中 華 大 學

中 華 大 學 碩 士 論 文

抗反射層二氧化鉿在單晶矽太陽能電池 之研製

Fabrication of Antireflection Layer HfO ₂ on Single Crystal Silicon Solar Cells

系 所 別：電機工程學系碩士在職專班 學號姓名：E09801020 蔡建銘

指導教授：吳建宏博士

中 華 民 國 100 年 07 月

摘 摘 摘

摘 要 要 要 要

本論文主要研究太陽能電池抗反射膜的應用，太陽能電池（solar cell）的製程 是以 P 型矽晶圓作為基板，利用磷擴散在高溫爐進行高溫固態擴散製程，做出太陽 能電池之 p-n 接面之後，再以網印燒結方式將銀印製於晶片表面，形成太陽能電池 正負極。

太陽能電池的主要材料-矽，其反射率為 30%，即入射的太陽能光，其能量有 30%的損失，導致入射光在電池表面的光學反射相當大的損失，並造成太陽能電池 效率無法提高，故須沉積抗反射膜才能有效地降低光在電池表面的反射損失，進而 提升入射光至電池內部的機會。如此亦能將光做更有效地利用，進而提升太陽能電 池之轉換效率。

本研究以 HfO2材料作為太陽能電池之抗反射膜，並分析抗反射膜之光學特性，

得出在抗反射膜厚度等於 λ/4 時會有最低反射率，接著以射頻磁控濺鍍（RF Magnetron Sputtering）製作出單層抗反射膜，並藉由量測太陽能電池 I-V 特性，來 了解抗反射膜對太陽能電池效率的改善情形。

關鍵字：太陽能電池、抗反射層、二氧化鉿、射頻磁控濺鍍

ABSTRACT

This thesis presents the application of solar cell antireflection layer. In the process of solar cell, the P-type silicon wafer was used as the substrate, and the Phosphorus diffusion in high temperature furnace was used to carry out the solid state thermal diffusion process. After completing the p-n junction of solar cell, the silver was printed on the surface of chips by the sintering method to form positive and negative electrodes of the solar cell.

The major material of solar cell- Silicon has 30% reflectance, mean while there will lose 30% energy when solar rays illuminated through the cell. It not only causes a lot of lost, but also prevents the cell from efficiency enhancement. In order to use the solar rays more efficient and improve the conversion efficiency of solar cell, it is necessary to use antireflection layer to reduce the losses of solar reflection on its surface.

To improve the efficiency of solar cell, the influence of antireflection layer was investigated. HfO2 was used for antireflection layer of the solar cell. By analyzing the optical properties of HfO₂, the optimized reflectance can be get as layer thickness isλ/4.

Then RF Magnetron Sputtering was used to deposit antireflection layer, and the I-V properties of solar cell was measured.

Keywords: solar cell, Antireflection, HfO₂, RF Magnetron

誌謝 誌謝 誌謝 誌謝

本論文的完成感謝我的指導教授吳建宏博士在這兩年中，不斷的給我指導，也讓 我了解太陽能電池的領域及實驗特性。即使我因為工作忙碌，吳建宏博士仍不間斷的 指導我，讓我在這二年的學習生涯中，學習到研究應有的態度和方法，也感謝恩廷同 學的幫忙，在太陽能電池實驗上及量測上給予很大的幫忙。

研究生研究生

研究生研究生：：：：蔡建銘蔡建銘蔡建銘蔡建銘 2011 年年年 7 月年 月月 月 電機工程學系所

電機工程學系所 電機工程學系所

電機工程學系所 微電子暨晶片設計組微電子暨晶片設計組微電子暨晶片設計組 碩士在職專班微電子暨晶片設計組 碩士在職專班碩士在職專班 碩士在職專班 中中中

中 華華華 大華 大大 學大 學學 學

目錄 目錄 目錄 目錄

中文摘要中文摘要

中文摘要中文摘要 --- i

英文摘要 英文摘要 英文摘要 英文摘要 --- ii

誌謝誌謝 誌謝誌謝 --- iii

目錄 目錄 目錄 目錄 --- iv

圖目錄圖目錄 圖目錄圖目錄 --- vii

表目錄 表目錄 表目錄 表目錄 --- x

第一章 第一章 第一章 第一章 緒論 緒論 緒論 緒論

1.1 概述 --- 1

1.1.1 新能源需求 --- 2

1.1.2 太陽能電池發展演進--- 3

1.1.3 各種太陽能電池種類--- 11

1.1.4 各式太陽電池簡介--- 12

1.2 P-N 半導體 --- 17

1.2.1 太陽能電池結構--- 18

1.2.2 太陽能電池發電原理--- 19

1.2.3 太陽能電池能帶--- 20

1.2.4 太陽能電池光譜--- 21

1.3 太陽能電池基本參數--- 23

1.3.1 太陽能電池等效電路 --- 23

1.3.2 太陽能電池之電性量測--- 25

1.4 抗反射層與材料介紹--- 28

1.4.1 研究目的--- 28 光學薄膜理論---

1.4.3 單層膜-1/4λ₀膜--- 30

1.4.4 雙層膜--- 30

1.4.5 三層膜及多層膜設計--- 33

1.4.6 破壞性干涉機制--- 34

1.4.7 非均質抗反射層--- 35

1.5 高介電材料簡介--- 36

1.5.1 HfO2材料特性--- 36

1.5.2 HfO₂薄膜的製作方法--- 38

1.6 濺鍍原理--- 38

1.6.1 電漿原理--- 38

1.6.2 射頻磁控濺鍍--- 39

1.6.3 射頻濺鍍的優點--- 39

第二章 第二章 第二章 第二章 實驗流程與量測設備 實驗流程與量測設備 實驗流程與量測設備 實驗流程與量測設備

2.1 太陽能電池製作步驟--- 41

2.2 製程設備--- 47

2.2.1 濕式蝕刻化學槽--- 47

2.2.2 高溫擴散爐與電漿輔助化學氣相沉積系統--- 47

2.2.3 電極網印機--- 48

2.2.4 高溫燒結爐--- 49

2.3 量測設備--- 50

2.3.1 活存期測試儀(WT-2000)--- 50

2.3.2 橢圓儀(Ellipsometer) --- 51

2.3.3 四點探針(Four-Point Probe)--- 53

2.3.4 紫外線光譜儀(UV Spectrometer) --- 55

2.3.5 I-V 量測設備（Current-Voltage measurement）--- 55

第三章 第三章 第三章

第三章 實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論

3.1 太陽能電池表面粗化--- 57

3.2 太陽能電池 I-V 曲線分析--- 58

3.3 太陽能電池(life time)--- 62

3.4 太陽能電池電性參數比較--- 62

3.5 抗反射膜反射率比較--- 64

第四章 第四章 第四章 第四章 結論及未來展望 結論及未來展望 結論及未來展望 結論及未來展望

4.1 結論--- 65

4.2 未來展望--- 66

參考文獻

參考文獻

參考文獻

參考文獻

--- 67

表目錄 表目錄 表目錄 表目錄

第一章 第一章 第一章

第一章 緒論 緒論 緒論 緒論

表1-1 太陽能電池發展史--- 3

表1-2 各種基材及製程效率比較表(一)--- 8

表1-3 各種基材及製程效率比較表(二)--- 9

表1-4 各類太陽能電池的優點、缺點、發展方向--- 15

表1-5 高介電材料於Si 基板上的介電常數值（K）、能隙寬度（Gap）以 及傳導帶之偏移量（CB offset）--- 37 表1-6 各種高介電材料折射率--- 37

第二章 第二章 第二章 第二章 實 實 實 實驗流程與量測設備 驗流程與量測設備 驗流程與量測設備 驗流程與量測設備

表2-1 橢圓儀規格（Ellipsometer） --- 51

表2-2 四點探針規格(Four-Point Probe) --- 53

表2-3 I-V 量測設備規格--- 56

第三章 第三章 第三章 第三章 實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論

表3-1 抗反射膜 Life time 分析表--- 62

表3-2 太陽能電池電性參數--- 63

圖目錄 圖目錄 圖目錄 圖目錄

第一章 第一章 第一章

第一章 緒論 緒論 緒論 緒論

圖 1-1

2005~2012

年全球太陽能電池按技術種類產能預測--- 4

圖 1-2 太陽能電池效率成本示意--- 5

圖 1-3 傳統火力發電、核能發電與太陽能發電成本比較圖--- 6

圖 1-4 各類型太陽能電池實驗室轉換效率的發展演進--- 7

圖 1-5 半導體材料光吸收係數與波長對應--- 10

圖 1-6 不同太陽能電池發展示意圖--- 11

圖 1-7 矽材料結構示意圖--- 12

圖 1-8 太陽能電池的產出比例圖--- 16

圖 1-9 太陽能電池轉換效率--- 16

圖 1-10 P、N 型半導體示意圖--- 17

圖 1-11 PN結構太陽能電池示結構意圖--- 18

圖 1-12 PN太陽能電池光能轉換示意圖--- 19

圖 1-13 太陽能電池能帶示意圖--- 20

圖 1-14 太陽能電池光譜--- 22

圖 1-15 太陽能電池等效電路--- 24

圖 1-16 太陽能電池照光後量測之I-V關係圖--- 27

圖 1-17 在基板y_s上鍍膜y，膜厚1/4波長--- 30

圖 1-18 在基板 y_s上鍍兩層四分之一波長厚之膜層 H 及 L 導納圖--- 31

圖 1-19 1/4-1/2-1/4 λ₀膜系在兩個四分之一波厚膜層中間加插 二分之一波厚 膜層導納圖圖--- 33 圖 1-20 薄膜破壞性干涉示意圖--- 34

圖 1-21 非均質抗反射層示意圖--- 35 圖 1-22 射頻磁控濺鍍系統示意圖---

第二章 第二章 第二章

第二章 實驗流程與量測設備 實驗流程與量測設備 實驗流程與量測設備 實驗流程與量測設備

圖 2-1 RCA 清洗矽表面--- 41

圖 2-2 爐管沉積 SiO₂ --- 41

圖 2-3 BOE 去除 SiO2--- 42

圖 2-4 表面粗化--- 42

圖 2-5 Doping POCl3形成p-n介面--- 43

圖 2-6 HF去除表面磷玻璃--- 43

圖 2-7 鍍膜沉積抗反射膜 HfO2 --- 44

圖 2-8 爐管退火--- 44

圖 2-9 正反面之粗細電極皆以網印--- 45

圖 2-10 燒結溫度760℃-770℃--- 45

圖 2-11 太量測太陽能電池電性--- 46

圖 2-12 太陽能電池實驗製程結果--- 46

圖 2-13 濕式蝕刻化學槽--- 47

圖 2-14 高溫擴散爐--- 48

圖 2-15 網印機--- 49

圖 2-16 高溫燒結爐--- 50

圖 2-17 量測載子生命週期之機台--- 51

圖 2-18 Jobin Yvon UVISEL M200 橢圓儀--- 52

圖 2-19 橢圓儀裝置量測示意圖--- 52

圖 2-20 Model 280 CI 四點探針--- 54

圖 2-21 四點探針示意圖--- 54

圖 2-21 量測反射率之機台--- 55

圖 2-23 PIV－100（100Ｖ-10Ａ）I-V 量測設備--- 56

第三章 第三章 第三章

第三章實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論 實驗結果與討論

圖 3-1 SEM表面粗化KOH蝕刻--- 57

圖 3-2 W-01 400℃退火I-V曲線圖--- 58

圖 3-3 W-02 400℃退火I-V曲線圖--- 58

圖 3-4 W-03 400℃退火I-V曲線圖--- 59

圖 3-5 W-04 400℃退火I-V曲線圖--- 59

圖 3-6 V-01 500℃退火I-V曲線圖--- 60

圖 3-7 V-02 500℃退火I-V曲線圖--- 60

圖 3-8 V-03 500℃退火I-V曲線圖--- 61

圖 3-9 V-04 500℃退火I-V曲線圖--- 61

圖 3-10 HfO₂與Si₃N₄的I-V效率曲線圖--- 63

圖 3-11 HfO2與Si3N4反射率比較圖--- 64

第一章 第一章 第一章

第一章 緒論 緒論 緒論 緒論

1.1 概述 概述 概述 概述

太陽能發展的歷史來說，早在 19 世紀的時候就已經開始研究了。到了 1930 年 代廣泛地使用這一個原理，隨著人類生活品質越來越高，對於能源的需求也不斷的 增加，能源的消耗問題也變的越來越嚴重所以必須尋求一個能重覆使用的能源，近 年來太陽能電池技術發展越來越成熟最終目的是希望太陽能電池來取代傳統的能 源，太陽能發電的優勢包括低環境污染電池生命週期長以及技術具有降低成本的高 潛力，也符合現在目前環保意識的提倡。

目前太陽電池發展的瓶頸主要有兩項因素：一項為效率，另一項為價格。在光- 電轉換的過程中，並非所有的入射光譜都能被太陽電池所吸收，並完全轉換成電流 有一半左右的光譜因能量太低(小於半導體的能隙)，對於太陽能電池的輸出沒有貢 獻而再另一半被吸收的光子中，除了產生電子-電洞對所需的能量外，約有一半左右 的能量以熱的形式釋放掉，所以單晶電池的最高效率大於 25%左右[1]，目前實驗室 所發出來的效率幾乎可達到理論值的最高水準。到目前為止，太陽能電池有不同的 種類被發展出來，例如：單晶矽太陽能電池效率可達 25%多晶矽及非晶矽堆疊型效 率也可以到達 21%；銻化鎘 ( CdTe ) 約 17%的轉換效率；硒化銅銦鎵 Cu(InGa)Se2 薄膜太陽能電池有將近 20%的轉換效率；有機太陽能電池轉換效率約 8%；而染料 敏化奈米薄膜電池也有 11% 左右的轉換效率。

至於如何再進一步地提高太陽能電池轉換效率，也有許多方法被研發出來一般 來說在不改變太陽能電池結構之下有許多方法可以增加太陽能電池之效率，例如：

太陽能電池的表面粗化或增加抗反射膜的沉積…等，若能持續提高太陽能電池的轉 化效率，並有效降低製作成本以現在太陽能電池發電量僅占全球能源使用總量的 0.1％來看，未來還有很大的發展空間。

1.1.1 新能源之需求 新能源之需求 新能源之需求 新能源之需求

目前人類對於能源的取得仍倚賴煤、石油、天然氣等石化能源，在使用過程中 對地球生態環境造成的污染問題日益嚴重外，對地球上有限的石化能源亦快速地被 侵蝕；依據美國能源部等全球能源相關機構統計，目前全球石油剩餘蘊藏量為 1.338 兆，預估再過 43 年便會消耗殆盡。天然氣儲藏量為 146 兆立方公尺，可供全球使 用時間只剩 62 年，二氧化碳排放量最高的煤，其儲藏量約 9842 億噸，可再使用 230 年左右，核能發電所產生的二氧化碳最低，但是核電不可或缺的鈾，預估全球 總蘊含量為 395 萬噸，也只能供全球再使用 64 年以上，種種問題皆導致石化能源 逐漸短缺環境污染問題日益嚴重，爲了解決人類未來面臨能源短缺的問題，發展太 陽能、風力、水力地熱及生質能等再生能源是刻不容緩的工作。德國、美國、瑞士、

西班牙及北歐各國已通過再生能源法案，並且制定不同獎勵費率，加速民間投資再 生能源。台灣近二十多年來，經濟與科技快速發展，對能源依賴程度亦與日俱增，

我國有 90 %左右的能源，是仰賴國外進口，國內只有生產水力、核能發電，而且因 主要產油國政局不穩及數十年大量開採，使國際石油價格屢創新高（目前原油價格 逼近 70 美元/桶），所以發展無污染的綠色能源，是勢在必行的。再生能源中又以 太陽光電的成長幅度和未來潛力最為可觀，太陽每天照射到地表的能量（若以 100%

使用率來計算），超過全人類 27~30 年的能源需求，並且取之不盡用之不竭，亦 不會對環境造成汙染。

1.1.2 太陽能電池的發展演進 太陽能電池的發展演進 太陽能電池的發展演進 太陽能電池的發展演進

1954 年，第一顆單晶矽太陽能電池出現，它是由美國貝爾實驗室的所研發，而 這個太陽能電池光電轉換效率只有百分之二到六之間，使得發電成本相當高，約為 1785 美金/瓦特，爾後經過改良，將光電轉換效率提升至百分之十。其太陽能電池 發展史如下（表 1-1）。

表 1-1 太陽能電池發展史 年代 發 展

1800 發現光電效應

1940 PN 接面理論的研究

1954 單晶矽太陽能電池發明（美國貝爾實驗室）

1958 在先驅者 1 號通信衛星上應用太陽能電池

1960 太陽能用在人造衛星

1973 太陽能電池應用在民生

1974 Haynos 利用蝕刻將太陽能電池表面做出似金字塔形狀，轉換效率可達 17%

1976 非晶矽太陽能電池的發明

1980 薄膜太陽能電池應用(a-si Cds/CdTe)

1985 第一個晶矽太陽能電池轉換效率可超過 20%

1990 與市電併聯型太陽能電池發電系統技術成功

1994 住宅用太陽光發電系統技術規程（日本）

2003 RPS 法（新能源法案）（日本）

2005 多接面的串疊型太陽能電池效率可達到40%以上

2007 砷化鎵電池從衛星上的使用轉變為聚光的太陽能發電站的規模應用

2010 太陽電池產量將達到5139MW，占總裝置容量的10%

2011 太陽電池產量將達到6975MW，其中薄膜太陽電池產量占比將超過20%

根據在 09 年第三季發表的全球太陽能電池產能資料庫與趨勢季度研究報告

（Quarterly PV Cell Capacity Database & Trends Report）如（圖 1-1），全球太陽能電 池（Solar Cell）的產能將較去年成長 56%達到 17 GW（170 億瓦），2005 年時全球 的產能僅達 2.3 GW（23 億瓦），然而在全球各地廠商積極投入擴產之下，預計 2013 年將成長到 42 GW（420 億瓦）。

圖 1-1 2005~2012 年全球太陽能電池按技術種類產能預測（單位：百萬瓦 MW）[2]

目前太陽能電池種類主要可區分為：矽太陽能電池（包括單晶、多晶、微晶非 晶薄膜、量子點等矽太陽能電池）、III-V 族薄膜太陽能電池、CIGS 薄膜太陽能電池、

有機薄膜太陽能電池與染料敏化型薄膜太陽能電池等。若依 Solar Cell 之發電效率 與成本作為區分條件，則可分為三代如（圖 1-2），第一代為高效率與高成本的矽晶 太陽能電池，第二代為低效率與低成本的薄膜型太陽能電池，第三代為高效率與低 成本新穎超高效率太陽能電池。

圖 1-2 太陽能電池效率成本示意圖 [3]

太陽能電池常與石化燃料等天然資源的發電成本作比較，當成本可以與石化燃 料相差不多時，太陽能電池才有機會取代石油成為發電的主流。NEDO 對太陽能電 池與傳統的火力發電相比較，因技術越進步太陽能電池的發電成本有大幅降低的空 間如（圖 1-3）所示，2010 年成本已經可與石油燃料相比，到了 2030 年更可以與核 能發電相比。

圖 1-3 傳統火力發電、核能發電與太陽能發電成本比較圖 [4]

太陽能電池通常區分為無機與有機兩種，無機太陽能電池包括化合物半導體、

矽晶圓型、薄膜型；有機太陽能電池則有染料敏化、有機無機混成、有機小分子、

有機高分子。目前為止各種太陽能電池之最高效率如（圖 1-4）、（表 1-2）、（表 1-3）

單晶矽效率可以做到 25%，多晶矽效率可做到 20%，薄膜電池效率可做到 16%，三 五族（GaAs）效率可做到 27%。[5][6]

圖 1-4 各類型太陽能電池實驗室轉換效率的發展演進 [5]

表 1-2 各種基材及製程效率比較表(一) [6]

表 1-3 各種基材及製程效率比較表(二) [6]

目前最普遍的太陽能電池仍舊是矽基材料，矽基板在半導體產業中雖具有高效 率高使用量，由於矽為間接能隙半導體，光吸收係數 α 小，其吸收係數愈小時，光 子在塊材愈深處，也就是在入射後需相當長之距離才被吸收，但是在太陽光電應用 上，矽基板往往需要一百微米厚度才可充分吸收入射光，（圖 1-5）為半導體材料光 吸收係數與波長對應。

圖 1-5 半導體材料光吸收係數與波長對應[7]

1.1.3 各種 各種 各種 各種太陽能電池種類 太陽能電池種類 太陽能電池種類 太陽能電池種類

各種太陽電池發展時間先後如（圖 1-6），主要分為第一代晶圓型及第二、三 代薄膜型太陽能電池在光電轉換效率方面，目前仍無法與矽晶圓型式太陽能電池相 比較但其成本、重量則低於第一代之矽晶型太陽能電池，且具有製作在可撓性之優 點。

圖 1-6 不同太陽能電池發展示意圖[8]

單晶矽 Mono-crystal cell 多晶矽 Multi-crystal cell

砷化鎵 GaAs

非晶矽 a-si 微晶矽 uc-si 堆疊型 a-Si/u-c-Si 鎘碲 CdTe

銅銦鎵硒 CIS/CIGS

光敏染料型 DSSC 高分子 Polymer cell

太 陽 能 電 池

第一代晶圓型

第二代薄膜型

第三代薄膜型

矽薄膜

化 薄膜

有 染料類 化 薄膜

矽晶類

1.1.4 各式太陽電池簡介 各式太陽電池簡介 各式太陽電池簡介 各式太陽電池簡介

(1) 矽製太陽能電池

單晶矽：單晶矽的組成原子均按照一定的規則，週期性地排列，它的製作方法 是把矽（純度為 99.999999999％，11 個 9）熔融於石英坩堝中，然後把晶種插入 液面，以每分鐘 2 ~ 20 轉的速率旋轉，同時以每分鐘 0.3 ~ 10 毫米的速度緩慢的 往上拉引，此製作方法稱為柴氏長晶法（Czochralski method）。用單晶矽製成的太 陽電池，效率高且性能穩定，目前已廣泛應用於太空及陸地上。[9]

多晶矽：多晶矽的矽原子堆積方式不只一種，它是由多種不同排列方向的單晶 所組成。多晶矽是以熔融的矽鑄造固化而成，因其製程簡單，所以成本較低。目前 由多晶矽所製作出的太陽電池產量，已經逐漸超越單晶矽的太陽電池。[9]

非晶矽：非晶矽乃是指矽原子的排列非常紊亂，沒有規則可循。一般非晶矽是 以電漿式化學氣相沈積法，在玻璃等基板上成長厚度約一微米左右的非晶矽薄膜。

因為非晶矽對光的吸收性比矽強約 500 倍，所以只需要薄薄的一層就可以把光子的 能量有效地吸收，且不需要使用昂貴的結晶矽基板，而用較便宜的玻璃、陶瓷或是 金屬等基板，如此不僅可以節省大量的材料成本，也使得製作大面積的太陽電池成 為可能（結晶矽太陽電池的面積受限於矽晶圓的尺寸）。[9]

圖 1-7 矽材料結構示意圖[10]

(2) III-V 族化合物半導體太陽能電池

III-V 族化合物半導體太陽能電池，是指使用化學元素週期表中第 III 族與第 V 族的半導體做為太陽能電池的材料。III-V 族化合物半導體太陽能電池與矽製太陽 能電池相比，擁有可調整吸收波長、光吸收係數大、耐輻射線、溫度敏感性低適合 薄膜化、適合聚光式以及高轉換效率等優點，但是缺點就是單價昂貴且製造較困難。

III-V 族化合物半導體太陽能電池若是使用單一接面式的結構，其轉換效率最高約 可 達 到 27% ， 目 前 III-V 族 化 合 物 半 導 體 電 池 大 致 可 以 分 為 砷 化 鎵 型

（GaAs-based）、氮化鎵型（GaN-based）、磷化銦型（InP-based）與多量子型

（multi-quantum well-based）等四種類型。[9]

(3) II-VI 族化合物半導體太陽能電池

II-VI 族化合物半導體太陽能電池是使用化學元素週期表中第 II 族與第 VI 族 的半導體當做材料。它主要是應用是在薄膜型太陽能電池，包含有硫化鎘(CdS)、碲 化鎘（CdTe）、鎘鋅碲化物（Cd1-xZnxTe）、銅銦硒（CuInSe2；CIS）以及銅銦鎵 硒（CuInGaSe2；CIGS），其中的碲化鎘系列是發展歷史最久且商業化最成功的薄 膜型太陽能電池。一般碲化鎘系其理論上轉換效率可以達到 30%附近，而目前實際 上達到的轉換效率為 10~16.5%。II-VI 族化合物半導體太陽能電池主要是用玻璃材 料、陶瓷材料與金屬薄片材料當做基板，製作成多晶的薄膜，且大部分是使用濺鍍 法、真空蒸鍍法、網版印刷法與高溫燒結法來製造。此類太陽能電池的優點為安定 性高、光吸收係數大。[9]

(4) 銅銦硒或銅銦鎵硒系列太陽能電池

此系列的太陽能電池是一種含銅的黃銅礦基（chalcopyrite-base）化合物，其結 晶構造與黃銅礦的晶體結構相同，分別有銅銦硒系列與銅銦鎵硒系列。在銅銦硒系 列方面，因為是由 Cu2Se 以及 In2Se3 所構成。在銅銦鎵硒系列中，則是 Ga/(Ga+In) 與 Se/(Se+S)的比值大小很重要，適當的控制可使其能隙增加，進而製作出高轉換效 率的太陽能電池，目前轉換效率已超過 20.3%。[9]

(5) 染料光敏化系列太陽能電池

染料光敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cell；DSSC）是有機太陽能電池的 一種，為光化學電池，其利用光敏化劑的光激發效應產生化學反應，進而產生光電 流。光敏化劑可分為染料（dye）與顏料（pigment）兩種系列，故又稱色素增感太 陽能電池。至於半導體染料光敏化型的太陽能電池，則是利用染料光敏化劑的光吸 收，從而激發半導體特性的氧化物電極端，進而產生出電子，而目前的轉換效率已 達 10%以上。染料光敏化太陽能電池的優點是有豐富的材料資源、製造時所造成的 污染較少、不需要高溫及高真空的製程技術，符合經濟與環保的問題，因而受到各 國的注目。[9]

(6) 有機半導體系列太陽能電池

有機半導體太陽能電池（organic semiconductor solar cell），是以導電性的高分 子材料為基礎所製造出來的新型太陽能電池。雖然其轉換效率不高（大約 5~6%），

但因其有重量輕、可繞曲、低成本、製程簡易、以及環保等優點，可以製成軟性、

可繞曲的塑膠太陽能電池，因而受到重視。此太陽能電池根據活性層（active layer）

所使用的材料不同，可以分成小分子太陽能電池（small molecular solar cell）與高分 子太陽能電池（macro molecular solar cell）兩種，亦可稱為聚合物太陽能電池（polymer solar cell）。[9]

表 1-4 各類太陽能電池的優點、缺點、發展方向

種類 優點 缺點 發展方向

單晶矽 太陽電池

發電力與電壓範圍 廣，轉換效率高使用 年限長一般可達 20-25年

製作成本較高及 製作時間冗長

1.高效率大面積之PEAL結構 2.增加可利用的光波長範圍

的新結構 3.提升安全性 多晶矽

太陽電池

製作步驟簡單，不需 使用CZ或FZ 法成長 單晶圓，故成本較單 晶矽太陽電池低約 20%，可用於陸上電 力

效率較單晶矽低

1.新材料的製造

2.大面積、高效率、安定 性提升

a-Si cell 非晶矽電池為目前成

本最低的商業化太陽 能電池，使用廣，多 用於消費性電子，且 產品不斷開發

戶外設置後輸出 功率減少了 15~20%的光劣 化現象

1.改善光劣性(安定性) 2.低成本化

3.用tandem cell結構、薄層化

u-Si 薄膜 u-Si 薄膜太陽電池 可解決大面積太陽電 池所需材料不足問題

戶外設備後輸出 功率少15~20%

的光劣化現象

開發低成本薄膜技術

CdTe 易製作大面積薄膜且

能和較便宜的玻璃與 金屬基板上製作多晶 薄膜，可構成hetero 接面太陽電池

製作成本高CdTe 蕴藏量有限

1.新材料的製作 2.新結構

3.低成本化 4. multi-junction

CIGS

吸光範圍很廣，穩定 性好，抗輻射強度 佳，可大面積製程

現階段CIGS電 池主要量產技術 仍以真空製程技 術為主，但難以 克服大面積、降 低成本、製程技 術複雜及材料短 缺等問題

1.降低生產成本(提昇良率) 2.提升轉換率

3.大尺寸面板塗佈的均勻性 4.CIGS 非真空製程技術雖具

有降低成本以及提高材料 使用率的優點，但各方式 都具有難以克服的關鍵問 題皆仍待解決。如 CIGS 晶 粒成長…等

太 陽 能 光 電 是 利 用 太 陽 能 電 池 將 太 陽 光 能 直 接 轉 化 為 電 能 ， 目 前 太 陽 能 電 池 技 術 主 要 分 為 晶 片 型 與 薄 膜 型 太 陽 能 電 池 ， 晶 片 型 太 陽 能 電 池 應 用 最 為 普 遍 的 為 單 晶 矽 與 多 晶 矽 ， 晶 矽 太 陽 能 電 池 的 市 場 佔 有 率 最 近 幾 年 皆 維 持 在 90%以 上 ，（ 圖 1-8） 為 太陽能電池的產出比例，（圖 1 - 9 ）為太陽能電池轉換效率。

圖 1-8 太陽能電池的產出比例[11]

圖 1-9 太陽能電池轉換效率[8]

轉換效率

型態 種類 材料

實驗用 商業用

三五族 砷化鎵 27%

單晶矽 25.1% 15~18%

多晶矽 20.3% 12~14%

晶圓 矽

單/非晶矽 21% 19.5%

微晶矽 10.1% <8.2%

矽 非晶矽/微晶堆疊 12.1% 6~8%

二六族(Cds，CdTe) 16.5% <10.7%

一三六族

(Cu(In,Ga)Se2) <13.4%

染料敏化(DSSC) 8~12%

薄膜

有機小分子/高分子 5~6%

1.2 P-N 半導體 半導體 半導體 半導體

太陽能電池的半導體結構主要是 P 型半導體與 N 型半導體，在純矽之中摻入三 價的雜質原子例如硼原子，因為硼原子只有三個價電子可與鄰近的矽原子形成共價 鍵，所以在硼原子的周圍會產生一個空缺，此一可供電子填補的空缺即稱為電洞，

電洞在電學中可視為一可移動且帶正電的載子，因為電洞可以接受一個電子，所以 摻入的三價雜質原子又稱為受體，而一個摻入三價雜質的半導體，即稱為 P 型半導 體。純矽之中摻入五價的雜質原子例如磷原子，因為磷原子具有五個價電子，其中 的四個價電子分別與鄰近的四個矽原子形成共價鍵而多出一個自由電子，該電子為 一帶負電的載子，因為五價的雜質原子可提供一個自由電子，故稱此五價的雜質原 子為施體（donor），而摻了施體的半導體稱為 N 型半導體，如（圖 1-10）。

圖 1-10 P、N 型半導體示意圖[10]

1.2.1 太陽電池結構 太陽電池結構 太陽電池結構 太陽電池結構

以 P 型矽晶圓作為基板，利用磷擴散在高溫爐作高溫固態擴散製程，做出太陽 能電池之 p-n 接面，其太陽能電池結構示意圖如（圖 1-11）。之後網印燒結將銀印 製於晶片表面，形成太陽能電池正負極。前端表面為淺接面結構，可以增加太陽能 電池對短波長的吸收，受光面電極由 finger 與 bus bar 組成，有良好的歐姆性接觸性，

之後覆蓋一層抗反射膜及表面粗化，以減少光的損失，背面歐姆接觸性金屬連接。

圖 1-11 PN 結構太陽能電池示結構意圖[12]

1.2.2 太陽電池發電原理 太陽電池發電原理 太陽電池發電原理 太陽電池發電原理

太陽能電池是一種直接將光能轉換成電能的半導體光電元件，其中最基本的結 構是一個半導體的 P-N 接面，將 P-N 兩型半導體結合在一起，P-N 兩型半導體的接 觸面會形成 P-N 鍵結。當太陽能電池受光時，太陽能電池可以吸收能量大於其能隙

（energy gap）的光子，使電子由價電帶（valence band）躍遷至導電帶（conduction

band），進而產生電子-電洞，當此時帶負電的電子會往 N 型半導體移動，帶正電的

電洞會往 P 型半導體移動，此時兩型半導體存在電位差，以導線連接時，電子會 經由導線跑道 P 型半導體，因而產生電流，如（圖 1-12）。

圖 1-12 PN 太陽能電池光能轉換示意圖

1.2.3 太陽能電池能帶 太陽能電池能帶 太陽能電池能帶 太陽能電池能帶

半導體價電帶的最頂層和導電帶的最底層之間的距離稱為能隙。太陽能電池能 帶示意圖如（圖 1-13），太陽能電池照光以後照光的能量要大於能隙的能量，才會 被吸收，以原子結構來看，入射光大於能隙的能量，共價鍵會被打斷形成一個自由 電子與一個電洞，電子帶負電，電洞帶正電，在太陽能電池裡形成的電洞電子越多 越好。能隙影響半導體吸收不同的光波長，對矽來說只能吸收可見光到紅外光的部 份，有些部份就無法吸收，等於效率損失。而選用什麼材料可以吸收最多太陽光是 非常重要的，不同的半導體材質能隙各有不同，矽的能階為 1.1ev 、波長是 1.15um，

目前有量產的基材大多是以矽基為主。

圖 1-13 太陽能電池能帶示意圖[13]

一般來說，理想的太陽電池材料必須具備有下列特性：

1. 能隙在1.1eV到1.7eV之間。

2. 直接能隙半導體。

3. 組成的材料無毒性。

4. 可利用薄膜沉積的技術，並可大面積製造。

5. 有良好的光電轉換效率。

6. 具有長時期的穩定性。

1.2.4 太陽能 太陽能 太陽能 太陽能電池光譜 電池光譜 電池光譜 電池光譜

太陽光透過稜鏡可觀察到七彩顏色，這是因為不同波長的光有不同的折射率，

太陽光是由許多波長不同的電磁波所構成，如（圖 1-14）為太陽能電池光譜。其中 可見光的部分從波長約 700 奈米的紅光到波長約 400 奈米的紫光，人類眼睛看不 到的還有紅外光及紫外光部分。太陽光頻譜的能量分布可分為 3 區塊：紫外光部分 大約占 9％，可見光占 47％，剩下的紅外光約占 44％光的能量由波長決定，波長較 短的光可視為擁有較大能量的光子，長波長的光則由能量較低的光子所構成。太陽 能電池的理論效率雖高，但因為許多因素使實際效率降低例如在光吸收時無法把所 有波長的光做最適當利用的問題。以矽晶太陽能電池為例，由於它的能隙是 1.1 電 子伏特，僅能吸收波長約 1,000 奈米以下的近紅外光、可見光及紫外光的部分，至 於波長較長的紅外光則完全無法吸收。此外，太陽光中短波長的藍紫光光子能量雖 然高，但照射到矽晶太陽能電池時，也僅有等同於近紅外光的較低能量被利用，其 餘轉為熱，這是矽晶太陽能電池效率難以超越 40％ 的主要原因。[1]

圖 1-14 太陽能電池光譜[14]

1.3 太陽能電池基本參數 太陽能電池基本參數 太陽能電池基本參數 太陽能電池基本參數

太陽能電池的特性檢測是提供製程改善及發展新太陽能電池的重要參數，本節 一開始將會介紹太陽電池的、等效電路，以及太陽電池與電性相關之重要參數。

1.3.1 太陽能電池等效電路 太陽能電池等效電路 太陽能電池等效電路 太陽能電池等效電路

太陽能電池的等效電路如（圖 1-15），它包括一個理想的ＰＮ接面，一個二極 體，一個電流源 I_L，串聯電阻 RS 以及並聯電阻 R_SH，而 R_L則為太陽能電池的負載 根據柯西荷夫電壓定律，可以得到等效電路中輸出電流Ｉ與輸出電壓Ｖ的關係式為

 

 



  −



 



 + × ×

×

−

−

 −





 

 1 +

₀

exp 1

nKT R I q I qV

R I V R

I R

^S

SH L SH

S

事實上，I_L就是太陽能電池照光後所產生的光電流，I₀ 為二極體的反向飽和電 流其中 I 代表輸出電流，Ｖ代表輸出電壓，和V_T ≡k T q_{B 0} 其中k_B 代表 Boltzmann 常 數，q₀是單位電量，T 是溫度。而一個理想的太陽能電池，其串聯電阻 RS 非常小 幾乎可以忽略，而並聯電阻 RSH非常大，近乎斷路狀態，因此（1.3-1）可以簡化成：

L kT

qv

I e

I

I  −



 



 −

×

=

₀

1

由公式（1.3-1）可看出，當光電流很大的時候，並聯電阻 R_SH的影響很小，可以 忽略，而以串聯電阻 RS的影響為主，此時電壓-電流公式可以表示成：

（1－2）

（1－1）

S L

L

I R

I I I q

V nKT  −





 

 − +

= ln 1

0

反之，當光電流很小時，並聯電阻的效應就變得非常重要，而串聯電阻所產生 的功率消耗便可以忽略，此時電壓-電流公式可以表示成：

1

0

exp  −



 



 



 



− 

−

= nKT

I qV R

I V I

SH L

而對太陽能電池而言，更重要的參數為短路電流 ISC（short circuit current），開 路電壓 V_oc（open circuit voltage）、填充因子 FF（fill factor）、最大功率、轉換效 率 η（conversion efficiency）。

圖 1-15 太陽能電池理想等效電路，包括一個理想的 PN 接面二極體，一個電流源 Iph，串聯電阻 Rs 以及並聯電阻 RSH，而 RL則為太陽能電池的負載

（1－4）

（1－3）

1.3.2 太陽能電池之電性量測 太陽能電池之電性量測 太陽能電池之電性量測 太陽能電池之電性量測

太陽能電池的電性量測，是在模擬太陽光的照光條件下，進行電流電壓 I-V 關 係量測，從太陽能電池的電性量測，我們可以得到太陽能電池的重要量測參數，包 括 I_SC，V_OC，FF 以及太陽能電池的能量轉換效率 η，太陽能電池的照光之 I-V 關係 量測圖如（圖 1-16），圖中標示出太陽能電池的重要參數，我們將利用此圖對太陽 能電池的重要量測參數進行解說。

(1) 短路電流 I_SC（short circuit current）

短路電流是太陽能電池在負載為零的狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電 流此時的輸出電壓 V=0，對於理想的太陽能電池，也就是串聯電阻 R_S趨進於 0，

並聯電阻 RSH 趨近於無限大時，從開路電壓是太陽電池負載無限大的狀態下，也 就是外部電路斷路時的輸出電壓，此時輸出電流 I = 0，從（1.3-2）可以得到：

L

SC I

I =

即短路電流 ISC等於太陽能電池照光後產生的光電流圖 1-16 中 I-V 關係曲線與 Y 軸（V=0）其電流值是 I_SC。

(2) 開路電壓 V_oc（open circuit voltage）

開路電壓是太陽能電池負載無限大的狀下也就是外部電路斷路時的輸出電壓 此時輸出電流 I=0，對於理想的太陽能電池從（1.3-2）可以得到：

 



 

 +

×

=

0

1

ln I

I q

V

_OC

nKT

^L

（1－6）

（1－5）

由上式可以得知，VOC隨著照光電流 IL的增加而升高，同時也隨著二極體的反 向飽和電流 I₀增高而降低，由於 I₀與元件設計（如摻雜濃度），材料特性有密切 關係所以 VOC也受這些因素影響，如（圖 1-16）中 I-V 關係曲線與 X 軸（I=0）的 交點其電流值就是 V_OC。

(3)填充因子（FF）

在照光下的電流－電壓特性曲線中，其中 FF 稱為填充因子（Fill factor），其 定義為太陽能電池在最大電功率輸出時，輸出功率 Pmax 與開路電壓 V_OC 和短路 電流 ISC 乘積之比值，也就是電流-電壓特性曲線中最大功率矩形。實際上填充因 子受串聯電阻 R_S 與並聯電阻 R_SH 的影響，因此我們可以只用填充因子來同時概 括串聯電阻與並聯電阻二個效應，因為任何的串聯電阻的增加或是並聯電阻的減 少，都會減少填充因子，進而造成轉換效率的降低。

SC OC

SC

OC

V I

V I

I V

FF P

×

= ×

× ×

=

^max

100 %

^{max max}

(4)最大輸出功率:

(4)最大輸出功率:

等效電路定義了（圖1-16）Im 與Vm的對應，定義的Im和Vm分別為最大公率 輸出，太陽電池輸出的功率為電流和電壓的乘積：

V I e

V I IV

P = = _S ( ^V / ^VT − 1 ) − _L

^（1－8）

（1－7）

(5)太陽電池轉換效率

太陽電池轉換效率為入射之太陽輻射光能量與電池端出輸之電能的百分比。如 果太陽電池入射光譜改變時，效率也會跟著改變，而當太陽電池之材料改變時，即 使受光照一樣，產生之電力也會不同。因此，國際電力規格委員會（IEC TC-82）

對於地上用太嚴電池之效率，以公訂效率"η"表示之太陽能電池元件的理想光電轉 換效率或能量轉換效率。太陽能電池的效率可以由三個重要參數：開路電壓 V_OC、 短路電流 ISC和填充係數 FF 來表達。明顯地，要提高太陽電池的效率，則要同時 增加其開路電壓，短路電流（即光電流），和填充因子（即減少串聯電阻與漏電流）。

η

in SC OC

in

P

FF I

V P

I

V × = × ×

=

=

^{max max}

in max

P P

圖 1-16 太陽能電池照光後量測之 I-V 關係圖

（1－9）

(Pin:入射光之總功率)

1.4 抗反射層與材料介紹 抗反射層與材料介紹 抗反射層與材料介紹 抗反射層與材料介紹

1.4.1 研究目的 研究目的 研究目的 研究目的

矽太陽能電池仍是目前佔有最大市場的產品，無論是單晶或是多晶矽太陽能電 池都能以簡單的製程製作並可以穫得穩定的光電轉換效率，提升太陽能電池的轉換 效率及降低其發電成本是太陽能電池研究的方向，太陽能光只要從一介質進入到另 一介質皆會造成反射。太陽能電池的主要材料矽的反射率為 30%，也就是入射的能 量有 30%的損失，所以在太陽能電池的表面，會鍍上一層抗反射層，主要的作用在 於讓太陽能吸收的過程當中，僅少量的反射減少太陽能電池光能流失。

由於太陽光包含了許多不同波長的電磁波且太陽光有各種方向的入射光，因此 一個理想的抗反射層必須具備全波長的抗反射特性，及大角度入射時仍有良好的抗 反射效果，抗反射層做得越好，所能運用的光能自然更多，這也是太陽能電池的製 造關鍵太陽能電池可以使用折射率不同的各種材料作為抗反射層，如果能發展出最 適合的材質，在太陽能電池轉換效率的提昇上必是一大進步。太陽電池一般是使用 氮化矽（SiNx）來形成抗反射層，它不僅能有效的減少入射光的反射而且還有 Passivation 的作用而甚至能保護太陽電池，有防刮傷、防濕氣功能，目前商業生產 的太陽能電池已將 SiNx 鍍膜製程視為一標準化的抗反射層鍍膜製程。[15] 而本論 文探討的主題就是利用 high-k HfO2薄膜，經過爐管退火溫度後沉積於太陽能電池，

來提升太陽能電池的效率並保有抗反射的效用。

1.4.2 光學薄膜理論 光學薄膜理論 光學薄膜理論 光學薄膜理論

光學薄膜基本上是藉由光的干涉作用而達到所需目地或效果。我們亦常看到光 干涉的作用發生在日常生活中，最簡單如肥皂泡膜或水面上飄浮的油膜等，由於薄 膜在幾 nm 至 µm 的厚度時光的干涉效應可被偵測及觀察到，故許多的薄膜若需應 用到光的干涉效應則薄膜厚度需調控在這個厚度間。干涉效果是強烈的波長函數，

亦即光經過光學薄膜後光的透射、反射、偏振及相位在光譜上會產生變化，這些光 的變化使得光學薄膜具有應用價值，本論文所說明的抗反射膜即應用光干涉作用來 降低物體表面的反射光。由於光為電磁波的一種，故其相關理論亦可由 Maxwell 理 論中推展得到，相關的光學薄膜基本理論及原理可參考李正中教授[16]及 Dr. H.A.

Macleod[17]之光學薄膜設計原理著作，其內有相當詳細的敘述。

在光學薄膜理論計算法，早期使用向量法來計算光的變化，而後 Dr. H.A.

Macleod 發明導納軌跡法，可在光學薄膜設計上降低大量的繁雜計算，故於日後此 理論廣泛的被應用於光學膜的理論計算中，導納軌跡法的觀念即在基板上每疊加一 層薄膜，整個膜系都可用一個新的等值導納來表示它。 假設入射介質 y₀、基板 y_s、 反射率 R 及膜層之軌跡（等效導納 Y），對抗反射膜設計而言膜層軌跡從基板 y_s出 發，只要設法使軌跡終止在入射介質上，則可知得到 R=0，即整個膜系之反射等於 零，下面敘述導抗反射膜的導納軌跡法計算。

1.4.3 單層膜 單層膜 單層膜 單層膜-1/4λ

₀

膜 膜 膜 膜

（圖 1-17）指出在基板 y_s上鍍 1/4 波長厚度（軌跡為半圓），折射率為 y 之膜 的等效導納 Y 若等於 y₀，則 R=0，即

圖1-17 在基板y_s上鍍膜y，膜厚1/4波長

可知欲製作抗反射膜需控制薄膜的兩個條件:

1. 膜折射率：

y = y

₀

y

_s 2. 膜的厚度：n d=1/4(λ₀)

1.4.4 雙層膜 雙層膜 雙層膜 雙層膜

1. 1/4-1/4λ₀膜

一般使用在可見光的光學級塑膠基材其折射率多在 1.7 以下，而應用於濺鍍的 靶材材料中低折射率材料為 SiO₂ （n =1.46~1.48），因此單層膜之設計不可能達 到 R=0 之抗反射膜，欲得到完全抗反射效果，可先將 y_s值提高（即先鍍上高折射 率材料的薄膜），使 y_s值提升到

ys H y

²

再鍍上低折射率材料的 薄膜，如（圖 1-18）

所示，並使終點為 y。

2 0 2

y y

ys Y y

H

L

=

=

y

0

y y yH =

_L ^s

∴

圖1-18 在基板y_s上鍍兩層四分之一波長厚之膜層H及L導納圖

若 y₀=1，y_s=1.68，y_L=1.48，則 y_H=1.87 ; 若，y_s=1.483，y_L=1.48，則 y_H=1.918 在濺鍍靶材材料中並無折射率接近於 n_H=1.8~1.92 的材料，只能應用 Si 靶材，通 入 O₂及 N₂氣體，形成 SiN_xO_y光學膜，靠著 O₂ 及 N₂ 氣體比率來調整折射率，

亦有選擇 TiO₂ （n=2.3~2.5）或 ITO（n=2.0-i0.019）等高折射率靶材，但如此無 法在欲設計的波長得到 R=0 之抗反射膜。

Ⅱ. 非 1/4λ₀膜

理論上可要求每個膜層厚度都是標準的四分之一波長厚度來做出各種設計 但計算出的折射率值，卻常常找不到該折射率值的材料，因此有時是先選定材料 再來做設計，這時膜厚就不可能剛好是四分之一波長的厚度了。

Ⅲ. 1/2-1/4λ₀膜

以上Ⅰ及Ⅱ所述之抗反射膜都可使 λ=λ₀的波段上反射率為零，其反射光譜呈 V 字型，故稱 V-type 抗反射膜，其反射光顏色呈紫色。若於鍍 1/4λ₀ 膜之前先 鍍一層 1/2λ₀ 膜層的虛設層，如此設計的膜層可得到兩個波段反射率幾乎為零的 反射光譜，以基板 y_s=1.52 為例，在鍍四分之一波厚的 MgF₂ （y₁=1.38）前先 鍍上一層二分之一波長厚折射率為 1.8 至 2.35 的膜層，其在可見光範圍拓寬低 反射率的效果非常好。此光譜的形狀類似 W，故稱 W-type 抗反射膜，其反射光 顏色呈淡綠色許多相機的鏡片玻璃皆製鍍此種型式的抗反射膜，故鏡頭的玻璃呈 現淡綠色反射光。但此種設計的低折射率材料亦相當重要，濺鍍靶材不容易尋得 低於 1.40 以下的材料，若選擇低折射率材料為 SiO₂ （n =1.46~1.48），如此反射 光譜將無法壓低故此抗反射膜之設計並無應用於濺鍍製程。

若要得到更寬廣的低反射區，則需使用三層以上的膜系去設計。假如在（圖 1-18）的兩層四分之一波長厚度膜中間加插一層二分之一波長厚度的拓寬層，如

（圖 1-19）所示，圖中 M、L 分別代表（圖 1-18）的中間及低折射率膜層，折射 率為 n₃及 n₁，而 2H 代表加插之二分之一波長厚度的拓寬層，折射率為 n₂。則 n₁及 n₃需滿足：

N

3

2

n

0

= n

1

n

s

而 n

2

必須滿足

n

s

n n

2

2

>

3

圖 1-19 1/4-1/2-1/4 λ₀膜系在兩個四分之一波厚膜層中間，加插二分之一波厚膜層導 納圖

1.4.6 破壞性干涉機制 破壞性干涉機制 破壞性干涉機制 破壞性干涉機制

如（圖 1-20）抗反射層的原理主要是利用入射光線通過薄膜的時候會產生穿 透及反射的特性當入射的光線通過薄膜界面時，光線會有產生透射與反射的現象 產生（R1）當通過薄膜的光線抵達另一邊的界面時，光線會有產生透射與反射的 現象（R2），R1 和 R2 的光源同為太陽光。假設抗反射膜的光學厚度（膜折射率與 膜厚度之乘積）為 d 則 R1 與 R2 的光程差＝2d。當光程差 2d 等於半個波長的 奇數倍時，兩道反射光的相位差將為 180 度而產生 ”破壞性干涉” 而互相抵消，

根據破壞性干涉公式 2d=

(

^{2 1}

)

2

−





λ n

_，d=

(

^{2 1}

)

4

−





λ n

，這時如果薄膜的光學厚度達

到入射光波波長 1/4λ 的奇數倍，光的反射率最小，若要得到反射率為零的抗反射 效果，則 n^2＝

n

_si

× n

_air 但是對於其他波長光波的反射率並非為零。所以抗反射層 通常都與薄膜的折射率、厚度及反射率有關。[18] [19]

圖 1-20 薄膜破壞性干涉示意圖

1.4.7 非均質抗反射層 非均質抗反射層 非均質抗反射層 非均質抗反射層

如（圖 1-21）在單晶矽面上進行異向性的化學蝕刻使結構形成為 V 字型溝槽 或金字塔型或逆金字塔型的凹凸接面，而 V 字型溝槽，或金字塔型或逆金字塔型的 凹凸接面為最佳之光封存表面結構，當太陽光線入射到金字塔面時，反射光會折入 另一金字塔面，使入射光能夠多重反射多重利用，受光面積增大，使光線被吸收機 會增加，如果反射光越少則表示入射光越多亦表示吸收的光越多，越能增加電能的 轉換。[20] [21]

圖 1-21 非均質抗反射層示意圖

1.5 高介電值材料簡介 高介電值材料簡介 高介電值材料簡介 高介電值材料簡介

高介電值材料經常以 High-k 來稱呼，傳統上是以二氧化矽（SiO2）做為閘極氧 化層以現今的技術，此厚度已經接近極限值，因此近幾年來半導體產業對於高介電 常數材料的研究受到重視，高介電常數也直接與電晶體的效能有直接關係。K 值越 高，電晶體之電容值也越高，使得電晶體能正確的切換於開與關的狀態同時在關時 具有低電流而在開時具有高電流

。

High-k 材料指的是介電常數大於 SiO2的材料目前 為止許多高介電常數材料均已進行實驗與研究，如 HfO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅、TiO₂、ZrO₂ 並且希望能夠以較厚的物理厚度來換取更低的漏電流，並利用更高的介電常數以得 到等量的電容值。雖然有很多高介電常數材料可供選擇，但最重要之考量仍然在於 當與矽基底接合時，須有穩定的特性。（表 1-5）為高介電材料於 Si 基板上的介電 常數值（K）、能隙寬度（Gap）以及傳導帶之偏移量，（表 1-6）為各種高介電材 料折射率。

1.5.1 HfO2 材料特性 材料特性 材料特性 材料特性

本論文以 HfO₂ 材料作為太陽能電池抗反射層，二氧化鉿（HfO₂）介電係數約 為 25 且其能帶間隙約為 5.6eV，當 HfO2與矽作接合可呈現較佳之熱穩定度。在各 種被研究的 high-k 材料中，HfO₂是最可能被用來取代 SiO₂的材料。HfO₂塊材熔點 為 2774℃、密度 9.68（g/cm³），薄膜的蒸發溫度為 2300 ~ 2500℃，其硬度為 2100HK 屬於硬質膜，其膜質硬度比一般材料要高；因為硬度強而有良好的抗化性，常作為 保護膜之用，在紫外光範圍有高的折射率，其折射率約為 2~2.05（550 nm），在波 長 220 nm ~ 12000 nm 有不錯透光性，其透光率涵蓋了紫外光到遠紅外光區，是紫 外光區的多層膜很好材料，因此選擇 HfO2作為太陽能電池抗反射膜材料。[22]

表1-5 高介電材料於Si 基板上的介電常數值（K）、能隙寬度（Gap）

以及傳導帶之偏移量（CB offset） [23]

表 1-6 各種高介電材料折射率

Metrials refraction Metrials refraction

SiO₂ 1.46-1.48 Si₃N₄ 2

MgF₂ 1.44 Zns 2.35

TiO2 2.2-2.5 SnO2 2

Al2O3 1.86 Ta2O3 2.20-2.26

HfO₂ 1.9-2.15 Ta₂O₅ 2-2.3

Material Dielectric Constant (k)

Band Gap Eg (eV)

CB offset （eV）

Si 1.1

SiO₂ 3.9 8.9 3.2

Si3N4 7 5.1 2

HfO2 25-40 5.7 1.5

Al₂O₃ 9 8.7 2.3

Y₂O₃ 15 5.6 2.3

Ta2O5 26 4.5 1-1.5

La2O3 30 4 2.3

TiO2 80 3.5 1.2

1.5.2 HfO

₂

薄膜的製作方法 薄膜的製作方法 薄膜的製作方法 薄膜的製作方法

沉積 HfO2薄膜的方式有很多種，例如：Jet Vapor Deposition (JVD)、Chemical Vapor Deposition (CVD)、Chemical Solution Deposition、Adio Frequency Magnetron Sputering Reactive DC Magnetron Sputtering 等，而本實驗 HfO2抗反射膜採用的方式 為濺鍍，濺鍍幾乎可以沉積所有的薄膜，不分絕緣體薄膜甚至金屬薄膜皆可用濺鍍 的方式來製作，而且薄膜附著性佳，使用濺鍍沉積薄膜時，有三點是必須注意的 (1) 沉積壓力、(2) 沉積時通入的氣體、(3) 射頻功率，當真空 chamber 內的壓力達到超 高真空時，此時通入 Ar 調至所需要的沉積壓力，再設定濺鍍槍的輸出功率，此時 就可開始濺鍍，其中 Ar 電漿會撞擊靶材，沉積所需要的薄膜。

1.6 濺鍍原理 濺鍍原理 濺鍍原理 濺鍍原理

1.6.1 電漿原理 電漿原理 電漿原理 電漿原理

電漿是指由諸多離子、電子、分子、及原子團所組成的部份離子化氣體，電漿 的產生可經由在低壓下（l00mTorr~數個 Torr 之間）對兩個電極之間施加高電壓，

而在兩電極之間形成一個高電場。兩電極板之間帶正電荷的氣態離子藉著此一電場 而加速前往帶負電的電極板面上轟擊，因此會產生很多不同的粒子，其中包含了二 次電子。而這些遭轟擊出來的二次電子也在電場加速下，往正電的電極板方向前進，

在過程中將會與電極板之間的其他氣態粒子產生多次的碰撞，產生解離、激發或離 子化的反應。因離子化反應的離子將如前述一樣，在電場的加速下，獲得極大的能 量，而對陰極板板面進行轟擊而產生二次電子。因此，此時兩電極板之間離子與電 子，在低壓產生大量的離子與電子而形成電漿態。電漿內包含了帶正電的離子、帶 負電的電子與中性原子，故永遠保持在電中性的狀態。

1.6.2 射頻磁控濺鍍 射頻磁控濺鍍 射頻磁控濺鍍 射頻磁控濺鍍

鍍膜的方式常見的有三種：(1)蒸鍍法 (2)濺鍍法 (3)化學氣相沉積法，前二者又 稱為物理氣相沉積，至於本實驗 HfO₂ 薄膜則是使用濺鍍法，射頻磁控濺鍍法中最 重要的一個部份為真空，而沉積薄膜的方式很簡單，當真空腔體內抽到高真空後，

（Ar）氣體便被引進，並於 HFO₂ 靶位施加頻率 13.56 MHz 的交流電壓，使氬氣產 生離子化使得真空腔體內產生電漿，由於自生偏壓效應，電漿中的正離子受到負電 壓吸引加速，具有高能量後轟擊陰極靶材表面，將離子動量轉移給靶材原子，靶材 原子獲得動量後逸出靶材表面附著於基板上。簡單地說，就是將交流電壓輸入真空 系統中，進行濺擊靶材的薄膜製鍍工作。而射頻濺鍍系統使用交流電源，正負電壓 互相切換，電子會受到正電壓的吸引往靶材方向移動，在靶材上中和正電荷，所以 可以解決直流濺鍍正電荷累積在介質靶材上之問題，（圖 1-22）。

1.6.3 射頻濺鍍的優點 射頻濺鍍的優點 射頻濺鍍的優點 射頻濺鍍的優點

利用射頻濺鍍進行薄膜製鍍有以下之優點：

（1）大面積的覆蓋率佳，且所製鍍出來的薄膜較均勻。

（2）薄膜之均勻度與表面粗糙度較容易控制。

（3）金屬、合金或絕緣物均可做成薄膜材料。

（4）濺鍍沉積薄膜與靶材具有相同之組成。

（5）薄膜沉積率不因材質不同而變化太多。

（6）薄膜之沉積穩定且可預測。

（7）膜之附著性佳。

（8）靶材壽命長。

（9）可在較低溫度下形成薄膜。

（10）較蒸鍍易於得到化合物。

圖 1-22 射頻磁控濺鍍系統示意圖[24]

第二章 實驗流程與量測設備

2.1 太陽能電池製作步驟 太陽能電池製作步驟 太陽能電池製作步驟 太陽能電池製作步驟

步驟 1：RCA 清洗 P-type 六吋 Wafer，RCA 清洗包括 SC1 和 SC2 的清洗程序 SC1 為有機污染物去除，SC2 則為金屬污染物去除，（圖 2-1）。

圖 2-1 RCA 清洗矽表面步驟

2：爐管濕氧（900℃，25min）表面沉積 SiO₂，（圖 2-2）

圖 2-2 爐管沉積 SiO2

P-type semiconductor

P-type semiconductor

SiO2

步驟 3：以 BOE（4min）去除 SiO2使表面光滑，（圖 2-3）。

BOE

圖 2-3 BOE 去除 SiO₂

步驟 4：表面粗化，溶液比例為 KOH：IPA：H2O 260：670：10000，將 Wafer 置 入溶液（30min），使表面形成金字塔結構，再以 SC1 SC2 清洗 Wafer 表面

（圖 2-4）。

圖 2-4 KOH 表面粗化

P-type semiconductor

SiO₂

步驟 5：Doping POCl3流量（4sccm），溫度 850℃ 20min，磷與矽反應於 wafer 正面 形成 n 型半導體，形成 p-n 介面，（圖 2-5）。

Doping POCl3

圖 2-5 Doping POCl₃

步驟 6：磷擴散過程中會在整片晶片外層形成磷玻璃，以 HF （50sec）去除表面磷 玻璃，（圖 2-6）。

HF

圖 2-6 去除表面磷玻璃

P -type s emic onduc tor

N⁺

P -type s emic onduc tor

N⁺

步驟７：量測 Life time 及片電阻值，鍍膜沉積抗反射膜 HfO2厚度 50nm，（圖 2-7）。 HfO₂

圖 2-7 鍍上抗反射膜

步驟 8：爐管退火，退火溫度 400℃及 500℃，通入氣體 O₂ 1000sccm 各 10min

（圖 2-8）。

圖 2-8 爐管退火

HfO

2

HfO

₂

HfO₂

HfO₂ HfO₂ HfO₂

HfO₂ HfO₂

P -type s emic onduc tor N⁺

HfO₂

HfO₂ HfO₂ HfO₂

HfO₂ HfO₂

P -type s emic onduc tor N⁺

步驟 9：量測 n-k 值後，正反面之粗細電極皆以網印之方式將銀印製於晶片表面

（圖 2-9）。

Ag

圖 2-9 網印將銀印製於晶片表面

步驟 10：經過網印之步驟後，需經過燒結處理，才能穿透正面 HfO₂滲入矽晶片表 層 緊密結合並將電流導出，燒結溫度 760℃-770℃ 時間 1min，（圖 2-10）。

圖 2-10 燒結溫度 760℃-770℃

HfO₂

HfO₂ HfO₂ HfO₂

HfO₂ HfO₂

P -type s emic on duc tor N⁺

Ag

Ag AgAg

HfO₂

HfO₂ HfO₂ HfO₂

HfO₂ HfO₂

P -type s emic on duc tor N⁺

Ag

Ag AgAg

步驟 11：量測光電轉換效率特性，（圖 2-11）。

圖 2-11 量測太陽能電池電性

圖 2-12 太陽能電池實驗製程結果 Back electrode (+)

P-type sillicon(P-)

N-type sillicon(N-) ＋ ＋ ＋ ＋

－ － － －

負 載

Front electrode(-)

Texturing and anti-reflection

light

Back electrode (+) P-type sillicon(P-)

N-type sillicon(N-) ＋ ＋ ＋ ＋

－ － － －

負 載

Front electrode(-)

Texturing and anti-reflection

light

2.2 製程設備 製程設備 製程設備 製程設備

2.2.1 濕式蝕刻化學槽 濕式蝕刻化學槽 濕式蝕刻化學槽 濕式蝕刻化學槽

此設備功用為矽晶片清洗、鹼蝕刻與酸蝕刻，蝕刻槽上方有裝置排氣系統，以 快速帶走製程時產生之酸或鹼溶液氣體（圖 2-13）。

圖 2-13 濕式蝕刻化學槽

2.2.2 高溫擴散爐與電漿輔助化學氣相沉積系統 高溫擴散爐與電漿輔助化學氣相沉積系統 高溫擴散爐與電漿輔助化學氣相沉積系統 高溫擴散爐與電漿輔助化學氣相沉積系統

此設備為高溫磷擴散爐管、高溫擴散爐管與 PECVD 鍍膜系統結合之機台，為 德國 centrotherm 廠商所製，為量產型設備。（圖 2-14）其規格為：

1. 電源電壓為 480V、25KW 2. 爐溫：RT~1300℃

3. 氮氣：0~30 SLM 4. 氧氣：0~3 SLM

5. 載氣（POCl3）：0~3000 sccm