國立中山大學機械與機電工程學系 碩士論文

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國立中山大學機械與機電工程學系 碩士論文

分子動力學結合火炎演算法及密度泛函理論研究二氧化鈦奈米團 簇之結構與催化特性

A combination of Molecular dynamics, FIRE algorithm, and Density functional theory on structural and catalytic characteristics of Titania

nanoparticle

研究生：張慶昇 撰 指導教授：朱訓鵬 博士

中華民國 97 年 7 月

誌 謝

承蒙恩師 朱訓鵬教授及張自恭博士這兩年多來對學生的諄諄教 誨，讓我在研究及做人處事上都有所啟發，並為學生對成功的定義做 了最好的示範，在此致上無限感激。本文亦要感謝師大化學系的陳輝 龍博士、交大分科所的陳欣聰博士及高大應物系的孫士傑教授在物理 及化學上的建議及指教，使本文更加完善。

碩班期間認識了許多人，有些己前往各自的人生旅程 到清大的 詠勝學長、到材料所的友杰學長、在國外進修的玟頡學長和維仁學 長、在台大唸書的慧娟學姊和家瑋學長、就職的中鼎學長、勝輝學長、

健源學長、敬禾學長、男凱學長和即將一同畢業的同窗 文賢及暐霖，

希望大家都能順順利利的。有些仍在實驗室受難中 盟雄學長、鈞奕 學長、耀群學長、世欽學弟、泓翔學弟及幸蓉學妹，請大家加油。有 些好戲才剛開始 家紘及根凰學弟...我只能說祝好運。很高興認識各 位，和大家一起經歷這段時光是我生命中珍貴的回憶。

國高方面要感謝盧建銘博士在職場倫理上對我的教導以及李金 泓先生在電腦系統上對我的幫助，還有陪我一起努力的正修、筱渲及 志政等。物理方面要感謝吳傑龍學長及周至品學長對我熱心的指導。

最後要感謝我的家人和乾爹乾媽等親戚們在精神及經濟上的幫

目錄

目錄..………...I 圖目錄..………...III 表目錄..……….V 符號說明………..VI 中文摘要………...VIII 英文摘要………..IX

第1章 緒論………….………...1

1.1 研究動機與目的 ………....1

1.2 二氧化鈦簡介 ………4

1.3 文獻回顧..………5

1.4 本文架構..………9

第2章 分子動力學理論方法..………..10

2.1 勢能函數..………..11

2.1.1 白金漢勢能函數..………...11

2.2 運動方程式..………..12

2.3 積分法則..………..13

2.4 時間步階選取………14

2.5 溫度修正………15

2.5.1 反正規化法(Rescaling method) ………15

2.5.2 諾斯-胡佛恒溫法(Nosé-Hoover thermostat) ………16

2.6 週期性邊界………18

2.7 數值方法………19

2.7.1 截斷半徑法(Cut-off method) ………..20

2.7.2 物理參數與無因次化………..22

第3章 火炎演算法與密度泛函理論………25

3.2.1 電子密度..……….26

3.2.2 Thomas-Fermi model………....27

3.2.3 Hohenberg-Kohn model ………..27

3.2.4 Kohn-Sham equation...………...27

第4章 結果分析與討論………31

4.1 二氧化鈦奈米團簇結構與電性分析………31

4.1.1 物理模型建構………..……31

4.1.2 結構與能量分析……….……34

4.1.3 軌域混層分析……….39

4.1.4 活化區域分析……….47

4.2 催化分析……….. ……….50

4.2.1 氫疊氮酸吸附解離………..50

4.2.2 催化結果比較……….51

第5章 結論與建議………59

5.1 結論………59

5.2 建議與未來展望………61

參考文獻.……….64

圖目錄

圖 1-1 二氧化鈦三種相之慣用晶胞結構………..6

圖 1-2 銳鈦礦相、金紅石相及板鈦礦相慣用晶胞結構………6

圖 2-1 維理積分法則積分流程示意圖………13

圖 2-2 週期性邊界示意圖………....18

圖 2-3 截斷半徑法示意圖………....20

圖 2-4 維理表列法示意圖………....21

圖 2-5 表維理表列法………...22

圖 4-1 二氧化鈦奈米團簇模擬流程圖………33

圖 4-2 火炎演算法平衡之結構………36

圖 4-3 密度泛函理論平衡之結構………...37

圖 4-4 不同理論之單位二氧化鈦鍵結能………38

圖 4-5 二氧化鈦奈米團簇 n = 1 之態密度及部份態密度…………..41

圖 4-6 二氧化鈦奈米團簇 n = 2a 之態密度及部份態密度…………42

圖 4-7 二氧化鈦奈米團簇 n = 2b 之態密度及部份態密度…………43

圖 4-8 二氧化鈦奈米團簇 n = 3 之態密度及部份態密度…………..45

圖 4-9 二氧化鈦奈米團簇 n = 1-3 之 HOMO 及 HOMO-1…………47

圖 4-10 氫疊氮酸幾合結構………..………..53

圖 4-12 n=4-6 之反應路徑 1(HN 與 N2)之吸附、過渡及平衡狀態….55 圖 4-13 n=1-3 之反應路徑 1(H 與 N3)之吸附、過渡及平衡狀態….56 圖 4-14 n=4-6 之反應路徑 1(H 與 N3)之吸附、過渡及平衡狀態….57 圖 4-15 氫疊氮酸與二氧化鈦表面之示意圖………....58

表目錄

表 1-1 不同相之二氧化鈦性質………5

表 2-1 二氧化鈦白金漢勢能參數………..11

表 2-2 不同系統及運動形式的時間步階選取………..14

表 2-3 無因次化之物理參數………..………23

表 2-4 各種無因次之物理參數………..………24

表 4-1 不同方法平衡下原子配位數之變化………..38

表 4-2 二氧化鈦奈米團簇 n=1-3 之親核性及親電性分析………48

表 4-3 二氧化鈦奈米團簇 n=4-6 之親核性及親電性分析..…………..49

表 4-4 氫疊氮酸之電性分析與解離能量………..52

表 4-5 解離路徑 1 之反應物和產物之吸附能、能障及碎片結構各別之 吸附能……….……….53

表 4-6 解離路徑 2 之反應物和產物之吸附能、能障及碎片結構各別之 吸附能……….……….53

符號說明

英文字母

Eka 溫修層內原子的總動能和

Ekd 溫修層內與設定溫度相對應之總動能

F 原子間作用力

kB Boltzmann 常數

m 原子質量

N 系統原子的總數

N f 系統原子的自由度

Q 熱庫的質量參數

r 原子的位置

r ₀ij 原子間平衡距離

rc 截斷半徑

rij 原子間的相對距離

rL 維理表列中表列的半徑

t 時間

T 溫度

Td 溫度修正層所設定的參考溫度

Tα 未修正前溫度修正層的平均溫度

v 速度

old

Vi 未修正前溫度修正層內原子的速度

new

Vi 修正後溫度修正層內原子的速度

Z 電荷量

fRMS 力之均方根

希臘字母

Φ 勢能函數

τ 系統原子運動的特微時間尺度

ξ ^摩擦係數

σ ^平衡距離

符號上標

符號下標

i i 原子

0 平衡

中文摘要

本文以分子動力學結合火炎演算法建構二氧化鈦奈米氧化物團簇之 結構，再應用密度泛函理論研究其結構與電子性質。密度泛函理論在處理 火炎演算法所求得之小奈米團簇時可得結構穩定且立體之結構。對於尺寸 較大之立體結構而言，對稱性高的團簇結構將維持原狀，對稱性不高的團 簇(n=5,6)會變成大表面積、低配位數之結構。此外我們將用此平衡結構討 論總電子態密度(Total Density of States, TDOS)、部份電子態密度(Partial Density of States, PDOS)及福井方程式(Fukui function)等電荷分佈情形。

最後我們將催化分子吸附於奈米團簇上討論團簇的尺寸變化對催化 的影響，可觀察到團簇的變化對分子之碎片結構(fragments)有明顯的效應 產生，對完整的分子則無顯著的影響，並且將此結果比對表面催化的性質。

關鍵字：分子動力學、火炎演算法、密度泛函理論

英文摘要

In order to understand the structural and electronic properties of titanium oxide nanoparticles of different sizes, the FIRE algorithm combining the simulated annealing method is employed to find the structures of Ti_nO_2n (n=1－

6) nanoparticles with the global minimum potential energy. To deeply understand electronic properties, the relaxation structures of Ti_nO_2n (n=1－6) nanoparticle from previous method will be recalculated by density functional theory (DFT) method. The Fukui function, Frontier Molecular Orbital and density of state of TinO2n (n=1 － 6) nanoparticles are discussed for understanding the size effect of TiO₂ nanoparticles on chemical reactivity.

The adsorption and dissociation energy mechanism of the HN₃ molecule and its fragments are also discussed and are compared with the mechanism about HN₃ on the anatase surface.

第一章 緒論

1.1 研究動機與目的

氧化物材料由於它廣泛的應用性及良好的穩定性，現今使用於各式各 樣的工業應用上。不同元素之氧化物其物理和化學性質大相逕庭，故應用 上需考慮材料特性再加以選用。近年來拜石油短缺的問題所賜，氧化物材 料節能環保的應用性受到高度重視，像是太陽能電池、燃料電池、及光觸 媒等，相關研究之材料有二氧化矽(SiO₂)、二氧化錫(SnO₂)、二氧化鈦 (TiO2) 、二氧化鋅(ZnO2) 、二氧化鈰(CeO2)…..等等。

近來由於奈米科技之蓬勃發展，許多材料不為人知的奈米特性也被一 一發掘。就氧化物而言，隨著材料顆粒直徑變小及表面體積比的變大，其 光電轉換效率及光催化特性均有顯著提升。以下舉出奈米氧化物材料相關 之應用與研究：

1.油水分離應用：Francesco Stellacci 和他的研究團隊在 2008 年研究出 一種由直徑二十奈米的鉀錳氧化物所編織成的紙張薄膜，可將水 中的油污吸附。經由加熱冷凝後可將油污回收，而薄膜本身則可 再利用，是種成本低廉又兼用環保之材料[1]。

2.生物科技應用：美國研究人員 Michael J. Sailor 等人製造出由氧化鐵 奈米顆粒組成長約三十奈米的蟲狀(worm)結構，並將此奈米蟲注 入人體體內。它能在不破壞人體免疫系統的前提下在血流中巡 邏，可針對癌細胞進行標靶治療。而且當蠕蟲表面附加藥物時，

可提升藥物之效力，並降低抗癌藥物對正常組織所產生之副作用

效率高、低污染及無噪音等優勢，成為近年來最熱門之研究題目 之一。以釔安定化的氧化鋯(Yttria stabilized zirconia, YSZ)做為電 解質，與做為陽極的氮氧化鋯(Ni-YSZ)及陰極的含鍶的錳酸鑭氧 化物(Sr-doped-LaMnO3, LSM)連同甲烷和氧氣一同反應，可產生 高達 80%之發電效率。如何使用奈米科技將電極材料孔洞化、將 固態電解質薄膜化都是目前的研究趨勢[3-5]。

4.太陽能電池應用：自從 Grätzel 教授用有機分子製成染料敏化太陽能 電池後[6, 7]，為此領堿打開一扇研究大門[8-10]。這是因為當氧 化物奈米晶體染料敏化後，會產生較廣的吸收波長及良好的界面 電荷轉移，並且在製備上也較容易，對於 TiO2、WO3、Fe2O3等 材料有較好的光電轉換效率。目前的效率最高可達 10%，雖然與 市面上單晶矽及多晶矽等產品的 20%仍有一段差距，但在矽品因 開採過度而造成矽原物料上漲的情勢下，未來此領域的發展仍是 非常具潛力的。

5. 光觸媒應用：氧化物材料亦是良好的半導體材料，受光照後能將光 子的能量吸收，電子會從基態躍升至激發較高能階，使觸媒本身 處於激發態，可促使與觸媒接觸後之分子產生解離之變化，光觸 媒可以經由光化降解的過程，可使危害人體的分子結構:{ 如分解 車輛排放的廢氣、工廠製程時產生的硫化物分子或氮氧化物分子 等無機分子或易揮發性之有機氣體(Volatile Organic Compound, VOC)[11]、除草劑[12]和機台加工時的切削液等有機分子[13]等 等…} 解離或改變其構型，轉變成無害分子。

從上述可知，氧化物材料在奈米化可產生大表面體積比和小尺寸效應

論研究奈米團簇的結構與催化反應的影響。我們將選用二氧化鈦的氧化物 奈米團簇做為研究主題，因為它是一種應用最廣泛且不昂貴的觸媒材料，

在化學特性上擁有高活性且對生物無毒性，所以本文將選用二氧化鈦做為 研究主題。

文獻中有許多種方法能產生氣相的奈米團簇[14, 15]，如電射加工法。

基本原理是將靶材置於含有氧氣及惰性氣體的腔體之中，再經由不同來源 的電射光源濺擊靶材產生各種尺寸的奈米團簇，如松田(Matsuda)教授及他 的團隊即是使用電射剝離法(Laser Ablation)產生各式各樣的二氧化鈦奈米 團簇[16]。也有人應用不同波長的電射使之離子化(Photoionization)[17, 18]。其他的方法如撞擊引發解離法(collision-induced dissociation，CID)也 是常使用的方法，Freas 教授使用撞擊解離法製造出各種尺寸之二氧化鈦團 簇[19]。這些奈米團簇最後將利用質譜儀或是光電子光譜儀進行結構或電 性上的分析[20, 21]。

實驗上能夠觀察奈米團簇的帶電量、鍵結能及振動頻率等，但無法對 催化機制做量化的分析，所以本文將利用模擬的方式對奈米團簇催化過程 做出詳細的分析。

1.2 二氧化鈦簡介

二氧化鈦(Titania)在自然界中為同分異構物(polymorphs)，由晶體結構 的不同可分成銳鈦礦相(anatase)、金紅石相(rutile)及板鈦礦相(brookite)，慣 用晶胞(conventional cell)結構如圖 1-1 所示。它在生活的應用上是處處可見 的，舉凡油漆顏料、牙膏、化妝品，甚至食物中都可看到它的身影。而在 奈米級的製程底下它會變成最佳的光觸媒材料，應用性更是無遠弗屆，像 是殺菌、除臭、污水處理、空氣清潔等，凡是與環保相關的應用均在它的 範疇之內。這種光觸媒的應用性是由藤島(Fujishima)和本田(Honda)教授率 先發現[22]。

由於奈米級的製程可得到大表面體積比和小晶界顆粒的奈米結構，可 使二氧化鈦材料能夠在導電帶(conduction band)與價電帶(valance band)間 產生 3.0~3.2eV 的能隙(band gap)，當被波長小於 388 奈米的光子照射後可 使電子產生躍遷，產生電子-電洞。此電子-電洞對可與吸附之施體(donor) 或受體(acceptor)分子作用，產生光催化效果。而二氧化鈦與氧氣和水分子 反應所產生的超氧化物(Super oxide)及氫氧自由基(Hydroxyl radical)等氧化 劑，亦可氧化空氣中對人體有害之物質(見圖 1-2)。目前在日本和香港己使 用二氧化鈦塗抹在建築物和道路上減少道路空氣污染。

二氧化鈦三種相之物理化學性質見表 1-1[23]。從表來看金紅石相擁有 生成焓、折射率及介電常數最高等優勢，為三種中最穩定之結構，可做為 白色塗料、介電材料及防紫外線材料等，但在高溫下才能製程是唯一的缺 點。而銳鈦礦相性質在各方面雖略遜一籌，但在能隙上則較金紅石相為 高，故應用於光催化材料。而板鈦礦為於亞穩態結構，所以結構而少被應

表 1-1 不同相之二氧化鈦性質[23]

圖1-1 銳鈦礦相、金紅石相及板鈦礦相慣用晶胞結構

圖 1-2 二氧化鈦催化反應示意圖[24]

1.3 文獻回顧

觸媒材料因為能行催化反應而成為最熱門的研究題材之一，許多專家 學者們應用密度泛函理論研究過渡態金屬及金屬氧化物表面等不同對分 子 的 催 化 機 制 [25-35] 。 這 些 催 化 分 子 可 能 是 結 構 簡 單 的 小 分 子 ， 如 Mavrikakis 教授研究氧分子吸附於銅表面上之吸附及解離的結構、反應能 障(Reaction Barrier)及振動頻率等[34]。White 及 Harris 教授研究氫分子於 鎢表面上的解離路徑以及鎢表面上之勢能面(Potential Energy Surface, PES)[27, 28] 。 或 是 結 構 複 雜 的 有 機 分 子 ， 像 苯 基 疊 氮 (Benzotriazole, BTA)[36]、一硫二烯伍圜(Thiophene)[37]及砒啶(Pyridine)[38]等分子，研究 這些表面反應可做為化學蝕刻製程上的參考依據。

自從藤島(Fujishima)和本田(Honda)教授於實驗中率先以二氧化鈦做 為光催化劑分解水分子後[22]，後繼的學者試著用密度泛函理論研究水分 子的分解機制，如考慮不同吸附表面[39]、不同覆蓋率及缺陷[40]的銳鈦礦 相及考慮水分子於金紅石相解離後的氫鍵效應[41, 42]。此外二氧化鈦在表 面摻雜有機或無機的分子後能增加吸收光譜的寬度，進而增加二氧化鈦之 光電轉換效率[43]。也有些學者研究這些分子於表面解離的機制，如 Lin 等人研究二氧化鈦表面與三甲基銦(Trimethyl Indium, TMIn)和氫疊氮酸 (Hydrazoic acid, HN3)的催化反應，並研究解離吸附後形成的無機材料氮化 銦(InN)結構與表面的關係，因為兩者間的吸附界面(Interface)著扮演傳遞電 子的重要角色[44, 45]。

而文獻上有關奈米團簇電性及其催化特性概可分成三部份：第一種是 僅討論奈米團簇本身的結構穩定性及其電子性質。從初使結構的建構可分 成由塊材截取而得[46, 47]或使用演算法搜尋產生[48-50]，如 Persson 等人

之結構[46]。Lundqvist 等人則進一步切出大小為 2 奈米左右的二氧化鈦奈 米顆粒，並討論染料分子在二氧化鈦奈米顆粒上吸附前後的電子特性 [47]。而 Hamad 等人則是應用了多種不同的搜尋方法找出最穩定之結構 [49]。第二種則是考慮奈米顆粒本身與分子交互作用的情形。像是討論金 奈米顆粒和有機分子的吸附行為[51]或是分析過渡態金屬鋇與氧分子的催 化機制[52]。第三種則是分析奈米顆粒與表面的反應情形，像是 Zeng 等人 將銀奈米顆粒放置在銀基板上研究奈米顆粒在表面的生長機制[53]，或是 討論金奈米顆粒吸附於二氧化鈦表面後的催化機制等[54, 55]。

從上述的文獻中我們可知，二氧化鈦表面能有效地催化各式各樣的分 子但在奈米團簇的研究資料並無太多文獻討論，故文本將使用分子動力學 及密度泛函理論討論奈米團簇的結構與催化反應的影響。

1.4 本文架構

第一章 緒論：介紹奈米氧化物材料之研究現狀，及以分子動力學和密度 泛函理論為研究基礎的動機，並回顧前人在此相關領域之研究。

第二章 分子動力學理論：詳述分子動力學理論及數值方法

第三章 火炎演算法及密度泛函理論：詳述火炎演算法及密度泛函理論之 基礎核心理論

第四章 結果與討論：本節分成兩節敘述本研究成果，簡述如下：

(1) 第一部份討論二氧化鈦奈米團簇隨尺寸變化對配位數、電子能態 密度、福井方程式等參數之影響。

(2) 第二部份討論二氧化鈦對催化分子之影響，討論參數包括吸附 能、反應能障及解離分子交互作用能等。並與表面情形比對 第五章 結論與建議：就研究成果做出總結，並提出未來改善之建議。

第二章 分子動力學理論方法

從前計算機不普及時代，統計力學為主要研究微觀世界之物理現象的 理論方法。至二十世紀中期，隨著運算效能的提升分子動力學理論而被提 出，成為繼統計力學後，以微觀的觀點來探究物質之物性的新方法。分子 動力學理論於 1950 年由 Irving 與 Kirkwood[56]首先提出，其主要是以牛頓 力學為基礎，由勢能函數來描述分子間之作用力，並利用牛頓運動方程式 來決定各分子的運動軌跡以及速度，最後再利用統計熱力學求出相對應的 物理性質及動態特性。J. Haile[57]曾為分子動力學下了個定義：

The essence of molecular dynamics is simply stated : numerically solve the N-body problem of classical mechanics.

分子動力學即為以數值方法求解以古典力學描述的多體系統 (N-body system)的運動軌跡[57]。由於分子模擬提供了另一個途徑來解決實驗上的 瓶頸，因此利用分子動力學來模擬高分子的動態行為儼然成為一種新的研 究趨勢。在本章節中分子動力學之理論內容在此將分勢能函數、運動方程 式、積分法則、時間步階選取、溫度修正、週期性邊界的處理及數值方法 處理等七小節詳述。

2.1 勢能函數

本 模 擬 中 所 採 用 之 勢 能 為 二 氧 化 鈦 的 之 白 金 漢 勢 能 (Buckingham potential)。白金漢勢能是由松井(Matsui)教授及赤荻(Akaogi)教授推導而來 的公式簡化的結果[58]。

2.1.1 白金漢勢能函數

松井及赤荻教授發展此勢能是用來建構出二氧化鈦三種相的塊材結 構以及其金紅石相的彈性模常數，得到符合實驗的數據[58]。後來的學者 則應用此勢能於表面結構問題，如討論表面水分子反應[59]及兩相介面間 之作用情形[60]。有人更進一步地應用其勢能去描述奈米顆粒在受壓[61]

及混合[62]時的情形，和實驗結果比較得到很好的驗證。其作用勢能見式 2-1：

∑

≠

−

⎪⎭

⎪ ⎬

⎫

⎪⎩

⎪ ⎨

⎧ − +

=

j

i ij

j i ij r ij

ij

r

Z Z r e C

A

E

^{ij/ ij} ₆

2

1

_ρ

(2-1)

此勢能由短程之指數排斥項、負六次方吸引項及長程的庫倫靜電項所 組成，其中各離子所帶之電荷為：Z_Ti = 2.196 及 Z_O =-1.098。其他的參數見 表 2-1：(單位括號)

表 2-1 二氧化鈦白金漢勢能參數

2.2 運動方程式

分子動力學理論所遵循之法則即為牛頓第二定律。於模擬首要即為根 據模擬之材料選定其勢能模型，根據此勢能模型即可由原子的空間位置求 得原子間作用力，透過牛頓運動方程 2-2 式即可求得原子作用力及加速度 等物理量，進而求得下一時間步階之物理量，直到模擬結束。

∑

≠

− Φ −

−

=

=

^N

i

j i j

j i i

i

i

r r

r r dr

r d dt

r m d

F ( )

2 2

(2-2)

其中 Fi是第 i 顆原子的力量，m 是原子的質量，ri第 i 顆原子的位置，

N 是系統原子的總數，

Φ

(r)是勢能函數。本文在分子動力學模擬過程中所 採用之積分法為維理積分法則(Velocity Verlet)，將於 2.3 節說明。

2.3 積分法則

為了求得下個時間步階之物理量，在分子動力學模擬中常採用的幾種 積分法[63, 64]，如 Verlet 算法(含 Leap-Frog 法)、維理積分法則(Velocity Verlet)算法及 Gear 五階預測修正算法等。其中，維理積分法則是一較為簡 潔的運算法則，且其比 Gear 五階預測修正算法計算更為迅速，因此本研究 係利用維理積分法則做時間的積分，其演算法則如 2-2 式及 2-3 式所示。

維理積分法則是以t時間的位置、速度、加速度求得t+δt時的位置。

) 2

! ( 2 ) 1 ( ) ( )

(t t r t r t t r t t

r +δ = + ^& δ + ^&& δ ( 2 - 2 )

用t+δt時的位置求得t+δt的加速度，以t+δt和t的平均加速度算出 t

t+δ 時的速度。

t t t r t r t

v t t

v δ ^{( ( ) (} δ ⁾⁾δ

2 ) 1 ( )

( + = + && +&& + ( 2 - 3 )

其演算流程如圖 2-1 所示。

r v F

t-δt t t+δt r

v F

t-δt t t+δt r v F

t-δt t t+δt r

v F

t-δt t t+δt r v F

t-δt t t+δt r

v F

t-δt t t+δt r v F

t-δt t t+δt r

v F

t-δt t t+δt

圖 2-1 維理積分法則積分流程示意圖

2.4 時間步階選取

在進行分子動力學模擬時，根據模擬所選擇的模型及狀態，將有長度 不一的時間步階可供選擇，此時時間步階的選擇是非常重要的，因為選取 不適當的時間步階將導致模擬結果的失敗，例如實驗上要研究水分子之氫 氧鍵之振動頻率時間尺度需要飛秒(10^-15s ,fs)，若我們摸擬之時間步階只設 定皮秒(10^-12s ps)的話則無法觀察出任何氫氧鍵的振動頻率。對於生物分子 方面的研究，不同系統及運動形式的時間步階選取可參考表 2-3[65]。

表 2-2 不同系統及運動形式的時間步階選取

System Types of motion

present Suggested time step(s)

Atoms Translation 10^-14

Rigid molecules Translation and rotation 5×10^-15 Flexible molecules, rigid

bonds

Translation, rotation,

torsion 2×10^-15

Flexible molecules, flexible bonds

Translation, rotation,

torsion, vibration 10^-15 or 5×10^-16

2.5 溫度修正

為維持模擬系統之穩定，在微觀系統中會以引入熱力學系統的統計規 律性概念，藉由特定的約束條件處理之。而根據約束條件的不同，可分為 多種系综(ensemble)，其系综包括控制系統之粒子數、體積和能量固定的微 正則系综(micro-canonical ensemble, NVE)；控制系統之粒子數、體積和溫 度固定的正則系综(canonical ensemble, NVT)；控制系統之粒子數、壓力和 溫度固定的等溫－等壓(isothermal-isobaric, NPT)等系综。

對於數值模擬而言，微正則系综為屬於較易控制的系综，其僅須控制 能量起伏即可。然而於實驗中，難以控制系統能量，其僅能控制該系統溫 度，故在本研究中即選擇正則系综，以便與實驗系統能相符合。而正則分 怖之開放系統則須建立能產生熱庫之演算法，以下即介紹常見之恆溫方 法。

2.5.1 反正規化法(Rescaling method)

在微觀系統中，原子動能會直接反應到系統溫度，如 2-5 式所示。而 該溫度修正法即為根據其關係修正之[66-71]。此法為利用 2-6 式先求目前 系統的瞬時溫度(instantaneous temperature)，藉由其與設定溫度得修正值，

進而控制系統內粒子速度，使該系統溫度達到所設定的溫度。如 2-7 式所 示：

d B

kd NK T

E 2

= 3 (2-5)

a B N

i old i

ka m V NK T

E 2

3 2

1

1

2 =

=

∑

=

(2-6)

N ： 修正之原子總數

KB : 波茲曼常數

^Ekd ： 溫度修正層內與模擬設定溫度相對應之總動能

E ^ka ： 溫度修正層內原子的總動能和

Td : 模擬設定所要維持的溫度

Tα : 未修正前溫度修正層內粒子的平均溫度

old

Vi :未修正前溫度修正層內粒子的速度

new

Vi :修正溫度後溫度修正層內粒子的速度

2.5.2 諾斯-胡佛恆溫法(Nosé-Hoover thermostat)

於 統 計 物 理 研 究 正 則 系 综 時 ， 會 將 整 個 環 境 理 想 化 為 熱 庫 (thermostat)，而熱庫的定義為一巨大的可逆熱源，模擬系統即可藉由彼此 間之能量交換，使系統溫度與熱庫之溫度達一相同定值。Nosé-Hoover 溫 度修正方法為根據此概念，藉由相空間的擴充，即為加入一個額外的自由 度來執行容許系統能量起伏的功能[72, 73]。Nosé-Hoover 溫度修正方法為 ㄧ使用牛頓運動描述正則與等溫等壓系統，1983 年 Nosé 使用 Largrangian 方程式對牛頓方程式作其修正。而後 Hoover 則藉其所導出修正後之運動 方程式引入熱庫之概念，在方程式中導入了摩擦係數ξ 以達到控制系統溫 度之目的。2-8 式簡單說明了此溫度控制的機制。

Nf為系統粒子的自由度，T_d為設定溫度，也就是熱庫的溫度。此示即為 藉由瞬時溫度與設定溫度間的差異的變化來控制系統溫度。Q 為熱庫的質 量參數，定義如 2-9 式所示：

Q = NfkBTdτ² ( 2 - 9 )

τ 為系統粒子運動的特徵時間尺度，須由系統粒子運動頻率決定。由 2-8 式求得ξ 後，在此根據諾斯-胡佛恆溫法其與維理積分法則(Velocity Verlet) 運動方程式做結合，以達到修正系統溫度及時間積分之目的。其結合方程 式如下，由 2-10 式、2-11 式、2-12 式與 2-13 式，求得下一時間步階之原 子位置及速度。

[

^{( ) ( ) ( )}

]

2 ) 1 ( ) ( )

(t t r t v t t t² a t v t t

r +δ = + δ + δ − ξ (2-10)

) 2 ( )

( ) (

. 2

t t t t t

t δ ξ δ ζ δ ζ

ξ + = + + (2-11)

[

⁺

]

⁺ _⎢⎣^{⎡ + − + +} _⎥⎦^⎤

+

=

+ ( ) ( ) ( )

) 2 ( ) ( ) 2 ( ) ( ) (

.

t t t t v t t t a t

t v t t a t v t t

v δ δ ζ δ δ δ δ δ (2-12)

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ + + +

=

+ ( ) ( )

) 2 ( ) (

..

..

. .

t t t t

t t

t δ ζ δ ζ ζ δ

ζ (2-13)

2.6 週期性邊界

過去受限於計算器的計算能力，分子動力學之模擬系統要放置與實驗 空間相同是不易的，因此在模擬過程中常選取一個足以代表整體系統的單 位空間，藉由空間的無窮週期排列組合成真實系統，此即所謂的週期性邊 界條件(Periodic Boundary Condition)[67, 69, 70]，圖 2-2 即為一個採二維週 期性邊界條件的系統示意圖，其中只有編號為 5 的空間是實際模擬的範 圍，其餘空間皆為編號 5 的映射投影的系統。

當系統建有週期邊界條件時，則計算模擬系統中原子受力影響則須遵 從最小映像法則(Minimum Image Criterion)[57]，以圖 2-3 說明此法則之應 用，以圖中 c 原子為例，在實際模擬系統中只有 a 原子落於其截斷半徑內，

b 原子並不在截斷半徑中，固不與予計算，但由於週期性邊界條件，由圖 中可得知編號 6 的映射空間裡的 b 原子亦坐落於其截斷半徑內，故在此 c 原子之作用力計算亦須加入編號六中之 b 原子對其之影響。

1 2 3

4 5 6

7 8 9

2.7 數值方法

選定適當的勢能函數及設定分子的初始條件之後，分子動力學的模擬 即可進行，而模型系統中原子間力量的計算次數將耗費龐大的計算時間，

以一個二體勢能 N 個分子系統的模擬為例，其分子間勢能或是力量的計算 次數均為^{C2N = N(N}₂⁻¹⁾ 次，而每一時間步階所計算的次數將隨著分子數的 平方倍成長。為節省模擬時間，因此有截斷半徑法(Cut-off method)、維理 表列法(Verlet List)等方法被相繼提出[67, 69, 70]，而以下將對此些之方法 做一簡述。

2.7.1 截斷半徑法(Cut-off method)

對於原子間之相對作用力而言，原子的相對距離決定其值之大小。以 L-J 勢能函數或 Morse 勢能函數的二體勢能為例，使用此勢能描述原子間 的相互作用力時，原子間的距離 r 將影響粒子間的作用，假設當原子與原 子間距在距離 r = rc時，原子之間的作用能就趨近於零，大於此距離的兩原 子是沒有相互作用力的。藉此即可定義一個稱為截斷半徑 r_c的距離，如圖 2-3，計算 i 原子作用力時，僅計算 rc內搜尋到的 j 原子對其之作用力，超 過 r_c外之 j 原子對其之作用力因趨近於零而不予以計算，如此便可有效地 簡化計算的次數，且模擬結果沒有任何影響。

圖 2-3 截斷半徑法示意圖

2.7.2 維理表列法(Verlet List)

使用上小節中的截斷半徑法雖可漸少原子對於計算力量的時間，但對 於 r > r_c的分子在程式計算過程中，仍需一個一個去判斷其是否處於截斷 半徑之內，且每一時間步階都進行判斷，因此在判斷的過程中，也成為數 值模擬另一個耗費時間的所在。有鑑於此，維理(Verlet)提出鄰近表列的方 法去解決此問題，其藉由鄰近表列的建立，使用該表列判斷分子的分佈狀 況，進一步節省計算時間。

建立表列方法如下，以圖 2-4 為例，以原子 i 為中心，r_L為 Verlet 表列 半徑。於分子動力學模擬時，若設定時間步階為 10^-15s，其 rL 建議值為 r_L=r_c+σ，σ 為平衡距離，而每十個時間步階即更新 Verlet List 一次。在系

r

_C

設定的更新時間步階之內(如 10 步至 20 步)都不改變此表，在程式運算過 程中我們使用兩個一維陣列來儲存鄰近表列值。如表 3-1，1 號分子(編碼 為 NPOINT(1))，在其鄰近半徑 rL內之分子有第 2，6，9，…..66 號等 28 顆分子，則分別將其編碼為 LIST(1)， LIST(2)， LIST(3)，… LIST(28)等，

每設定步階編完碼後，在往後的時間步階內，對 i 分子而言，本文僅判斷 LIST(1)， LIST(2)， LIST(3)，… LIST(28)等這幾個原子中哪幾個在截斷 半徑之內，其餘原子以此類推。

若以 N 個原子的系統為例，需要^{C2N = N(N}₂⁻¹⁾ 次的計算即可完成 Verlet List，但由於並非為每個時間步階皆須建立表列，故可節省模擬時間。

圖 2-4 維理表列法示意圖

r

_L

r

_C

σ

圖 2-5 表維理表列法

2.7.3 物理參數與無因次化

原子在晶格裡的振動頻率一般都在 10¹³Hz 以上，因此想要觀察原子的 運動行為，所使用的時間步階必定要小於 10^-13秒，才可以正確的模擬原子 運動軌跡，本論文中所使用的時間步階為 10^-15秒，為了避免電腦計算時因 為過小的值而產生溢位的問題，因此在進行模擬之前要對各種運算的物理 量作適當的無因次化。

模擬中性原子行為所使用的勢能，均含有能量及平衡距離兩個參數，

一般來說都以勢能的這兩個值作為無因次化的基礎，質量以所模擬原子之 真實質量為單位，溫度則以波玆曼常數(1.380662×10^-23 J/K)為參數。有關

位問題的產生。

表 2-3 無因次化之物理參數

勢能能量參數 D

勢能平衡距離 r0

原子質量 m

波茲曼常數 K

表 2-4 各種無因次之物理參數

參數 無因次化量

長度

0

*

r r = r

溫度 D

T K T^* = ⋅

力 D

F r F^* = ⋅ ⁰

時間步階 2

0

*

r m t D t =δ ⋅ ⋅ δ

速度 D

v m v^* = ⋅

動能 D

E_k^* = E^k

勢能 D

U^* =U

第三章 火炎演算法與密度泛函理論

從以往的參考文獻可知，有幾種搜尋的技術能從勢能表面找到廣義的 能量最小值。像蒙地卡羅法和基因演算法在找尋最佳化結構都是常被提起 及應用的。在此我們要使用的演算法稱之快速慣性釋放工程法(Fast Inertial Relaxation Engine)，又稱做火炎演算法(FIRE algorithm)。這是一種簡單的 數值處理方法且適用於任何的分子動力學。此外，火炎演算法能對大多數 的模擬系統裡快速地找出廣義最小值，適用的系統如奈米懸臂樑[74]、準 晶體、奈米顆粒，甚至是生物分子[75]。

3.1 火炎演算法理論

考慮系統處於未知的能量勢能面上，對於系統所受的力量及加速度以 以下方程式描述之：

)) ( ) (

| ) (

| ) ( / ) ( )

(t F t m t v t v t F t

v^• = −γ ) − (3-1) 其中γ 為調控之速度之變數，太大會造成不合理的能量遞減。火炎(t) 演算法裡主要是計算功率p(t)=F(t)⋅v(t)。當功率為正表示系統往能量面高 處勘升，系統需先將功率變為零後再變成負值。速度的修正見底下方程式。

|

| )

1

( _{old old}

new v F v

v

+ ∧

−

→

α α

(3-2) 其中α =γΔt，Δt為時間步階。若功率大於 0 則會增加時間步階至Δt⋅ f_inc 及Δt_max兩者間之較小值，同時減少α →α⋅^f_α。若功率小於零則降低時間

步階Δt至Δt⋅ f_α，而_α 值變回α_start。

火炎演算法裡面的參數並無針對系統而設，故可適用於任何模擬系

經由功率方程式之判斷即可快速且穩定的找出系統之廣義最小值。

3.2 密度泛函理論

密度泛函理論(DFT)是種簡化但不失精確的多電子系統處理方法。一 般研究材料的物理性質需從波函數出發，再用 Slater 行列式去解多電子的 系統，但當電子數量太多時會產生大量的行列式，運算上是非常困難的。

直到 1960 年代由 Walter Kohn 等人所提出的局部密度近似(LDA)解決了 此難題，DFT 的理論就此開始蓬勃發展，以下將對 DFT 做詳細的介紹。

3.2.1 電子密度

密度泛函理論是使用電子密度 n 為變數，如此表示系統的波函數僅需 用三維的座標當表示之，再考慮自旋變數則可將量子理論的基態完整且簡 化的描述。主要的計算使用 Kohn-Sham 方程式，與 Hartree-Fock 類同但考 慮了交換(exchange)效應與相關(correlation)效應。其中的電子密度 n 定義如 下：

( )

^r

( ) ( )

^{r r N}

(

^{x x xN}

)

^{dsdx dx dxN}

n ρ Λ Λ Λ

2 1 1 2 2

1

* ^{Ψ Ψ =}

∫ ∫

^Ψ

Ψ Ψ

= (3-3)

( )

^r

n ρ是由 x、y、z 三向量加上自旋 s 變數所組成的函數，方程式 3-3 決定了空間中某個體積drρ內找到 N 個電子中任一電子的機率。此函數設 無窮遠處為零，對全空間的積分可得總電子數目 N。而原子核是有效點電 荷，其位置與電子密度函數的關係式如下：

( ) ( )

^A

( )

^A

A r

A Z n r

r r n

A

2 ρ

0

−

∂ =

∂

=

(3-4)

其中 Z 是原子數，r 是與 A 的距離，而n是球型平均密度。而遠離

( )

^r

[

^{I r}

]

n ρ ρ

2 2 exp−

≈ (3-5)

3.2.2 Thomas-Fermi model(TF model)

為求解波函數_Ψ的性質，托馬斯與費米於 1927 年提出了著名的 Thomas-Fermi model。他們的基本假設為電子氣體均勻分佈，則將動能之 泛函表示如下：

∫

= t n r d r T [ (ρ)] ³

(3-6)

3 5 3

2 2) [ ( )]

3 10( )] 3 (

[n r n r

t ρ = π ρ (3-7) 其中t[n]為內部電子無相互作用的均勻氣體動能。將上述之動能加上 原子核間與電子間的勢能即可得古典的能量表示

[ ] ( ) ( ) ^{( ) ( ) ( ) ( )}

^{1 2}

12 2 3 1

5 3 2 2

2 3 1

10

3 drdr

r r n r r n

r d r Z n r d r n r

n

E_TF ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ

∫ ∫∫

∫

^{− +}

= π (3-8)

3.2.3 Hohenberg-Kohn model(HK model)

Hohenberg 與 Kohn 在 1964 年發表了關於 DFT 證明[76]，表示在穩 定的量子力學系統中，每個物理量均可由基態密度求出。HK theory 證明 兩件事

第一：多電子系統的基態是電子密度的唯一函數。故可將電子密度 視為基本變數，進而求出所有性質。

第二：證明對於正確的電子密度，能量函數^FHK

[ ]

^{n 能得一最小值，其}

能量等同基態能量，這些性質使我們能使用變分原理決定基態能量和密 度。

3.2.4 Kohn-Sham equation

∫

⁺

=min _→ ( ( ) ( ) [ ( )]) )]

(

[n r n r V r d³r F n r

E ρ _{n N} ρ ρ ρ

(3-9) 而其中F[n]為動能項、古典庫倫的交互作用項和無古典對應項的總合

∫∫

_{− ′} ^{′ ′+}

+

= [ ( )]

|

|

) ( ) ( )] 2

( [ )]

(

[ ^{3 3}

2

r n E r rd r d

r r n r n r e

n T r n

F _XC ρ

ρ ρ

ρ ρ ρ

ρ (3-10)

其中動能項與交互作用能項為待解項。而 Kohn 和 Sham 於 1965 提 出處理方法[77]，即以有交互作用的系統密度計算無交互作用的系統。粒 子密度用單一電子軌域組表示無交互作用項的參考系統

∑

=

i i r r

n(ρ) |ψ (ρ)|² (3-11) 此處ψ 是無交互作用系統的軌域。則_i T_n ^~T0^[n^]，

∑∫

^∇

−

=

i

i

i r r d r

n

T₀ ^*( ) ² ( ) ³

2 ] 1

[ ψ ρ ψ ρ (3-12) 將上能量項與庫侖項等代回式(3-9)，得總能量之完整形式為

∑ ∫ ∫∫ ∫

∫

∫∫

∫

+

′+

− ′ + ′

∇

−

=

+

′+

− ′ + ′

=

+ +

+

=

i

XC i

i

XC XC

r d r V r n r n E r rd r d r

r n r n r e

d r r

r d r V r n r n E r rd r d r

r n r n r e

n T

r d r V r n n E n J r n T n E

3 3

3 2

3 2

*

3 3

3 2

3

) ( ) ( )]

(

| [

| ) ( ) ( ) 2

( ) 2 (

1

) ( ) ( )]

(

| [

| ) ( ) ( )] 2

( [

) ( ) ( ] [ ] [ )]

( [ ] [

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ ρ

ρ ρ ρ

ψ ψ

(3-13)

最後由變分原理，找出能使能量方程式有極小值的軌域，其中軌域條件為

ij j

i ψ δ

ψ | = (3-14)

[ ]

{ }

{ } { }

n n T n

n E n

n r J

V

N r d r n E

n J r d r V r n n T

N r d r n n E

XC

XC

δ δ δ

δ δ ε δ

εδ δ

ε δ

] [ ] [ ]

) [ (

0 )

( ]

[ )

( ) ( ] [

0 )

( ] [

3 3

3

+ +

+

⇒ =

=

−

− + +

⇒ +

=

−

−

∫

∫

(3-15)

其中定義 Kohn-Sham 有效位能為

n r E

V

n n E n

n r J

V r V

XC

XC eff

δ δ

δ δ δ

] ) [

(

] [ ]

) [ ( ) (

=

+ +

=

(3-16)

i i eff

i Z

A A

A

XC V r

r r Z

r V r

n ψ ⎟ψ =εψ

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛− ∇ +

⎟⎟ =

⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ ⎥

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ + −

+

∇

−¹₂

∫

^{( ) ( )}

∑

₂^{1 2 (1)}

1 1

12

2 ρ2 ρ ρ

(3-17)

其中 ⁼

∫

^{+ −}

∑

^Z

A A

A XC

eff r

r Z V r r d

r r n

V

1 2

2 12

2

1 ( ) ( )

)

(ρ ρ ϖ ρ

(3-18) 一但得知方程式 3-17 及 3-18 中各項的值，我們就可以知道有效勢能 Veff，再將V_eff 代入單一粒子方程式 3-11 中迭代即可求得軌域。再代入方程 式 3-13 則可得其自洽解之值如基態密度函數及基態能量。而方程式 3-16 中的V_XC為交換-相關效應(exchange-correlation)位能，省去V_XC項則回到 Thomas-Fermi 理論。E_XC[ rn(ρ)]是一個重要的泛函，但能使用非常簡單的局 部密度近似(Local density Aproximation, LDA)，就可以得到非常好的效果。

定義系統的交換-相關效應(exchange-correlation)能量為

∫

= n r n r d r r

n

E_XC[ (ρ)] (ρ)ε_XC[ (ρ)] ³ (3-19) 將方程式 3-19 形式改成如下

n r n n r r n

n n r E

v _XC ^XC

LDA XCs LDA

XC δ

ε δε δ

δ _{[ ( )] ( )} ^{( )}

) (

] ) [

( = = + (3-20) 故 KS 方程式可寫成

i i i LDA

XC r

v r dr

r r n

v ⎟⎟⎠ψ =εψ

⎞

⎜⎜⎝

⎛ ⎥

⎦

⎢ ⎤

⎣

⎡ + +

+

∇

−₂^{1 ( )}

∫

^{| ( ) 2 ( )}

12 2 2

ρ

(3-21) 故得應用於交換-相關效應的 Kohn-Sham 局部密度泛函(KS-LDA)，其中單 一電子的交換-相關效應 exchange-correlation 能量為

3 1

) ( 3 4 )] 3 (

[ ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

− ⎛

= π

εXC ^{n r n r}

ρ ρ

(3-22) 而此交換-相關效應能ε_XC[ rn(ρ)]能進一步推導成

) ( ) ( )

(n =e n +e n

ε (3-23)

3 1

) (r n C

e_X =− _X , ³

1

3 4

3 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛ π

CX (3-24) Kohn 與 Sham 在 1965 年給出交換作用能量(exchange energy)為

S

X n r

e 0.458 )

( =− (3-25) 相關效應能量(correlation energy)則己於 1938 年由 Wigner 估計為

8 . 7 44 . ) 0

( +

= −

S

C n r

e (3-26) 式中的r_S代表每一個電子所佔之球半徑，即

r_S n1 3

4π 3 = (3-27) Ceperley 等人在 1980 年用 Quantum Monte-Carlo 的方法求出更準確的公式 [78]

第四章 結果與討論

本研究使用火炎演算法與密度泛函理論研究二氧化鈦奈米團簇之幾 何結構與電子性質，本章第一節首先比較火炎演算法與密度泛函理論之結 構比較，接著討論軌域混層的情形，最後研究奈米團簇裡各原子的親電性 及親核性性質，第二節考慮氫疊氮酸(Hydrazoic Acid, HN₃)在團簇上之吸附 解離情形。

4.1 二氧化鈦奈米團簇結構與電性分析

本節討論團簇經由火炎演算法及密度泛函理論平衡後，其結構之幾何 分佈與電性分析。從結果可看出火炎演算法算出之結果與密度泛函理論平 衡後之結構有顯著的差異，並討論結構的變化對電性的影響。

4.1.1 物理模型建構

火炎演算法是在分子動力學的系統裡下進行速度的修正，並進行結構 作用力的方均根計算，待力的方均根值小於設定值即可求得穩定之平衡結 構，模擬流程見圖 4-1。分子動力學是 NVT 系統，表示為粒子數(Number)、

體積(Volume)及溫度(Temperature)均為定值的系統，火炎演算法的計算過 程中需搭配模擬退火法以避免掉入能量局部最小值，接著引入模擬退火 法。這個方法是模仿物理的過程給與系統能量，在計算中一開始將系統加 溫至 5000K。然後每 5K 進行降溫，這個流程將持續地進行直到系統降至 3000K 為止。我們得出的結果和前人用其他演算法得到的結果非常近似 [49]。最後我們將火炎演算法得到的結構再用量子化學軟體-Gaussian 03[79]

再執行一次能量釋放的動作讓所得結構更加精確。在 Gaussian 03 的計算裡

用兩種基底函數，對鈦原子使用 LANL2DZ，此基底函數組適用於計算過 渡金屬的等效核勢能(effective core potential, ECP)。而氧、氮及氫間交互作 用是使用 6-31G+(d)基底函數描述之。此外選用另一套量子計算軟體類 DMol³做為討論電子態密度之用。計算應用 Perdew-Wang 於 1991 年發展 出來的方程式，簡記 PW91，能量最小值的搜尋則是使用廣義梯度近似法 (Generalized Gradient Approximation, GGA)。

v F )v - (1 v

set → α +αˆ

start

FRMS>α

start

FRMS <α

>0

P P<⁰

Yes

No

圖 4-1 二氧化鈦奈米團簇模擬流程圖

4.1.2 結構與能量分析

本節將兩種方法所得到的平衡構型進行分析比較，二氧化鈦奈米團 簇經由演算法求得之穩定結構見圖 4-2，原子將以配位數(Coordination number, CN)分類，見表 4-1。在此首先討論 1 個二氧化鈦分子和 2 個二氧 化鈦分子(分別標記為 n=1 及 n=2)之構型，在演算法平衡後 n=1 形成如同 二氧化碳般的線形結構，其鈦氧鍵為 1.729 埃。鈦原子及氧原子之配位數 為 2 及 1，簡記為 Ti2CN及 O1CN。n=2 形成平面結構，原子分類成 Ti3CN、 O_2CN及 O_1CN等三類。其鈦氧鍵均大於 n=1， Ti_1b-O_6b鍵及 Ti_1b-O_3b鍵分別 為 1.868 及 1.733 埃，Ti1b-O5b-Ti2b及 O6b-Ti2b-O4b夾角各別為 103.6°及 141.8

°。這兩種平衡結構雖經火炎演算法後已達到能量最小化，但將此兩結構 再更一步的去作 gaussian-03 量子計算, 結果將會產生結構不穩定的訊息－

振動頻率含虛頻，這結果應是選用為較簡易之白金漢勢能所造成的現象，

若要解決結構不穩定問題，可將原平衡結構再往原子出現虛頻的振動方向 進行移動調整並加以平衡，gaussian-03 之平衡結構見圖 4-3。n=1 形成如同 水分子般的三角結構，夾角及鍵長分別為 110.9°及 1.642 埃，空間點群標 記為 C_S。n=2 的結構經由虛頻方向調整後可得兩種平衡結構，視為同分異 構物(Isomer)，標記成 n=2a 及 n=2b，空間點群標記為 C2h及 C2v，結構差 異在於兩邊的氧原子為反相或是同相。另外 Ti_1bO_6b 鍵及 Ti_1cO_6c 長各為 1.852 和 1.858 埃，夾角均為 96.3°。從結構觀點來看此 n=2a 和 n=2b 兩結 構差異不大。但從能量觀點來看 n=2a 的能量卻比 n=2b 穩定 6.3kcal/mol。

此外, 若要從 n=2a 轉換成 n=2b，則需克服 13.2kcal/mol 的能量方可轉換至 n=2b。

三個 TiO 結合分子 (標記為 n=3)在火炎演算法後形成立體的團簇，原

結合分子(標記為 n=4) 結構形成高對稱性的 C2v結構，鈦及氧原子最高配 位數均為 4，最長之鍵長為 2.154 埃。另一方面，在 gaussian-03 計算後 n=3 結構變化較大，O6d往中心靠近形成對稱性更高的 C1點群結構，相較火炎 演算法的結果得到較高的原子配位數。n=4 平衡後結構變得更往中心聚 集，原子間鍵長鍵角變得更小，但整體相對位置並無變化。

五個和六個 TiO2結合分子(分別標記為 n=5 及 n=6)在火炎演算法計算 後形成類似圓形的團簇，雖不太規則但擁有高配位數，在 gaussian-03 的計 算後的會形成配位數較低的結構，點群結構為 CS及 C1。在 n=5 裡鍵結從 Ti_1fO_8f斷裂，Ti_1fO_11fTi_2f間的夾角從 96.3°變成 142°。n=6 裡 Ti4g O_15g的鍵 結分開，Ti4gO16gTi3g夾角使原先的 62.4°變成 155.3°，O12gO15gO18g平面被 覆蓋的團簇露出，另一端 O_10gTi_2g 鍵結分解，這使得該結構形成更大表面 積的團簇。

圖 4-4 顯示奈米團簇的增加與每個二氧化鈦鍵結能的關係，由圖可以 發現利用火炎演算法去找尋穩定結構亦相當成功，且二氧化鈦尺寸的增大 並不影響演算法的搜尋，依然可找出穩定的結構。而這些結構經過密度泛 函理論計算後能量鍵結能的變化隨尺寸增加而趨於定值，這表示團簇變大 後尺寸效應的影響就漸漸消失，團簇之電性性質變成塊材的性質，此結果 符合與 Wang et al.所做的能隙與團簇變化之分析[20]。