關，與附近的 ρ (r ) 無關，所以可用均勻電子雲之 ε xc [ ρ (r )] 與 ρ (r ) 來描述真實系統中 ε xc [ ρ (r )] 與 ρ (r ) 的關係。LDA的近似法主要是建立均勻電子氣(homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不會隨著位置改變而有太大的變動，也就是說，電子密度是均勻地分布在系統中每一個位置，因此當位置從 r 到 r + dr 的電子密度可視為常數。然而，LDA近似法只能用在均勻電子密度的系統，當系統為半導體、較大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變化較大的系統時， LDA近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew等學者提出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以 13.

(30) 彌補LDA不足之處。. § 2-5 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA). 廣義梯度近似法(GGA)顧名思義就是考慮了電子密度為隨位置之改變而產生梯度變化， LDA僅考慮到密度泛函數值的大小，但 GGA 還考慮了密度泛函數在空間中的梯度分布，因此將LDA裡的交換關聯項改寫成：. E xc [ ρ (r )] = ∫ ε xc [ ρ (r )] ρ (r ) Fxc [ ρ (r ), ∇ρ (r ), ∇ 2 ρ (r ), …] d 3 r. (2-5-1). 其中Fxc的作用類似於一種修正量，它是依據電子密度的改變來進行修正。由於GGA考慮了電子密度的梯度變化，因此針對金屬塊材或化學反應系統之計算較LDA能得到更精確之結果。. § 2-6 空間週期性 (periodic boundary condition). 根據能帶理論，固態系統中的電子不再受限只能在原位置附近運動，而可以在整個系統內部自由移動。由於固態材料具有空間週期性， 14.

(31) 因此此我們在電電腦模擬擬時可以利利用它的特特性來簡化化計算。簡簡單來說，我們可可利用其最最小重複複單元，即單單位晶格格 (unit celll) 來模擬擬在空間中中無限延延伸的材料料，只要可可以解出出單位晶格格中的電子子特性，就就可了解整整個材料料的性質。如圖2-11，假設原原子處在 r 時的位位能為 U，因空間週週期性的的關係，因因此在下下一個單位位晶格的 r + a 位置置時，位能能同樣是U U。因此此我們在處處理單位位晶格的計計算時，也也等同於處處理無限延延伸之真實實系統。. 圖2-1 單位晶格的的無限延伸伸(x、y、z方方向)，a 為單位晶格大為大小。. § 2-7 布洛赫赫定理(Blooch Theorem). 1928年由由Bloch提提出的Blocch theorem m 說明電電子在週期期性的位能能中 15.

(32) 移動，此位能必須滿足V(r) = V(r + a) 之條件。至於單位晶格中的電子波函數，可藉由一個週期性函數 uk (r ) 以及波向量為 k 的波函數相乘而得，如下表示：. ψ k ( r ) = e ikr u k ( r ). (2-7-1). 其中 u (r + R ) = u (r ). 描述週期性函數 uk (r ) 時，在不同的系統中可使用不同性質之函數。假若要處理的是非定域化(delocalized)的系統，此時選用平面波當基底函數(basis set)，當處理的是定域化(localized)之系統，則可用原子軌域當作基底函數。為了簡化計算，一般會將實空間(r-space)的系統轉換成倒空間(G-space)的系統，因此在倒空間的週期性函數 uk (r ) 可以利用快速傅立葉轉換(Fast Fourier Transform, FFT)展開，如下列表示：. u k (r ) = ∑ cGk e (iG ⋅ r ) G. 其中G為倒晶格向量(reciprocal lattice vactor) cGk 為傅立葉轉換之前導系數. 而Bloch函數可轉換成為： 16. (2-7-2).

(33) ψ k (r ) = ∑ cGk e i (G + k ) ⋅ r. (2-7-3). G. 然而，想要完整的描述Bloch函數就需要無限多個 k方向的平面波，且考慮無限多個平面波是不可能實現的。因波函數的動能可表示成：. Ek =. 2. 2m. k +G. 2. (2-7-4). 當 k + G 愈大時，動能 E k 也就愈大，意即選擇一個適當的 G 時，就是在選擇一個適當的動能。這個動能就是我們在計算方法中常見到的截止動能(cutoff energy)。除了截止動能之外，k 點的取樣也是需要考慮的，一般常用的是 Monkhorst-Pack 所提出的 k-point 取樣方法，此方法是均勻且等間距的取點，稱為 k 格網 (k-mesh)。我們可將 k 想像為倒空間中的一個點，當 k 點數量越多，對於布里淵區 (Brillouin zone) 的積分就越準確，所謂布里淵區指的是在倒晶格中的最小晶包(primitive cell)。由於晶體材料具對稱性，因此我們只要考慮幾個代表性的 k 點(special k-point)就可以代表整個系統，例如 k-point 取5 × 5 × 5，我們可以想像材料在x、y、z方向分別被切成五等分。. 17.

(34) § 2-8 虛位勢 (pseudopotential). 由於在固體中，各個原子的週遭環境對其核心電子的影響很弱，所以我們可以把原子核心電子的行為固定，而核心電子對其價電子的作用，則引用一個虛位勢來代替。在虛位勢法中，系統內的電子分為離子內的核心電子及離子外的價電子兩部分。虛位勢 V ps 為離子對價電子產生的外加位勢，可以表為裸離子虛位勢 Vion 的疊加，故價電子的 pseudo-Hamiltonian 可以寫成：. p2 H= + V ps + VHX 2m. VHX = VH + Vxc. V ps ( r ) = ∑ Vion (r − rj − R ). (2-8-1). R. Vion (r ) 為非局部位勢，和角動量 l 有關，. 2. Vion ( r ) = ∑ Vl (r ) Pˆl. (2-8-2). l =0. Pl 為電子波函數在角分量上的投影算符 (projection operation) ，. Hartree potential VH 滿足 Poisson equation：. ∇ 2VH (r ) = −8πρ (r ). (2-8-3) 18.

(35) ρ ( r ) 為虛價電子密度。 Vxc 可以由 LDA 方法，視為虛價電子密度 ρ ( r ) 的函數。. §2-9 VASP 計算軟體. VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 是使用虛擬電位與平面波基組進行計算之軟體，其採用週期性邊界條件處理原子、分子以及表面體系和固體進行。此軟體應用在我們研究中，可計算材料的結構參數如鍵長、晶格常數及原子位置等，也可計算材料的電子結構如電子態密度。進行 VASP 的計算時，必須在資料夾中準備下列四個檔案: POSCAR、 KPOINTS、POTCAR、INCAR。其中 POSCAR 寫入各原子的座標位置，KPOINTS 則決定了 K 點的取法，POTCAR 包含了各原子所使用的虛位勢，而最重要的輸入檔則是 INCAR，它決定了我們要進行什麼樣的運算以及如何去運算。. 19.

(36) 20.

(37) 第三章 NO2 在 Cu(111)表面吸附與逐步分解研究. § 3-1 前言. 有關 NOx 對於地球環境的破壞在第一章曾提到，如何利用異相催化反應來減少 NOx 在燃燒過程排放至大氣中的議題，近年來是科學家的重要研究項目，本實驗室也不斷致力於尋找合適的催化表面來消除 NOx。由於汽機車排放的廢氣中，大部分是 NO，NO2 含量較少，因此科學家主要研究皆集中在 NO 的催化反應，至於 NO2 在各種純金屬表面上之吸附與反應機制研究則不多見。本章主要討論 NO2 在 Cu(111) 上可能的吸附結構並探討 NO2 逐步分解反應，反應式如下:. NO2(g) → NO2(a). (3-1-1). NO2(a) → NO(a) + O(a). (3-1-2). NO(a) + O(a) → N (a) + 2O(a). (3-1-3). 過去針對 NO2 跟金屬表面進行反應的相關文獻雖然比研究 NO 的部分較少，但是研究 NO2 在 Pt(111)6-9、Ru(001)10,11、Rh(111)12、 Ag(111)13-16、Pd(111)17,18、Au(111)19-23、Copper24 等純金屬表面上的 21.

(38) 吸附與分解反應，實驗上藉由 TPD、HREELS、LEED、PAIRS、EELS、 XPS 及 UPS 等技術都有廣泛探討。由他們的實驗結果觀察，可知 NO2 吸附至表面時會呈現不同吸附結構，以單配位(monodentate)或者雙配位(bidentate)的方式跟表面金屬原子鍵結都有出現過。其中，以雙配位方式吸附結構又分為兩種，一種是透過 N 原子和其中一個 O 原子跟表面鍵結，此具有 Cs 對稱性結構稱為 μ-N,O-nitrito，而另一種則是透過兩個 O 原子跟表面鍵結，此具有 C2v 對稱性結構稱為 μ-O,O´-nitrito。另外，從上面的實驗結果我們得知 NO2 在覆蓋率低(小於 0.25 monolayer)的情況下可被上述表面催化分解成 NO(a) + O(a)，其中所需最低溫度在 Ru 表面只要約 80 K10。然而，幾乎在所有表面只要 NO2 覆蓋率達飽和(約 0.5 monolayer，視不同表面有些許差異)，就會產生 N2O4 multilayer。. 關於理論計算對於 NO2 吸附與分解反應的相關討論，在 Au(111)25、Pt(111)26、Ag(111)27、W(111)28、Fe(111)29 等表面有相關研究。在 Au(111)與 Ag(111)表面上，NO2 以 μ-O,O´-nitrito 結構吸附為最穩定，在 Pt(111)表面則是 μ-N,O-nitrito 結構吸附最穩定。此外，晶格排列為體心立方(BCC)的 W(111)和 Fe(111)表面，由於其具有較開放的原子堆積，相較於緊密排列的 FCC(111)表面，NO2 可以接觸 22.

(39) 到更內層的金屬原子，因此 NO2 所有原子皆與表面金屬接觸，以 μ3-N,O,O 結構有最穩定吸附。關於 NO2 分解反應討論的文獻則不多，其中 Hellman 等人 27 發表的理論計算文章中，與實驗值做了比較，有趣的是，他們推論 NO2 並不會在低溫中自動分解，此與實驗結果大不相同。至於在 W(111)和 Fe(111)表面，則可發現這類表面對 NO2 分解有良好的催化效果。在理論計算上，有關 NO2 在催化表面上的相關研究，其實仍相當缺乏，尤其是本篇所選擇的催化劑 Cu(111)。近年來，利用選擇性觸媒還原法(Hydrocarbon-Selective Catalytic Reduction, SCR)消除 NOx 技術逐漸受到重視，因選擇性觸媒還原法之除氮效率非常好，其原理是利用 NH3、H2、CO 或碳氫化合物等做為還原劑，藉由適宜的觸媒將氮氧化物選擇性地還原成氮氣，再排入大氣。Centi 與 Perathoner30 曾針對各種 Copper-based 催化劑對轉換 NOx 探討相關反應，從文獻中可知含 Cu 的催化劑對 SCR 有很好的反應性，但 Cu 為何有協助催化反應的效果則仍待釐清，故本篇將利用 DFT 的方法，來研究氮氧化物在 Cu(111)表面上可能的吸附與分解反應，另外也提出反應能障、電子結構等相關資訊輔以討論。. 23.

(40) § 3-2 計算方法與層級測試. 本篇文章中所有分子與平板層模型(slab model)的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP)31-34 計算軟體來進行，而本章計算之電腦 IBM Cluster 1350 則是由國家高速網路與計算中心 (NCHC)所提供。計算方法是採用密度泛函數理論(density functional theory, DFT)方法，並搭配以 Perdew-Wang 1991 (PW91)35 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做為系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數(plane-waves basis set)，我們亦利用 Blochl 等學者 36-38 發展之投影綴加波(projector augmented wave, PAW)方法來做系統分子之計算，PAW 是一種全電子(all-electron)的計算方法。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。而本篇計算中考慮了 spin-polarization，因 NO 分子含奇數個電子。除此之外，布里淵區 (Brillouin-zone) 是利用 Monkhorst-Pack (MP) grids39 做為取樣，為求各個結構能達收斂，bulk 與 slab 之 MP KPOINTS 之設定分別為 4×4×4 與 4×4×1。理論計算出之 Cu 的晶格常數(lattice constant)為 3.64 Å，與實驗值非常接近(實驗值為 3.61Å)40。 24.

(41) 表 3-1. 不同層級 KPOINTS 設定下所計算出的 Bulk 晶格常數，單位為 Å。. KPOINTS. 3×3×3. 4×4×4. 5×5×5. 8×8×8. Exp.40. 3.67. 3.64. 3.64. 3.63. 3.61. Cu bulk lattice constant. 不同 KPOINTS 設定造成不同晶格常數收斂值結果如表 3-1。雖然 KPOINTS 參數設愈高可以得到越準確之結果，然而其計算過程所耗費的時間也相對提高很多，因此在準確度足夠的基準下，為提高計算效率我們選用 4×4×4 與 4×4×1 的 KPOINTS 分別對 bulk 及 surface 來做計算。. 除此之外，Cu(111)-(3×3)表面是由每一層九顆 Cu 原子，共三個原子層所組成的 super cell，此部分可見圖 3-1。選擇(3×3)的大小是為考慮到 NO2 會進行分解反應，若只有(2×2)則太小以至於分解產物無其他位置可吸附。而(4×4)雖然有足夠的位置可供吸附與分解，但參考 Illas 等人. 41. 同樣計算過 Cu(111)表面，他們表示 NO 在(4×4)的表. 面上其吸附能等數據跟在(3×3)表面上差異極小，因此選用(3×3) cell 已足夠，且愈大的表面所含原子數就愈多，將增加計算時間。原子層的選擇則經過三層與六層做 NO2 的吸附測試，而兩者的吸附能相差 6. 25.

(42) %，在縮短計計算時間的的考量下下，選用三三層原子層層來建造 sslab，並鎖鎖住其最最底層原子子。. 圖 3-1 3 (a)和(b))分別為 Cuu(111)表面的的俯視圖與與側面圖。其其中(a)由黑黑色實線框住住的部分分即為(3×3))的大小，而而 T、B、H H、F 為 Cu u(111)表面上上的所有可可能吸附位置置。 (b)本本章所計算算的模型由三三層 Cu 原子子層所組成成。. slab 模型型的長、寬寬、高分別別為 a = b = 7.71 Å ，c = 211.28 Å。其其中 c 的高度包含的含 15 Å 厚度的真空厚空層，確保保具週期期性的 slabb 之間無交交互作用用。另外，吸附能能的計算如如下: ΔE Eads = E surfface + adsorbatte － Esurfrface － Eadsorbate a. 其中中E. surfacee + adsorbate. (3-2-1). 指的是氣氣態分子吸吸附在 Cuu(111)表面面時系統的的總. 能；Esurface 為純為 Cu(1111)表面的的能量；E Eadsorbate 為氣態分子為子的能量量。. 26.

(43) 在文章中關於 N-O 斷鍵反應過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)42-44 方法求得。這是一種在不同路徑中尋找出最小能量路徑(minimum energy path)的方法，示意圖見圖 3-2。過渡狀態的計算上，我們是利用從反應物結構到產物結構的可能反應位向中，線性的插入多個映像(images)，在計算此映像時則是將牽涉到反應位向的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。而我們所要的過渡態(transition state)，即是這些映像中能量最高者。根據過渡態理論，此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找出能量的最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振動方向經過確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。 transition state. reactant. product. 圖 3-2 NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product) 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲斷鍵的兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。 27.

(44) § 3-3 結果與討論. 本節將對 NOx 在 Cu(111)表面上可能之吸附結構、吸附能、振動頻率、Bader charge 與部分狀態密度(local density of states, LDOS)等計算結果進行分析與討論。NO2 分子在 2A1 基態時之電子組態具有 C2v 的對稱性，而 N 原子上帶有一個未成對電子。氣態 NO2 在 25 × 25 × 25 Å3 之真空盒中經幾何優化計算後，得 N-O 鍵長為 1.213 Å，ONO 鍵角為 133.1°，振動頻率(asymmetry、symmetry、bend)，依序為 1670、 1343、732 cm-1。查實驗值 45 N-O 鍵長為 1.193 Å，ONO 鍵角為 134.1°，振動頻率(asymmetry、symmetry、bend)，則為 1618、1318、750cm-1，對照計算結果極符合實驗值。另外，比較其它文獻同樣使用 PW91 方法之 DFT 計算結果 28，也非常接近。以上結果整理於表 3-2。. 133.1 ° 1.213 Å. 1.213 Å. 圖 3-3 在 GGA-PW91 方法下計算 NO2 幾何優化結構，盒子三邊長皆為 25Å，鍵長為 1.213 Å，鍵角 133.1°，藍色球體為 N 原子，紅色球體為 O 原子。 28.

(45) 表 3-2 DFT 計算氣態 NO2 幾何結構，含 N-O 鍵長(單位: Å)、鍵角∠ONO (單位:. degree)、振動頻率(單位: cm-1)。. NO2. dN-O. ∠ONO. νasym. νsym. νbend. Cal.. 1.213. 133.1. 1670. 1343. 732. Cal.28. 1.214. 133.4. 1657. 1333. 735. Exp.45. 1.193. 134.1. 1618. 1318. 750. NO 分子在 2Π 基態具 C∞v 對稱，而 N 原子上帶有一個未成對電子位於 2π*能階上。氣態 NO 在 25 × 25 × 25 Å3 之真空盒中經幾何優化計算後，得 N-O 鍵長為 1.169 Å，振動頻率(asymmetry)為 1918cm-1。查實驗值 46 N-O 鍵長為 1.151 Å，振動頻率(asymmetry)則為 1904cm-1，計算結果與實驗值很接近。另外，比對其它文獻. 28. 同樣使用 PW91. 方法之 DFT 計算結果，也非常接近，如表 3-3。. 表 3-3 DFT 計算氣態 NO 幾何結構，含 N-O 鍵長(單位: Å)、振動頻率(單位: cm-1) 以及其它文獻結果比較。. NO. dN-O. νasym. Cal.. 1.169. 1918. Cal.28. 1.153. 1908. Exp.46. 1.151. 1904. 29.

(46) §3--3-1 NOx (x ( = 1, 2)吸吸附結構和和吸附能能研究. 從 3-2 節圖節 3-1 可知，分子可子在 Cu(11 11)表面進進行吸附時時有四種吸吸附位置置，分別為為 Top (T T)、Bridgee (B)、Hccp (H)及 Fcc F (F) (後後面文章中中吸附位位置的表示示將以縮縮寫 T、B、、H 及 F 分別表示) 分 )。表面設設定採用(1 111) 切面面的原因是是過去文文獻結果顯顯示(111)面面為最穩定定 47，避免免用較高的的 Milller Index 可能導致致表面重構構的現象出出現。前前言介紹過過 NO2 在各各種金屬屬表面上的的吸附結結構具多樣樣性，本篇篇也測試所所有的吸附附位置，發發現 NO O2 的吸附共共有四種模式，圖圖 3-4 列出出較穩定之之吸附位置置俯視圖。。另外，有關 NO O2 的吸附附能與幾何何優化結果果等數據，列於表 3-4。. 圖 3-4 3 經計算優優化之 NO O2 吸附至 Cu(111)表面 C 面結構(a)-(j))俯視圖，圖圖中紅色球體體代表 O 原子，藍藍色球體代表表 N 原子。。 30.

(47) 表 3-4 DFT 計算 NO2 吸附在 Cu(111)表面上之吸附能(單位: eV)、N-O 鍵長、分子與表面距離(單位: Å)、ONO 鍵角(單位: degree)，以及預測 NO2 振動頻率(單位:. cm-1)。a.分子與最近一顆金屬原子的距離。b.括號內為 N-O 鍵長較短的一端。. Adsorption site. Eads. d(Cu-NOx)a (x=1, 2). d(N-O)b. ∠ONO. νasym. νsym. νbend. 1249. 1189. 794. μ-O,O-nitrito T,T-O,O΄. -1.49. 2.046. 1.266(1.266). 118.7. T, B-O,O΄. -1.37. 2.055. 1.283(1.258). 117.3. H,H-O,O΄. -1.01. 2.444. 1.267(1.262). 117.1. B,B-O,O΄. -0.99. 2.297. 1.269(1.261). 116.5. 1240. 1186. 774. -0.99. 1.968. 1.249(1.249). 122.2. 1387. 1271. 751. T,T-N,O. -1.29. 2.005. 1.315(1.219). 118.5. 1516. 1046. 762. T,H-N,O. -1.21. 1.985. 1.345(1.208). 118.2. F-O. -1.05. 2.001. 1.531(1.180). 112.7. 1696. 715. 368. H-O. -1.01. 2.014. 1.515(1.179). 113.1. 1712. 714. 386. B-O. -0.93. 1.983. 1.469(1.184). 112.9. Nitro T-N. μ-N,O-nitrito. O-nitrito. 31.

(48) 首先，經過一系列的計算後，我們發現 NO2 在 Cu(111)表面上吸附以兩個 O 端去跟表面金屬鍵結，即 μ-O,O´-nitrito 的結構為最穩定，此 μ-O,O´-nitrito 之吸附在 Au(111)25 與 Ag(111)27 亦為最穩定的結構。其中，又以 T,T-μ-O,O´-nitrito 的吸附方式之吸附能最大，吸附能為 -1.49 eV，其兩邊 N-O 鍵長同時由 1.213 Å 稍微拉長至 1.266 Å。其次，以 T,B-μ-O,O´-nitrito 結構為第二穩定，吸附能為-1.37 eV，靠近 T 位置的 N-O 鍵長增長至 1.258 Å，而靠近 B 位置的 N-O 鍵則是拉長至 1.283Å，上述部分可見圖 3-5。. 另外，針對 T,T-μ-O,O´-nitrito 吸附結構的 NO2，我們計算其吸附後的振動頻率以及 Bader charge，發現此結構的振動頻率(asymmetry 部分)為 1249 cm-1，比在氣態時的 1670 cm-1 降低許多。Bader charge 顯示 NO2 吸附後從 Cu(111)表面獲取約 0.6 個電子。. μ-O,O´-nitrito 吸附結構中穩定性排序第三者為 H,H-μ-O,O´-nitrito 結構，吸附能為 -1.01 eV。最後則是 B,B-μ-O,O´-nitrito 結構，吸附能僅剩 -0.99 eV，此結構從 Cu-O 距離來判斷，亦可視為兩個 O 原子吸附到同一顆 Cu 原子上。有趣的是，即使同為 μ-O,O´-nitrito 的吸附方式，但能量的範圍根據吸附位置的不同從最穩定之-1.49 eV 到最弱的 -0.99 eV，相差達 0.5 eV。而 CuNO2(H,H-μ-O,O´-nitrito)與 32.

(49) CuNO2(B,B-μ-O,O´-nitrito)兩種吸附位置，其吸附能比 NO 分子在 F(-1.16 eV)或 H(-1.15 eV)位置時的吸附能更弱。此外，從表 3-4 觀察 NO2 鍵角的變化，發現其吸附後的 ONO 鍵角隨著吸附能變弱而逐漸減小，這是因為扭曲原本 NO2 結構，使得能量變得較不穩定所導致。. (a) T,T‐μ‐O,O´‐nitrito 1.266. (b) T,B‐μ‐O,O´‐nitrito 1.266. 2.046. 1.283. 1.258. 2.051. 2.055. 2.304. (d) B,B‐μ‐O,O´‐nitrito. (c) H,H‐μ‐O,O´‐nitrito 1.262. 1.261. 1.267. 2.650 2.479. 2.302. 2.438. 2.424. 1.269. 2.298. 2.648. 圖 3-5 (a) CuNO2(T,T-μ-O,O´-nitrito)；(b) CuNO2(T,B-μ-O,O´-nitrito)；(c). CuNO2(H,H-μ-O,O´-nitrito)；(d) CuNO2(B,B-μ-O,O´-nitrito)，鍵長單位: Å。圖(c) 中 NO2 與表面之間距離僅標示最短距離。. 33.

(50) 接在 O,O´-nitrito 之後，根據計算結果，次穩定的吸附結構為 μ-N,O-nitrito，NO2 是以 N 原子與其中一個 O 原子去跟表面金屬鍵結。而此結構中又屬 T,T-μ-N,O-nitrito 吸附方式有最穩定的吸附能 -1.29 eV。這種以 N 與 O 端進行吸附的結構，異於 Cu(本篇)、Ag27、Au25 一族，在 Pt(111)26 上觀察到 μ-N,O-nitrito 為最穩定的結構。此時，靠近表面的 N-O 端，鍵長已被拉長至 1.315 Å，而較遠離表面的 NO 端，鍵長則僅有 1.219 Å，接近於氣態時的 N-O 鍵(1.213 Å)。另外，計算此結構振動頻率結果(asymmetry)為 1516 cm-1，而 Bader charge 計算結果 NO2 從 Cu(111)表面得到 0.61 個電子。在 μ-N,O-nitrito 吸附方式下，還有另一個穩定的吸附結構，就是 T,H-μ-N,O-nitrito，吸附能為 -1.21 eV 。此處，靠近表面的 N-O 端鍵長為 1.345 Å ，比在 T,T-μ-N,O-nitrito 又更長。有關 μ-N,O-nitrito 結構的吸附，可見圖 3-6。. (a) T,T‐μ‐N,O‐nitrito. (b) T,H‐μ‐N,O‐nitrito 1.315. 1.345. 1.219. 1.208 2.005. 2.069 2.550. 1.985. 圖 3-6 (a) CuNO2(T,T-μ-N,O-nitrito)；(b) CuNO2(T,H-μ-N,O-nitrito)，鍵長單位: Å。圖(b)中 O 原子與表面原子之間僅標示出最短距離。. 34.

(51) 接著，討論到 NO2 吸附在 Cu(111)上的第三類的吸附結構，NO2 分子僅以單一顆 O 原子與表面鍵結，即 O-nitrito 結構，此結構具有最長的 N-O 鍵，如圖 3-7。文獻曾經提到 O-nitrito 吸附結構會出現在覆蓋率較高的情況下 48。其中，較穩定的吸附為 F-O-nitrito，吸附能為 -1.05 eV，其一端 N-O 鍵已拉–長至 1.531 Å，近乎解離前結構，而另一端較遠離表面的 N-O 鍵則縮短至接近氣態 NO 分子結構，此時觀察 Bader charge 結果 NO2 從表面獲得 0.66 個電子，而表面上的 O 原子帶有-0.78 個電子，而較遠離表面的 NO 則帶 0.12 個正電荷。再觀察 NO2 的振動頻率，asymmetry 的部分頻率為 1696 cm-1，已大於原為氣相時的頻率，此處推測 NO2 正要斷鍵成 NO + O。另外，同為 O-nitrito 結構，而吸附能稍低於在 F 位置的 H-O-nitrito，其吸附能為 -1.01 eV，其鍵長等結構亦類似 F-O-nitrito。最後則是 B-O-nitrito，吸附能為 -0.93 eV。 (a) F‐O‐nitrito 1.180. (b) H‐O‐nitrito. (b) B‐O‐nitrito. 1.179. 1.184. 1.531. 2.001. 1.515. 2.014. 1.469. 1.983. 2.049. 圖 3-7 (a) CuNO2(F-O-nitrito)；(b) CuNO2(H-O-nitrito)；(c) CuNO2(B-O-nitrito)，鍵長單位: Å。(a)和(b)中 O 原子與表面原子之間僅標示出最短距離。 35.

(52) 四種吸附類型中，吸附能最弱的屬 nitro 吸附方式，此結構是 NO2 以 N 原子朝向表面吸附呈現與 μ-O,O´-nitrito 恰好顛倒之結構，而 nitro 吸附僅有一種位在金屬原子頂端 T 的位置，如圖 3-8 所示，吸附能為 -0.99 eV。此時，兩 N-O 鍵相較於氣相時僅有 0.036 Å 稍微增長，振動頻率則是下降至 1387 cm-1。Bader charge 計算 T-nitro 從 Cu(111) 表面獲得 0.56 個電子，為四種吸附模式裡最少的一個。關於計算 NO2 吸附於 Cu(111)之 Bader charge 數據，見表 3-5。. (a) T‐nitro. 1.249 1.249 1.968. 圖 3-8. 表 3-5. CuNO2(N-nitro)吸附結構，鍵長單位: Å。. 四種 NO2 吸附模式 Bader charge 電荷分析。*代表較遠離表面的 O 原子。. charge. NO2. N. O1. O2. NO2(gas). 0 -0.60 -0.61 -0.66 -0.56. +0.9 +0.65 +0.44 +1.71 +0.54. -0.45 -0.62 -0.58 -0.78 -0.58. -0.45 -0.63 -0.47* -1.59* -0.52. T,T-μ-O,O´-nitrito T,T-μ-N,O-nitrito F-O-nitrito T-nitro. 36.

(53) 8. Density (state / eV). 6. 4. 2. 0 -6. -4. -2. 0. 2. Energy (eV). 圖 3-9 NO2 與 Cu(111)表面在吸附前之 LDOS 圖。網底黑線代表的是 Cu(111) 第一層 Cu 原子之 d 軌域，紅線代表氣相 NO2 的 in plane (s + pz)軌域，藍線是 NO2 的 out of plane (px + py)軌域。Energy 等於零處為 Fermi-level。 8. 8. (b) T,T‐μ‐N,O‐nitrito. (a) T,T‐μ‐O,O´‐nitrito 6. Density (state / eV). Density (state / eV). 6. 4. 4. 2. 2. 0. 0 -6. -4. -2. 0. 2. -6. 4. -4. 8. 0. 2. 4. 2. 4. 8. (c) F‐O‐nitrito. (d) T‐nitro 6. Density (state / eV). 6. Density (state / eV). -2. Energy (eV). Energy (eV). 4. 2. 4. 2. 0. 0 -6. -4. -2. 0. 2. 4. Energy (eV). 圖 3-10. -6. -4. -2. 0. Energy (eV). NO2 吸附在 Cu(111)表面後之 LDOS 分析。網底黑線代表的是 Cu(111). 第一層 Cu 原子之 d 軌域，紅線代表 NO2 的 in plane (s + pz)軌域，藍線是 NO2 的. out of plane (px + py)軌域。(a)-(d)分別表示 T,T-μ-O,O´-nitrito、T,T-μ-N,O-nitrito、 F-O-nitrito 與 T-nitro 的部分狀態密度。Energy 等於零處為 Fermi-level。 37.

(54) 如圖 3-9 與 3-10，我們針對 NO2 與 Cu(111)表面吸附前與四種吸附模式，繪製其 LDOS。此處我們選擇 Cu(111)表面第一層原子的 d 軌域以及 NO2 較外層軌域部分。此外，我們將 NO2 分做兩組，一為 in-plane 軌域，是由 s 加 pz 軌域組成，而另一組則是由 px 加 py 所組成的 out-of-plane 軌域。Fermi-level 在能量等於零的位置。. 觀察吸附前後的 LDOS 可發現，NO2 的 in-plane 軌域在吸附後跟表面有良好的作用，使得原本尖銳的 LDOS 變得廣泛分布，且大部分都位在 Fermi-level 以下，除了 T-nitro，其 in-plane 軌域為在較高能量處，跟 Cu 的 d 軌域重疊也較少，這也是導致它吸附能較弱的原因。. 此外，看 out-of-plane 軌域的部分，除了位在-3~ -2 eV 之間跟 Cu 的 d 軌域有作用，發現原本位在 Fermi-level 的譜峰(peak)，吸附後反而位移到更高能量位置，跟 Cu 的 d 軌域就更無作用力。此處可以判斷，NO2 跟 Cu(111)表面的作用，主要由 in-plane 軌域主導。我們再看 Bader charge 的數據，NO2 從表面得到了從 0.3~0.6 個電子，且 in-plane 軌域的譜鋒面積增加，推測電子有一部分是流向此處。. 38.

(55) 為求 NO2 分解後形成 NO + O 吸附在 Cu(111)表面情形，我們也計算 NO 在 Cu(111)上的吸附能與結構，有關 NO 吸附在金屬表面上的研究，近年來已有多位學者發表相關文獻，而跟本篇相關的 Cu(111) 表面則有 F. Illas 等人 41,49,51 進行討論。由於 NO 在 Cu(111)表面上的吸附結構只有一種，就是直立吸附並且以 N 原子朝向表面的方式 41,49，因此在 Cu(111)表面的吸附就如表 3-6 所示，僅有四種在吸附位置上的差別。NO 最好吸附位置是 F 與 H 之三配位原子中心處，吸附能為 -1.16 與 -1.15 eV，此時 N-O 鍵比在氣相(1.169 Å)時增長約 0.05 Å，至於吸附能較差一點的 B 位置，也使 N-O 鍵拉長約 0.04 Å。吸附能最差的屬 T 位置，吸附能僅剩 -0.72 eV，且 N-O 鍵長仍接近氣相時的狀態。. 表 3-6. DFT 計算 NO 吸附在 Cu(111)表面上之吸附能(單位: eV)、N-O 鍵長、分. 子與表面距離(單位: Å)，並預測 NO 振動頻率(單位: cm-1)。a.分子與最近一顆金屬原子的距離。b. NO 吸附後從 Cu(111)表面所得到之電荷。. Site. Eads. d(N-O). d(Cu-NO)a. νasym. chargeb. F. -1.16. 1.221. 1.974. 1488. -0.58. H. -1.15. 1.224. 1.986. 1476. -0.58. B. -1.05. 1.208. 1.947. 1565. -0.54. T. -0.72. 1.185. 1.805. 1732. -0.33. 39.

(56) 關於電荷方面的研究，從表 3-6 可知，NO 從 Cu(111)表面得到電荷的多寡，恰與吸附能呈線性關係，吸附能最大的 F 與 H 位置，NO 得到將近 0.6 個電子，推測應與吸附位置有關，因 NO 吸附在三配位原子中心，跟較多 Cu 原子接觸，因此電荷的轉移較僅吸附在單配位之 T 位置要大，此與 Illas 等人 41 發表的結果一致。至於振動頻率，實驗上 Dumas 等人 49 發表 NO 偏好吸附在三配位(F 或 H)的位置，且振動頻率在 1520-1560 cm-1 之間，與我們的計算結果有些差距，但此差異歸因於實驗上與計算時設定的覆蓋率不同。除了計算 NO 的吸附能之外，我們另外計算 N 原子以及 O 原子在 Cu(111)的吸附能，如表 3-7。 N 與 O 原子皆在 F 位置有最佳的吸附能，其中，而 O 原子在四種吸附位置的能量皆比 N 原子的大。此處 B 與 T 位置之吸附能計算是藉鎖住原子的 x 與 y 方向來進行結構的優化，若鬆開原子，原子將會位移到鄰近較穩定的三配位(F 或 H)位置。. DFT 計算 N 和 O 原子吸附在 Cu(111)表面上之吸附能(單位: eV)，原子. 表 3-7. 與表面距離(單位: Å)。*.分子與距離最近一顆金屬原子的距離。. Eads(Cu-N). d(Cu-N)*. Eads(Cu-O). d(Cu-O)*. F. -3.83. 1.848. -5.15. 1.894. H. -3.76. 1.849. -5.06. 1.898. B. -3.60. 1.810. -4.77. 1.850. T. -1.74. 1.715. -3.35. 1.740. 40.

(57) §3-3-2. NO2 逐步分解反應路徑研究. 從上節我們已知吸附能最大的 NO2 結構為 T,T-μ-O,O´-nitrito，且測試吸附能的過程中，並無觀察到 NO2 以橫躺的方式吸附，但觀察其分解後其中一項產物 NO，其吸附是以 N 端朝下，因此，若所有結構中吸附較穩定的 μ-O,O´-nitrito 要進行斷鍵，勢必要扭轉原結構。 Hellman 等人 27 同樣也提過 μ-O,O´-nitrito 構形的 NO2 在斷鍵時，會先轉換成 μ-N,O-nitrito 結構，再進一步行斷鍵反應。因此，我們在此直接選擇 T,T-μ-N,O-nitrito 當作分解反應的起始結構(LM1-a)。本篇計算分解反應是利用 NEB(Nudged elastic band)的方法，以尋找最低反應位能路徑(MEP)。反應路徑圖見圖 3-11。. 首先，我們討論 NO2 逐步分解反應第一步: NO2(a) → NO(a) + O(a)， LM1-a 斷鍵需要跨越 1.05 eV 之能障，才能形成 LM2 並且放熱 0.24eV。 LM2 的 O 原子吸附到其最穩定的 F 位置，NO 分子則是移動到相鄰 F 位置，此時與表面接觸的 N-O 鍵從 LM1-a 的 1.315 Å 到過渡態(TS1) 時拉長至 1.932 Å。另外，上節提到 NO2 在高覆蓋率時可能有較多的 O-nitrito 吸附結構，在此 F-O-nitrito 作為 LM1-b，而此類似解離前的結構，將會形成 NO(g) + O(a)。. 41.

(58) Relative Energy (eV). νi=343 cm‐1 [TS2] 0.55 νi= 226  cm‐1 [TS1] ‐0.24. NO2(g) +Cu(111) 0 [3] ‐0.55. [5] ‐0.60 (P) Ea = 2.08. Ea = 1.05. [2] ‐1.05 (LM1‐b) [1] ‐1.29 (LM1‐a). [4] ‐1.53 (LM2) [1] . T,T‐N,O‐nitrito NO2(a). [2] . [3] . [4]. [5]. F‐O‐nitrito NO2(a). NO(g) + O(a). NO(a) + O(a). N(a) + 2O(a) Reaction Coordinate. 圖 3-11. NO2 逐步分解反應。. 接著，從圖 3-11 可以發現當形成 LM2 後，要再分解成產物 P (N + 2O)需要克服 2.08 eV 的活化能(TS2)，且為一個吸熱的反應。因此，推測 NO2 分解過程，大部分都是產生 O(a) + NO(a)，除非在高溫的狀態下才可能形成 N(a) + 2O(a)。. 42.

(59) §3-3-3. N 或 O 原子共吸附影響 NO 分解效應研究. 從上一節討論我們知道 NO2 要在 Cu(111)表面上完全分解是非常困難的，尤其是第二步 NO 斷鍵反應，因此我們要探討的是，NO 在有其它原子吸附下(如 O 或 N 原子)分解的活化能。在此，我們又建構了 NO 斷鍵反應的三種模型，NOx 分解反應中，會留下 N 或 O 原子，而我們建立的三種模型中，就包含了(1) NO / Cu(111)；(2) O + NO / Cu(111)；(3) N + NO / Cu(111)，其中 Cu(111)面積一樣為(3×3)大小，而模型(1)的覆蓋率 θ 為 1/9，模型(2)跟(3)因有 O 或 N 原子共吸附，因此覆蓋率為 2/9。. 三種模型 NO 之相對吸附能，(1)NO 吸附能為 -1.16 eV；(2)有 O 原子共吸附下，NO 相對吸附能為-0.99 eV；(3) 有 O 原子共吸附下， NO 相對吸附能為-1.00 eV，此時，NO 鍵長分別為 1.221、1.211 與 1.206 Å。當鄰近 F 位置吸附了其它原子，將使 NO 的吸附變得更不穩定。在模型(1)中，NO 斷鍵須跨越 1.88 eV 的能障，且反應過程會吸熱約 0.3 eV，其中過渡態的 NO 鍵長拉長至 1.884 Å ; 模型(2) 有 O 原子共吸附的情況下，如同上節描述，須要克服 2.08 eV 的活化能，且反應. 43.

(60) 過程吸熱達 0.9 eV，是模型(1)的三倍；模型(3) 有 N 原子共吸附的情況下，NO 斷鍵所需活化能出乎意料只需 1.28 eV，且反應放熱 0.26 eV。 (反應路徑見圖 3-12)。然而，不論是哪一種路徑，過渡態全都在零位. Relative energy (eV). 面之上。. f/i = 357cm‐1 1.09 f/i = 293cm‐1 0.72 f/i = 328cm‐1. 0. NO(g) + Cu(111) . 0.27 ‐0.05 N (a)+ 2O(a). ‐0.99 O(a) + NO(a). ‐0.83 N (a)+ O(a). ‐1.00 N(a) + NO(a) ‐1.16 NO(a). ‐1.42 2N(a) + O(a) Reaction coordinate. 圖 3-12. 三種 NO 分解反應位能圖，其中 f / i 表示過渡態計算虛頻。. 44.

(61) 為求了解 NO 在上述三種模型下吸附於 Cu(111)分解活化能的差異，我們繪製了 NO 吸附時的 LDOS(圖 3-13)，找出電子結構跟分解能障的關係。首先，我們知道 NO 的最外層軌域是 2π*，依能量順序下一個是 5σ，再來是 1π，如圖 3-13(a)。當 NO 吸附到表面後，不論是何種模型，NO 的 2π*因為跟 Cu 的 d 軌域作用而變的寬廣，且分布至 Fermi-level 的左右，再看 NO 的 1π 與 5σ 軌域，發現吸附前後的 1π 跟 5σ 分別往相反能量方向位移。. 其中值得注意的是，5σ 是影響 NO 之後斷鍵的重要因素，因此我們計算 5σ 譜峰的積分面積，得模型(2)＞(1)＞(3)的順序，此與斷鍵所需的活化能順序一致。O 原子共吸附時，會使 NO 的 5σ 面積剩餘較多，反之，N 原子的存在使 NO 的 5σ 面積剩於最少。也就是說，當 5σ 積分面積越大時，代表 N-O 鍵越強，此時越不容易使其斷鍵。此外，2π*軌域也是決定 NO 斷鍵的因素之一，當 Cu(111)表面回填越多電子到 NO 分子的 2π*軌域，就會使得 NO 分解愈容易。此處三組模型 NO 其 2π*軌域得到電子多寡分別是(3)＞(1)＞(2)的順序，因此從吸附就可以推測三組模型的斷鍵。此外，我們亦分析三組 NO 斷鍵過程中過渡態之 LDOS，觀察 N 及 O 原子跟 Cu d 軌域之間的作用情形，並計算進行斷鍵的 N、O 原子其 p 軌域在 Fermi-level 以下所佔面積， 45.

(62) 發現模型(3)的面積最大，(1)次之，(2)最小。此處面積越大代表的是原子跟表面之間作用力越強，也代表著 N-O 鍵之間作用力的消減，而模型(2)的面積最小，表示 N-O 之間仍存在的作用力最強，因此斷鍵能障最高。. 46.

(63) Cu(d) NO(sp) O(p) or N(p). (a) NO(g) + Cu(111) 2π*. 1π 5σ. Local Density of States (states/eV). ‐10. ‐8. ‐6. ‐4. ‐2. 0. 2. (b) NO(a) ‐6. 0. 4. 1π 5σ ‐10. ‐8. ‐6. ‐4. ‐2. 0. 2. (c) O(a) + NO(a). 5σ. ‐10. ‐6. 1π. ‐8. ‐6. ‐4. ‐2. 0. 0. 4. 2. (d) N(a) + NO(a). 5σ. ‐10. ‐8. ‐6. 1π. ‐6. ‐4. ‐2. 0. 0. 4. 2. Energy (eV) 圖 3-13. NO 吸附之 LDOS 圖，(a)吸附前的 NO-sp 及 Cu(111)表面第一層原子的. d 軌域；吸附後(b)NO-sp 及 Cu-d 軌域；(c) O 原子共吸附時的 NO-sp、O-p 與 Cu-d 軌域；(d) N 原子共吸附時的 NO-sp、N-p 與 Cu-d 軌域。其中黑色虛線代表 Cu-d 軌域，紅色實線為 NO-sp 軌域，紅色實線為 O-p 或 N-p 軌域，Fermi-level 在能量為零處。(b)-(d)右邊另繪製從-6~4eV 能量範圍之放大圖。. 47.

(64) § 3-4 本章結論. 本篇利用密度泛函理論來計算氮氧化物 NOx (x = 1, 2)在 Cu(111) 表面之吸附與分解反應，探討 NO2 可能吸附結構及逐步分解反應，並藉 DOS 與 Bader charge 進行電子結構分析。計算結果顯示，NO2 在 Cu(111)表面上最穩定的吸附結構為 T,T-μ-O,O´-nitrito，其吸附能為 -1.49 eV。其次是 T,T-μ-N,O-nitrito 結構，吸附能為 -1.29 eV。而 NO2 在進行分解反應前，會先由 μ-O,O´-nitrito 結構轉換成 μ-N,O-nitrito 結構。首先，第一步斷 N-O 鍵所需活化能為 1.05 eV，第二步要再斷 N-O 鍵則需要 2.08 eV 的活化能。其中，第二步 NO 斷鍵時，因鄰近 F 位置有 O 原子共吸附，導致其斷鍵能障幾乎是第一步的兩倍，因此我們針對第二步 NO 分解再做討論。. 關於 NO 分解，本章建立三個模型來探討不同環境下 NO 斷鍵活化能的差異。計算結果顯示，NO 在模型(1)，即 Cu(111)表面上只有單一 NO 吸附時，其分解所需活化能為 1.90 eV；在模型(2)，有 O 原子吸附時，NO2 斷鍵所需活化能為 2.08 eV；在模型(3)，有 N 原子吸附時，NO2 斷鍵所需活化能僅 1.28 eV。在模型(2)與(3)同樣是有其它原子佔據相鄰 F 位置(附蓋率增加至 2/9)的情況下，O 原子共吸附會造成 NO 斷鍵能障提高是可預期的，但 N 原子共吸附卻降低了 NO 斷 48.

(65) 鍵活化能。這裡我們藉由 LDOS 觀察在三種模型下，NO 吸附在 Cu(111) 表面後的電子結構。首先，從吸附後 NO 5σ 軌域的變化可以發現，5σ 譜峰面積模型(2)＞(1)＞(3)，面積愈大代表 N-O 鍵之間的作用力越強，因此影響之後的 NO 斷鍵能障模型(2)＞(1)＞(3)。此外，我們亦分析三種模型 NO 斷鍵過渡態(TS)的 LDOS，從中觀察到，模型(3)欲斷鍵的 N 與 O 原子，其與表面作用力最強，而模型(2) N 與 O 原子，其與表面作用力是三者中最弱的。當 N、O 原子與表面作用增強時，代表著 N-O 鍵之間作用力的削減，也就是說，模型(2)之 N-O 鍵間仍有較大作用力存在，因此需要更大的活化能使其斷鍵。. 上述結果提供了我們新的想法，也就是未來可能可以藉由摻雜其它原子幫助 NO 更容易分解，而這部分就需要實驗的輔助以及更多的理論計算來證明。. 49.

(66) 50.

(67) 第四章 NO 在 Cu、Ir 與 CuIr(111)表面吸附與分解研究 §4-1 前言. 近年來藉由雙金屬表面進行異相催化反應的研究越來越廣泛，許多文獻皆指出，雙金屬組合具有比一般僅利用單金屬更好的催化效果，例如在催化反應中增加反應活性或是選擇性等。科學家所要探討的是，當混合不同金屬時，其所造成的效應中有兩項最重要 52，第一是 ligand effect，第二是 ensemble effect。首先，ligand effect 所要討論的是，混合金屬後，整個塊材的電子結構已經被修飾，對同樣的分子做吸附或分解反應與原單一金屬會有不同的結果，因此要研究不同金屬組成所造成電子結構的變化。其次 ensemble effect，不同金屬混合時，因金屬原子大小不同，可能改變塊材結構形成某種排列，或是改變晶格常數，當應用到表面催化時，可能某些切面會有特定組成，進而影響分子的吸附等等，這樣的效應就稱作 ensemble effect。. 我們知道，Pt、Pd 與 Rh 等貴金屬在許多催化反應中有非常好的效果，例如催化 NOx 反應、水氣轉換反應、或者運用在燃料電池電極上都有良好的催化表現。然而，每種金屬觸媒總有其無法克服的問題，例如燃料電池中的 Pt 電極會遇到 CO 毒化而失去活性，而 PtRu 合金 51.

(68) 可以改善毒化現象 53,54。另外，我們知道若金屬表面反應性差，可能首先對分子吸附力就不佳，但若選擇反應性好的金屬，可能又造成分子吸附能過大，反而不利後續反應或產物的脫附。因此，假若可以混合不同金屬，使得分子在催化反應過程中具有選擇性，不僅未來將可以解決僅使用單一金屬觸媒時所遇到的困境，也可能改善反應活化能。因此越來越多科學家嘗試混合各種金屬以追求催化表面有更好的反應效能。. D. A. King 等學者 50, 55 曾發表一系列過渡金屬表面對 NO 催化斷鍵優劣比較，其中 NO 在 Ir 表面可以進行分解，而在 Cu 表面只停留在分子吸附。而近年有許多文獻 51,56-63 皆指出，混和反應性較差的金屬(如 Cu、Ag、Au)至反應性較好的金屬(如 Pd、Rh)可以得到比純金屬(Pd、Rh 等)更好的催化效果，也可降低活化能。研究中常見的雙金屬表面為 RhCu51,58 與 PdAu61-63，而本篇想要探討的則是 IrCu。實驗上已知 Ir 表面對催化 NO 有很好的效果，而 Cu 表面則是反應性較差的。且理論計算上，尚未出現有關 CuIr 雙金屬催化 NO 分解反應的研究，因此我們好奇是否 Cu 跟 Ir 的組合可以有什麼樣的效果。故本篇將利用 DFT 的方法，來研究 NO 分子在 Cu(111)、Ir(111)、CuIr(111) 表面上的吸附與分解反應，另外也提出反應能障、電子結構等相關資訊輔以討論。 52.

(69) § 4-2 計算方法與層級測試. 本章中所用的計算方法與前面 3-2 節中敘述方法完全相同，其中 bulk 與 slab 之 MP k-point 之設定分別為 5×5×5 與 5×5×1。理論計算出之 Cu 與 Ir 的晶格常數(lattice constant)分別為 3.64 與 3.88 Å，非常接近實驗值(3.6140 和 3.84 Å64)。. 表 4-1. 不同層級 KPOINTS 設定下所計算出的 Ir 與 Cu Bulk 晶格常數，數值單. 位為 Å。. KPOINTS. 3×3×3. 4×4×4. 5×5×5. 6×6×6. Exp.. Ir bulk. 3.89. 3.89. 3.88. 3.88. 3.8464. Cu bulk. 3.65. 3.65. 3.64. 3.64. 3.6140. 不同 KPOINTS 設定造成不同晶格常數收斂值結果如表 4-1。雖然 KPOINTS 參數設愈高可以得到越準確之結果，然而其計算需要耗費的時間也相對提高，因此在層級 5×5×5 時即可達到跟實驗值誤差僅約 1%的基準下，為提高計算效率我們選用 5×5×5 與 5×5×1 的 KPOINTS 針對 bulk 及 slab 分別來做計算。 53.

(70) 除此之外，Cu(111)-(3×3)表面是由每一層九顆 Cu 原子，共五個原子層所組成的 super cell，此部分可見圖 4-1。選擇(3×3)的大小是考慮到 NO 會進行分解反應，若只有(2×2)則太小以至於分解產物無其他位置可吸附。(4×4) cell 雖然有足夠的位置可供吸附與分解，但參考 Illas 等人. 52. 同樣計算過 Cu(111)表面，他們表示 NO 在(4×4)的表. 面上其吸附能等數據與在(3×3)表面上差異極小，因此選用(3×3) cell 已足夠，且愈大的表面所含原子數就愈多，將增加計算時間。. slab 模型的長、寬、高在 Cu(111)分別為 a = b = 7.70 Å ，c = 22.60Å，其中 c 的高度包含超過 10 Å 厚度的真空層，確保具週期性的 slab 之間無交互作用。此外，在 Ir(111)則是 a = 8.24、b = 8.25 Å，c = 23.47Å，而真空層厚度的設定一樣大於 10 Å 。. 54.

(71) ＞10Å. 4 × 4 3 × 3. (a). (b). 圖 4-1 M(111) (M= Cu 或 Ir)表面的俯視圖與側面圖。(a)由黑色實線框住的部分為本篇計算所使用之(3×3)的大小；(b)本章所計算的模型由五層原子層所組成，其中真空層厚度大於 10Å。. 原子層的選擇則經過三層至六層做 NO 在 Ir(111)表面的吸附測試(如表 4-2)，NO 吸附能在五層的表面上有較好的結果。另外，我們鎖住最底下兩層原子，測試 NO 吸附能結果與原子層全部鬆開的結果相差僅 1.4%。. 表 4-2. DFT 理論計算不同金屬原子層數下 NO 吸附能(單位: eV)。. layer. 3L. 4L. 5L. 6L. Eads(NO) (eV). -2.04. -2.06. -2.12. -1.35. 55.