行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
以液相沈積法備製奈米電致變色玻璃之研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC93-ET-7-110-002-ET 執行期間： 93 年 01 月 01 日至 93 年 12 月 31 日 執行單位： 國立中山大學電機工程學系(所) 計畫主持人： 李明逵 報告類型： 完整報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 94 年 7 月 27 日
行政院國家科學委員會/經濟部能源委員會/石油基金管理委員會
能源科技學術合作研究計畫成果報告
以液相沉積法備製奈米電致變色玻璃之研究
計畫編號 : NSC93-ET-7-110-002-ET
執行期間 ： 93 年 1 月 1 日至 93 年 12 月 31 日
計畫主持人 : 李明逵 教授
共同主持人 : 李明逵 教授
執行單位 ： 國立中山大學電機系
中 華 民 國 ： 94 年 1 月
II
目錄
計畫中文摘要 ... I
計畫英文摘要 ... I
前言...1
研究目的：...2
研究方法與原因 : ...2
結果與討論 : ...3
結 論 ： ...16
REFERENCE...16
研 發 成 果 資 料 表 ： ...17
計畫中文摘要
關 鍵 詞 ： 液 相 沉 積 法 、 電 致 變 色 、 二 氧 化 鈦 、 氧 化 鎳 我 們 成 功 的 使 用 液 相 沉 積 法 生 長 二 氧 化 鈦 和 氧 化 鎳 的 電 致 變 色 薄 膜 在 ITO 玻 璃 基 板 上 。 使 用 液 相 沉 積 法 生 長 的 二 氧 化 鈦 薄 膜 是 均 勻 的 和 透 明 的 。 當 著 色 後 會 變 為 深 藍 色 。270 奈 米 厚 度 的 二 氧 化 鈦 薄 膜 ， 其 著 色 效 率 為 最 佳 ， 在 550 nm 處 著 色 與 退 色 穿 透 率 差 可 達 到 約 43%。 使 用 液 相 沉 積 法 生 長 的 氧 化 鎳 薄 膜 也 是 均 勻 的 和 透 明 的 ， 當 著 色 後 會 變 為 淡 灰 色 ， 在 550 nm 處 著 色 與 退 色 穿 透 率 差 可 達 到 約 48%。 以 液 相 沉 積 法 方 式 沉 積 氧 化 鎳 薄 膜 在 300oC 作 回 火 處 理 之 後 ， 其 退 色 狀 態 會 提 高 至 接 近 未 上 色 得 狀 態 。 預 期 以 液 相 沉 積 法 生 長 二 氧 化 鈦 和 氧 化 鎳 薄 膜 構 成 的 電 致 變 色 元 件 ， 更 能 提 升 變 色 效 率 。計畫英文摘要
Keyword： Liquid-Phase-Deposition, Electrochromic, Titanium Dioxide, Nickel Oxide
El ect rochrom i c thi n fi l m s of t it ani um di ox i de and ni ckel oxi de were successfull y deposit ed on conductive gl ass (ITO/ gl ass) substrate b y liquid phase depos i t ion ( LP D ). T h e as - d ep o s i t ed LP D -Ti O2 fi l m i s u n i form an d t rans parent . T h e LP D - Ti O2 fil m is
dark blue after coloring. At the thickness of 270nm of Ti O2 fi lm , t he
t ransparenc y rat i o (∆T%) can reach about 43% at the wavelength of 550 nm. The as-deposited LP D-NiO film is also uniform and t rans p arent . T h e LP D -N i O fi l m i s l ight gr a y aft er col o ri n g; t h e t ransparenc y rat i o (∆T%) can reach about 48% at the wavelength of
II
5 5 0 n m . A ft er an n eal i n g i n 3 0 0oC , t he bl eached st at e al m ost approaches t hat of ori gi nal st at e before col ored. We ex pect t hat t he el ect rochrom i c device com bi ned LP D-Ti O2 and LP D-NiO films can
enhance t he col orat i on effi ci ency.
前言
「 電 致 變 色 」 是 指 施 加 一 個 電 壓 差 而 導 致 物 質 由 透 明 無 色 狀 態 變 成 有 色 狀 態 和 從 有 色 狀 態 變 成 透 明 無 色 狀 態 的 可 逆 過 程 。 完 整 的 電 致 變 色 元 件 結 構 包 括 玻 璃 基 材(glass substrate)、 透 明 導 電 層 (transparent conducting la yer )、 電 致 變 色 層 (el ect rochr o m i c l a ye r ) 、 導 電(離 子 )層 (i on conducting la yer)、 離 子 儲 存 層 (i on storage l a yer) 以 及 輔 助 變 色 層(com pl em ent ary l ayer)等 。 如 圖 (一 )所 示 。
電 致 變 色 玻 璃 有 以 下 四 個 優 點 ： 1. 使 用 者 控 制 2. 記 憶 效 應 3. 反 應 速 度 快 4. 能 源 節 約 效 率 高 其 中 ，2 與 3 和 薄 膜 關 係 密 切 ， 所 謂 記 憶 效 應 ， 就 是 著 色 狀 態 維 持 的 時 間 長 短 ， 其 關 係 到 所 謂 變 色 玻 璃 品 質 的 好 壞 。 著 色 時 間 的 長 短 與 薄 膜 中 材 料 價 數 的 變 化 、 原 子 空 缺 及 侵 入 薄 膜 中 離 子 鍵 結 的 型 式 與 強 弱 息 息 相 關 。 反 應 速 度 則 與 表 面 積 大 小 和 結 晶 的 程 度 大 有 關 係 。 圖(一 ) 電致變色元件結構
2
研究目的：
成 長 電 致 變 色 的 薄 膜 製 程 可 以 分 為 ：
乾 製 程 ：Sputtering、 Vacuum Evaporation…. 溼 製 程 ：LP D、 S o l -Gel 、 Electrodeposition….. 其 中 液 相 沉 積 法(LP D)較 其 他 成 長 方 式 具 有 簡 單 操 作 、 低 成 本 、 低 成 長 溫 度 、 大 面 積 成 長 、 選 擇 性 成 長 與 良 好 的 階 梯 覆 蓋 性 ，…. 等 等 的 優 點 。 液 相 沈 積 法 成 長 之 薄 膜 與 其 他 成 長 方 式 所 得 薄 膜 相 較 ， 非 晶 結 構 、 沒 有 溶 劑 、 含 高 濃 度 氟 為 其 特 色 ， 特 別 是 氟 可 以 鈍 化 非 晶 結 構 內 之 懸 鍵 ， 可 增 加 著 色 金 屬 離 子 進 出 電 極 之 能 力 ， 即 著 色 與 退 色 之 能 力 ， 此 特 性 能 夠 增 強 電 致 變 色 的 行 為 。 故 本 實 驗 希 望 藉 由 液 相 沈 積 法 生 長 TiO2 和 NiO 薄 膜 製 作 電 致 變 色 元 件 ， 並 且 ， 藉 由 回 火 改 變 薄 膜 的 結 晶 型 式 和 晶 粒 的 表 面 積 大 小 ， 並 研 究 回 火 時 通 入 的 氣 體 對 Ti O2 和 NiO 薄 膜 材 料 的 價 數 變 化 及 原 子 空 缺 的 影 響 。 期 望 能 做 出 記 憶 時 間 長 與 反 應 速 度 快 的 薄 膜 ， 以 改 善 電 致 變 色 元 件 的 品 質 。
研究方法與原因 :
實 驗 進 行 是 以 液 相 沈 積 法 來 成 長 薄 膜 ， 裝 置 如 圖(二 )所 示 。 在 40 oC 下 成 長 Ti O2 和 NiO 薄 膜 ， 成 長 後 的 薄 膜 。 對 於 在 薄 膜 特 性 量 測 所 使 用 設 備 如 圖(三 )所 示，用 S EM (物 理 性 質 )來 看 膜 厚 與 表 面 型 態 ， 拉 曼 量 測 可 以 看 出 薄 膜 中 鍵 結 ， 反 射 式 光 譜 儀 可 以 看 出 在 薄 膜 著 色 前 跟 退 色 後 穿 透 率 的 變 化 ， 進 而 得 知 離 子(Li+)進 入 膜 中 的 數 量 。圖(二 ) 液 相 沈 積 法
Thickness and
cross-sectional view
SEM
Chemical bonding
RAMANN
Optical property
UV-visible
圖 (三 ) 薄 膜 特 性 量 測結果與討論 :
以 下 就 針 對 Ti O2 和 NiO 薄 膜 的 特 性 之 物 理 、 化 學 與 光 學 分 析 。 首 先 是 Ti O2 的 部 份 ， 圖(四 )為 膜 厚 與 沉 積 時 間 的 關 係 圖 ， 圖 中 可 知 膜 厚 與 沉 積 時 間 是 呈 現 線 性 的 關 係。圖(五 )可 以 看 出 (a) ITO 厚 度，(b)Ti O2 厚 度，與(c)表 面 型 態，其 中 Ti O2 為 沉 積 6 小 時 之 厚 度， 可 得 之 ， 以 液 相 沈 積 法 來 成 長 Ti O2 薄 膜 可 得 到 平 滑 得 表 面 。4
圖(四 ) 膜 厚 與 沉 積 時 間 (a) (b) (c) 圖(五 ) ITO(a)跟 Ti O2(b)的 厚 度 與 (c)表 面 型 態 圖(六 ) ∼ 圖 (十 二 )為 液 相 沈 積 法 成 長 Ti O2 1∼ 7 小 時 的 穿 透 率 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 50 100 150 200 250 300 350
Th
ic
kn
es
s (n
m
)
Deposition Time (hr)
圖 ， 其 中 ， 由 圖(十 一 )可 知 ， 在 波 長 為 550nm 時 ， 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 差(∆T%)可 達 到 45%， 達 到 商 用 品 質 標 準 。
圖(六 ) 液 相 沈 積 法 成 長 Ti O2 1 小 時 的 穿 透 率 圖
6
圖(八 ) 液 相 沈 積 法 成 長 Ti O2 3 小 時 的 穿 透 率 圖
圖(十 ) 液 相 沈 積 法 成 長 Ti O2 5 小 時 的 穿 透 率 圖
8 圖(十 二 ) 液 相 沈 積 法 成 長 Ti O2 7 小 時 的 穿 透 率 圖 圖(十 三 )為 針 對 液 相 沈 積 法 成 長 Ti O2 六 小 時 經 做 回 火 後 的 結 果 ， 在(a) 100、 (b) 200、 (c) 300、 (d) 400、 (e) 500oC 回 火 後 ， 在 550 nm 處 其 穿 透 率 差 (∆T%)分 別 為 26%、24%、15%、8%、7%，∆T% 隨 著 回 火 溫 度 的 提 高 而 下 降 。 得 知 ， 因 回 火 後 結 晶 性 變 好 並 且 使 薄 膜 變 的 比 較 緻 密 ， 而 使 離 子(Li+)出 入 薄 膜 變 為 困 難 ， 使 得 薄 膜 變 色 能 力 下 降 。
(a) (b)
(c) (d)
(e)
10 以 下 是 LP D-NiO 薄 膜 物 理 、 化 學 與 光 學 之 特 性 分 析 ： 圖(十 四 )是 LP D-NiO 薄 膜 S E M 之 (a)截 面 圖 ， (b)表 面 型 態 ， 其 中 NiO 為 沉 積 5 小 時 之 厚 度 ， 以 液 相 沈 積 法 來 成 長 NiO 薄 膜 表 面 型 態 可 得 到 尚 稱 平 滑 的 表 面 ， 但 仍 需 改 進 。 (a) (b) 圖(十 四 ) LP D-NiO 薄 膜 S E M 之 (a)截 面 圖 ， (b)表 面 型 態 圖(十 五 )為 著 色 與 退 色 NiO 的 表 面 圖 ， 圖 (a)為 著 色 後 表 面 的 片 狀 結 構， 可 能 為 直 接 獲 得 電 子 的 锂(Li )所 形 成；而 圖 (b)為 退 色 後 表
面 狀 況 ， 白 色 的 部 份 是 Li C l O4 的 顆 粒 。 (a) (b) 圖(十 五 ) 著 色 與 退 色 NiO 的 表 面 圖 LP D-NiO 成 長 8 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 如 圖 (十 六 )所 示 。 在 550 nm 處 穿 透 率 差 (∆T%)， 未 回 火 為 20%， 回 火 為 26%。 圖(十 六 ) LP D-NiO 成 長 8 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 穿 透 率 圖 LP D-NiO 成 長 9 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 如 圖 (十 七 )所 示 。 在 550 nm 處 穿 透 率 差 (∆T%)， 未 回 火 為 21%， 回 火 為 27%。
12 圖(十 七 ) LP D-NiO 成 長 9 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 穿 透 率 圖 LP D-NiO 成 長 10 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 如 圖 (十 八 )所 示 。 在 550 nm 處 穿 透 率 差 (∆T%)， 未 回 火 為 31%， 回 火 為 38%。 圖(十 八 ) LP D-NiO 成 長 10 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 穿 透 率 圖 LP D-NiO 成 長 11 小 時 薄 膜 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 如 圖 (十 九 )所 示 。 在 550 nm 處 穿 透 率 差 (∆T%)， 未 回 火 為 23%， 回 火 為 48%。 圖(十 九 ) LP D-NiO 成 長 11 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 穿 透 率 圖 LP D-NiO 成 長 12 小 時 薄 膜 時 的 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 如 圖 (二 十 )
所 示 。 在 550 nm 處 穿 透 率 差 (∆T%)，未 回 火 為 36%，回 火 為 2 0 % 。
圖(二 十 ) LP D-NiO 成 長 12 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 穿 透 率 圖 在 成 長 LP D-NiO 薄 膜 8~12 小 時 中 發 現 到 ， LP D-NiO 薄 膜 在 經 由 回 火 後 ， 其 退 色 率 會 提 昇 。 如 圖(二 十 一 ) ∼ 圖 (二 十 五 )
14
圖(二 十 三 ) LP D-NiO 成 長 10 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色
16 圖(二 十 五 ) LP D-NiO 成 長 12 小 時 薄 膜 的 著 色 與 退 色 隨 著 本 實 驗 室 對 成 長 Ti O2 薄 膜 的 技 術 成 熟 ， 對 於 電 致 變 色 層 Ti O2 薄 膜 的 品 質 與 特 性 都 能 有 一 定 控 制 的 水 準 ， 並 順 利 達 成 著 色 與 退 色 的 機 制 。 不 過 ， 退 色 後 的 薄 膜 未 能 達 到 完 全 透 明 ， 其 與 薄 膜 中 材 料 價 數 的 變 化 和 原 子 空 缺 相 關 ， 是 日 後 應 努 力 的 方 向 。 對 於 NiO 的 部 份，由 於 以 液 相 沈 積 法 生 成 長 Ni O 於 ITO 基 板 上， 探 討 的 文 獻 不 多 ， 本 實 驗 室 也 已 有 初 步 成 果 ， 對 電 致 變 色 元 件 輔 助 著 色 與 退 色 的 能 力 也 足 夠 充 分 。 但 以 液 相 沈 積 法 生 成 長 NiO 速 率 很 慢 ， 同 時 發 生 有 薄 膜 侵 蝕 的 現 象(如 硼 酸 耗 盡 …等 )， 也 需 更 深 一 層 的 實 驗 和 改 善 。
結 論 ：
液 相 沈 積 法 成 長 TiO2 在 波 長 為 550nm 時 ， 著 色 與 退 色 的 穿 透 率 差(∆T%)可 達 到 約 43%， 達 到 商 用 品 質 標 準 。 液 相 沈 積 法 成 長 NiO 在 波 長 為 550nm 時，著 色 與 退 色 的 穿 透 率 差 (∆T%)可 達 到 約 48%， 亦 接 近 商 用 品 質 標 準 。 但 對 於 退 色 特 性 之 品 質 仍 需 有 更 深 一 層 的 實 驗 和 改 善 ， 以 期 達 到 電 致 變 色 元 件 所 要 求 的 規 格 。 References1. T.J . Richarddson*, M.D Rubi n Electrochimica Acta 46 (2001) 2119-2123
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