1
國 立 交 通 大 學
光 電 工 程 研 究 所
碩士論文
利用 AMPS-1D 分析及優化矽基薄膜太陽能電
池
Analysis and Optimization of Si-based
Thin Film Solar Cells Using AMPS-1D
研
研
究
究
生
生
：
：
黃
黃
正
正
宇
宇
..指
指
導
導
教
教
授
授
：
：
余
余
沛
沛
慈
慈
教
教
授
授
中
中
華
華
民
民
國
國
九
九
十
十
九
九
年
年
七
七
月
月
2
利用 AMPS-1D 分析及優化矽基薄膜太陽能電池
Analysis and Optimization of Si-based Thin
Film Solar Cells Using AMPS-1D
研究生:黃正宇 Student: Jeng-Yu Huang
指導教授:余沛慈 教授 Advisor: Prof. Pei-chen Yu
國 立 交 通 大 學
光電工程研究所
碩 士 論 文
A Thesis
Submitted to Department of Photonics & Institute of Electro-Optical Engineering College of Electrical Engineering and Computer Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Electro-Optical Engineering
July 2010
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
i
利用 AMPS-1D 分析及優化矽基薄膜太陽能電池
研究生:黃正宇 指導教授:余沛慈 教授交通大學光電工程研究所
摘要
矽基薄膜太陽能電池的結構比起矽晶圓太陽能電池要來的複雜，因此在製程上非常 的耗時，如果要優化它們會是一個龐大的工程。我們利用 AMPS-1D 模擬軟體來建立矽基 薄膜太陽能電池模型，分析與優化它們並試圖與製程結合在一起，藉由此種方式可以有 效的優先找出改良元件效率的因素或者是避免在製程上不需要的測試，已減少實際實驗 所需的時間。 本篇論文的第一部分是在介紹 AMPS-1D 模擬軟體如何運作及參數的認識和模型的 建立，以及透過不同量測方式來建立模型的完整性。在第二部份的分析及討論會先分別 利用建立的模型去計算非晶矽、非晶矽鍺、微晶矽薄膜和雙接面太陽能電池的轉換效 率，接著在模型上變動一些製程上可以去改變的元件參數如摻雜濃度、厚度、能隙等等， 去看其對轉換效率的影響如何，並去解釋這些影響效率的因素，從這些數值計算和討論 結果可以找到優化方法。 在非晶矽上，我們發現 P 型層和 I 型層以及 TCO 功函數對效率的改善有很大幫助； 而非晶矽合金在適當調變能隙下或是利用緩衝層有助於元件優化；微晶矽部份，我們分 成薄膜和元件結構討論，找出薄膜最適合的摻雜和微晶矽的優化結果，當我們優化完單 一接面的的矽基薄膜太陽能電池後，我們利用這些優化完畢的子電池模型來堆疊製作高 效率雙接面的矽基薄膜太陽能電池，分別是非微晶堆疊和非晶矽堆疊非晶矽鍺的薄膜太 陽能電池，我們的高效率雙接面太陽能電池模型效率在非微晶堆疊可達 9.34%；在非晶 矽堆疊非晶矽鍺則具有 10.15%的效率。ii
Analysis and Optimization of Si-based Thin Film Solar Cells Using AMPS-1D
Student: Jeng-Yu Huang Advisors: Prof. Peichen Yu
Institute of Electro-Optical Engineering, National Chiao Tung University
Abstract
Since the structures of silicon-based thin film solar cells are more complex than Monocrystalline-silicon solar cells, it is time-consuming in processing. For this reason, to optimize Si-based thin film solar cells in processing is a lot of work. In order to solve this problem, we are use the AMPS-1D simulation program to set up models of Si-based thin film solar cells and combine with the process, moreover, we are analysis and optimize these models in simulation results. It will save us much time on experiments.
In the first session of my thesis, the mathematical modeling and solution techniques of AMPS-1D had been introduced. Each parameter for setting up model was mentioned and I will list and introduce all of parameters to different material thin film solar cells’ models. In addition, measuring methods used to set up more complete models were also introduced.
In the next session, first theoretically optimize the amorphous (a-Si:H) and the microcrystalline (μc-Si:H) devices characteristics, and then perform studies for micromorph and a-Si:H/a-SiGe:H tandem solar cells. In optimization, we modify various fabrication parameters with numerical calculation for each sub cell models and explain how they affect efficiency. For a-Si:H, AMPS-1D show that the TCO work function has a strongly influence on the open-circuit voltage. Moreover, the power conversion efficiency is optimized for the absorber’s layer thickness and mobility gap, also for the p-layer’s doping concentration. Finally, we are present a-Si alloyed model that has better efficiency, too.
The studies next indicate a critical doping concentration of μc-Si:H films which limited the barrier height of a grain boundary (GB). Furthermore show the calculation results in different crystalline volume fraction (XC) and fabrication parameters such like absorber’s layer thickness and quality. These are enough to improve μc-Si:H solar cell efficiency .
After optimizing sub cell each other, we combine the individual junctions and construct high efficiency tandem solar cells. Our models are present high efficiency 9.34% in a micromorph cell, and high efficiency of 10.15% in a-Si/a-SiGe tandem cell.
iii
誌 謝
吃苦當吃補的碩士班生活終於要畫下一個句號，在句號之前這兩年研究生涯充斥著 問號、驚嘆號、以及一些不是什麼好事的表情符號，當然，偶爾也會出現個 XD 的笑臉 符號。就某方面來說，碩班的生活回憶真的靠這幾個符號就可以帶過了;說多不多，說 少不少。然而，在這些模模糊胡的符號間，存在著真正有意義的過程;老師的教導、父 母的關愛、學長們的經驗談、同學和學弟間的一同奮鬥還有朋友們的共同打氣，缺少了 任何一環就像是一部戲劇少了一些角色，縱使有了開頭和結尾，戲劇的本質意義仍無法 呈現。因此，我很慶幸我是在這樣的環境下孵出一本紮實的碩論。 首先，感謝老師在這兩年來的指導和幫助，您指出了我不少的缺點和分享您的想法 是我進步的一大來源，也感謝您讓我有機會參加國外研討會，獲得寶貴的經驗；爸爸、 媽媽，感謝你們為我出錢出力，讓我可以安枕無憂的專注在我的研究上；帶了我兩年的 家華學長，謝謝你幫我找了不少的資源和給了我不少的需要改進地方的建議，給了我很 多的成長空間；亭綱學長，感謝你在我剛進實驗室時教導我初階的製程和很貼心的送我 難忘的畢業禮物，閔安學長，感謝你給了實驗室不少歡樂的氣氛以及我口試上的指導； 瑞晉學長，感謝你在研究繁忙之時仍幫我修改 PVSC 的文章以及說些工作上的歷練； Micheal 學長，感謝你在研究繁忙之時仍幫我修改 PVSC 的文章；彥群，謝謝你兩年來當 大家的開心果還有兼任攝影工作；小邱，謝謝你為實驗室帶來不少生氣；展宏，謝謝你 常幫我們實驗室處理不少事物；敏祥，感謝你幫我修改口試投影片以及是個好找的酒 咖；智維、育新和弘渝，感謝你們在忙自己研究上時抽空幫我做研究的試片；卡卡學妹 和大頭學弟，你們倆很逗趣，請繼續保持；冠霖學弟，謝謝你在我口試時幫忙；峰渝學 弟，你的熱情帶給實驗室不少歡樂；還有新竹幫各位以及我的朋友們，感謝你們的打氣 和支持。謝謝所有在這兩年來曾經祝福過我的人。iv
目 錄
摘要 (中文)……….………...i 摘要 (英文)………..…………..………..ii 誌謝………...………iii 目錄…………...………...……….……….iv 圖目錄………...vi 表目錄………...x 第一章 序論………...1 1-1 太陽能電池發展及種類………...2 1-2 薄膜太陽電池發展優勢……… ..……….……….3 1-3 動機-矽基薄膜太陽能電池的優化………. .. ... ..5 1-4 本文架構………....……….6 第二章 太陽能電池原理及矽基元件材料介紹………...7 2-1 太陽能電池光電轉換原理………...………7 2-2 非晶矽材料特性和太陽能電池結構………...………11 2-3 微晶矽材料特性和太陽能電池結構………...……….16 2-4 多接面太陽能電池結構………...………17 第三章 AMPS-1D 介紹及太陽能電池元件量測分析………...19 3-1 AMPS-1D 模擬軟體介紹………...…...….19 3-1-1 數值模擬分析………...…..…. …..……. 19 3-1-2 材料參數………... ………..…. .…..……..……..…. …..21 3-1-3 元件結構參數………...………..…. ………24 3-2 太陽能電池結構量測分析…………...…..………. ………25 3-2-1 轉換效率量測系統與分析…...…..………. ………. . 25 3-2-2 外部量子效應量測…...…..………. ………. . …. …. 30v 3-2-3 活化能 Ea量測與分析…...…..………. ………. . …. 31 3-2-4 薄膜吸收係數量測…...….…...…..………. ………. ..33 3-3 太陽能電池元件模型設計…...…..………. .. .. ..35 3-3-1 非晶矽薄膜太陽能電池…...…..………. ………. . …35 3-3-2 微晶矽薄膜太陽能電池…...…..………..………37 第四章模擬結果與討論及實驗比較……….………...40 4-1 非晶矽薄膜太陽能電池………...…..….… 40 4-2 微晶矽薄膜太陽能電池………..………...…… 56 4-3 雙接面薄膜太陽能電池………...…..…....….… 65 4-3-1 非微晶堆疊(micromorph)雙接面薄膜太陽能電池…………...…..…....…..….67 4-3-1 非晶矽堆疊非晶矽鍺薄膜太陽能電池……….…....…..….……….69 第五章 總結與未來展望………..………...72 參考文獻………...73 附錄…………...………...……….………77
vi
圖 目 錄
圖 1-1. 未來全球能源需求趨勢………1 圖 1-2. 各年間薄膜太陽能電池的市佔率比重………4 圖 1-3. 各類型太陽能電池的市佔率預測圖………4 圖 1-4. 未來太陽能電池市佔率比重預測圖………..………….….5 圖 2-1. (a)半導體能帶圖(b)自發吸收示意圖………7 圖 2-2. PN 接面示意圖………9 圖 2-3. PN 接面光電轉換示意圖………9 圖 2-4. 太陽能電池短路電流和斷路電壓示意圖…….……….10 圖 2-5. 太陽能電池等效電路圖………..………11 圖 2-6. (a)結晶矽和(b)非晶矽的原子結構排列圖………....12 圖 2-7. 非晶矽能態的基本模型………..……13 圖 2-8. 室溫下電導率對調變 N 型 P 型摻雜濃度的變化………..14 圖 2-9. N 型摻雜下原子交互作用圖……….………15 圖 2-10. 微晶矽薄膜調變 SC 比例的 XRD 圖………16 圖 2-11. 調變能隙端多接面電池概念示意圖………..………18 圖 3-1. AMPS 對帶尾態能態採用的數學描述示意圖…………...………21 圖 3-2. AMPS 對缺陷態能態採用的數學描述示意圖………22 圖 3-3. U 形能態分布圖……….………23 圖 3-4. AMPS 半導體元件的能帶示意圖……….………25 圖 3-5. 太陽能量測機台的架構圖………..………26 圖 3-6. 太陽能電池照光下的 I-V 量測結果示意圖………27 圖 3-7. 串聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響圖…………..………29 圖 3-8. 並聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響圖………29 圖 3-9. EQE 頻譜響應量測架構圖……….………30vii 圖 3-10. 薄膜電導率的量測結構示意圖………31 圖 3-11. (a)N 型非晶矽膜變溫度的暗電導值(b)對暗電導取對數之後對不同溫度圖….32 圖 3-12. (a)P 型非晶矽膜變溫度的暗電導值(b)對暗電導取對數之後對不同溫度圖….33 圖 3-13. (a)I 型層 (b)P 型層 (c)N 型層的 Tauc-method 曲線之光能隙擬合圖…………34 圖 3-14. 非晶矽太陽能電池(a)實際結構(b)模型結構………..35 圖 3-15. 微晶矽薄膜(a)結構剖面示意圖(b)結構能帶圖………..37 圖 3-16. 微晶矽薄膜太陽能電池模型………..38 圖 4-1. 改變非晶矽薄膜太陽能電池(a)P 型層(b)N 型層摻雜濃度的 IV 圖………40 圖 4-2. 改變 P 型層摻雜濃度時 P 型層和 P/i 接面的(a)空間電荷(b)復合速率分佈…42 圖 4-3. 改變 N 型層摻雜濃度時 N 型層和 N/i 接面的(a)空間電荷(b)復合速率分佈…43 圖 4-4. 變非晶矽薄膜太陽能電池 P 型層摻雜濃度並考慮摻雜引起缺陷的效應的 IV 圖………43 圖 4-5. 變非晶矽薄膜太陽能電池 N 型層摻雜濃度並考慮摻雜引起缺陷的效應的 IV 圖………44 圖 4-6. 非晶矽薄膜太陽能電池 P 型層在不同劣化程度下的(a)電子電洞復合(b)能帶 圖………45 圖 4-7. 非晶矽薄膜太陽能電池 N 型層在不同劣化程度下的(a)電子電洞復合(b)能帶 圖………46 圖 4-8. 非晶矽薄膜太陽能電池(a)P 型層 (b)N 型層 在製程上劣化對元件效率 IV 的影 響圖………46 圖 4-9. 變化非晶矽薄膜太陽能電池I 型層厚度的(a)QE 圖( b)復合速率分佈………... 47 圖 4-10. 變化非晶矽薄膜太陽能電池I 型層厚度的 IV 圖………47 圖 4-11. 變化非晶矽薄膜太陽能電池I 型層厚度和能隙的的雙變數對 IV 圖…………48 圖 4-12. 變化非晶矽薄膜太陽能電池Φb0的(a)電場圖(b)對電場積分得到的元件電壓 圖………..……… 49 圖 4-13. 變化非晶矽薄膜太陽能電池 P 型層和 TCO 的位障勢對 IV 圖…………..50
viii
圖 4-14. 比較 a-Si:H 和a-SiC:H P 型層對元件改良的(a)IV 曲線圖(b)QE 圖………51
圖 4-15. P/I 接面間使用緩衝層前後的(a)IV 圖(b)QE 圖………53
圖 4-16. a-Si:H 和 a-SiGe:H 薄膜的吸收譜………..………53 圖 4-17. a-SiGe:H 薄膜太陽能電池改變其遷移率隙在(a)不考慮缺陷(b)考慮缺陷的 IV 圖………..55 圖 4-18. a-SiGe:H 薄膜太陽能電池(a)數值分析(b)實驗量測的 QE 曲線圖…..………56 圖 4-19. 微晶矽薄膜 N 型摻雜不同濃度下的能帶圖……….………57 圖 4-20. 微晶矽薄膜(a)N 型摻雜(b)P 型摻雜對晶界的位障勢影響圖………. .58 圖 4-21. 高Xc和低Xc的微晶矽薄膜太陽能電池 QE 圖………. . 59 圖 4-22. 高Xc和低 Xc的微晶矽薄膜太陽能電池吸收層電場圖………60 圖 4-23. 高Xc和低Xc的微晶矽薄膜太陽能電池 IV 圖及效率表………60 圖 4-24. 高斯模型和 U 型模型用在(a)高Xc (b)低Xc的微晶矽太陽能電池的 IV 圖….61 圖 4-25. 在I 型層的能隙為(a)1.2eV(b)1.4eV 情況下改變 P 型層的能隙的能帶圖…62 圖 4-26. 在I 型層的能隙為(a)1.2eV(b)1.4eV 情況下改變 P 型層的能隙的 IV 圖…. ..62. 圖 4-27. 改變微晶矽薄膜太陽能電(a)I 型層的厚度(b)I 型層的品質的 IV 圖…………64 圖 4-28. 優化後微晶矽薄膜太陽能電池………..………..65 圖 4-29. (a)雙接面太陽能電池模型引入 TRJ 模型 (b)改變 TRJ 模型上缺陷密度的載子 復合圖………66 圖 4-30. TRJ 模型改變缺陷密度的元件 IV 圖……….………67 圖 4-31. 非微晶堆疊薄膜矽太陽能電池改變(a)非晶矽(b)微晶矽的 I 型層厚度的 IV 圖..……….………68 圖 4-32. 高效率非微晶堆疊薄膜矽太陽能電池 IV 圖……….………69 圖 4-33. 非晶矽堆疊非晶矽鍺薄膜太陽能電池(a)變非晶矽鍺能隙IV 圖 (b)IV 圖………70 圖 4-34. 非晶矽堆疊非晶矽鍺薄膜太陽能電池變非晶矽鍺吸收層厚度 IV 圖…………70
ix
x
表 目 錄
表 1-1. 目前太陽能電池種類比較………4 表 3-1. 非晶矽薄膜太陽能電池模型參數表….…….…….….……….35 表 3-2. 微晶矽薄膜模型參數表………..………37 表 3-3. 微晶矽太陽能電池模型參數表..………39 表 4-1. 不同摻雜濃度改變對應到的缺陷濃度..…..………..41 表 4-2. 變化非晶矽薄膜太陽能電池I 型層厚度的效率表………41 表 4-3. P 型層a-SiC:H 參數表…….…….….……….51 表 4-4. 緩衝層a-SiC:H 參數表…….….….………... .52 表 4-5. I 型層a-SiGe:H 參數表………48 表 4-6. a-SiGe:H 變能隙模擬分析和參考文獻的比較結果………49 表 4-7. 改變微晶矽薄膜太陽能電 I 型層的厚度的效率表………511
第一章 序論
自地球環境開發以來，已過了數百數千年歷史，隨著科技的進步以及開發量和人口的 增加，對於地球資源的需求日益膨脹；國際能源署(International Energy Agency, IEA)在 2009 世界能源展望提到在 2007 年到 2030 年間全球能源需求量會以 1.5%速度增長，而在 2030 年 之後世界電力需求預計會以每年 2.5%的速度增加[1]，目前煤炭仍是發電行業主要燃料，但 其所衍生出來的二氧化碳卻是造成全球二氧化碳排放量持續增長的主因之ㄧ，這樣長久下來 肯定會導致氣候的大規模變化，給地球帶來無法彌補的傷害，如何有效的減少二氧化碳的排 放量是各國共同面對的議題。 對此，ㄧ場能源革命早就可以預見，而綠色能源的興起正是能源革命的ㄧ大主角，它 是一種可重複利用並且低污染的能源，如風能、太陽能、地熱、潮汐等等，其中太陽能具有 很大量的供給來源，因為太陽一年約產生1.76×105兆瓦，其中有600 兆瓦照射到地球表面上 可供使用，其能源是目前全球平均電力的十萬倍。隨著科技不斷的進步，我們對於太陽能源 的利用效率也在上升，預計在未來的可利用能源來源佔有很大的比率圖 1-1 就表示著未來太 陽能源的利用會是持續上漲 圖 1-1. 2000~2100 年能源使用趨勢，在目前被人類所廣為使用的能源依然以煤炭及石油等 ㄧ次性能源為主，但在未來隨著ㄧ次性能源的存量減少，勢必被綠色能源給取代，而太陽能 用在發電上將會是 2100 年的能源需求量龍頭
2 1-1 太陽能電池發展及種類 太陽能電池的發展最早可以追溯到法國物理學家 A.-E. Bequerel 在 1839 年所發現 的光生電流的現象:「光伏特效應」(photovoltaic effect)。到了 1883 年第一個太陽能電 池 (利用金屬硒與氧化銅等材料)被美國科學家 C. Fritts 研製出來，當時只得到小於 1%的 效率，直到 1954 年美國的貝爾實驗室的科學家們研發出具有 6%效率的矽太陽能電池出來。 在 1973 年時發生了石油危機，讓世界各國驚覺新替代能源開發的重要，而太陽光是取之不 盡，用之不竭的天然能源，既沒有能源耗盡的疑慮，也可以避免能源被壟斷的問題，因此各 國積極地開發太陽能源的應用技術，期望藉由增加太陽能源的利用來降低對ㄧ次性能源的依 賴，自此太陽能電池的效率轉換研究時開始興盛，現今可市場化的太陽能電池轉換效率大約 集中在 10%~36%這個區間[2]，而理論上的最大效率可達到 86%[3]，可見在光電轉換效率上我 們還有很大的空間可以發展，這些技術對於解決未來國際上的能源危機將有相當大的幫助。 依照製程上所應用到的材料和方法不同，可分成不同種類的太陽能電池，目前市場上 可見的材料有:矽材料 (單晶矽、多晶矽、非晶矽)、III-V 族(GaAs)材料、II-VI 族(CdS/CdTe)
與有機材料(TiO2)等。表 1.1 為目前太陽能電池的材料種類與其效率比較表。Ⅲ-Ⅴ族(如 GaAs)
和II-VI 族(CdTe)類中，以 GaAs 為目前效率最高之太陽能電池其效率可高達 30%以上，但其
價格昂貴且含劇毒III-V 族與 II-VI 族，且不易整合及相容在矽基 CMOS 與 LCD 通道之非晶
矽TFT 與 LTPS 製程上。早期是被使用於國防工業和太空衛星上，最近已有利用聚光型高效 率太陽能發電系統的設計而將 GaAs 應用於民生上。而有機太陽能電池雖尚未進入市場，卻 也是國內外投入研究的重點方向。這類電池雖然目前光電轉換效率較低，不過其製程簡單、 成本低廉，並具有透光性、大面積製造及能與可撓式基板相結合的優點。至於矽材料太陽電 池中又分晶片型與薄膜型。CIGS 太陽能電池具有量產成本低、壽命長及轉換效率高的潛力， 是不少公司投資的新興產業，但是目前沒有標準化產品及技術規格，而且 CIGS 所使用到的 銦元素，據學者統計全球剩約 1 萬噸，未來恐有缺料的問題產生。矽太陽能電池則是目前技 術最成熟且應用普遍，具有(晶圓型)單晶矽、(晶圓型)多晶矽、(薄膜型)非晶矽等三種太陽電 池，而可以進入量產且較為成熟的大多為單晶矽與多晶矽的太陽能電池。
3 13% 13% 20% 20% In In、、GaGa、、 Se Se CIGS CIGS 5.1% 5.1% PEDOT PEDOT 有機聚 有機聚 合物 合物 有機 有機 10% 10% TiO TiO22 染料敏 染料敏 化 化 18~30% 18~30% 18~32% 18~32% GaAs GaAs 三五族 三五族 10~13% 10~13% 16~19% 16~19% CdTe CdTe、、CdSCdS 二六族 二六族 多化合物 多化合物 10.4% 10.4% 9.5~11.7% 9.5~11.7% 非晶矽 非晶矽 薄 薄膜膜 17% 17% 20.4% 20.4% 多晶矽 多晶矽 23% 23% 25% 25% 單晶矽 單晶矽 矽晶圓 矽晶圓 矽基材料 矽基材料 模組轉 模組轉 換效率 換效率 電池轉換 電池轉換 效率 效率 元件材料 元件材料 太陽能電池種類 太陽能電池種類 13% 13% 20% 20% In In、、GaGa、、 Se Se CIGS CIGS 5.1% 5.1% PEDOT PEDOT 有機聚 有機聚 合物 合物 有機 有機 10% 10% TiO TiO22 染料敏 染料敏 化 化 18~30% 18~30% 18~32% 18~32% GaAs GaAs 三五族 三五族 10~13% 10~13% 16~19% 16~19% CdTe CdTe、、CdSCdS 二六族 二六族 多化合物 多化合物 10.4% 10.4% 9.5~11.7% 9.5~11.7% 非晶矽 非晶矽 薄 薄膜膜 17% 17% 20.4% 20.4% 多晶矽 多晶矽 23% 23% 25% 25% 單晶矽 單晶矽 矽晶圓 矽晶圓 矽基材料 矽基材料 模組轉 模組轉 換效率 換效率 電池轉換 電池轉換 效率 效率 元件材料 元件材料 太陽能電池種類 太陽能電池種類 表1.1 在標準太陽光模擬器照射下各材料太陽能電池的分類及 其效率表。 1-2 薄膜太陽能電池發展優勢 因為歐、日、美等國家強力的能源補助政策催生下，促使矽基太陽能電池需求大增，而 造成上游矽材料嚴重缺乏，導致整體產業鏈價格上漲的情形。可看出矽基太陽能電池所面臨 的最大問題乃是材料成本太高,一方面是因為二氧化矽(SiO2)純化成多晶矽過程中需要規模 龐大的廠房，耗費大量的能源才能辦到；另一方面，由於物理性質的限制，目前用矽基太陽 能電池厚度最少也要 200μm，因此在製造大面積發電模組時對矽原料的用量也相對龐大。在 太陽能電池產業矽短缺的問題未能獲得解決下，具有低材料需求(厚度可低於矽晶圓太陽能電 池 90%以上)、節省成本、重量輕、且可製造在價格低廉的玻璃、塑膠或不鏽鋼基板上，甚至 能夠採用 Roll to Roll 製程生產大面積且大量的太陽能電池的特性等優點的薄膜太陽能電池 正是目前國際間各太陽能電池大廠與研發團隊積極發展的一大目標，市場上已有新進與既有 業者選擇投入薄膜太陽能的懷抱，甚至加碼投資，以期能搶攻太陽能電池市場的可觀商機， 加上具有可撓性，容易搭配建築外牆施工等其他優點，因缺矽風潮崛起的薄膜太陽能光電， 將可望以後起之秀之姿嶄露頭角。成為未來的熱門產業。
4 圖1-2. 薄膜太陽能電池佔整體太陽能電池之比重 圖1.2 為薄膜太陽能電池佔整體太陽能電池之比重，可以看到薄膜太陽電池的比重逐年增加 而目前薄膜太陽能電池仍以非晶矽材料為主軸，另外而由拓墣產業研究所於 2008 整理的各類 型太陽能電池市佔率預測圖，圖1-3，可以得到在 2020 年時薄膜太陽能電池的總市佔率將近 50%，其中，非晶矽材料就佔了 30%，可說是薄膜太陽能電池的明日之星。 圖1-3. 各類型太陽能電池市佔率預測圖，在 2020 年薄膜太陽能電池(CIGS、CdTe、a-Si)之比 重已具有45%，相較於 2010 年的 12%，可見其在未來對太陽能產業的衝擊性
5 1-3 動機-矽基薄膜太陽能電池的優化 如前章節所提到，太陽能產業中的薄膜太陽能電池具有爆發性的未來潛力，而其中， 又以非晶矽材料最佔優勢，R Singh 在 2009 年提到要建立一個廣大的光電市場其元件所需的 材料要具備 1.沒有材料供給的限制 2.生產資本額低 3.具有降低生產成本的前景及 4.對於環 境和人體的健康影響低[4]。對第一點來說，原料的供給速率和元件生產速率及人們目前的需 求量息息相關，沒有充足的原料量容易造成物價上漲，CIGS 太陽能電池材料 In 原料供給非 常受限制，圖 1-4 指出 In 在地球上的保存量非常稀少，隨著 CIGS 產量上升，使得 In 的價格 從 2002 年一公斤 97 美金價格漲到在 2009 年時一公斤 400 美元的規格，相對之下，非晶矽薄 膜太陽能電池的原料非常充足，加上薄膜材料需求不多，是非常適合的太陽能電池產業材料； 而在製程上可以採 Roll To Roll 且低溫的低資本額的生產方式製作，並採用玻璃基板等大面 積的便宜基板，而隨著效率的提升，對於生產的需求也可以降低，再說矽原料本身對環境以 及人體健康的傷害非常的小，不像CdTe 薄膜太陽能電池，其 Cd 成分本身具有毒性，而被限 制應用在半導體材料上的摻雜量。综合以上觀點，非晶矽薄膜太陽能電池在其太陽能市場上 擁有不少的優勢，目前世界上非晶矽薄膜太陽能電池的總元件生產能力達到每年50MW 以 上，元件及相關產品的銷售額在10 億美元以上。非晶矽薄膜太陽能電池雖擁有市場優勢，但 本身由於先天性質的關係，轉換效率相對矽晶圓低，因此為了提高非晶矽薄膜太陽能電池的 圖 1-4 在 2004 年當年內不同材料應用在光電產業上的產量以及全球的保存量
6 效率，有不少的方法被運用上來:非晶矽本身具高吸收係數的優勢，有不少團隊提出抗反射層 的想法減少太陽能電池表面上的反射光來增加光的萃取率，提升轉換效率，雖然抗反射層的 應用可以增加效率，但是其幅度不大。另ㄧ種提昇轉換效率方法是從製程上的參數調變來達 到最佳的元件效率並且製作成堆疊型態的太陽能電池，堆疊型態的優點是除了具有較大的開 路電壓外，效率因光劣化的情形也比較減緩，但在實際製程參數的變化往往影響到整個元件 不單是電性甚至是光性的好壞，其幅度差異性大，更何況光非晶矽薄膜太陽能電池上就有 P、 I、N 三層結構，又要另外考量非晶矽合金 (a-SiC、a-SiGe)或是經非晶矽相變化的微晶矽等 不同矽基薄膜材料，因此如果要透過實驗過程研究轉換效率的提升必須重覆多道製程參數的 調整及元件的量測，過程非常的曠日廢時，也需要投入大量資源，才能得到改善效率的結果， 因此我們的研究動機就是透過矽基薄膜太陽能電池在研究上使用的模擬應用程式 AMPS-1D，來模擬實際實驗的結果，並與實驗結合，達到製程參數的優化，以加速非晶矽薄 膜太陽能電池在研究開發的速度，同時也減少研發過程中時間與資源的消耗。首先我們先各 別建立非晶矽、微晶矽以及運用不同非晶矽合金的材料如a-SiGe、a-SiC 等太陽能電池模型 來觀察在模擬上對不同製程參數的敏感度情形並從中找出最佳的優化趨勢和參數，接著利用 已建立好的模型來製作堆疊的薄膜太陽能電池模型，一樣研究其對不同模擬參數的敏感度來 建立出最佳優化的堆疊型非晶矽薄膜太陽能電池模型。 1-4 本文架構 我們在第一章序論已經對薄膜太陽能電池做了介紹，接著在第二章會提及太陽能電池理論及 介紹矽基光電元太陽能電池件結構，這部分先對太陽能電池的物理原理做介紹，接著再介紹 非晶矽薄膜太陽能電池結構的特性(非晶矽材料的能態分佈、吸收譜曲線、元件結構、光劣化 效應、微晶矽特性等)，最後是介紹堆疊型態的矽基薄膜太陽能電池結構(非晶矽/微晶矽堆疊 及非晶矽/非晶矽鍺)。然後在第三章裡面主要是介紹模擬軟體及量測儀器，本章節首先說明 研究採用的模擬軟體 AMPS-1D 所考慮的物理性質，及如何建立一個非晶矽薄膜太陽能電池的 模型；還有為了能與實驗實際結合，會用到的量測工具和方式。第四章是模擬結果與討論， 本章節根據原因、模擬、結果三步驟來分別說明利用 AMPS-1D 建立模型的動機和模擬方法， 及觀察不同矽基太陽能電池模型在不同製程參數下的情形，模擬結果和實驗數據做整合及優 化。最後在第五章會做個結論及提出未來研究方向。
7
第二章 太陽能電池原理及非晶矽元件材料介紹
2-1 太陽能電池光電轉換原理 在一個原子裡面，電子會存在一個特定能階上繞著原子核外圍旋轉，這些存在於特定能 階上的電子的能量是穩定，當隨著原子和原子之間距離靠近排列時，會因為各原子間外圍的 電子能階互相重疊而使得相同能階的電子可以在各原子間傳遞。另ㄧ方面原子自身的電子受 到另ㄧ個外來原子作用產生能階分裂，因此當原子排列成晶體時，將有數量龐大的分裂能階 誕生，我們可以將這些數目龐大的分裂能階視為連續性的，也就是能帶。電子能存在的能帶 ㄧ般稱為允帶，而沒有電子存在的區域稱作禁止能隙，ㄧ般半導體材料能帶圖根據能量的高 低分佈，處於低能量的能帶稱作價帶(Valance band, Ev)，往往是被電子所填滿；而處於高 能量地區的能帶往往呈現電子沒填滿狀態，稱作導帶(conduction band, Ec)，導帶和價帶間 電子不可能存在的區域即能隙(band gap, Eg)，一般半導體材料的能帶示意圖如圖 2-1 所示 圖 2-1. (a)半導體材料能帶圖 (b)自發吸收(absorption),電子透過吸收光子從低能階躍遷 到高能階 ，如果是導体的話導帶和價帶之間會重疊；而絕緣體則是當能隙＞3.5eV 的時候。 半導體材料導電是分別由電洞和電子兩種載子定向傳輸而成，在一般熱平衡情況下電子全部 存在價帶上面，不能在晶體運動。太陽能電池的原理來自光電效應，也就是光子和電子的交 互作用，今天ㄧ束光打進半導體材料中，電子就有機會獲得該光子的能量 hν，當價電子獲 得能量大於能隙時便可以躍遷到導帶上面形成自由電子傳遞，見圖 2-1(b)，而原本的價帶則 多了一個帶正電的電洞，如果鄰近的電子去填補該電洞，那麼這個電子的位置會同時空出來，8 形成電洞，這樣的連續性行為可以看成電洞在價帶中流動，最終電子和電洞透過一些傳遞機 制在價帶和導帶上流動形成了電洞流和電子流。 太陽能電池的載子傳輸機制需要靠半導體 PN 接面才能作用，PN 接面的形成首先是製作 雜質半導體，分別是 N 和 P 型半導體。N 型半導體是在本質半導體上摻雜了五族元素如磷原 子，磷原子解離可以向晶體提供一個自由電子，而自身成為一個施體離子；P 型半導體則是 在本質半導體上摻雜了三族元素如硼原子，硼原子解離可以向晶體提供一個自由電洞，而自 身成為一個受體離子，因此一般半導體共有四種帶電粒子：帶負電荷電子與受體離子，帶正 電荷的電洞與施體離子。電子與電洞為可自由移動，施體與受體離子為不可動。當 n 型與 p 型 半導體未接觸前，各自維持電中性（charge neutrality）。若 n 型與 p 型接觸後，則會形成 p-n 接面(p-n junction)，如圖 2-2 所示。接面附近，電子會從濃度高的 n 型區擴散到濃度 低的 p 型，而電洞反之。如此一來，接面附近電中性會被打破。n 型區接面就有施體正離子 裸露產生正電荷區，而 p 型區接面附近會有受體離子裸露而產生負電荷區。n 型區正電荷區 和 p 型區負電荷區就總稱為空乏區(depletion region)，也稱空間電荷區（space charge
region）。因為施體與受體都是固定在晶格中，因此 n 型區正電荷 區與 p 型負電荷區就會形 成內建（bulit-in）電場，此空間電荷區內建電場由 n 型區指向 p 型區(即正電荷指向負電 荷區域)。若入射光子在空間電荷區被吸收產生電子-電洞對，電子會因為內建電場的影響而 向 n 型區漂流（drift），相對地，電洞會因為內建電場的影響向 p 型區漂移。在熱平衡的情 況下，載子的漂移速度和擴散速度是相同的，此時太陽能電池尚無法產生電流，當光照射在 太陽能電池上時，入射光子在空間電荷區被吸收產生新的電子和電洞，會受內建電場影響而 向 n 型區和 p 型區的漂移，這樣的一種漂移電流就是所謂的光電流（photocurrent）。光電 效應中的光電流，其流向是從 n 型區向 p 型區，這對 P-N 二極體而言，這剛好是反向偏壓 （reverse bias）的電流方向，亦即逆向電流，所以太陽能電池產生的電流值為負值。
9 圖 2-2. PN 接面示意圖，當 N 型半導體與 P 型半導體接觸時，N 型半導體中的電子會向 P 型 半導體的方向擴散，留下來帶正電的離子，反之，p 型半導體的接面附近，則留下帶負電的 離子。由於離子的作用，造成了內建電場，在內建電場的區間中，因不存在著電子電洞，也 稱做空乏區(Depletion region)。 圖 2-3. p-n 接面之光電轉換示意圖。在 p 型半導體與 n 型半導體接觸面會由於內部載子的 擴散，形成內建電場區域，由於電場的作用，當入射光子激發半導體材料產生電子電洞對， 電子會向 n 型區移動，電洞會向 p 型區移動，形成光電流。
10 根據圖 2-4，假設 A 為 PN 接面的面積；Le和Lh分別是電子和電洞的擴散長度；W 為空 乏區的寬度，忽略了空乏區的復合下，我們可以假設從 N 型半導體到 P 型半導體的光電流為: I1 = qAG (Le + W + Lh) (2-1) 隨著光照下產生的電子電洞累積在 N 型和 P 型兩端形成了光生電動勢和光生電場，破壞了原 本的平衡，由於光生電場的方向是 P 型指向 N 型，恰與內建電場互相抵消，使得內建電場強 度降低，此時載子的擴散速度大於漂移速度，產生了淨擴散電流(順向電流)，If，方向恰與光 電流相反，使得流到電極上被收集的電流減少，這是太陽能電池極力避免的情形，順向電流 的公式為: If = Ise(qV/KT) - Is (2-2) V 為光生電動勢，Is代表反向飽和電流，K 是波茲曼常數，q 是單位電量，順向電流公式和二 極體的的電流-電壓關係式相同，所以也可以寫成: If = Is(eV/VT - 1), Vt =KT/q (2-3) 在室溫下VT～0.026eV，所以結合 2-2 和 2-3 式我們可以得到負載電流為: I = Iph –If = I1- Is(eV/VT- 1) (2-4) 圖 2-4.太陽能電池內自由電子電洞移動示意圖，ln、lp是 N 型和 P 型中性區長度，W 是空乏區 長度而Le、Lh是電子電洞擴散長度
11 此公式即為太陽能電池的電流電壓特性關係，而由 2-4 式可以另外得出: V = KT/q x ln((Iph-I)/Is + 1) (2-5) 當負載無限大時，負載上電流 I = 0，則可以得到斷路電壓(Open Circuit-Voltage),Voc: Voc = KT/q x ln(Iph/Is + 1) (2-6) 將 PN 接面短路,即光生電壓=0 時，此時的電流稱作短路電流(Short Circuit-current)Isc: Isc = Iph (2-7) 即光照時 PN 接面短路電流等於它的光電流。 以上推論是在理想的狀況下，實際上太陽能電池本身上存在著串聯電阻(series resistance. Rs) 和並聯電阻(shunt resistance, Rsh )，我們可以用ㄧ個等效電路圖，圖 2-5，來表達太陽能電 池，串聯電阻的產生是因為半導體本身亦有其阻抗存在，而且在半導體和金屬的接觸間也會 有阻抗存在，這些阻抗總和的作用我們可以視為一個串聯電阻；半導體元件上或多或少都會 有漏電流(leakage current, Ileak)的情形，我們用並聯電阻去表示，即 Rsh = V/Ileak當電阻越小 時漏電流的情況就越嚴重，在考慮這些串聯和並聯電阻之後，太陽能電池的電流－電壓關係 式可寫成:
I = Is[e(V-IRs)/VT-1] + (V-IRs)/Rsh – Iph (2-8)
圖 2-5.太陽能電池等效電路圖
2-2 非晶矽材料特性和太陽能電池結構
非晶矽(amorphous silicon, a-Si)結構從圖 2-6 可以知道它是一種原子間只有短 序成週期性排列而長序下排列不規則的材料，且矽原子與矽原子之間的鍵結力很弱，
12 容易受外來能量打斷而形成懸浮鍵(dangling bond)，這些懸浮鍵容易造成非晶矽材料 存在大量的缺陷密度，一般純非晶矽材料具有1021cm-3的缺陷密度，為了減少懸浮鍵 的產生，在製程上會通入氫氣作鈍化(a-Si:H)，氫原子可以和懸浮鍵做鍵結，減少缺 陷密度，鈍化後的缺陷密度約1015~1016cm-3左右。由於非晶矽的原子排列長序下不規 則的情形，我們無法像結晶矽ㄧ樣很明確的定義導帶和價帶之間的能隙大小，因為在 圖 2-6. (a)結晶矽和(b)非晶矽的原子結構排列，比較下可以看到結晶矽具有規則的週期性 排列，而非晶矽排列則是雜亂無章，甚至有許多斷鍵(dangling bond),需要氫原子與之結合 作鈍化作用 非晶矽中導帶和價帶會在邊緣區延伸出來進入能隙中形成帶尾結構(band tail)能態這是由 於矽原子間排列不規則而產生；此外，缺陷也會形成缺陷能態，座落在能隙的中間，這些位 於能隙中間的能態皆是成連續性的，這跟結晶矽的能隙是不允許能態存在完全不同，所以我 們無法明確定義能隙位置。在非晶矽中，我們會重新定義這些能帶和能態。首先，非晶矽能 帶中不存在嚴格意義的價帶頂或導帶底，而是存在意義相近的遷移率邊(mobility edge),ㄧ 樣用符號EC和EV表示，而能態則分為兩部份:ㄧ.擴展態(extend states)，能態位置在E<EV 和E>EC的區域稱之；二.定域態(localized states)，能態位置在EC>E>EV區域稱之。在
非晶矽的載子遷移率值都很低，通常電子遷移率僅在 1~10cm2 /(V.s)左右，電洞遷移率僅在 0.01~0.1cm2 /(V.s)左右，當載子位於定域態中時其遷移率機乎趨近於零，載子通常只能透過 熱激發或隧道效應在定域態能接做跳越式移動(hopping)，因此，位於遷移率邊EC和EV之間 差值我們稱作遷移率隙(mobility gap)，此能隙已不具有禁止能帶的意義，一般非晶矽的遷
13 移率隙在 1.7~1.8eV 附近。圖 2-7 是非晶矽能態的基礎模型，我們可以用數學來描述帶尾能 態和缺陷能態，在圖中，價帶和導帶遷移率邊的能態密度會隨著靠近遷移率隙中央而成指數 衰減；缺陷能態則是位於遷移率隙中間，成高斯分佈，在 2-1 節有提到懸浮鍵會產生大量缺 圖 2-7.非晶矽能態的基本模型 陷，依照懸浮鍵本身具有的電子數可以分成三種缺陷能態:含有零個電子為帶正電(D+ )缺陷； 含一個電子為中性(D0 ) 缺陷；以及含兩個電子帶負電(D -)缺陷，缺陷電荷的轉換能階E+/0和 E0/-在能階中分別座落於高能階和低能階位置，因此在一個連續高斯分佈的缺陷能態分別以 D+/0和D0/-上表示，而兩者峰值之間的能量差稱作相關能量(Correlation energy,U)，這個能 量差來源是因當懸浮鍵具兩顆電子時會因為庫倫作用力的影響而額外產生能量。這些位於遷 移率隙中的能態常做為載子復合中心(recombination center)，容易影響元件的電性。
在 1975 年 W. Spear 和 P. LeComber[5]利用SiH4對PH3和B2H6的氣體混合比例不同 去看 N 型和 P 型的非晶矽薄膜在室溫下的電導率(conductivity,σ)，得到一些非晶矽材料在 摻雜下的特性，見圖 2-8:
ㄧ.當B2H6氣體比率相較於SiH4逐漸增大時，非晶矽膜理應成為 P 型薄膜而提升電導率，但
在橘色圈處可以觀察到電導率是下降的，這是因為本質的非晶矽薄膜在特性上是屬於輕微的
14 圖 2-8 室溫下 N 型和 P 型非晶矽薄膜電導率σ，隨著 B2H6和PH3和SiH4比例不同而有所變 化 二.在結晶半導體裡面，隨著 N 型和 P 型雜質的濃度升高，費米能階會越向導帶和價帶偏移， 最後會和導帶的底部及價帶的頂部重疊甚至落在導帶和價帶之中，這種情形的半導體稱作退 化半導體(degenerate semiconductor)，但在圖 2-8 中我們可以看到費米能階靠近導帶和價 帶遷移率邊到一個極值之後不會再隨著雜質濃度不斷提升而靠近，彷彿是被定住ㄧ樣，這是 因為非晶矽材料中缺陷影響的關係，舉例來說，在 N 型摻雜下通入了密度 Nd的磷原子，而磷 原子解離: P0 → P+ + e -在解離過程中，電子容易被中性缺陷能態給捕捉: e- + D0 Ù D -此時被捕捉的電子有可能會再釋放回去或是跟電洞作復合，而一般D-缺陷的能態密度提昇大 約和ND開根號成正比，因此主要載子提升的速度遠小於 ND,也說明了雜質摻雜會額外產生缺 陷。另外一方面，在雜質摻雜下會發生如圖 2-9 三種情況，（a）情況下磷原子鍵結呈穩定但 是沒有電子解離出來，沒有摻雜的效果；(b)情況則是剛剛所提到磷原子解離出電子但被懸浮 鍵所捕捉變成帶負電缺陷，又稱作缺陷補償施體 (defect compensated donor)；(c)情況下 是一般結晶矽的摻雜，既有成功的解離且沒有產生任何缺陷，但在非晶矽下極不穩定，容易 變回(b)的狀態,因此非晶矽的摻雜效率比起結晶矽要來的低很多。而隨著摻雜濃度的提高摻
15 雜效率會ㄧ直降低[6]，即(a)的情況變多而（c）情形變少，使得費米能階被釘住無法移動， 圖 2-9. 磷原子在非晶矽結構中可能形成的情形，(a)沒有摻雜效果 P30，(b)缺陷補償施體 P4+ +Si3-，（c）中性施體 P40，磷原子旁邊的數字表示共價鍵數目，上方代表電性 這種情況影響到元件的開路電壓，無法因為非晶矽的遷移率隙很大而具有較大的開路電壓。 載子的擴散長度和載子的生命週期有關，由剛剛提到的非晶矽摻雜會產生的缺陷的特 性可以了解到元件結構的 N 型層和 P 型層因為本身是高摻雜，造成厚度無法做太厚，所以在 非晶矽太陽能電池中會做成 PIN 結構，因為一來本質層在本身缺陷密度上比起 N 和 P 型層要 來得低，載子被捕捉復合的機率較低；二來本質層位在 N 型層和 P 型層中間，恰成為一個極 佳的空乏區，只要拿捏得當，本質層的厚度幾乎可以等同於空乏區的寬度，當光子在本質層 中被吸收，其產生電子電洞對會因為空乏區的電場關係快速的往兩旁漂移，大幅降低載子被 捕捉的機率，所以一般又稱本質層為吸收層。又因為非晶矽排列不規則特性所始，相較於單 晶矽的非直接能隙，非晶矽近似直接能隙，所以具有比單晶矽高很多的吸收係數，這也是為 什麼晶矽吸收層厚度可以做很薄的原因。 一般為了提升非晶矽薄膜太陽能電池的轉換效率，有不少的方法被提出來討論: (i) 對光線的使用率提升，透過增加元件對光的萃取率及減少光吸收後的損失[7]，(ii)在製程參 數上作調變來優化，如摻雜氣體和 SiH4混合氣體的比例、沉積薄膜速度、吸收層厚度等等， (iii)非晶矽合金薄膜如非晶矽碳(a-SiC:H)或非晶矽鍺(a-SiGe:H)等，適當的比例可以改變 遷移率隙的範圍[8,9]。透過以上方式的改良，如今市面上非晶矽薄膜太陽能電池模組也有 8、 9%效率。然而非晶矽薄膜太陽能電池具有一項很致命的缺點，長期照光下會導致初期效率嚴
16 重下降，這種光致衰減的現象稱作 Staber-Wronski 效應，這是目前仍需要克服的技術性問題。 2-3 微晶矽材料特性和太陽能電池結構 低溫製程的微晶矽薄膜在 1968 年被 VepereK 和 Marecek 發現後[10]，我們已經知道沉 積出微晶矽薄膜的必要條件:沉積過程中具有高密度的氫原子含量，除了增加通入氫氣的含量 外，提高電漿的激發頻率具有同樣增加氫原子含量的效果。通常微晶矽製程的研究上會沉積 各種不同 silane 濃度 (SC = [SiH4]/[SiH4 + H2])的薄膜，透過 XRD (X-ray Diffraction) 或
是拉曼(Raman)光譜量測來判斷微晶矽的晶體特性有沒有出來，如圖 2-10 是採用 XRD 的方法 辨別微晶矽的晶體特性是否顯著。微晶矽是個複雜的微結構，它本身相位是由矽奈米晶粒 圖 2-10. 微晶矽薄膜在不同 SC 比例下的 XRD 光譜，三個不同繞射峰值(111)、(220)、(311) 代表微晶傾向的成長方向，其中又以(220)方向強度最高對 SC 變化最敏感 聚集成一團一團並伴隨在非晶矽上所形成的聚集物，因此微晶矽的相位界在非晶矽與單晶矽 之間。 微晶矽本身具有的缺陷密度沒有像非晶矽這麼多，而且原子排列不規則的情況也沒這 麼嚴重，因此在載子的遷移率上要來得比非晶矽好，值得注意的是，當矽奈米晶粒聚集很大 時會容易與另一聚集物相碰而在接面上產生晶界(grain boundary ,GB)，晶界具有大量的缺
17 陷在其中，容易影響到元件的電導性[11,12],通常晶界形成的多寡受矽奈米晶粒的數量所影 響。在光吸收方面，非晶矽材料因為遷移率隙近似於直接能隙，所以在光吸收方面比微晶矽(類 似單晶矽結構，非直接能隙)來得好，但在低於 1.7、1.8eV 以下的光子能量，微晶矽的吸收 會較佳，因為其遷移率隙 1.1eV，可以吸收到遠紅外光區；而且，微晶矽因為表面的矽奈米 晶粒造成表面粗糙，讓入射光容易散射，增加光的吸收，所以光吸收會比單晶矽來得好。 將微晶矽與非晶矽薄膜應用在太陽能電池上會具有以下不同的特性： １．微晶矽因為光吸收比較低，所以吸收層厚度會做比較厚(1μm 以上)。 ２．微晶矽幾乎沒有 Straber-Wronski 效應，不容易受光照而降低初始效率。 ３．因為能隙關係，微晶矽的開路電壓不高，但光電流藉由提升厚度可以做得比非晶矽高。 微晶矽太陽能電池雖然在市面上的效率比非晶矽好，但是仍無法取代非晶矽成為市場主 流，是因為要做很厚的微晶矽吸收層需要另外花費大量的時間和金錢，因此，為了可以 兩全其美，讓微晶矽和非晶矽的優勢同時發揮到，非微晶堆疊(micromorph)的觀念開始 被拿來探討。 2-4. 多接面太陽能電池結構 為了可以再進一步的提高低溫製程上的薄膜太陽能電池的效率，一種利用兩個或三個不 同光能隙的薄膜太陽能電池堆疊成多接面太陽能電池(multi-junction solar cell)的想法被 研究出來。多接面太陽能電池具有下列幾種優點: 1. 調節各接面的能隙，以對不同波長的太陽光進行吸收，提高光吸收效率[13]如圖 2-11。 2. 具有高開路電壓的特性，且因為工作在低電流下，串聯電阻的影響問題低。 3. 光劣化的影響性不大。 而要得到多接面太陽能電池的高運作效率有幾項事情值得注意: 1. 由於電流匹配(current match)的影響，每ㄧ個子電池產生的電流都要相同。 2. 每個子電池間的內部串接(internal series connection)得要避免電和光損失。
18 圖 2-11. 每個子電池的能隙不同，因為短波長的光容易被吸收，所以通常會將能 隙大的子電池至於最上方，用於吸收短波長；而能隙越低的子電池越置於後方，用來吸收長 波長光 製作多接面太陽能電池結構主要分成兩種方法，第一種是利用非晶矽合金，在沉積製 程上通入鍺或是碳原子，可以有調變非晶矽能隙的效果[14-16]，通入碳原子形成非晶碳化矽 氫(a-SiC:H)可以使得能隙變大，而通入鍺形成非晶碳化矽鍺(a-SiGe:H)具有將能隙變小的作 用，在多接面結構上，我們會將 a-SiC:H 做成 P 型層並放置在最頂端的子電池上面，因為其 材 料 特 性 可 以 提 高 能 隙 從 1.9eV~2.1eV ， 可 用 來 減 少 表 面 的 吸 收 ， 也 可 以 稱 作 窗 戶 層 (window-layer)；接著利用 a-SiGe:H 製作的吸收層的子電池置於一般 a-Si:H 子電池的下方， 用於吸收長波長光。雖然利用 a-SiGe:H 可以降低能隙，但由於摻雜鍺也會額外的產生缺陷，
因此對於製作出能隙低於1.5eV 以下的 a-SiGe:H 電池在技術上有困難；第二種方法是利用非
微晶堆疊(micromorph)的概念製作，因為微晶矽本身即具有 1.1eV 很低的能隙，不需要透過 額外的摻雜，非微晶堆疊最主要的優點是可以減少光劣化效應，因為在頂端的非晶矽子電池 做的很薄。
19
第三章 AMPS-1D 介紹及太陽能電池元件量測分析與模擬設計
3-1 AMPS-1D 模擬軟體介紹
光電結構元件的一維分析軟體(A One-Dimensional Device Simulation Program for the
Analysis of Microelectronic and Photonic Structures, AMPS-1D)是一種結合材料特性(如能
隙、摻雜濃度、遷移率等等)以及元件設計結構為一體的模擬軟體，並且可以反應元件對光線、 電壓以及溫度的響應，透過物理現象如電子電洞對產生和復合,電場強度,或是電子電洞流等 在元件不同位置上的情況,讓我們學習元件如何在這些不同環境下運作，是一種功能非常多樣 的模擬軟體。 3-1-1 數值模擬分析 AMPS-1D 在數值模擬分析上主要以兩種方程式為主，分別是帕松方程式 (Poisson's equation)以及電流連續性方程式(Current Continuity Equations):
ㄧ. 帕松方程式表示式為: dx d (-ε(x) dx d Ψ’) ＝ q[p )(x －n )(x ＋ND＋(x -N) A-(x ＋p) t(x -n) t(x ] (3-1) ) 式子中的符號Ψ’為電位勢；n 和 p 分別為電子及電洞濃度；nt和pt分別為被捕捉住的電子及 電洞濃度；ND＋和 NA-則是具有解離的施體摻雜和受體摻雜濃度，上式提到的符號皆為元件位置 x 的函數；另外ε是材料介電常數(permittivity)，q 則為電子的帶電量。 這些濃度在 AMPS-1D 裡面分別由下列公式計算出來: I. 在導帶以上和價帶以下的自由電子電洞密度: n = NCF1/2exp( KT E EF− C ) (3-2) p = NVF1/2exp( KT E EV− F ) (3-3) 其中 NC、NV 是等效能態密度，而 F1/2 定義為費米-德芮克積分(Fermi-Dirac integral)，當 ( KT E EF− C )和( KT E EV− F )的值大於 3 時AMPS 會採用波茲曼近似去計算電子電洞密度: n = NCexp( KT E EF− C ) (3-4)
20 p = NVexp( KT E EV− F ) (3-5) 如果( KT E EF− C )和( KT E EV− F )的值低於 3 時則波茲曼近似不成立，AMPS 會去計算 F1/2的值。 II. 位在能隙中的電子、電洞密度: 在這部份首先考慮施體能階以及受體能階上的電子、電洞離開能階數量，在 NA、ND的 受體和施體摻雜上AMPS-1D 假設了全部摻雜游離化，因此在該層的能隙內產生了 NA = NA -和ND = ND+的濃度。 接著則是考慮被缺陷和尾態能態捕捉(trap)的電子電洞量 nt、pt，AMPS 在這計算上會引 入了夏克禮-里德-霍爾(Shockley-Read-Hall theory，SRH )複合理論。SRH 復合包含了能態 對載子的捕捉及放射，可以表達成如下的公式: (3-4) (3-5)
其中σpD(E)和σnD(E)為 Donor-like states 捕捉橫截面上的電洞和電子量；而σpA(E)和σ
nA(E)為 Acceptor-like states 捕捉橫截面上的電洞和電子量；n 和 p 為自由電子電洞密度；
n1(E)和 p1(E)則分別是 NCexp(
KT E E− C )和 NVexp( KT E EV− )；γn和γp是把 F1/2納入計算的ㄧ 個數值。計算 nt 和 pt 的公式分別是: nt =
∫
C V E E A A E F E dE G ( ) ( ) (3-6) pt =∫
C V E E D D E F E dE G ( ) ( ) (3-7)GA(E)和 GD(E)分別是 Acceptor-like 和 Donor-like 的能態函數(缺陷或尾態能態，公式於下
ㄧ節介紹)，而 FA(E)和 FD(E)分別是電子和電洞佔據該能態的機率，在熱平衡下時 FA(E)和
FD(E)是ㄧ般的費米分佈，而在非熱平衡下時 FA(E)和 FD(E)為剛剛 SRH 復合的公式(3-4)、 (3-5)，因為在熱平衡下時捕捉和放射的機率是相同(電中性)，所以不用考慮復合機制。 σpD x (n +γn x n1 ) +σnD x (P+γp x p1 ) σpD x p +σnD x γn x n1 fD (E)= σpA x (n +γn x n1 ) +σnA x (P+γp x p1) σnA x p +σpA x γp x p1 FA (E)=
21 二. 電流連續性方程式分為電子流和電洞流，首先電子流連續性方程表示式為: q 1 ( dx dJn ) ＝ -Gop(x ＋R )) (x (3-8) 電洞流連續性方程表示式為: q 1 ( dx dJp ) ＝ Gop(x －R )) (x (3-9) 式子中的符號Jn和Jp分別表示電子及電洞的電流密度；式子中的 R(x)為在元件該點 x 上的復 合速率，Gop(x)則是在元件受外來光照下該位置點 x 的產生速率。 透 過 這 兩 種 方 程 式 的 運 算 及 搭 配 邊 界 條 件 的 符 合 ， AMPS 採 用 牛 頓 － 拉 夫 遜 方 法 （ Newton-Raphson method ）對這些代數方程式求解，即可得到該元件位置 x 點上的不同 模擬分析值並且確保元件操作時在每個位置上的電流和電場是連續分佈的。 3-1-2 材料參數 當我們要更近ㄧ步的討論元件材料參數時，AMPS 也提供了描述不同材料特性所需要用到 的參數，這種材料的特性建立在能態圖上，在能態圖上考慮到了復合機制、捕捉和帶電態的 缺陷量多寡等等，其中，在復合上機制參考了 SRH (Shocky-Read-Hall)模型的復合和放射。 而在非晶矽能態圖的設計上共有二種能態需要去設計來描述材料特性，第一種是帶尾態 的能帶圖，見圖 3-1，AMPS 對尾帶能態的描述: 圖 3-1. AMPS 對帶尾態能態採用的數學描述示意圖
22 類施體帶尾態:GD(E)＝GDO ×exp(-D V E E E− ) (3-3) 類受體帶尾態:GA(E)＝GAO ×exp(-A C E E E− ) (3-4) 1. GDO/GAO:類施體(類受體)的帶尾態在靠近價帶(導帶)時的能態密度量。 2. ED/EA:類施體(類受體)的帶尾態的特徵能量，用來描述尾態傾斜度情形。 另外，AMPS 可以設定類施體(類受體)的帶尾態捕捉電子和電洞的程度， 3. TSIG/ND(TSIG/NA): 類施體(類受體)的帶尾態在單位截面積下捕捉住通過的電子量。 4. TSIG/PD(TSIG/PA): 類施體(類受體)的帶尾態在單位截面積下捕捉住通過的電洞量。 另ㄧ種需要設計參數的能態圖是缺陷能態的高斯分布圖: 圖 3-2. AMPS 對缺陷態能態採用的數學描述示意圖 類施體帶尾態:gd (E)＝NDG×exp﹛-2 1 [ WDSDG EDONG) (E 2 2 − ]﹜ (3-5) 類受體帶尾態:ga (E)＝NAG×exp﹛-2 1 [ WDSAG EACPG) (E 2 2 − ]﹜ (3-6) 1. NDG/NDG:類施體/類受體的缺陷態的能態密度量。 2. EDONG/EACPG:類施體/類受體的缺陷態能態密度的峰值的位置與導帶/價帶的位置差值。 3. WDSDG/WDSAG:類施體/類受體的缺陷態能態密度的標準差值 另外，AMPS 也可以設定類施體(類受體)的陷態能態捕捉電子和電洞的程度，
23 4. CSIG/ND(CSIG/NA): 類施體(類受體)的陷態能態在單位截面積下捕捉住通過的電子量。 5. CSIG/PD(CSIG/PA): 類施體(類受體)的陷態能態在單位截面積下捕捉住通過的電洞量。 除了這兩種非晶矽主要常用的能態圖外，AMPS 也有提供了另ㄧ種能態圖表示方法，可以 用在其他材料上，見圖 3-3，原本是採用指數分佈和高斯分佈的能態圖組合，現在將高斯分 佈的能態圖改用常態分佈的能態圖來代替，這種能態圖又稱作 U 形(U-shaped)能態圖， 除了 已知的尾態能帶圖，我們只需要再額外定義常數分佈的能態即可，分別是類施體/類受體的常 態能態密度值，符號GMGd/GMGa；能態種類定義轉折點，符號 EDA；以及類施體(類受體)單位 截面積捕抓電子的能力，符號MSIG/ND(MSIG/NA)和捕捉電洞的能力，符號 MSIG/PD(MSIG/PA)。 圖 3-3. U 形能態分布圖 透過這些能態圖的數學式的描述讓我們在分析非晶矽材料或者其他材料的薄膜太陽能電池時 可以更加的深入了解。對太陽能電池而言，在光性上最重要的莫過於材料對光波長不同的吸 收係數，透過這種關係我們也才可以建立出不同非晶矽合金組合的薄膜太陽能電池，在 AMPS 上，我們可以依據該材料對不同波長的吸收係數去輸入，另ㄧ方面，針對該材料的光能隙， AMPS 對於低於該材料光能隙的光子能量皆是視為無法吸收，不會列入數值模擬分析上的計 算。在照光下我們模擬是採用 AM1.5G 的光譜去設計該光照下的不同波長的光通量使用。
24 3-1-3 元件結構參數 介紹完 AMPS 的材料參數之後，接著介紹 AMPS 的半導體元件的參數，在製程上，隨著一 個優化的非晶矽薄膜太陽能電池被製造出來，要考慮的條件很多如薄膜厚度、摻雜量等等， 在 AMPS 上有考慮到這些製程上的需求，所以我們建立元件的每個半導體時會考慮到下面參 數: 1. 元件厚度:即該層半導體元件的厚度。 2. 介電常數，符號 EPS:該層半導體元件的介電常數。 3. 電子/電洞遷移率，符號 MUN/MUP:該層中電子/電洞的遷移率情形。 4. N 型/P 型摻雜量，符號 ND/NA: 該層半導體元件有效解離出來的外來雜質摻雜量。 5. 遷移率隙，符號 EG:該層半導體元件的遷移率隙。 6. 等效能態密度，符號 NC/NV: 該層半導體元件在導帶之上/價帶之下的等效能態密度。 7. 電子親和力，符號 CHI:該層半導體元件的電子親和力。 除了每層半導體元件的設定外，AMPS 也將整個元件表面的接觸和復合速率也考慮進去 了，因為在電極收集電荷上，會受元件和金屬接觸面在位障勢上面不同的值以及接面間的缺 陷程度情形影響，進而影響元件的工作效率，所以在這部份參數輸入我們得要考慮的有: 1. 邊界條件: A. PHIBO，Φbo:定義為在 x=0(即元件和前接觸面)時 Ec-Ef的差值。 B. PHIBL，ΦbL:定義為在 x=L(即元件和後接觸面)時 Ec-Ef的差值。 在AMPS 上，這項設定可以用來描述元件和金屬接觸面間的性質，通過下列在 AMPS 裡面的設定可以間接建立金屬接觸的功函數，ψw: 前端金屬接觸ψw ＝Φbo＋χ (3-7) 後端金屬接觸ψw ＝ΦbL＋χ (3-8) ，其中χ即半導體元件電子親和力。
25
E
cE
VE
cE
V 圖 3-4.半導體元件的能帶示意圖，圖中可以清楚的看到 AMPS 邊界條件Φbo和ΦbL的設定 2. 表面復合速度: A. 電子/電洞在表面(x=0)復合速度，符號 SN0/SP0 B. 電子/電洞在底部(x=L)復合速度，符號 SNL/SPL 3. 入射光在元件表面(x=0)/底部(x=L)的反射率，RF/RB 4. 元件操作溫度，T 透過材料和元件的參數設定，AMPS 即可遵循帕松和電流連續性方程的運算，得到數值分析的 結果，所以，要建立一個完整的非晶矽太陽能電池模型需要用到不少參數，必須要慎重輸入 才能符合製程上的需求。 3-2 太陽能電池結構量測分析 為了讓我們可以在模擬上更佳的逼近實際製程結果，或是從實驗結果中利用模擬方法來 反推可能發生的物理機制，我們會預先透過一些量測方法來取得材料特性參數，輸入到我們 的 AMPS 當中來提升模擬結果的實際性，或是從量測元件得到的轉換效率來猜測元件可能發生 的問題，以下是我們各種的量測方法，量測系統的設計及原理將於以下內容說明: 3-2-1 轉換效率量測系統與分析 本實驗室在太陽能電池元件特性的量測與分析，透過自行架設完整的量測機台整合架 構，我們使用美國 Newport 公司所製造 1000W Class A 的 AM1.5G 標準太陽能光量測機台，經 美國 NREL 再生能源實驗室校正後與國際上所制訂的標準太陽能光譜的各波段皆只有 2％以內26
的誤差，在實際量測時我們以 Newport 校正過後的標準太陽能電池去校正光源強度，並搭配 Keithley 2400 數位電源電表去進行電性的 I-V 量測，透過 labview 電腦程控系統進行控制， 以下是我們量測機台的架構： 1KW Power Supply Class A AM1.5G Solar Simulator Keithley 2400 SourceMeter Labview Control Solar cell I-V Measurement
圖 3-5.太陽能量測機台的架構圖，主要包含有太陽能模擬光源系統，Keithley 2400 數位電 表進行照光下元件電特性的量測，數據處理的部分，透過電腦 labview 程式紀錄
太陽電池的轉換效率量測，是在模擬太陽光的照光條件(AM1.5G)下，進行電流-電壓(I-V) 特性量測，圖3-6為一個標準的太陽能電池量測結果，由此我們要闡述關於太陽能電池特性分
析中的重要參數為短路電流ISC、開路電壓VOC、填充因子FF(Fill factor)、轉換效率η
（Conversion efficiency）、最大功率輸出電壓VMP(Maxima power voltage)、最大功率輸
出電流IMP(Maxima power current )，以及2-1提到太陽能電池電路的等校模型中的串聯電阻
27
圖 3-6.太陽能電池照光下的 I-V 量測結果示意圖，由曲線我們可以進行短路電流ISC 、開路
電壓 VOC、填充因子 FF、轉換效率η、最大功率輸出電壓VMP、最大功率輸出電流IMP
1. 短路電流 ISC (Short circuit current)
短路電流是太陽電池在負載為零的狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電流,
亦等於太陽電池照光後產生的光電流，,已在 2-1 中提過，故不再重述。如圖 3-6 中，I-V 關
係圖曲線與 Y 軸(V=0)的交點，其電流值就是ISC。
2. 開路電壓 VOC (Open circuit voltage)
開路電壓是太陽電池負載無限大的狀態下，也就是外部電路斷路時的輸出電壓，同樣已在 2-1 中提過，故不再重述。圖3-6 中，I-V 關係曲線與 X 軸(I = 0)的交點，其電壓值就是 Voc。 3. 填充因子 FF(fill factor) 填充因子的定義為太陽電池在最大功率輸出時，輸出功率值PMP，與VOC和ISC乘積百分比。 如果太陽電池之最大功率輸出點對應其 I-V，關係曲線之 IMP、VMP，則 PMP=IMP×VMP，而充 填因子FF 可以表示為: % 100 % 100 × × × = × × = sc oc MP MP sc oc MP I V I V I V P FF (3-9)
28 在圖3-6 中，太陽電池 I-V 曲線上(VMP,IMP)點與原點為頂點構成方形的面積，即是太陽電池最 大輸出功率PMP。 4. 轉換效率η（Conversion efficiency） 能量轉換效率定義為太陽電池最大輸出功率 PMP與入射光 Pin的比例，可知道 PMAX，可知能 量轉換效率η可表示: in sc oc in m m in m P FF I V P I V P P = × = × × = η (3-10) 因此我們只要知道太陽電池的 ISC、VOC、FF 以及入射光的功率 Pin就可以換算出太陽電池的 能量轉換效率η。 5. 內部電阻 R(Internal Resistance) 考量串聯電阻Rs及並聯電阻Rsh的影響，內部電阻對於太陽能電池量測得到的I-V 曲線所造 成的影響，可由公式(2-7)去進行分析，串聯電阻 Rs對短路電流應不構成影響，卻會造成開路 電壓的下降，串聯電阻的產生主要是由於金屬的接觸，特別是上電極的影響較大，其次是元 件內部的接面電阻所產生；然而並聯電阻 Rsh並不會對開路電壓造成影響，卻會造成短路電 流的下降，並聯電阻的值應該無限大，接近絕緣的狀態，但由於元件本身的缺陷形成了漏電 流的路徑，造成等效的並聯電阻下降。 a. 串聯電阻 Rs (Series Resistance) 由公式(2-7)可看出，當電流變大的時候，IRs的值不可忽略，此時對元件特性的影響以 Rs 為主，並聯電阻 Rsh的影響較小，由圖 3-7 可看出相同的趨勢，當 Rs 的變化由 0Ω~200mΩ，在短路電流的部分可看出明顯的下降，填充因子(FF)也有很大的改變，造 成轉換效率的下降，其電壓-電流的公式可以表示為 ] ln[ 0 0 0 I I e I q nkT R I sc nkT qV s sc − = (3-11)
29 圖 3-7.串聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響，當串聯電阻越大時，FF 值會變小，而短路電 流會明顯下降，這是因為原來IRs的值增加到不可忽略時所造成。 b. 並聯電阻 Rsh (Shunt Resistance) 反之，由公式(2-7)也可看出，當光電流很小時，並聯電阻的效應就變得非常重要，而串 聯電阻所產生的功率消耗便可忽略，由圖3-8 可看出相同的趨勢，當 Rsh改變的範圍由 非常大下降達 0.2=Ω，V/Rsh則不可忽略，會造成開路電壓的下降，對元件特性所造成 的影響，其關係式可表示為 nkT qV sc sh oc
I
I
e
R
V
0 0−
=
(3-12) 圖 3-8.並聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響，當並聯電阻越小時，FF 值會變小，而開路電 流會明顯下降，這是因為原來 V/Rsh的值增加到不可忽略時所造成。30
3-2-2 外部量子效應量測系統(需稍微修改)
量測外部量子效率(quantum efficiency, QE(λ))，或稱頻率響應(spectral response,
SR(λ))對於瞭解光電元件載子產生、復合現象，以及擴散機制相當重要。頻率響應的單位為 每單位瓦數產生的電流安培數 (A/W)，可由下式轉換成量子效率，即每個入射光子產生電子 電洞對的機率。 QE(λ)＝ hc qSR λ λ) ( (3-13) 由於在短路與電池最大功率操作點相同的假設下，頻率響應的量測通常是在短路條件下量測 其短路電流。太陽能電池研究至今發展出多套外部量子效率量測系統， 例如有 interference filter，光柵分光單光儀(grating-based monochrometer)等。對單接面太陽能電池而言，透 過 lock-in 放大器量測在電池上週期性地照射(chopped) 單頻光產生光電流轉換成 AC 電壓 訊號。本實驗室使用光柵分光單光儀系統，其架設如下圖 3-9 [17]，適用太陽能光電的量測 (300-1000 nm)並可獲得高的頻譜解析度。寬頻譜的氙燈通過光柵來出射不同波長的單頻光， 通過分光儀從狹縫出來聚焦在電池上，像差的問題可以用球面鏡或拋物面鏡來解決。 圖 3-9. EQE 頻譜響應量測架構圖，這機台的架構主要包含有氙(Xe)燈做為光源，透過單光 儀的系統進行分光，此處必須考量到波長的解析度，以減少量測上的誤差，由於分光後的光 源強度較弱，設計上採用鎖相放大器去增強量測的精準度
31 3-2-3 活化能 Ea量測分析 活化能(activation energy)Ea被定義為導帶或價帶和費米能階的位置差值,在 N 型半導體 裡Ea = Ec - Ef;而在 P 型半導體裡Ea = Ev - E，要量測到半導體元件的f Ea值我們可以經由 3-14 式的公式來推得: σD＝σ0exp( KT Ea − ) (3-14) σ0是電導率(conductivity)的前因數(prefactor)；K 是波茲曼常數；而 T 為絕對溫度， 我們只要量得不同溫度下的電導率，即可測得Ea值。 因此，第一步要先測得薄膜的電導率，電導率會因薄膜結構和摻雜濃度不同所影響。本 實驗方法是先在矽基板上先沉積約 500nm 的二氧化矽(SiO2)，再沉積我們待量測的 p 型及 n 型氫化非晶矽薄膜，接著在氫化非晶矽薄膜上製作金屬平行電極，最後再將其試片使用 4156 量測系統量測其電流值 I，圖 3-10 顯示量測方式和結構示意圖。而薄膜的導電率可以由下式 3-15 式分析得到：
![圖 3-14(a)為製程上的結構，而 AMPS-1D 在設計模型上主要是著重在 P、I、N 三層結構 上，我們另外考量實際製程的兩點，第一點是本質層(I 型層)的性質實際上是稍微傾向 N 型 半導體。而第二點則是文獻[22]提到在製程上時，非晶矽 I 型層沉積在 P 型層上面後，透過 二次離子質譜儀(SIMS)量測可以測得靠近 P 型層附近的也具有硼原子濃度，而在第二章提到 過摻雜會提高非晶矽缺陷，因此，層與層之間的接面缺陷也不容小覷。 P - la](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8235842.171153/47.892.212.736.417.946/第一點是本則是文獻到在製程上時型層提到過摻雜會提高非晶矽缺.webp)
