MDMO-PPV高分子溶液中結構與螢光光譜特性關聯之探討
70
0
0
全文
(2) 中文摘要 發光共軛高分子被廣泛應用於有機光電元件上，但其薄膜是由溶 液狀態以旋轉塗佈或其它塗佈方式製成薄膜，因此了解其溶液狀態的 高分子形態對這應用是非常重要。因著高分子對溶劑的喜好，決定高 分子在溶液中的狀態結構，本研究目的在於討論 MDMO-PPV 高分子 在甲苯、庚烷、十氫化萘等混合溶液中的聚合結構。實驗中，隨著高 分子的溶解度差異，由高分子所造成的聚集效果，造成螢光光譜之紅 位移現象。進一步，為了檢驗這聚集是由高分子間抑或是在同一條高 分子鏈之摺疊所造的結果，量測濃度低至 10-10M 的光譜變化，結果 顯示甲苯/十氫化萘溶液中主要為分子間聚集效果，而甲苯/庚烷溶液 中則無法區分是來自分子間聚集或分子鏈摺疊之效應。 為釐清在更稀薄溶液中，分子間聚集之效應是否仍存在，我們使 用螢光相關光譜（FCS）來得到高分子粒徑大小資訊，藉此判定稀薄 溶液中是否仍有分子間聚集而成更大的高分子顆粒。結果顯示，當高 分子在不易溶的環境中，甚至溶液濃度低至 10-12M 時， FCS 所得之 粒徑大小均較高分子在甲苯溶液中為大，因而判定即使在如此稀薄環 境中，高分子的分子間聚集效應仍是主要光譜變化的因素。. I.
(3) Abstract Luminescent conjugated polymers are widely used in organic optoelectronics. The device is fabricated by spin coating the polymer solutions into thin films. It is important to understand the chain conformation in the solution phase, which is mainly determined by the solubility properties of the solutes and the solvents. The purpose of this study is focused on the aggregate structures of MDMO-PPV polymer in the solution mixing of toluene, heptanes, and decahydronaphthalene. Compared to the polymer in toluene solution, the absorption and fluorescence spectra in the mixing solutions are red-shifted, which indicates the aggregation between polymer chains. In order to identify the aggregation is inter-chain or intra-chain effect, we perform concentration dependent measurements of the fluorescence spectra down to 10-10 M. Our results suggest that inter-chain aggregation is the major influence in the concentration. Since the intra-chain aggregation is strongly influenced by polymer concentration, we carry out the experiments to identify how the inter-chain effect influences at even lower concentrations. Fluorescence correlation spectroscopy (FCS) is used to determine the particle size at 10-12M concentration, which relates directly to the aggregation size. The results show that particle size in the poor solution is larger than that in the good solution. Therefore, we conclude that the change of the fluorescence spectra is caused by the inter-chain aggregation even at the concentration to 10-12M.. II.
(4) 致謝 碩士生涯當中，首先我最感謝的人，無疑是指導老師徐瑞鴻教 授。當我在我孤立無援，徬徨無助時，不知何去何從的迷茫，就像是 一艘孤舟，漂泊於茫茫未知的大海中，而不知何處是歸程?是徐老師 給我一個重生的機會，他就像一盞明燈，照亮我後來的學術路途，給 了我很多啟發與鼓勵，用心良苦不厭其煩的指導，以及什麼才是做研 究應有的態度，這些經驗在將要成為社會新鮮人的我們，是相當寶貴 的，身為學生的我會謹記在心。並且感謝指導老師李晁逵教授及兩位 口試委員，朱安國教授與邱逸仁教授於口試時給我的論文上指導及建 議，使我論文更能完整改進。還有白世榮教授，對我細心的照顧及課 業上耐心的指導，真是中山不可多得的好老師。 接下來要感謝的就是，俊逸、益成、威龍學長，有你們在我實驗 生活當中的帶領與指導，使我這個門外漢可以最有效率且最快速的學 習，而漸漸的能夠上軌道且獨當一面。還有同學國城的聊天及冷笑話 的供應，玉樺的聊天紓壓，健身夥伴僑原的陪伴，信成的互相鼓勵， 仲容 FTP 的電影贊助，學弟植祺生活中的幫忙，有你們真的很好。 還有東利學長當我在最痛苦的時候，幫我出了不少點子，介紹好老師 讓我認識，真是我人生中的貴人。以及宿舍朋友，青峰、豐燦;大學 同學，小光、小胖、龍哥成為我最好的心情垃圾桶，彼此互相砥礪。. III.
(5) 真的很感謝你們。 最後要感謝我的家人，父母供我唸書到現在不用讓我煩惱經濟上 的問題，在我低潮時給我的鼓勵及打氣，常常關心我的生活狀況，可 說是我最後能順利畢業的最大精神支柱。. IV. 2008.7 王彥盛 西子灣.
(6) 中文摘要 英文摘要 誌謝 目綠 圖目錄 表目錄 第一章緒論.................................................................................................1 1-1 研究背景 .........................................................................................1 1-2 共軛導電高分子的特性..................................................................1 1-3 共軛導電高分子的優點..................................................................3 1-4 共軛導電高分子的應用..................................................................4 1-5 研究動機..........................................................................................6 第二章 原理...............................................................................................7 2-1 高分子(MDMO-PPV)簡介 .............................................................7 2-2 量子侷限效應(quantum confinement effect)..................................8 2-3 螢光簡介........................................................................................10 2-3-1 螢光的機制 .............................................................................10 2-3-2 螢光生命期 .............................................................................15. V.
(7) 2-3-3 螢光相關光譜 ( fluorescence correlation spectroscopy; FCS ) ............................................................................................................16 2-4 貝爾-藍貝特定律(Beer-Lambert’s Law) ......................................20 2-5 螢光量測架構................................................................................21 2-6 自組裝有機單分子薄膜(self-assemble monolayers) ...................23 第三章 實驗架構及方法 ........................................................................26 3-1 實驗架構........................................................................................26 3-2 實驗步驟........................................................................................28 3-2-1 清洗試片 .................................................................................28 3-2-2 成長疏水性薄膜於玻璃瓶內壁.............................................29 3-2-3 樣品製作 .................................................................................30 3-2-4 樣品量測 .................................................................................31 第四章 實驗結果與討論 ........................................................................33 4-1 MDMO-PPV 的吸收、螢光光譜量測結果..................................33 4-2 MDMO-PPV 的堆疊結果探討 ......................................................36 4-3 MDMO-PPV 溶於 toluene 中的 FCS 結果探討 ...........................39 4-4 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS..........................................43 第五章 結論.............................................................................................53 參考文獻...................................................................................................56 VI.
(8) 圖目錄 圖 1-2.1 1,3-丁二烯....................................................................................3 圖 1-4.1 高分子發光二極體(PLED)的複式三明治結構 ........................4 圖 1-4.2 .......................................................................................................5 圖 2-1.1 MDMO-PPV 的結構式……………………………………….7 圖 2-1.2 MDMO-PPV 的吸收及螢光光譜 ...........................................7 圖 2-2.1 組成 MDMO-PPV 之單一 monomer，紅色球體表示 π 鍵結上 的電子，虛線則是非定域軌域………………………………………….9 圖 2-2.2 電子被侷限在無限位能井中圖 ...............................................10 圖 2-3.1. Jablonski energy diagram 說明了各種電子組態的躍遷與光的. 吸收及放射之間係..……………………………………………..12 圖 2-3.2 TCSPC 原理.............................................................................15 圖 2-3.3 (a)為有效聚焦體積( Veff )的示意圖(b)高分子經由布朗運動， 游進出雷射聚焦偵測體積的圖示(c)每毫秒所紀錄光子數對時間 圖(d)FCS 圖………………………………………………………..17 圖 2-4.1 為光經過溶液及石英管後，所穿透出的光束強度………….21 圖 2-5.1 共焦顯微鏡示意圖…………………………………………...22 圖 2-5.2 共焦顯微鏡示意圖 ...................................................................23 圖 2-6.1 自組裝單層膜結構…………………………………………...25. VII.
(9) 圖 3-1.1 實驗架構圖…………………………………………………...26 圖 3-1.2 Filter block...............................................................................28 圖 3-2-2.1 十八烷基三甲氧基矽烷(octadecyltrimethoxysilane; ODS). ……………………………………………………………………...29 圖 3-2-2.2 經烷基矽烷修飾過的玻璃表面............................................30 圖 4-1.1 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的吸收光譜(UV-VIS)圖，框框 內為其混合比例及吸收鋒值……………………………………..35 圖 4-1.2 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的螢光光譜(PL)圖，框框內為 其混合比例及吸收鋒值....................................................................35 圖 4-2.1 為以 dec/toluene(2:1)比例混合的螢光光譜圖，藍色為……38 圖 4-2.2 為以 heptane/toluene(2:1)比例混合的螢光光譜圖，藍色為取. MDMO-PPV 的 OD 值約為 0.1，紅色的 OD 值約為 0.01 ...........38 圖 4-3.1 MDMO-PPV 溶於甲苯溶液中，以每毫秒紀錄光子強度隨時 間的變化………………………………………………………......42 圖 4-3.2 MDMO-PPV 溶於甲苯溶液中，將圖 4-3.1 擷取其中某一段 的 burst 現象......................................................................................42 圖 4-3.3 為螢光相關光譜(fluorescence correlation spectroscopy; FCS). ............................................................................................................43 圖 4-4.1 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 3E ........................................................................................................46. VIII.
(10) 圖 4-4.2 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 4E .......................................................................................................47 圖 4-4.3 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 5E .......................................................................................................48 圖 4-4.4 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 6E .......................................................................................................49 圖 4-4.5 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 6F........................................................................................................50. IX.
(11) 表目錄 表 4-4.1 為使用衰減片及所對應的雷射強度 ........................................45 表 4-4.2 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 3E ..................................................................................................46 表 4-4.3 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 4E ..................................................................................................47 表 4-4.4 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 5E ..................................................................................................48 表 4-4.5 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 6E ..................................................................................................49 表 4-4.6 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 6F ..................................................................................................50 表 4-4.7 高分子於 4 種不同溶劑中，且在不同雷射強度下的尺寸表. ............................................................................................................51 表 4-4.8 本實驗所使用 3 種溶劑的可溶參數值表……………………52. X.
(12) 第一章緒論 1-1 研究背景 相較於其他平面顯示技術，有機電激發光技術因具有自發光、高 亮度、廣視角、低耗電、高應答速度、面板輕薄、元件結構與製程簡 單等優點，所以格外受到各國研究單位與廠商的注目。有機材料的電 激發光現象，雖然早在一九六三年就發現了，但當時必須在非常高的 電壓下才可看到微弱的發光，相較於無機材料技術的蓬勃發展，有機 發光材料的進展似乎遲滯不前。一直到了一九八七年，美國柯達公司 把有機螢光染料以真空熱蒸鍍的方式製成雙層元件，才使有機發 光材料與元件具備了實用性。一九九○年，英國劍橋研究群發表 了第一個利用共軛高分子製成的電激發光元件，使得高分子材料 在光電領域應用上更加多元化。 有機電激發光材料必須具有導電性、能放射特定波長以及高發光 強度等基本條件，就發光層和載子傳遞層等薄膜材料的不同，可把它 概分為兩系統：一是以染料為主的小分子系統，另一則是以共軛導電 高分子為主的高分子系統。. 1-2 共軛導電高分子的特性 高分子是由分子經由化學鏈之結合，像珍珠項鍊一樣的串成長. 1.
(13) 鏈，我們常看到的有機高分子例如塑膠、橡膠均為絕緣體，其原因在 於由碳氫化合物所組成的共價單鍵長鏈分子並不具備可自由移動的 電荷，一般而言，有機分子是共價鍵化合物，因其電子被區域化. (localization)，故其通導性不佳，如烷類。然而有一類有機分子因其 具有 π—電子，而在適當組合下，這些 π—電子不會被區域化. (delocalization)，而其鍵結是以單、雙鍵方式交互形成，故此類分子 稱為共軛分子(conjugated molecule), 而其特性是因 π—電子能夠在其 共軛 π—軌域上移動，故具有電通性。利用此類之分子單體(monomer) 便能聚合產生「共軛聚合物」(conjugated polymer)。 共軛導電高分子具本質導電性，其主要特徵在於高分子主鏈是由 交替的單鍵-雙鍵共軛鍵結(conjugated bonding)而成，在分子主鏈上具 有單鍵、雙鍵(或參鍵)交替之共軛結構，使電荷或電子可沿著分子鏈 或跨分子鏈運動，因而具導電性的高分子量物質，及謂之共軛導電高 分子(conjugated conducting polymer)。共軛鍵結如圖 1-2.1 所示之 1,3丁二烯(1,3-butadiene)分子結構，其鍵結除了σ-σ單鍵鍵結之外，還有. p 軌域重疊的π-π鍵結形成雙鍵，當單鍵-雙鍵交替鍵結時，p 軌域上 的電子可沿分子主鏈非定域化(delocalized)，形成混成分子軌域的共 軛鍵結，共軛導電高分子具本質導電性(intrinsic conductivity)，導電 度的變化可由摻雜(doping)前的 10-12~10-9 S/cm 增加至摻雜後的 103. 2.
(14) S/cm，或者更高。導電度的高低視共軛結構上非定域化(delocalized) 之 π 電子的濃度及其移動速度而定。換言之，共軛導電高分子主鏈結 構的本質特性、規則性、分子量分佈，以及側鏈官能基的大小、立體 形狀、推拉電子的能力等都是影響導電度高低的因素。. 圖 1-2.1 1,3-丁二烯[1]. 1-3 共軛導電高分子的優點 由於使用材料的分子大小不同，發光元件的製程與特性也不相同。 小分子材料雖純化容易，但必須以真空蒸鍍法成膜，元件結構含三層 或以上的有機層，製程較複雜，量產設備投資金額也較大。而高分子 材料則是以旋轉塗布或是噴墨列印的方式來成膜，只需兩層有機層就 可得到高效率的元件，且由於高分子中的電荷載子密度較高，使元件 操作與起始所需電壓都較小分子系統低。雖然小分子系統的亮度及效 率較高，但熱穩定性和機械性質較差，且容易有再結晶的現象；而高 分子正好可以彌補這些缺點，所以電激發光高分子材料也有它的競爭 優勢。 3.
(15) 由於高分子具有易於製備及加工的特性，能製得大面積的高品 質薄膜，低驅動電壓及高亮度，再加上成本低廉，相較於一般無機發 光二極體，更有寬廣的應用空間。高分子發光二極體(polymer light. emitting diode, PLED) 及有機高分子太陽能電池(organic solar cell) 。. 1-4 共軛導電高分子的應用 (1) 高分子發光二極體(polymer light emitting diode；PLED) 高分子發光二極體，利用共軛性高分子(conjugated polymer)當發光材 料(emitting materials)，在正、負極之間塗佈發光層薄膜，形成三明治 結構，見圖 1-4.1。. 圖 1-4.1 高分子發光二極體(PLED)的複式三明治結構. (2) 有機高分子太陽能電池 4.
(16) 圖 1-4.2 為有機高分子太陽能電池的原件構造之示意圖，而太陽能電 磁的有機高分子發光層材料，即是 MDMO-PPV/PCBM，因而研究及 了解 MDMO-PPV 溶液態的特性是相當重要的。. 圖 1-4.2 而有機電激發光元件的發光原理與無機半導體發光二極體相 似。簡單地說，當元件外加一順向偏壓後，電子與電洞分別由陰極與 陽極注入，當電子與電洞分別越過陰極界面能障與陽極界面能障後， 兩者在發光層中相遇，形成電子—電洞對並再結合，由電子電洞再結 合所放出的能量，會把發光分子中的電子激發至單重激發態，當這受 激發電子釋放能量回到基態時，部分能量會以光的形式放出，這過程 稱為電激發光，而發光的顏色主要取決於材料的譜帶間隙(band gap)。. 5.
(17) 1-5 研究動機 由上面的描述可知，要改變電激發光高分子的發光波長最根本 的方法，就是改變材料本身的譜帶間隙，一般高分子的譜帶間隙取決 於它的有效共軛長度。因而如何利用樣品MDMO-PPV，改變其構形 也就是改變其共軛長度，並去探討它的相關性質，是我們研究的動機。 故本論文要討論的樣品為MDMO-PPV (poly(2-methoxy-5-. (3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene) )，高分子溶於不同溶 劑中時，會因為樣品與溶劑溶解程度的大小，而改變本身的構形，成 為鬆散或是捲曲的結構。當高分子是捲曲結構時，共軛長度愈長，譜 帶間隙愈小，發光波長往長波長位移; 當是鬆散結構時，共軛長度愈 短，譜帶間隙愈大，發光波長往短波長位移。這是我們所希望看到的 結果，因而我們先量測當高分子溶於不同溶劑中時的吸收(UV-VIS)、 螢光光譜(fluorescence spectrum)。再將樣品由本實驗室系統進行單分 子螢光量測實驗，由螢光強度(fluorescence intensity )中的burst(當偵測 到螢光分子時，光子數會突然暴增)，猜測高分子於聚焦偵測體積內 的運動情形及相關物理參數，而螢光相關光譜(fluorescence correlation. spectroscopy; FCS) 可證明前面的參數。最後在與不同溶劑中的吸 收、螢光光譜印證所對應的粒徑關連性。. 6.
(18) 第二章 原理 2-1 高分子(MDMO-PPV)簡介 在圖 2.1.1 中為我們實驗所選用的樣品 MDMO-PPV. (poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene) )高 分子的結構式，分子量為 1,200,000 g/mole(~4100rep.units)，消光係數. (molar extinction coefficient) ~1.6×104/rep unit。我們之所以會選用此高 分子去做研究，因其的光穩定性，溶在甲苯溶液中，將其配得適當的 濃度去做量測。. 圖 2-1.1 MDMO-PPV 的結構式[2]. Normalized Intensity. 1.0. M DM O-PPV in toluene Abs peak@ 494nm Em peak@ 550nm. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 300. 350. 400. 450. 500. 550. 600. 650. 700. W avelength (nm). 圖 2-1.2 MDMO-PPV 的吸收及螢光光譜 7.
(19) 2-2 量子侷限效應(quantum confinement effect) 在一個共軛雙鍵的碳鏈上，由圖 2-1.1 中的結構式，我們可知高 分子基本架構式碳鏈係以單鍵/雙鍵/苯環交替排列而成，這種結構稱 為共軛高分子(conjugated polymer)，如圖 2-2.1。σ 鍵是定域鍵，構成 分子骨架；而垂直於分子平面的 p 軌道组合成區域 π 鍵，每一個碳原 子有一個價電子未配對，且在垂直於 sp2 面上形成未配對鍵。其电子 雲互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現導電能 力。在 σ 鍵平面的上、下 π 鍵會形成所謂非定域化 π 電子(delocalized. π electron)，而這個非定域化 π 電子即主宰共軛高分子的光電行為。 因為 σ 鍵結上的電子受到單鍵彼此緊密鏈結，活動性小，所以導電高 分子的導電行為，完全由 π 鍵結的電子決定，且依自由電子分子軌道 模型可估算自由電子自 π 鍵躍遷至 π*鍵的最低能量。實際上，一個 理想的非定域化載子在共軛碳鏈上的共軛區段(conjugated segment)長 度一般受限約在 5 奈米左右，而量子的定義為，維度尺寸都在 100 奈 米(nm)以下，外觀恰似一極小的點狀物，因此內部電子在各方向上的 運動都受到侷限，所以量子侷限效應(quantum confinement effect)特別 顯著，所以我們可用量子的觀點，來解釋 π 電子的物理機制。. n 8.
(20) O C. C C. C. C C. C. C. OCH3. n. 圖 2-2.1 組成 MDMO-PPV 之單一 monomer，紅色球體表示 π 鍵結上 的電子，虛線則是非定域軌域 由於電子本身具有波粒二重性，當電子的波長和奈米粒子的尺寸 可比較時，就會有量子效應產生，此時電子可視為一波動，我們可將 奈米粒子假想成一個量子井(如圖2-2.2)，而電子被限制在其中無法脫 離，按照電子之波動方程式及恰當之邊界條件，我們可解出在此量子 井中的電子能階公式： En =. n2 h2 8mL2. (2.1). (2n + 1) h 2 ΔE = En+1 − En = 8mL2. (2.2). ΔE 為電子能階能量差(在半導體中當n=1 時則. 9.
(21) 可視為能隙)，其中L 則可視為高分子共軛長度大小。當共軛長度變 短時，預期能階能量差將會變大(在高分子中可視為能隙增大)，故就 高分子而言，隨共軛長度變長，其吸收與放光譜帶會漸往長波長偏 移，而此即限量化效應在光學上所造成的影響。. 圖 2-2.2 電子被侷限在無限位能井中圖. 2-3 螢光簡介 2-3-1 螢光的機制 光是一種能量的形式，依據不同產生光的機制，可將光分成. incandescence 以及 luminescence。. Incandescence 是利用加熱的方式，使物體的溫度上升到一定值 時，物體所發出的光。Luminescence 指的是當物質的電子組態受到能 量激發後基態躍遷到激發態，再由激發態落到基態時，中間差的能量 10.
(22) 以光的形式釋放出來，即稱為 luminescence。若是利用吸收激發光的 能量，使得電子從基態躍遷到激發態，再由激發態落回基態而產生放 光，則稱為 photoluminescence。. Luminescence 又可根據分子回到基態前的最後激發態的不同，而 分成螢光(fluorescence)以及磷光(phosphorescence)。. 當分子處於基態時(ground state)，利用光子的吸收，使得電子耀 遷 至 較 高 的 電 子 能 態 (electronic state) 之 中 的 某 一 個 振 動 能 階. (vibrational level)，先經由 vibrational relaxation 以及 internal conversion 落到最低激發單重態(excited singlet state)的底部，再經由放光的方 式，將最低激發單重態與基態之間的能量釋放，最後回到基態，此種 光稱為螢光(fluorescence)。相對的，若是電子在從高能的電子能態落 下的過程中，先經過了 intersystem crossing，使得電子從 excited singlet. state 轉變到了激發三重態(excited triplet state)，再從激發三重態的底 部，利用放光的方式來釋放能量，而回到基態。此種光則稱為磷光. (phosphorescence)。. 再來是要說明，分子在光激發下，為何會有段時間是不會發光。 在分子吸收光子受到光激發(瞬間過程~10-15s)後，電子會躍遷到較高 能的電子能態，在落下的過程中，若是先落到 excited singlet state 的 11.
(23) 底部，電子會停留約(10-9s)再回到基態，並放出螢光。但是若是電子 在從較高能的電子能態落下的過程中，先經過了 intersystem crossing 來到了 excited triplet state，則電子會先落到 excited triplet state 的底 部，並且停留約(10-3s~ s)，再放出磷光，回到 ground state，而在 triplet. state 底端停留的時間，即是分子暫時不會發光的時間。. Vibrational relaxation Internal conversion. S2. S1. T2. T1. Absorption Intersystem crossing. Phosphorescence. Fluorescence S0. 圖 2-3.1 Jablonski energy diagram 說明了各種電子組態的躍遷與光的 吸收及放射之間的關係[4]. Excitation(absorption)： 分子吸收光子的能量後，電子受到激發而從基態(S0)躍遷到較高 的電子能態(Sn)，整個過程可視為瞬間過程(約 10-15s)。. Vibrational relaxation： 12.
(24) 當電子處於高能電子能態(Sn)當中的某一個振動能階時，會經由. vibrational relaxation 使得電子從(Sn)中較高的振動能階逐漸落下 至(Sn)中最低的振動能階，過程約(10-12s)。. Internal conversion ： 由 於 (Sn) 中 最 低 的 振 動 能 階 會 與 (Sn-1) 較 高 的 振 動 能 階 重 疊. (n>1)，所以電子會經由 internal conversion 從高電子能態的最低 振動能階轉移到次高電子能態中較高能的振動能階(n>1)，過程約. (10-12s)。. Fluorescence ： 考慮當電子從(S1)的底部落到基態(S0)，之間的能量差以光的形式 釋放出來，即稱為螢光 fluorescence，過程約(10-9s)。. Non-radiative relaxation： 同樣考慮電子從(S1)的底部落到基態(S0)，( 或是從(T1)的底部落 到基態(S0) )，但是之間的能量差由非輻射的形式釋放，譬如：熱。. Intersystem crossing： 當分子受到激發後，電子會躍遷到較高能的激發單重態(excited. singlet state)，(Sn)，若是在落回基態的過程中，電子的自旋產生 13.
(25) 了 改 變 ， 即 從 (Sn) 轉 變 到 了 激 發 三 重 態 (Tn) ， 此 過 程 則 稱 為. intersystem crossing，過程約(10-12s。). Phosphorescence： 當電子經過 intersystem crossing 由(Sn)→(Tn) ，再經由 vibrational. relaxation 及 internal conversion 到達(T1)的底部，接著再以光的方 式 將 其 與 (S0) 之 間 的 能 量 釋 放 ， 這 種 光 即 稱 為 磷 光. phosphorescence。(T1)→(S0)過程約(10-3s~ s)。. Delayed fluorescence： 考慮一個分子受到激發後，電子從基態躍遷到(Sn)，在落回(S0)的過程 中經過了 intersystem crossing 到達了(Tn)，而後在落到(T1)底部的過程 中又經過了一次 intersystem crossing 回到了激發單重態(S m)，然後再 經由 vibrational relaxation 及 internal conversion 到達(S1)的底部，再將 其與(S0)之間的能量以光的形式釋放，此種發出螢光的過程則稱為. delayed fluorescence。. 14.
(26) 2-3-2 螢光生命期 螢光生命期是激發到放射這段時間，也就是分子停留在激發態的時 間。. τ=. 1 k r + k nr. 1. τ. =. 1. τ nr. τ：螢光衰變時間 kr：輻射速率. +. 1. τr. =. 1. τ nr. +. B 2n. τr. 0. knr：非輻射速率. B：外部電場與局部電場的比 n：周遭環境的折射率. 螢光生命期可以利用time correlated single photon counting (TCPSC) 來獲得。TCSPC的基本原理是利用一週期性的脈衝激發光源來激發樣 品產生螢光，並且每次激發樣品只有一個單一光子可被偵測到，再將 脈衝與單一個光子被偵測到之間的時間差做紀錄，藉由多次計數脈衝 與單一個光子被偵測到之間的時間差，可以得到螢光光子出現的機率 分佈(如圖3-1.2)，重建此機率分佈便可以得到螢光生命期。. 圖 2-3.2. TCSPC 原理[6]. 15.
(27) 2-3-3 螢光相關光譜 ( fluorescence correlation spectroscopy; FCS ) FCS 直接觀察在室溫及顯微的尺度之下，系統在平均值附近自 發性的螢光強度變化與時間的關係。剛開始的運用由於偵測器不夠靈 敏及雜訊的干擾，造成訊號不佳。但隨著單分子偵測的進步，已經可 以用共焦顯微鏡的儀器架構，讓偵測體積可以小到約 1fL，減少在焦 距之外被激發的散射光，抑制散射光影響而實現單分子檢測的新方 式。此項科技對於偵測半透明的介質以及介面上之物質在微區域內之 流動情形有很大的幫助。. FCS 運用訊號本身隨時間變化的自我相似度 (self-similarity) 來 平均掉雜訊的干擾，指螢光強度變動的自我相似度分析技術，其中一 個最有趣的應用為偵測在微小聚焦體積內(<1 µm3).，瞬間的分子數。 在本實驗中，直接用雷射光源聚焦在溶液中，當欲觀察之高分子因布 朗運動游進聚焦體積，即在共焦顯微鏡架構下，物鏡孔徑數值(NA) 大小及偵測針孔(pinhole)大小所造成的有效聚焦範圍，圖 2-3.3(a)為有 效聚焦體積( Veff )的示意圖，r0 為聚焦半徑 z0 為軸向長度。經由雷射 激發分子後，APD 偵測器接收螢光訊號後，再轉成電訊號，系統在 平均值附近自發性的螢光強度變化與時間的關係，即是我們在. SPC830 軟體所看到的螢光強度(每毫秒所接收到的光子數)及 FCS 圖. 16.
(28) 形。剛開始的運用由於偵測器不夠靈敏及雜訊的干擾，造成訊號不 佳。由於相對的變動會因被偵測到分子數的增加而變小，因此必須控 制單位時間內聚焦體內的分子數目通常介於 0.1~1000 之間，假如聚 焦體積為 1fL，則濃度要在 10-9M ~ 10-6M 之間。. 2. 圖 2-3.3 (a)為有效聚焦體積( Veff )的示意圖(b)高分子經由布朗運動， 游進出雷射聚焦偵測體積的圖示(c)每毫秒所紀錄光子數對時間圖. (d)FCS 圖[20] 聚焦點範圍內螢光分子數在任一時間 t 的變化導致光螢光信號強度的 變化值為：. δF(t)=F(t)- F(t) 17. (2.3).
(29) F(t) =. 1 T F(t)dt T ∫0. (2.4). 假設所有變動皆來自於有效體積內螢光分子濃度的變化，則上式螢光 強度的變動可寫成: δF(t)=k ∫ Iex (r) ⋅ S(r) ⋅ δ(σ ⋅ q ⋅ C(r,t))dV V. (2.5). k :所有光學元件的偵測效率。 Iex (r) :激發雷射能量的空間分佈，最大強度 I0 。 S(r) :物鏡與偵測針孔間的光學轉換函數，決定儀器架設的收集效率。 δ:單一螢光分子層級的動力學。 q :螢光分子消光截面積。 C(r,t) :在時間t時，焦點下螢光粒子濃度。 我們可簡化式子(2.5)， Iex 與 S(r) 結合成一個函數 W(r) ，來描述螢光 的空間分佈。通常可用三維的Gaussian function分佈來表示，在橫軸r0 時強度會衰減到0點的 -2. W(r)=e. x2+ y 2 r02. -2. ⋅e. 1 1 ，或在軸向等於 z 的 。如下列式子： 0 e2 e2. z2 z 02. (2.6). 令 η0 =I0 ⋅ k ⋅ s ⋅ q ，決定每秒每個分子放出的光子數目，(2.5)變成: δF(t)= ∫ W(r)δ(ηC(r,t))dV. (2.7). V. 所以實驗室SPC830系統所讀出來的自我相干函數(correlation. factor)定義為. 18.
(30) correlation factor= ∫ F(t) ⋅ F(t + τ)dt = ∫ ( F +δF(t)) ⋅ ( F +δF(t + τ))dt = F ⋅ F + ∫ δF(t) ⋅δF(t + τ)dt. (2.8). 經由歸一化過後，可得到(2.9)式. correlation factor = =1+. F ⋅ F T ⋅ F(t). δF(t) ⋅ δF(t + τ) F(t). =. 2. +∫ 2. δF(t) ⋅ δF(t + τ)dt T ⋅ F(t). 2. F(t) ⋅ F(t + τ) F(t). (2.9). 2. 將式子(2.7)代入(2.9)，並假設在我們觀察的時間尺度內只有三維自由 擴散，經過數學運算後得到三維自由擴散的自相關函數. (Autocorrelation function)的定義為. G(τ)= =. F(t) ⋅ F(t+τ). 1 Veff C. F(t) ⋅. 2. 1 (1+. -1=. 1 ) τD. ⋅. δF(t) ⋅ δF(t+τ) F(t). 2. 1 r τ 1+( 0 ) ⋅ z z τd. N 是偵測焦點下的平均粒子數，等於 Veff × C ， τ d 為平均擴散時間， 與擴散常數 D (diffusion coefficient)的關係是 r0 2 RT τ d = 、D= 4D 6 π N ηr. (2.10). r0 ：雷射聚焦範圍的半徑(radius of laser focus in x-y plane)。 R:氣體常數(universal gas constant)。 19.
(31) T:絕對溫度(absolute temperature)。 η :溶劑的黏滯度(viscosity of the solvent)。 r :分子或粒徑的半徑(radius of the particle or molecule)。. N:一莫爾的分子數(number of molecules in a mole)。 在這裡我們利用 APD 收集螢光訊號，並得到光子數與時間的關係， 再經由程式轉換成自相關函數 G(τ)與時間的關係，藉此我們可以得到. FCS 的結果。. 2-4 貝爾-藍貝特定律(Beer-Lambert’s Law) 光度分析法中，表示一單色光通過一物質溶一時被吸收的程度。 如圖2-4即為一入射光打在石英玻璃槽上，經由量測樣品透射後的示 意圖。其值稱為吸光值(optical density; O.D.)等於入射光強度( I0 )和透 射光強度( I t )之比的對數值，通常以Ａ表示。即： O.D.=A=log. I0 ，該 It. 值與入射光的波長、被測物質的濃度、液層厚度及溶液溫度有關。當 入射光波長和溶液溫度一定時，Ａ與液層厚度(b)及被測物濃度(c)成 正比。 在一定的條件下,吸收度與待測物濃度有如下關係：. O.D.=A = αlc 其中它們分別代表分析物的 A:吸收度absorption c:莫爾濃度(molar concentration)單位是M. 20.
(32) α:莫耳吸收係數(molar absorption coefficient)單位是M-1 cm-1 l:石英管寬度path length (cm). 圖 2-4.1 為光經過溶液及石英管後，所穿透出的光束強度. 2-5 螢光量測架構 常見的螢光量測方式有四種:掃描式近場光學顯微鏡、共焦顯微 鏡、廣場顯微鏡以及全反射式顯微鏡。以下將介紹本實驗室常用的兩 種量測方式。. (1)共焦顯微鏡(confocal microscope) : 共軛焦(confocal)ㄧ辭，是形容光源在接物鏡所形成的焦點，和光電倍 增管(photomultiplier tube)所偵測到的ㄧ小光點，是來自相同的物鏡焦 點，也就是照明點與探測點在光學成像上共軛。利用通過光學針孔光 圈(pinhole)蒐集來自樣品聚焦面的光，將非同一聚焦面的光排除於光 學針孔光圈外，所形成的影像我們簡單的稱為共軛焦點影像。共軛焦 顯微鏡所看到的影像只是一個極小的亮點，而不是如傳統顯微鏡所看 21.
(33) 到的二維空間影像；利用共軛焦顯微鏡內建的掃描器，可將影像由很 多點組成線，很多線組成面，取得由點厚度所組成的單ㄧ平面影像稱 為光切片(optical sections)。光切片配合電腦輔助運算處理，可呈現出 兼具高解析度和低背景雜訊的二維空間相片；或將多張同平面不同螢 光探針的相片重疊，可研究其相對部位的關係；或由一系列不同平面 的相片，可組合成三維空間的立體影像；再加入時間因子，可創造出 動態的4D影像。如圖2-5.1所示. 圖 2-5.1 共焦顯微鏡示意圖[6]. (2)廣場顯微鏡(wide-field microscope) 廣場顯微鏡與共焦顯微鏡之間的差異，主要在於激發樣品面積 的大小。共焦顯微鏡是利用機發光平行入射物鏡，經過物鏡的聚焦來 22.
(34) 激發樣品，所以受到激發的樣品面積只有聚焦點的大小，而廣場顯微 鏡則是將入射的激發光先行聚焦在物鏡的焦點附近，使得激發光再經 過物鏡後會產生一個較大的激發面積(如圖 2-5.2)。樣品所產生的螢光 仍是由同一個物鏡收集，再送到 CCD 產生影像。. 圖 2-5.2 共焦顯微鏡示意圖[6]. 2-6 自組裝有機單分子薄膜(self-assemble monolayers) 自組裝有機單分子薄膜(self-assemble monolayers)是利用有機分 子末端特定官能基與固體基板之間的作用力以化學鍵組成，一般. SAMs生成於基材表面進行有機分子的物理吸附或化學吸附，並受到 分子間氫鍵、凡得瓦爾力或其他非共價鍵作用力影響，自然發生自組 裝排列現象，然後利用所選擇的有機分子的性質(如官能基、立體結 構或鏈長不同)改變表面性質，進而達到所需特性，如抗酸鹼、抗腐 蝕、耐磨損等，而為了使表面具有疏水性，可以在表面上吸附疏水性 分子。. 23.
(35) 製備自組裝單分子薄膜之過程非常簡單，只要將具表面活性的基 材浸入溶有對基材表面具吸附性分子的有機溶液中及可製備而成 ， 其原理是利用其自發性的化學吸附，並因分子間的凡得瓦爾力而使得 分子在表面上能互相排列整齊。 自組裝單層膜之結構可區分成三個部份，如圖2-6.1，第一部份 為頭基﹙head-group﹚，即分子利用特定的官能基和基材表面接觸的 部份：常以共價鍵結(如三氯化矽烷對親水性的矽表面、硫對金表面 等)或是離子鍵結(如羧酸對銀表面)的方式。第二部份為飽和長烷鏈的 部分，分子利用鏈與鏈之間的凡得瓦爾力，形成緊密且有秩序性的二 維組裝結構；另外當使用芳香環結構的分子(如：苯環)，便需考慮極 性官能基彼此間的靜電吸引力(如：π-π 堆疊作用力)，而此作用力的 重要性，遠大於凡得瓦爾力的影響。第三部份為尾(end-group)，即具 功能化的末端官能基部分，這部分將決定了表面的能量與性質，如飽 和的烷基末端，會形成疏水性的表面，而末端具磷酸根的分子，則造 成親水性的表面。因此變化末端官能基，將提升有機自組裝分子薄膜 技術的應用性。由於自我組合分子會以形成鍵結的方式附著於載體上 並且佔據載體上任何可以鍵結的位置，而自我組合分子間有凡得瓦力. (van der Waals force)的作用間互相推擠，因此使得自我組合分子間更 趨緊密的排列。. 24.
(36) 末端官能基. 頭基 常烷類或其他衍 生烷類 圖 2-6.1 自組裝單層膜結構 因為當高分子溶於不易溶的溶劑當中時，他會選擇本身捲曲在一 起，或吸附到玻璃瓶表面上，為了減少表面吸附效應，使高分子僅能 存在於溶劑中，讓我們最有效率的激發到高分子，勢必一定要經由單 分子薄膜的生長， 在玻璃瓶表面塗佈疏水性的緻密結構，來改變玻 璃瓶本身的特性，使玻璃瓶達成疏水性的表面，減少表面吸附效應。. 25.
(37) 第三章 實驗架構及方法 3-1 實驗架構 首先如圖 3-1.1 所示，由二極體雷射(diode laser)來激發 Nd:YVO4， 進而產生波長為 1064nm 的脈衝雷射，我們將脈衝雷射經過非線性晶 體(KTP)倍頻為 532 後，光由二色鏡(dichroic mirror)反射至物鏡，藉 由物鏡聚焦後激發樣品。樣品所發出的螢光使用同一顆物鏡收集，通 過二色鏡後，並藉由切換鏡子(switching mirror)來選擇光路徑至 CCD 或者到二色鏡( dichroic mirror)，然後經由兩個相同的 APD 偵測，得 到的訊號再送到電腦顯示。 sample. Piezo stage Oil immersion objective NA 1.4. NLC. Dichroic mirror. Laser. Emission filter. polarization beam splitter. Raman Switching filter mirror. APD1 APD. APD2 CCD. 圖 3-1.1 實驗架構圖. 26.
(38) 1. 激發光源：1064nm Nd:YVO4，平均輸出功率>0.4W，脈衝寬度 (FWHM)為7.5 ps，重複率為50MHz 2. 非線性晶體：KTP 3. 濾光鏡片： dichroic mirror、raman filter和emission filter通常都放在filter block 裡面如圖3-1.2所示。 A. 二色鏡(dichroic mirror)：此境的功能為反射某一波長的光，而 讓其他波長的光通過。我們利用它來反射532nm的激發光至樣 品平台，而樣品所發出的螢光則會通過這個鏡子到達我們所選 擇的偵測器。. B. 拉曼濾鏡(raman filter)：過濾散射入系統的激發光 C. 發射濾鏡(emission filter)：過濾掉非螢光波長的光 4. 物鏡：Olympus PlanApo 60x oil immersion objective，NA=1.4 5. 倒立式顯微鏡：Olympus IX-71 6. 樣品移動平台：Nano-drive with 16 bit digital interface 7. CCD：Andor ixon-dv885 8. 光子偵測器：使用雪崩式光子偵測器(APD)。 9. TCSPC(time correlation single photon counting module):B&H SPC-830主要可以量測螢光生命週期，FCS之correlation對時間的關. 27.
(39) 係圖、螢光強度隨時間的變化。. 圖 3-1.2 Filter block. 3-2 實驗步驟 本實驗的實驗步驟可分為三部分：第一部分為清洗試片，第二部 分為樣品製作，第三部分則為樣品量測。. 3-2-1 清洗試片 A. 將蓋玻片放入稀釋過的Triton X-100 溶液中超音波震盪五分鐘， 再使用DI water 反覆沖洗。. B. 使用棉花棒沾Triton X-100來回擦拭蓋玻片，再使用DI water 沖 洗。. C. 將蓋玻片放入DI water 中超音波震盪五分鐘，使用DI water 反覆 沖洗，再用氮氣吹乾。. D. 使用丙酮反覆沖洗蓋玻片，再用氮氣吹乾。 28.
(40) E. 放入離子清淨機(plasma cleaner)十五分鐘。 F. 將其用UV交黏貼在去底的2ml玻璃瓶。. 3-2-2 成長疏水性薄膜於玻璃瓶內壁 將欲混合的溶劑、5%十八烷基三甲氧基矽烷. octadecyltrimethoxysilane (ODS)圖3-2-2.1及0.5% butylamine(催化劑) 加入玻璃瓶中。完成後在靜置原溶液6小時以上。待成長完疏水性薄 膜後，我們可以將溶液倒出，以氮氣吹乾後。已注射針筒吸取少許去 離子水滴於表面上，觀察水滴於成長薄膜之表面的接觸角是否有超過. 90度，當角度呈現大於90度時，表示silane疏水性薄膜已經順利成長 在玻璃瓶內壁表面。經由矽烷分子修飾後的玻璃瓶內壁表面會沈積一 層矽烷分子膜如圖3-2-2.2所示：. 圖 3-2-2.1 十八烷基三甲氧基矽烷(octadecyltrimethoxysilane; ODS) 結構式. 29.
(41) 圖 3-2-2.2 經烷基矽烷修飾過的玻璃表面. 3-2-3 樣品製作 MDMO-PPV樣品製作 I A. 取MDMO-PPV溶於toluene中，並稀釋使其濃度為(3.8 × 10-8M)。 B. 取上述MDMO-PPV溶液以混合於不同溶劑。 溶 劑 有 1. 甲 苯 (toluene). 2. 庚 烷 (heptane). 3. 十 氫 化 萘. (decahydronaphthalene)。 II A. 取 MDMO-PPV 為 樣 品 並 溶 於 toluene 中 ， 並 稀 釋 使 其 濃 度 為 3.8 × 10-8M。 B. 將上述溶液分別稀釋成10-10M為母溶液。 C. 取樣品母溶液20μl濃度為10-10M溶於1c.c.四種不同溶劑當中，. 30.
(42) 分別為toluene、heptane/toluene為1比1(我們以Hep1+Tol1表示)、. heptane/toluene為3比1(Hep3+Tol1)、decahydronaphthalene/toluene為3 比1(Dec3+Tol1)，此時濃度為10-12 M的稀薄溶液. 3-2-4 樣品量測 I. A.量測溶劑所產生螢光的背景值。 B.量測樣品製作I B中混合溶液的UV-VIS、PL圖。 II. 檢查更低濃度下之 heptane/toluene及decalin/toluene溶液之光譜。 A. 將 MDMO-PPV 濃度稀釋約 1/8 (相當於OD值約 0.3) B. 將 MDMO-PPV 濃度再次稀釋約1/10(相當於OD值約0.03) . C. 將A、B中的溶液分別與heptane、decahydronaphthalene 以1:2的比例混合. D. 量測混合後溶液的螢光光譜圖。 III. A. 將樣品固定於試片座上，並將試片座固定於微移平台上。 B. 調整物鏡位置，使得對焦平面落於試片表面。 C. 啟動TCSPC卡收集訊號，量測試片的背景值。 D. 加入欲量測的溶劑，量測溶劑所造成的背景值。 E. 將樣品製造的(2)C混合溶液裝於黏有試片的玻璃瓶內，調整物 31.
(43) 鏡位置，使得雷射聚焦體積範圍坐落於試片以上約10μm，量測 高分子所造成的螢光訊號。. F. 利用雪崩式光偵測器(avalanche photodiode; APD)去收集被激發 產生螢光之光子數目，所測得的訊號經過SPCM程式分析後可 以得到FCS之correlation對時間的關係圖、螢光強度隨時間的變 化。. 32.
(44) 第四章 實驗結果與討論 我們先量測當高分子溶於不同溶劑中時的吸收(UV-VIS)、螢光光 譜(fluorescence spectrum)。經由樣品與溶劑溶解程度的大小，而改變 本身的構形，成為鬆散或是捲曲的結構。在此我們可由光譜圖的吸收 峰值移動趨勢得知。再將樣品由本實驗室系統進行單分子螢光量測實 驗，由螢光強度(fluorescence intensity )中的burst(當偵測到螢光分子 時，光子數會突然暴增)，猜測高分子於聚焦偵測體積內的運動情形 及相關物理參數，而螢光相關光譜(fluorescence correlation. spectroscopy; FCS) 可證明前面的參數。最後再與不同溶劑中的吸 收、螢光光譜印證所對應的粒徑關連性。. 4-1 MDMO-PPV 的吸收、螢光光譜量測結果 由吸收光譜(UV-VIS)圖 4-1.1 與螢光光譜(PL)量測顯示，如圖. 4-1.2 中，我們會很明顯的看見，當 MDMO-PPV 溶於不易溶的溶劑 (decahydronaphthalene 、 heptane) 中 時 ， 螢 光 放 光 波 長 會 有 紅 位 移 (red-shifted)現象，也就是吸收鋒值會往長波長移動的趨勢。這與我們 的期許是符合的，共軛高分子溶於易溶的溶劑(toluene)時，結構是鬆 散攤開而沒有鏈鏈間的堆疊 (chain-chain contacts) (aggregates) ；而當 高分子溶於本身不易溶的溶劑時，由於彼此的溶解度有差異，所以高 33.
(45) 分子便會開始改變其結構，且當高分子有缺陷時，他的結構不會再是 苯環、單鍵、雙鍵的結合，而是在雙鍵部份會變成單鍵，鍵結由 sp2 的平面變成 sp3 四面體結構，由於此時鍵角為 109.5 度，造成高分子 在環節地方活動性增大，分子間具有極強之引力存在，這可能是由 π-π 堆疊（π-π stacking）效應所導致， 因而捲曲堆疊在一起。此時當高 分子是堆疊時,鏈跟鏈之間重疊情形嚴重, π 電子在面上，重疊效果不 錯，有機會看到另一條鏈上的 π 電子，空間上移動距離增加，增加 π 電子的 interaction，由量子物理盒中粒子(particle in a box)可知，π 電 子軌域上的電子活動範圍變大時,，會導致能代間隙變小因而有紅位 移現象，其分子軌域的 π-π*鍵結形成雙鍵，能代間隙隨著 π 電子軌域 的長度增加而降低。也就是共軛長度愈長，譜帶間隙愈小，發光波長 往長波長位移(紅位移)，造成溶液態光譜所顯示出之強烈紅位移現象; 當是鬆散結構時，共軛長度愈短，譜帶間隙愈大，發光波長往短波長 位移。. 34.
(46) UV-VIS spectrum of MDMO-PPV in toluene/toluene(2:1) , lambdapeak=496nm. 1.4. heptane/toluene(2:1) , lambdapeak=513nm. 1.2. dec/toluene(2:1) , lambdapeak=500nm. O.D.. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400. 500. 600. Wavelength (nm). 圖 4-1.1 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的吸收光譜(UV-VIS)圖，框框 內為其混合比例及吸收鋒值. PL spectrum of MDMO in toluene/toluene(2:1) , lambdapeak=553nm. 1.4. dec/toluene(2:1) , lambdapeak=577.5nm. PL Intensity(a.u.). 1.2. heptane/toluene(2:1) , lambdapeak=577.5nm. 1.0. 0.8. 0.6. 0.4. 0.2. 0.0 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). 圖 4-1.2 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的螢光光譜(PL)圖，框框內為 其混合比例及吸收鋒值. 35.
(47) 4-2 MDMO-PPV 的堆疊結果探討 但聚集可以是高分子間或是在同一條高分子鏈之摺疊所造的，我 們希望能看到後者的效果。兩者之差別可以從濃度的效果檢驗，檢查 更低濃度下之 heptane/toluene 及 decahydronaphthalene/toluene 溶劑之 光譜。若是高分子間聚集結果，在可逆反應中，無中間過程的情況下， 反應物及產物之濃度關係式為 [ A ] + [ A ] ⇒ [ A2] ， A2 在此為經由兩個. A 分子單體(monomer)間彼此聚集後產生新的分子聚合體(dimer)，則 平衡常數為 K=. [ A2] 。基於相同溫度及溶劑時平衡常數為定值條件 [ A ][ A ]. 下，所以當分子單體 A 濃度成為原先兩倍，則分子聚合體 A2 會成為 原先的四倍，有較多的 A2/ A ，光譜上會有較多 A2 之比例。若是由分 子內之摺疊聚集結果，則不會有聚合體的產生，因而比例不變。. MDMO-PPV 溶於 toluene 中且混合 decahydronaphthalene 後，由 圖 4-2.1 我們可知，當 O.D.值為 0.1 也就是濃度較大時，所呈現的螢 光光譜跟 O.D.值為 0.01 濃度低時是不太一樣的，所以由螢光光譜的 變化顯示這些改變是來自於分子間的聚集效果，可猜測堆疊的原因是 由高分子間聚集所造成的，而第二個峰值的產生是因為分子間聚集後 生成的新分子聚合體所造成的結果。我們有這些 [ A ] 反應變成 [ A2] ， 濃度低的時候，在相同平衡常數條件下，它所表達的物理意義為以不 同濃度來控制裡面溶液裡的情況。由濃度關係式來看，濃度高會偏向 36.
(48) 於聚合體的產生;濃度低時，會傾向逆反應。所以結論是，低濃度主 要是 [ A ] ;高濃度變成 [ A2] 的速度會較快，因而以 [ A2] 為主。由於當濃 度低時，我們取分子單體濃度為原來的 1/10 倍，由平衡常數式中可 知，聚合體濃度會變為原來 1/100 倍，分子間的聚集效果不夠且濃度 不大，導致新分子的螢光效率不好，因而第二峰值部份不明顯。較高 濃度的時候，當 MDMO-PPV 溶於 toluene 中且混合 heptane 後，由圖. 4-2.2 可知濃度大小的螢光光譜特性是一樣的，不過在此有兩個可能 性。第一是有可能當高分子溶於 heptane/toluene 溶劑所造成的堆疊， 是高分子鏈本身折疊的結果。第二則有可能是高分子與高分子間聚集 的結果。因為 heptane/toluene 與 decahydronaphthalene/toluene 兩溶劑 的平衡常數會不一樣，假若 heptane/toluene 的化學平衡常數很大，此 時當 [ A ] 濃度小時，我們還是可以看到明顯的 [ A2] 部份，因而有可能 堆疊效果是由高分子與高分子間聚集的結果。. 37.
(49) 45 40. PL Intensity(a.u.). PL Intensity(a.u.). 35 30 25 20 15 10 5 0 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). 圖 4-2.1 為以 dec/toluene(2:1)比例混合的螢光光譜圖，藍色為. MDMO-PPV 的 OD 值約為 0.1，紅色的為 OD 值約為 0.01. 300. PL Intensity(a.u.). PL Intensity(a.u.). 250. 200. 150. 100. 50. 500. 550. 600. 650. 700. Wavelength (nm). 圖 4-2.2 為以 heptane/toluene(2:1)比例混合的螢光光譜圖，藍色為取. MDMO-PPV 的 OD 值約為 0.1，紅色的 OD 值約為 0.01 38.
(50) 4-3 MDMO-PPV 溶於 toluene 中的 FCS 結果探討 螢光相關光譜(fluorescence correlation spectroscopy; FCS)之實驗 乃利用週期為 20 ns 的脈衝雷射去激發樣品。在稀薄溶液中，因為樣 品是處在一個溶液的狀態，所以流動至聚焦點範圍會隨著時間的進行 而改變，在一個微小的有效聚焦體積範圍下，當溶液態高分子經由布 朗運動游近該聚焦體積內時，便會受到雷射激發，由 APD 收集螢光 訊號，我們可以清楚的看到螢光強度(每毫秒所記錄到的光子數)對時 間的關係圖(MCS)，經由自相關函數(autocorrelation function)處理後， 由所得的 FCS 結果得到平均擴散時間(diffusion time)也就是高分子在 聚焦體積內有一定的停留時間，藉由擴散係數與擴散時間的關係式. (公式(2.10) )，進一步得知擴散時間與溶劑本身的黏滯係數及高分子 本身的粒徑尺寸有絕對關係，來驗證之前光譜實驗的論點。 在此我們主要比較 MDMO-PPV 螢光分子在不同溶劑中的螢光分 子之螢光相關光譜上光學特性物理參數作探討。在 MDMO-PPV 之. FCS 實驗中，我們主要是用稀薄的濃度，用稀薄而不是更濃的，主要 是使高分子於易溶的溶劑當中時，高分子有機會分開，不喜歡黏在一 起，確保為攤開來的情況，所以先以濃度約為 10-10M 樣品為例。 取 20μl MDMO-PPV 樣品加入 1c.c.溶劑後，此時濃度被稀釋為 10-12M 之光子對時間圖形如圖 4-3.1，由以每毫秒(ms)的時間間隔紀錄螢光. 39.
(51) 強度隨的時間變化，在此為單純背景所產生的螢光訊號所示其中 APD 收集光子訊號的時間為 223.4sec。 在此為二個 APD 接收到的螢光強度分佈圖。可以發現在背景大 部分的時間中只有在某幾個時間點出現較多的光子數目，且跟真實訊 號比較，可知背景螢光訊號在圖中所顯示的大部分為較低的光子數， 所以加入 MDMO-PPV 樣品後被雷射激發產生的螢光光子數目與同時 間之溶劑作比較的結果是較多的且明顯的，在此較多光子數的訊號， 我們稱其為 burst，也就是當偵測器接收到螢光分子時，光子數突然 暴增現象的結果。 為了更明顯的表達 burst，我們將圖 4-3.2 擷取其中某一段來說 明。圖 4-3.2 我們可看到，當高分子尚未游進聚焦體積內時，我們所 量測到的僅是由背景所造成的螢光訊號而已，當高分子因布朗運動游 進聚焦體積內時，便會受到雷射激發產生激子放出螢光，就會有像圖 中所顯示訊號突然暴增的現象。 圖 4-3.3 為螢光相關光譜，由圖 4-3.1 經由公式(2.9)去做螢光相關 統計而來的。FCS 結果所表示的是分子行為表現的時間相關聯性，也 就是分析與一個螢光訊號經由時間延遲過後的螢光訊號之自我相似 度比較。由圖 4-3.3 中可看出，在小於特定延遲時間尺度內，運動具 有特定的同調性，因此具有較高的關聯性，所對應的自相干結果為接 40.
(52) 近水平的直線。隨著時間延遲的增加，由於漸漸的失去了對應的同調 性，因而降低對應的關聯性自相干結果開始傾斜，一直到這對應的運 動狀態的同調性完全失去後，所對應的自相干結果再度恢復為接近水 平的直線。在此有一個重要的物理意義，即是 FCS 圖形縱軸值大約 一半的地方，我們將它所對應到橫軸上的值定義為平均擴散時間. (diffusion time)，也就高分子於聚焦體積內變動的平均時間，此值可 以幫助我們進一步驗證高分子於不同溶劑中的尺寸大小及運動狀況。. 41.
(53) 600. MDMO-PPV APD1 APD2. 500. Photons/ms. 400. 300. 200. 100. 0 0. 25. 50. 75. 100. 125. 150. 175. 200. 225. Time (s). 圖 4-3.1 MDMO-PPV 溶於甲苯溶液中，以每毫秒紀錄光子強度隨時 間的變化. 150. MDMO-PPV APD1 APD2. Photons/ms. burst 100. 50. 82.26. 82.28. 82.30. 82.32. 82.34. Time (s). 圖 4-3.2 MDMO-PPV 溶於甲苯溶液中，將圖 4-3.1 擷取其中某一段 的 burst 現象 42.
(54) correlation factor. 3.0. MDMO-PPV. 2.5. 2.0. (923.1327,1.8459). 1.5. 1.0 1. 10. 100. 1000. Time(μs). 10000. 100000. 1000000. 圖 4-3.3 為螢光相關光譜(fluorescence correlation spectroscopy; FCS)， 此為將圖 4-3.1 中的螢光訊號作出的相關性統計圖. 4-4 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 由之前吸收及螢光光譜量測結果，我們可知高分子在不同溶劑 中，因為有易不易溶的問題，造成高分子本身是攤開抑或捲曲，因此 會有光譜上的變化。而我們在 4-2 節中探討 MDMO-PPV 的堆疊結果 中，經由濃度的效果檢驗，檢查更低濃度下之 heptane/toluene 及. decahydronaphthalene/toluene 溶劑之光譜，可以先推測當高分子溶於 decahydronaphthalene 時堆疊的原因是由高分子間聚集所造成的；而 heptane/toluene 溶劑所造成的堆疊，可能是高分子鏈本身折疊的結果; 抑或由高分子間聚集所造成的。. 43.
(55) 有了上述的推測過後，在此我們即來驗證論點是否正確。現在藉 由取 MDMO-PPV 樣品 20μl 濃度為 10-10M 溶於 1c.c.四種不同溶劑當 中，分別為 toluene、heptane/toluene 為 1 比 1(我們以 Hep1+Tol1 表示)、. heptane/toluene 為 3 比 1(Hep3+Tol1)、decahydronaphthalene/toluene 為 3 比 1(Dec3+Tol1)，此時濃度為 10-12 M 的稀薄溶液，來比較高分 子於四種溶劑中的 FCS 圖形，如圖 4-4.1~圖 4-4.5 中所示，為了使其 因在 diffusion 產生的 FCS 變化兩側數值一致,我們將四種溶液的. FCS 曲線做歸一化(Normalization)，將縱軸最大值趨近於 2，最小值 趨近於 1，也就是 21μs 前與 100000μs 後數值是一致的。如此在我們 所想要比較事件區域的前後部份都是一致的情況下，取縱軸最大值一 半的地方，值約為 1.5 處，就是圖中以紫色虛線表示，所對應到橫軸 上的值為其平均擴散時間(diffusion time)，如圖中個別顏色虛線所 示，如此便可以很清楚的比較個別的平均擴散時間，且在 5 種不同雷 射強度下的比較，表 4-4.1 為使用衰減片及所對應的雷射強度。配合 公式(2.10)，我們可知擴散時間有與高分子粒徑尺寸乘上黏滯係數成 正比的關係，進而能換算出相對應的尺寸大小，及下面所顯示圖. 4-4.1~4-4.5。. 44.
(56) 衰減片代. 3E. 4E. 5E. 6E. 6F. 0.48. 1.5179. 4.8. 15.179. 48. 號 雷射強度. (mW) 表 4-4.1 為使用衰減片及所對應的雷射強度. 45.
(57) 3E toluene hep3 / tol1 hep1 / tol1 dec3 / tol1. 2.2. correlation factor. 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 1. 10. 100. 1000. 10000 100000 1000000. 1E7. Time (μs). 圖 4-4.1 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 3E. toluene viscosity. 0.586. Hep1+tol1 Hep3+tol1 Dec3+tol1 0.470315. 0.429757. 1.725076. Diffusion 659.3805 1582.5132 1582.5132 3165.0264 time Particle 1125.222 3364.794 3682.344 1834.717 size 表 4-4.2 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 3E. 46.
(58) 2.2. 4E toluene hep3 / tol1 hep1 / tol1 dec3 / tol1. correlation factor. 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0 1. 10. 100. 1000. 10000 100000 1000000. 1E7. Time (μs). 圖 4-4.2 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 4E. toluene viscosity. 0.586. Hep1+tol1 Hep3+tol1 Dec3+tol1 0.470315. 0.429757. 1.725076. Diffusion 791.2566 1714.3893 1978.1415 3165.0265 time Particle 1350.267 3645.193 4602.93 1834.717 size 表 4-4.3 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 4E. 47.
(59) 2.2. 5E toluene hep3 / tol1 hep1 / tol1 dec3 / tol1. correlation factor. 2.0. 1.8. 1.6. 1.4. 1.2. 1.0 1. 10. 100. 1000. 10000. 100000 1000000. 1E7. Time (μs). 圖 4-4.3 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 5E. viscosity. toluene. Hep1+tol1 Hep3+tol1 Dec3+tol1. 0.586. 0.470315. 0.429757. 1.725076. Diffusion 791.2566 1846.2654 2373.7698 3165.0264 time Particle 1350.267 3925.593 5523.516 1834.717 size 表 4-4.4 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 5E. 48.
(60) 6E toluene hep3 / tol1 hep1 / tol1 dec3 / tol1. 2.2. correlation factor. 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 1. 10. 100. 1000. 10000 100000 1000000. 1E7. Time (μs). 圖 4-4.4 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 6E. viscosity. toluene. Hep1+tol1 Hep3+tol1 Dec3+tol1. 0.586. 0.470315. 0.429757. 1.725076. Diffusion 571.4631 1846.2654 2769.3981 3956.283 time Particle 975.193 3925.593 6444.102 2293.396 size 表 4-4.5 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 6E. 49.
(61) 6F toluene hep3 / tol1 hep1 / tol1 dec3 / tol1. 2.2. correlation factor. 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 1. 10. 100. 1000. Time (μs). 10000. 100000 1000000. 圖 4-4.5 取 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS 比較圖，雷射強度為. 6F. viscosity. toluene. Hep1+tol1 Hep3+tol1 Dec3+tol1. 0.586. 0.470315. 0.429757. 1.725076. Diffusion 791.2566 2373.7698 2769.3981 3560.6547 time Particle 1350.267 5047.191 6444.102 2064.056 size 表 4-4.6 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度 為 6F. 50.
(62) 溶劑 雷射強度. 3E 4E 5E 6E 6F. toluene. Hep3+tol1. Hep1+tol1. Dec3+tol1. 1125.222 1350.267 1350.267 975.193 1350.267. 3682.344 4602.93 5523.516 6444.102 6444.102. 3364.794 3645.193 3925.593 3925.593 5047.191. 1834.717 1834.717 1834.717 2293.396 2064.056. 表 4-4.7 高分子於 4 種不同溶劑中，且在不同雷射強度下的尺寸表. 由表 4-4.7 我們可以統計出以下的結果，雷射強度 3E~6F，尺寸 比較結果皆為 Hep3+tol1>Hep1+tol1> Dec3+tol1>toluene。實驗結果顯 示，在 toluene 中的高分子尺寸最小，Dec3+Tol1 中為 toluene 中的 1.6 倍， Hep3+Tol1 與 Hep1+Tol1 中為 Toluene 中的近似於 3 倍。由此可 知，因為樣品的配置是將 MDMO-PPV 溶於甲苯(toluene)當中，當高 分子溶於 Decahydronaphthalene 及 Heptane 中時，此兩種溶劑對高分 子而言是不易溶的，所以高分子便會有聚集的情形產生，且聚集結果 尺寸皆比原本溶於自身易溶的 toluene 溶劑中還大，因而判定高分子 的聚集為分子與分子間聚集，且由下面溶解參數表 4-4.8 可知，. Heptane 的可溶參數與其他兩溶劑落差較大，所以高分子在 Heptane 最不易溶，Decahydronaphthalene 次之，也就造成今天的實驗結果， 就尺寸來說，Heptane 聚集效果最嚴重，尺寸最大，. Decahydronaphthalene 次之。 51.
(63) solubility. Toluene 8.91. Decahydronaphthalene Heptane 8.8 7.43. 表 4-4.8 本實驗所使用 3 種溶劑的可溶參數值表. 而與之前改變濃度去探討高分子間聚集結果的不同，在於當時我 們於 Hep+Tol 中，看到分子聚集是本身折疊的結果抑或高分子間聚集 的結果;而在這結論則是高分子跟高分子間的聚集效果。另一可能造 成高分子間的聚集效果的原因在於，我們由系統來量測高分子於溶液 中運動狀態時，因為當高分子溶於不易溶的溶劑當中時，它會選擇本 身捲曲在一起，抑或吸附到玻璃瓶表面上，為了減少表面吸附效應， 使高分子僅能存在於溶劑中，我們將玻璃瓶內壁長一層疏水性薄膜， 如此便不會有管壁吸附效應，而高分子便會只在溶液中進行分子間的 聚集，才會顯示當 Hep3+Tol1 與 Hep1+Tol1 時，高分子跟高分子間會 聚集，分子尺寸會變大實驗結果。. 52.
(64) 第五章 結論 本論文中，研究目的在於討論稀薄溶液狀態下 MDMO-PPV 高分 子在不同溶劑中的聚合結構。在此我們選擇 toluene 、 heptane 、. decahydronaphthalene 三種溶劑之組合，來觀測高分子聚集效果。因 為當 MDMO-PPV 高分子溶在易溶的溶劑中時，其結構是鬆散攤開 的，不過對其他溶劑的易溶與否，決定高分子自身的狀態結構，由溶 劑的可溶參數值(表 4-4.9)中可知，只有在值相近的溶劑之間才會互 溶，經由樣品與溶劑溶解程度的大小，而改變本身的構形，成為鬆散 或是捲曲的結構，進而影響其螢光光譜。所以第一步我們先將. MDMO-PPV 溶於 toluene 中，並將溶液稀釋成濃度為 4.75×10-9M，將 此母溶液混入三種不同溶劑當中，量測其吸收及螢光光譜圖形。由於 溶解度的差異會使高分子不喜歡這個環境而造成分子結構聚集，所以 吸收與螢光光譜會有所改變。結果顯示，螢光放光波長會有紅位移. (red-shifted)現象，也就是吸收鋒值會往長波長移動的趨勢。這與我們 的期許是符合的，共軛高分子溶於易溶的溶劑(toluene)時，結構是鬆 散攤開而沒有鏈鏈間的堆疊 (chain-chain contacts) (aggregates) ；而當 高分子溶於本身不易溶的溶劑時，由於彼此的溶解度有差異，所以高 分子便會開始改變其結構，且當高分子有缺陷時，他的結構不會再是 苯環、單鍵、雙鍵的結合，而是會有 π-π 堆疊（π-π stacking）效應所. 53.
(65) 導致， 因而捲曲堆疊在一起。此時當高分子是堆疊時,鏈跟鏈之間重 疊情形嚴重, π 電子在面上，重疊效果不錯，有機會看到另一條鏈上 的 π 電子，空間上移動距離增加，增加 π 電子的 interaction，由量子 物理盒中粒子(particle in a box)可知，π 電子軌域上的電子活動範圍變 大時,，會導致能代間隙變小因而有紅位移現象，也就是共軛長度愈 長，譜帶間隙愈小，發光波長往長波長位移(紅位移)，造成溶液態光 譜所顯示出之強烈紅位移現象。 第二步則是堆疊結果探討。因為高分子的聚集可以是高分子間聚 集或是在同一條高分子鏈之摺疊所造的，兩者之差別可以從濃度的效 果檢驗，檢查更低濃度下之 heptane/toluene 及 dec/toluene 溶劑之光 譜。結果顯示，MDMO-PPV 溶於 toluene 中且混合 dec 後，濃度大小 所呈現的螢光光譜是不一樣的，所以由螢光光譜的變化顯示這些改變 是來自於分子間的聚集效果，可猜測堆疊的原因是由高分子間聚集所 造成的。而當 MDMO-PPV 溶於 toluene 中且混合 heptane 後，可知濃 度大小的螢光光譜特性是一樣的，不過在此有兩個可能性。第一是有 可能當高分子溶於 heptane/toluene 溶劑所造成的堆疊，是高分子鏈本 身折疊的結果。第二則有可能是高分子與高分子間聚集的結果。 因此第三部中，我們將進行螢光相關光譜(fluorescence correlation. spectroscopy; FCS)的量測，來比較高分子於四種不同混合溶劑中的 54.
(66) FCS 圖形，四種溶劑分別為 Hep3+tol1、Hep1+tol1 Dec3+tol1、toluene。 由所得的 FCS 結果得到平均擴散時間(diffusion time)也就是高分子在 聚焦體積內有一定的停留時間，藉由擴散係數與擴散時間的關係式. (公式(2.10) )，進一步得知擴散時間與溶劑本身的黏滯係數及高分子 本身的粒徑尺寸有絕對關係，來驗證第二步螢光光譜實驗的論點是否 正確。結果顯示，尺寸比較結果皆為 Hep3+tol1>Hep1+tol1>. Dec3+tol1>toluene。且在 toluene 中的高分子尺寸最小，Dec3+Tol1 中 為 toluene 中的 1.6 倍， Hep3+Tol1 與 Hep1+Tol1 中為 Toluene 中的 近似於 3 倍。所以說當高分子溶於 Decahydronaphthalene 及 Heptane 中時，此兩種溶劑對高分子而言是不易溶的，所以高分子便會有聚集 的情形產生，且聚集結果尺寸皆比原本溶於自身易溶的 toluene 溶劑 中還大，因而判定高分子的聚集為分子與分子間聚集。 而與之前改變濃度去探討高分子間聚集結果的不同，在於當時我 們於 Hep+Tol 中，看到分子聚集是本身折疊的結果抑或高分子間聚集 的結果;而在這結論則是高分子跟高分子間的聚集效果。另一可能造 成高分子間的聚集效果的原因在於，我們由系統來量測高分子於溶液 中運動狀態時，為了減少表面吸附效應，使高分子僅能存在於溶劑 中，我們將玻璃瓶內壁長一層疏水性薄膜，如此便不會有管壁吸附效 應，而高分子便會只在溶液中進行分子間的聚集。. 55.
(67) 參考文獻 [1] 楊政憲，“含2, 3, 4, 5-四苯基噻吩發光基團之雜環高分子”， 碩 士論文，pp.1-8, 2002。. [2]Neugebauera, H ., Loib, M. A., Windera, C., Sariciftcia, N.S., Cerulloc, G., Gouloumisd, A., Vazquezd, P., Torresd, T., “Photophysics and photovoltaic device properties of phthalocyanine–fullerene dyad: conjugated polymer mixtures,” Solar Energy Materials & Solar Cells ,83, pp.201–209, 2004.. [3]張棠貴，葉沛宏，“共軛有機分子材料之型貌與元件”。 [4]謝行建，蘇安仲，“芴-噻吩共聚體在稀薄溶液中發光性質之研究”，. 國立中山大學材料科學研究所 。 [5]陳亮年，“新型含二氮雜啡聚三烷基噻吩衍生物及其金屬錯合物的 合成與光學性質的探討”，碩士論文，pp.1-27, 2004。. [6]李長曄，“外場對單一量子點光物理之研究”，碩士論文， pp.18-26,2006。 [7]王慧中，“有機電光材料修飾之硒化鎘奈米粒子的合成及性質研 究”，碩士論文，pp.1-19, 2003.. [8]Hung, J. J, “New Series of Photoluminescent Polymers Containing 3,4-diphenylthiophene and 1,4-di (1,3,4-oxadiazolyl) phenylene,” pp.1-12, 2003. [9] Grey, J. K., Kim D. Y., Norris, B. C. , Miller, W. L., Barbara, P. F. “Size-Dependent Spectroscopic Properties of Conjugated Polymer 56.
(68) Nanoparticles,” J. Phys. Chem. B, vol. 110 , pp. 25568 -25572, 2006. [10]魏一中， “染料分子溶液狀態之共焦及全反射架構下之單分子螢 光探討”，碩士論文，pp.23-38, 2007.. [11] Lee, Y. J., Kim, D. Y., Barbara, P. F., “ Effect of Sample Preparation and Excitation Conditions on the Single Molecule Spectroscopy of Conjugated Polymers,” J. Phys. Chem. B, vol. 110 , pp. 9739 -9742, 2006. [12]張振昌，“化學水浴沈積法成長硫化鎘薄膜之研究”，碩士論文， pp.16-17, 2006. [13]葉育睿，ITO 電極上無電聚合聚苯胺膜及其在高分子發光二極體 的應用，碩士論文，pp.1-22 , 2000。. [14] Mark Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press, pp.166-171, 2001. [15] Schwille, P., Haustein, E., “Fluorescence Correlation Spectroscopy.” [16]鄭漢斌、蔡宗韋、段啟聖、蔡玲美、鄭煜芬、鄧宛容、張信貞， N 型有機共軛高分子半導體材料之製備及其特性探討，工業技術. 研究院化學工業研究所。 [17] Grey, J. K., Kim, D. Y., Donley, C. L. , Miller, W. L., Barbara, P. F., Kim, J. S., Silva, C., Friend, R. H. “Effect of Temperature and Chain Length on the Bimodal Emission Properties of Single Polyfluorene Copolymer Molecules,”J. Phys. Chem. B, pp. 18898-18903, 2006. [18] What is Autocorrelation, http://www.fcsxpert.com/classroom/theory/what-is-autocorrelation. 57.
(69) html [19] Adv. Instr. & Physics Fluorescence Correlation Spectroscopy(FCS), http://research.stowers-institute.org/wiw/external/Technology/FCS/in dex.htm#Principle [20] Lehrstuhl Prof. J. Rädler LabTourFCS, http://www.softmatter.physik.uni-muenchen.de/tiki-index.php?page= LabTourFCS [21] Nishimura, G., “Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) and its application,” 2004. [22] Invitrogen - Molecular Probes - Note 1.4 - Technical Focus Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS), http://probes.invitrogen.com/handbook/boxes/1571.html [23] Edel, J. B., Wu, M., Baird, B., Craighead, H. G. “High Spatial Resolution Observation of Single-Molecule Dynamics in Living Cell Membranes,”Biophys J, 2005. [24] Goedhart, J., Hink, M. A., Visser, A. J. W. G., Bisseling, T., Gadella, T. W. J. “In vivo fluorescence correlation microscopy (FCM) reveals accumulation and immobilization of Nod factors in root hair cell walls,” The Plant Journal, vol. 21, pp. 109-119, January, 2000. [25] Högström, R., “Fluorescence spectroscopy.” [26] Fore, S., “Introduction to Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) and Single Molecule Fluorescence Methods,” Center for Biophotonics Science and Technology, January 23, 2007.. [27]吳建一，紫外光/可見光分子吸收光譜法之應用，大葉大學，2006。 [28]許阿娟、朱嘉雯、林佳芬、陳志隆，高斯光束，2002。 58.
(70) [29] Krichevsky, O., Bonnet, G. E., “Fluorescence correlation spectroscopy: the technique and its applications,” Rep. Prog. Phys., 65 ,251–297, January,2002.. 59.
(71)
數據
+5
相關文件
(Another example of close harmony is the four-bar unaccompanied vocal introduction to “Paperback Writer”, a somewhat later Beatles song.) Overall, Lennon’s and McCartney’s
Microphone and 600 ohm line conduits shall be mechanically and electrically connected to receptacle boxes and electrically grounded to the audio system ground point.. Lines in
Zhang, “A flexible new technique for camera calibration,” IEEE Tran- scations on Pattern Analysis and Machine Intelligence,
volume suppressed mass: (TeV) 2 /M P ∼ 10 −4 eV → mm range can be experimentally tested for any number of extra dimensions - Light U(1) gauge bosons: no derivative couplings. =>
Define instead the imaginary.. potential, magnetic field, lattice…) Dirac-BdG Hamiltonian:. with small, and matrix
incapable to extract any quantities from QCD, nor to tackle the most interesting physics, namely, the spontaneously chiral symmetry breaking and the color confinement..
• Formation of massive primordial stars as origin of objects in the early universe. • Supernova explosions might be visible to the most
In this study, we compute the band structures for three types of photonic structures. The first one is a modified simple cubic lattice consisting of dielectric spheres on the
