我們先量測當高分子溶於不同溶劑中時的吸收(UV-VIS)、螢光光 譜(fluorescence spectrum)。經由樣品與溶劑溶解程度的大小，而改變 本身的構形，成為鬆散或是捲曲的結構。在此我們可由光譜圖的吸收 峰值移動趨勢得知。再將樣品由本實驗室系統進行單分子螢光量測實 驗，由螢光強度(fluorescence intensity )中的burst(當偵測到螢光分子 時，光子數會突然暴增)，猜測高分子於聚焦偵測體積內的運動情形 及相關物理參數，而螢光相關光譜(fluorescence correlation
spectroscopy; FCS) 可證明前面的參數。最後再與不同溶劑中的吸 收、螢光光譜印證所對應的粒徑關連性。
4-1 MDMO-PPV 的吸收、螢光光譜量測結果
由吸收光譜(UV-VIS)圖 4-1.1 與螢光光譜(PL)量測顯示，如圖 4-1.2 中，我們會很明顯的看見，當 MDMO-PPV 溶於不易溶的溶劑 (decahydronaphthalene 、 heptane) 中 時 ， 螢 光 放 光 波 長 會 有 紅 位 移 (red-shifted)現象，也就是吸收鋒值會往長波長移動的趨勢。這與我們 的期許是符合的，共軛高分子溶於易溶的溶劑(toluene)時，結構是鬆 散攤開而沒有鏈鏈間的堆疊 (chain-chain contacts) (aggregates) ；而當 高分子溶於本身不易溶的溶劑時，由於彼此的溶解度有差異，所以高
分子便會開始改變其結構，且當高分子有缺陷時，他的結構不會再是 苯環、單鍵、雙鍵的結合，而是在雙鍵部份會變成單鍵，鍵結由 sp2 的平面變成sp3 四面體結構，由於此時鍵角為 109.5 度，造成高分子 在環節地方活動性增大，分子間具有極強之引力存在，這可能是由 π-π 堆疊（π-π stacking）效應所導致， 因而捲曲堆疊在一起。此時當高 分子是堆疊時,鏈跟鏈之間重疊情形嚴重, π 電子在面上，重疊效果不 錯，有機會看到另一條鏈上的 π 電子，空間上移動距離增加，增加 π 電子的interaction，由量子物理盒中粒子(particle in a box)可知，π 電 子軌域上的電子活動範圍變大時,，會導致能代間隙變小因而有紅位 移現象，其分子軌域的 π-π*鍵結形成雙鍵，能代間隙隨著 π 電子軌域 的長度增加而降低。也就是共軛長度愈長，譜帶間隙愈小，發光波長 往長波長位移(紅位移)，造成溶液態光譜所顯示出之強烈紅位移現象;
當是鬆散結構時，共軛長度愈短，譜帶間隙愈大，發光波長往短波長 位移。
400 500 600
UV-VIS spectrum of MDMO-PPV in
toluene/toluene(2:1) , lambdapeak=496nm heptane/toluene(2:1) , lambdapeak=513nm dec/toluene(2:1) , lambdapeak=500nm
圖4-1.1 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的吸收光譜(UV-VIS)圖，框框 內為其混合比例及吸收鋒值
500 550 600 650 700
0.0
PL spectrum of MDMO in
toluene/toluene(2:1) , lambdapeak=553nm dec/toluene(2:1) , lambdapeak=577.5nm heptane/toluene(2:1) , lambdapeak=577.5nm
圖4-1.2 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的螢光光譜(PL)圖，框框內為 其混合比例及吸收鋒值
4-2 MDMO-PPV 的堆疊結果探討
但聚集可以是高分子間或是在同一條高分子鏈之摺疊所造的，我 們希望能看到後者的效果。兩者之差別可以從濃度的效果檢驗，檢查 更低濃度下之heptane/toluene 及 decahydronaphthalene/toluene 溶劑之 光譜。若是高分子間聚集結果，在可逆反應中，無中間過程的情況下，
反應物及產物之濃度關係式為
[ ] [ ] [ ]
A + A ⇒ A2 ，A2在此為經由兩個A 分子單體(monomer)間彼此聚集後產生新的分子聚合體(dimer)，則
平衡常數為
[ ] [ ][ ]
K= A2
A A 。基於相同溫度及溶劑時平衡常數為定值條件 下，所以當分子單體A 濃度成為原先兩倍，則分子聚合體 A2會成為 原先的四倍，有較多的A2/ A，光譜上會有較多 A2之比例。若是由分 子內之摺疊聚集結果，則不會有聚合體的產生，因而比例不變。
MDMO-PPV 溶於 toluene 中且混合 decahydronaphthalene 後，由 圖4-2.1 我們可知，當 O.D.值為 0.1 也就是濃度較大時，所呈現的螢 光光譜跟O.D.值為 0.01 濃度低時是不太一樣的，所以由螢光光譜的 變化顯示這些改變是來自於分子間的聚集效果，可猜測堆疊的原因是 由高分子間聚集所造成的，而第二個峰值的產生是因為分子間聚集後 生成的新分子聚合體所造成的結果。我們有這些
[ ]
A 反應變成[ ]
A2 ，於聚合體的產生;濃度低時，會傾向逆反應。所以結論是，低濃度主 要是
[ ]
A ;高濃度變成[ ]
A2 的速度會較快，因而以[ ]
A2 為主。由於當濃度低時，我們取分子單體濃度為原來的1/10 倍，由平衡常數式中可 知，聚合體濃度會變為原來1/100 倍，分子間的聚集效果不夠且濃度 不大，導致新分子的螢光效率不好，因而第二峰值部份不明顯。較高 濃度的時候，當MDMO-PPV 溶於 toluene 中且混合 heptane 後，由圖 4-2.2 可知濃度大小的螢光光譜特性是一樣的，不過在此有兩個可能 性。第一是有可能當高分子溶於heptane/toluene 溶劑所造成的堆疊，
是高分子鏈本身折疊的結果。第二則有可能是高分子與高分子間聚集 的結果。因為heptane/toluene 與 decahydronaphthalene/toluene 兩溶劑 的平衡常數會不一樣，假若heptane/toluene 的化學平衡常數很大，此 時當
[ ]
A 濃度小時，我們還是可以看到明顯的[ ]
A2 部份，因而有可能 堆疊效果是由高分子與高分子間聚集的結果。500 550 600 650 700
500 550 600 650 700
50
4-2.2 為以 heptane/toluene(2:1)比例混合的螢光光譜圖，藍色為取
4-3 MDMO-PPV 溶於 toluene 中的 FCS 結果探討
螢光相關光譜(fluorescence correlation spectroscopy; FCS)之實驗 乃利用週期為20 ns 的脈衝雷射去激發樣品。在稀薄溶液中，因為樣 品是處在一個溶液的狀態，所以流動至聚焦點範圍會隨著時間的進行 而改變，在一個微小的有效聚焦體積範圍下，當溶液態高分子經由布 朗運動游近該聚焦體積內時，便會受到雷射激發，由APD 收集螢光 訊號，我們可以清楚的看到螢光強度(每毫秒所記錄到的光子數)對時 間的關係圖(MCS)，經由自相關函數(autocorrelation function)處理後，
由所得的FCS 結果得到平均擴散時間(diffusion time)也就是高分子在 聚焦體積內有一定的停留時間，藉由擴散係數與擴散時間的關係式 (公式(2.10) )，進一步得知擴散時間與溶劑本身的黏滯係數及高分子 本身的粒徑尺寸有絕對關係，來驗證之前光譜實驗的論點。
在此我們主要比較 MDMO-PPV 螢光分子在不同溶劑中的螢光分 子之螢光相關光譜上光學特性物理參數作探討。在MDMO-PPV 之 FCS 實驗中，我們主要是用稀薄的濃度，用稀薄而不是更濃的，主要 是使高分子於易溶的溶劑當中時，高分子有機會分開，不喜歡黏在一 起，確保為攤開來的情況，所以先以濃度約為10-10M 樣品為例。
取20μl MDMO-PPV 樣品加入 1c.c.溶劑後，此時濃度被稀釋為 10-12M 之光子對時間圖形如圖4-3.1，由以每毫秒(ms)的時間間隔紀錄螢光
強度隨的時間變化，在此為單純背景所產生的螢光訊號所示其中APD 收集光子訊號的時間為223.4sec。
在此為二個APD 接收到的螢光強度分佈圖。可以發現在背景大 部分的時間中只有在某幾個時間點出現較多的光子數目，且跟真實訊 號比較，可知背景螢光訊號在圖中所顯示的大部分為較低的光子數，
所以加入MDMO-PPV 樣品後被雷射激發產生的螢光光子數目與同時 間之溶劑作比較的結果是較多的且明顯的，在此較多光子數的訊號，
我們稱其為burst，也就是當偵測器接收到螢光分子時，光子數突然 暴增現象的結果。
為了更明顯的表達burst，我們將圖 4-3.2 擷取其中某一段來說 明。圖4-3.2 我們可看到，當高分子尚未游進聚焦體積內時，我們所 量測到的僅是由背景所造成的螢光訊號而已，當高分子因布朗運動游 進聚焦體積內時，便會受到雷射激發產生激子放出螢光，就會有像圖 中所顯示訊號突然暴增的現象。
圖4-3.3 為螢光相關光譜，由圖 4-3.1 經由公式(2.9)去做螢光相關 統計而來的。FCS 結果所表示的是分子行為表現的時間相關聯性，也 就是分析與一個螢光訊號經由時間延遲過後的螢光訊號之自我相似 度比較。由圖4-3.3中可看出，在小於特定延遲時間尺度內，運動具
近水平的直線。隨著時間延遲的增加，由於漸漸的失去了對應的同調 性，因而降低對應的關聯性自相干結果開始傾斜，一直到這對應的運 動狀態的同調性完全失去後，所對應的自相干結果再度恢復為接近水 平的直線。在此有一個重要的物理意義，即是FCS 圖形縱軸值大約 一半的地方，我們將它所對應到橫軸上的值定義為平均擴散時間 (diffusion time)，也就高分子於聚焦體積內變動的平均時間，此值可 以幫助我們進一步驗證高分子於不同溶劑中的尺寸大小及運動狀況。
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
82.26 82.28 82.30 82.32 82.34
50
1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1.0
1.5 2.0 2.5
3.0 MDMO-PPV
correlation factor
(923.1327,1.8459)
圖4-3.3 為螢光相關光譜(fluorescence correlation spectroscopy; FCS)，
此為將圖4-3.1 中的螢光訊號作出的相關性統計圖
4-4 MDMO-PPV 溶於不同溶劑中的 FCS
由之前吸收及螢光光譜量測結果，我們可知高分子在不同溶劑 中，因為有易不易溶的問題，造成高分子本身是攤開抑或捲曲，因此 會有光譜上的變化。而我們在 4-2 節中探討 MDMO-PPV 的堆疊結果 中，經由濃度的效果檢驗，檢查更低濃度下之heptane/toluene 及 decahydronaphthalene/toluene 溶劑之光譜，可以先推測當高分子溶於 decahydronaphthalene 時堆疊的原因是由高分子間聚集所造成的；而 heptane/toluene 溶劑所造成的堆疊，可能是高分子鏈本身折疊的結果;
抑或由高分子間聚集所造成的。
Time(μs)
有了上述的推測過後，在此我們即來驗證論點是否正確。現在藉 由取MDMO-PPV 樣品 20μl 濃度為 10-10M 溶於 1c.c.四種不同溶劑當 中，分別為toluene、heptane/toluene 為 1 比 1(我們以 Hep1+Tol1 表示)、
heptane/toluene 為 3 比 1(Hep3+Tol1)、decahydronaphthalene/toluene 為3 比 1(Dec3+Tol1)，此時濃度為 10-12 M 的稀薄溶液，來比較高分 子於四種溶劑中的FCS 圖形，如圖 4-4.1~圖 4-4.5 中所示，為了使其 因在diffusion 產生的 FCS 變化兩側數值一致,我們將四種溶液的 FCS 曲線做歸一化(Normalization)，將縱軸最大值趨近於 2，最小值 趨近於1，也就是 21μs 前與 100000μs 後數值是一致的。如此在我們 所想要比較事件區域的前後部份都是一致的情況下，取縱軸最大值一 半的地方，值約為 1.5 處，就是圖中以紫色虛線表示，所對應到橫軸 上的值為其平均擴散時間(diffusion time)，如圖中個別顏色虛線所 示，如此便可以很清楚的比較個別的平均擴散時間，且在5 種不同雷 射強度下的比較，表4-4.1 為使用衰減片及所對應的雷射強度。配合 公式(2.10)，我們可知擴散時間有與高分子粒徑尺寸乘上黏滯係數成 正比的關係，進而能換算出相對應的尺寸大小，及下面所顯示圖 4-4.1~4-4.5。
衰減片代 號
3E 4E 5E 6E 6F
雷射強度 (mW)
0.48 1.5179 4.8 15.179 48
表 4-4.1 為使用衰減片及所對應的雷射強度
1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1E7
toluene Hep1+tol1 Hep3+tol1 Dec3+tol1 viscosity 0.586 0.470315 0.429757 1.725076 Diffusion
time
659.3805 1582.5132 1582.5132 3165.0264 Particle
size
1125.222 3364.794 3682.344 1834.717
表4-4.2 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度
表4-4.2 高分子於各溶劑中對應的擴散時間及粒徑尺寸表，雷射強度