國立交通大學
物理研究所
碩士論文
氯化鈉在鍺表面上的長晶過程
Atomic Layer Epitaxy of NaCl on Ge Surface
研 究 生：羅中廷
指導教授：林登松 教授
氯化鈉在鍺表面上的長晶過程
Atomic Layer Epitaxy of NaCl on Ge Surface
研 究 生：羅中廷 Student：Choung-Ting Luo 指導教授：林登松 Advisor：Deng-Sung Lin 國 立 交 通 大 學 物 理 研 究 所 碩 士 論 文 A Thesis
Submitted to Institute of Physics College of Science National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in Physics July 2006
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
氯 化 鈉 在 鍺 表 面 上 的 長 晶 過 程
學 生 ： 羅 中 廷 指 導 教 授 ： 林 登 松 教 授
國 立 交 通 大 學 物 理 研 究 所 碩 士 班
摘 要
本 論 文 是 研 究 氯 化 鈉 在 鍺 (100)表 面 上 的 長 晶 過 程。實 驗 方 法 是 以 同 步 輻 射 光 為 光 源 ， 透 過 觀 測 Ge 3d、 Na 2p、 Cl 2p 以 及 氯 化 鈉 價 電 帶 的 X 光 光 電 子 激 發 能 譜，以 便 了 解 樣 品 表 面 的 原 子 結 構 。 在 交 疊 成 長 氯 原 子 與 鈉 原 子 於 鍺 表 面 的 過 程 中 ， 會 讓 表 面 電 位 產 生 變 化 ， 出 現 能 帶 偏 移(Band-Offset)的 現 象 。 我 們 於 超 薄 的 氯 化 鈉 絕 緣 層 上 方，吸 附 滿 氯 原 子 之 後，這 時 表 面 電 荷 密 度 提 高， 而 接 面 上 鍺 原 子 的 電 荷 密 度 降 低 ， 氯 化 鈉 能 帶 因 此 產 生 能 帶 偏 移 。 能 帶 偏 移 幅 度 為 1.66 eV ~ 1.76 eV。 接 著 ， 於 表 面 上 再 度 成 長 鈉 原 子 後 ， 會 讓 表 面 電 荷 回 到 中 性 ， 能 帶 也 因 此 回 到 了 原 始 的 狀 況 。Atomic Layer Epitaxy of NaCl on Ge Surface
Student：Choung-Ting Luo Advisor：Prof. Deng-Sung Lin
Institute of Physics
National Chiao Tung University
Abstract
This thesis describes the atomic layer epitaxy of NaCl on Ge(100) surface. The experimental method employed is the high-resolution X-ray
photoemission spectroscopy using synchrotron radiation as the photon source. Photoelectron spectra from the Ge 3d, Na 2p and Cl 2p core levels and from the NaCl valence band have been analyzed for the growth NaCl crystals. We can observe the NaCl band-offset when growing Cl and Na atoms alternately. Chlorine termination of NaCl ultra-thin film can increase the charge density on the surface, leading to the NaCl band offset. The valence band offset ranges from 1.66 ~ 1.67 eV. Finally, when evaporating about 1.2ML of the Na atoms on the surface. The surface returns to charge neutrality, and the bands become flat again.
致謝
感謝上蒼給了我這個機會，能夠拜在林登松老師的門下，學習表面物 理。感謝老師這兩年的栽培，讓我在當中獲得了不少寶貴的東西。還要特 別感謝仁陽學長的教導，讓我在實驗技巧、生活樂趣上有著莫大的助益。 還有世鑫學長這一年來的陪伴，在這一年實驗當中，大大小小的事情，都 能夠幫上很大的忙。以及宏道學長，在最後半年進行 XPS 實驗當中，沒 有你的幫忙，我一定不能上手的這麼快。還要感謝明峰學長，在暑假的時 候幫剛上手實驗的我，處理了很多新手的問題。同屆的展源與靖勳，與你 們的這兩年的相處都相當愉快，在實驗這條道路上，我們互相扶持的走下 去，即使未來各分東西，這段美好的回憶，都會永存在心中。三位學妹， 欣樺、靈櫻、曉穎，雖然這一年的相處時間不多，但是在我們大家的互動 間，都帶給了我莫大的動力，繼續向前。 最後還要感謝我的家人，即使遠在國外，沒有你們精神上的支持，我 不能夠在物理這條道路上，走的這麼久，走的這麼遠。目 錄 中文提要 ... i 英文提要 ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... iv 一、 論文簡介... 01 1.1 研究動機... 01 1.2 鍺(100)面表面結構... 02 1.3 相關文獻回顧... 06 1.3.1 NaCl 在 Ge(100)表面上的結構... 06 1.3.2 LiF 成長於 Ge(100)表面... 07 1.3.3 接面偶極層導致的能帶變化... 08 二、 實驗設備及技術... 09 2.1 真空系統... 09 2.2 同步幅射光源... 11 2.3 核心層光電子激發術... 13 2.4 半球型電子能量分析儀... 15 2.5 樣品準備... 17 2.5.1 Ge(100)的處理過程... 17 2.5.2 化學氣相沈積法... 18 2.5.3 真空蒸鍍法... 19 三、 實驗結果與討論... 20 3.1 鈉成長於氯/鍺(100)表面... 20 3.2 氯化鈉成長過程... 30 3.2.1 氯化鈉能帶位移... 30 3.2.2 能帶傾斜的討論... 37 3.3.3 鍺的能帶彎曲... 39 四、 結論... 41 參考文獻 ... 43
第 一 章 論 文 簡 介
1.1 研 究 動 機
現 在 半 導 體 晶 片 中 的 介 電 層 厚 度 ， 已 經 薄 到 不 容 易 確 實 長 在 晶 圓 上 。 若 把 氧 化 層 長 的 厚 一 點 ， 閘 極 電 容 會 跟 著 降 低 ， 導 致 通 道 中 就 沒 有 足 夠 的 電 荷 來 導 電 。 而 氧 化 層 太 薄 則 會 有 嚴 重 的 漏 電 流 效 應。因 此 半 導 體 業 界 一 直 在 尋 找 所 謂 的 高 K 值（ 高 介 電 常 數 ） 材 料 ， 來 做 為 閘 極 介 電 層 。 例 如 氧 化 鉿 及 鈦 酸 鍶 等 ， 它 們 能 製 造 較 厚 的 介 電 層 ， 又 無 損 閘 極 做 為 微 電 子 開 關 的 能 力 。 也 能 製 造 較 薄 的 介 電 層 而 能 改 善 嚴 重 的 漏 電 流 問 題 。 但 是 在 基 板 上 長 一 層 絕 緣 體 ， 並 不 像 直 接 將 其 氧 化 那 麼 簡 單 。 因 此 我 們 研 究 離 子 固 體 在 IV 族 半 導 體 晶 面 上 的 成 長 機 制 與 原 子 結 構，以 便 幫 助 了 解 其 中 特 性 。 進 行 這 項 實 驗 較 佳 的 方 法 是 一 種 名 為 原 子 層 磊 晶 法 （Atom Layer Epitaxy） 的 技 術 ， 它 採 用 由 小 分 子 組 成 的 氣 體 ， 將 樣 品 暴 露 在 此 氣 體 中 夠 久 ， 讓 表 面 形 成 一 層 單 分 子 厚 的 薄 膜 。 接 著 以 第 二 種 氣 體 加 以 處 理 ， 讓 它 與 第 一 種 氣 體 產 生 反 應 ， 形 成 鍍 膜 所 需 的 材 料 ， 製 造 出 分 子 厚 的 薄 覆 層 。 重 覆 輪 流 施 用 這 兩 種 氣 體 ， 便 可 以 在 基 板 上 沉 積 出 我 們 想 要 的 厚 度 。 雖 然 鹼 金 屬 的 許 多 奇 特 性 質 ， 導 致 半 導 體 業 界 在 製 程 的 過 程 中 ， 盡 量 避 免 直 接 蒸 鍍 鹼 金 族 原 子 於 基 板 上 ， 但 這 並 不 影 響 我 們 探 討 更 基 本 的 物 理 現 象 。 文 獻 上 探 討 鹽 類 離 子 固 體 沉 積 的 研 究 ， 無 論 是 在 金 屬 或 半 導 體 上 ， 都 是 把 鹽 類 晶 體 直 接 蒸 鍍 在 基 板 上 。 研 究 顯 示 此 種 成 長 模 式 會 有 島 嶼(Islands)的 生 成 (參 考 論 文 [1])， 而 使 得 均 勻 成 長 鹽 類 是 一 大 考 驗 。 本 實 驗 室 在 過 去 也 曾 利 用 光 電 子 能 譜 、 掃 描 穿 隧 電 流 顯 微 鏡 、 非 接 觸 式 原 子 力 顯 微 鏡 來 研 究 於 矽 晶 表 面 上 的 氯 化 鈉 結 構 。 綜 合 上 述 考 量 ， 我 們 使 用 原 子 層 磊 晶 法 ， 以 得 到 平 坦 的 氯 化 鈉 薄 膜 ， 方 便 我 們 研 究 成 長 在 同 為 IV 族 的 鍺 晶 之 特 性 。1.2 鍺 (100)面 表 面 結 構
鍺 的 晶 體 結 構 和 矽 晶 體 一 樣 是 屬 於 鑽 石 結 構 (Diamond Structure)，如 圖 1.2.1 所 示。其 晶 格 常 數 為 5.658Å(1Å＝ 10- 1 0m)。 由 週 期 表 來 看 ， 鍺 是 四 價 元 素 ， 所 以 原 子 的 鍵 結 形 狀 是 四 面 體 。 0 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 1 2 4 3 1 4 1 4 4 3 (a) (b) 圖 1.2.1 (a)鍺 晶 體 正 面 鑽 石 結 構 圖 。 (b)鍺 晶 體 側 面 鑽 石 結 構 圖 。 鍺 (100)是 沿 著 鍺 晶 體[100]方 向 做 切 割 所 得 到 的 表 面。當 切 割 形 成 鍺(100)表 面 時，表 面 上 的 鍺 原 子 只 剩 兩 個 鍵 和 下 層 的 鍺 原 子 結 合 ， 另 外 兩 個 會 懸 空 形 成 懸 空 鍵 （Dangling Bond）。 但 在 這 樣 的 結 構 下 ， 表 面 能 量 並 不 是 最 低 的 ， 因 此 表 面 結 構 會 產 生 重 構 (Reconstructure)。 而 Schlier和 Farnsworth在 矽 (100)的 低 能 電 子 繞射 圖 譜 中，提 出 雙 原 子 單 體(Dimer)的 模 型 [2]，矽 與 鍺 同 是 四 價 元 素 ， 原 子 鍵 結 形 狀 亦 為 四 面 體 。 雙 原 子 單 體 模 型 中 ， 相 鄰 的 兩 個 原 子 會 形 成 一 個 雙 原 子 單 體 ， 其 四 個 懸 空 鍵 會 鍵 結 在 一 起 ， 兩 個 會 形 成σ鍵 和 σ*鍵 ， 另 兩 個 是 懸 空 鍵 為 π鍵 和 π*鍵 ， 形 成 對 稱 的 雙 原 子 單 體 結 構 ， 如 圖1.2.2。 後 來 Levine[3]和 Chadi[4]修 正 了 這 個 模 型 ， 他 們 認 為 雙 原 子 單 體 並 不 是 對 稱 結 構 ， 而 之 後 的 許 多 實 驗 結 果 與 理 論 計 算(見 論 文[5])都 指 出 雙 原 子 單 體 是 呈 之 字 型 的 結 構 。 如 圖1.2.3所 示 。
正視圖 側視圖 正視圖 側視圖 圖 1.2.2 (a)鍺 (100)表 面 重 構 前 的 的 正 視 與 側 視 圖。(b)表 面 重 構 後 的 正 視 與 側 視 圖 。 σ σ* σ σ* σ σ* π π* D B down D B up 圖 1.2.3 相 鄰 鍺 原 子 懸 空 鍵 之 間 的 作 用 情 形 。 當 沿 著 鍺 晶 體[100]方 向 夾 一 小 角 度 α做 切 割 時 ， 鍺 (100)表 面 會 形 成 不 同 的 台 階 結 構(Step Structure)， 當 沿 著 雙 原 子 單 體 的 方 向 切 割 時 ， 平 台(Terrace)上 的 原 子 排 列 會 沿 著 單 一 層 原 子 高 的 台 階（ 記 為 S）而 呈 現 90 度 的 旋 轉 ，分 別 形 成 2×1 和 1×2 結 構，其 中 原 子 排 列 方 向 平 行 階 梯 邊 緣 的 稱 為 A 階 梯，垂 直 階 梯 邊 緣 的 稱 為 B 階 梯 。 如 圖 1.2.4 和 圖 1.2.5 所 示 。 SA SB ↓ ↓ 圖 1.2.4 鍺 (100)特 殊 階 梯 結 構 以 及 2×1 和 1×2 階 梯 平 台 。 (a) (b)
SA SB 圖 1.2.5 SA 和 SB 階 梯 正 視 圖 。 圖 1.2.6 為 入 射 光 子 能 量 140eV 時，乾 淨 的 鍺 (100)的 Ge
3d
的 核 心 層 光 電 子 能 譜 。 由 圖 中 我 們 可 以 分 析 出 兩 個 分 量 ， 每 個 分 量 有 兩 個 譜 峰 (Peak)， 分 別 是 Ge 3d
3 / 2和 Ge 3d
5 / 2， 這 兩 個 譜 峰 的 強 度 (Intensity)比 約 為 0.6。 兩 個 分 量 中 的 一 個 為 塊 材 (Bulk)分 量 ， 我 們 將 它 標 為 B。 在 B 分 量 的 右 邊 有 一 個 不 是 很 明 顯 的 懸 空 鍵 分 量 ， 我 們 將 它 標 為 S。 其 相 對 塊 材 分 量 的 束 縛 能 為 -0.48 eV。 本 次 實 驗 是 藉 由 Cu(111)費 米 能 階 (Fermi Level)定 為 束 縛 能 之 零 點 ， 再 相 對乾 淨 的 Ge(100)表 面 之 Ge
3d
5 / 2塊 材 分 量 去 做 調 整 ， 每 一 條 光 電 子能 譜 皆 對 入 射 光 電 子 強 度 做 歸 一 化。Ge
3d
與 Na2p
核 心 層 光 電 子能 譜 所 用 入 射 的 光 電 子 能 量 為 140 eV；Cl
2p
核 心 層 光 電 子 能 譜 所Binding Energy (eV) 28 29 30 31 32 Photoemi
ssion Intensity (arb. units)
Clean Ge(100) Ge 3d Core hv = 140 eV B S 圖 1.2.6 乾 淨 的 鍺 (100)表 面 之 Ge 3d 核 心 層 光 電 子 能 譜 圖 。
1.3 相 關 文 獻 回 顧
1.3.1 NaCl 在 Ge(100)表 面 上 的 結 構
在 Glöckler 的 實 驗 裡 [1]， 利 用 掃 描 穿 隧 電 子 顯 微 術 (STM)來 觀 察 氯 化 鈉 在 鍺(100)上 的 結 構 。 在 重 構 的 鍺 (100)表 面 保 持 150K，直 接 蒸 鍍 氯 化 鈉 在 此 表 面 上，如 圖 1.3.1。這 種 長 晶 方 法 ， 會 讓 氯 化 鈉 以 Volmer-Weber 的 成 長 模 式，沉 積 於 鍺 表 面 上。首 先會 先 形 成 雙 原 子 層(Double Layer, DL)的 島 嶼 (Island)， 如 圖 1.3.2
所 示 ， 接 下 來 氯 化 鈉 會 在 島 嶼 上 方 以 單 原 子 層(Single Layer)結 構 成 長 。 而 單 層 結 構 的 偶 極 矩 為 平 躺 於 表 面 ， 可 觀 察 到 有 鏈 狀 的 情 形 產 生 。 圖 1.3.1 在 Glöckler 的 實 驗 裡 ， 直 接 蒸 鍍 NaCl 在 重 構 的 鍺 (100) 表 面 示 意 圖 。 圖 1.3.2 (a)200x200 Å2的 氯 化 鈉 雙 原 子 層 結 構 的 掃 描 穿 隧 電 子 顯 微 術 影 像。(b)為 介 於 雙 箭 頭 間，探 針 顯 示 高 度 圖。(皆 取 自 論 文 [1]) (a)
1.3.2 LiF 成 長 於 Ge(100)表 面
在 Lapiano-Smith 等 人 的 實 驗 [6]， 採 用 同 步 輻 射 光 源 的 激 發 光 譜 ， 去 研 究 具 有 最 大 的 能 隙 、 最 大 的 電 子 親 和 力 的 鋰 化 氟 的 材 料 特 性 。 在 室 溫 下 成 長 鋰 化 氟 於 乾 淨 的 鍺 表 面 上 。 當 在 加 熱 樣 品 約 500℃，觀 測 鋰 化 氟 的 價 電 帶 最 大 值，隨 著 加 熱 時 間 的 變 化 情 形 ， 如 圖 1.3.3 所 示 。 其 價 電 子 能 帶 傾 斜 的 幅 度 為 7.3~7.6 eV。 圖 3.1.3 鋰 化 氟 的 價 電 帶 最 大 值 ， 隨 著 加 熱 時 間 的 變 化 情 形 (取 自 論 文[6])。1.3.3 接 面 偶 極 層 導 致 的 能 帶 變 化
在 Capasso 等 人 的 實 驗 中 [7]， 提 出 了 利 用 分 子 束 磊 晶 法 ， 將 GaAs-AlGaAs 所 形 成 的 偶 極 層 ， 成 長 在 P 型 的 GaAs 基 材 上 ， 其 能 帶 將 會 有 所 改 變，如 圖 3.1.4 所 示。偶 極 層 的 電 場 為σ ε=eNt ε。 其 中 N 為 摻 雜 濃 度(101 7~101 9 /cm3)，t 為 摻 雜 的 厚 度(<100 Å)， 如 圖 3.1.4(b)。 偶 極 層 的 電 位 差 為 ΔΦ=(
σ
ε
)
d， 其 中 ，d 為 偶 極 層 之 間 距(≦200 Å)。 此 時 價 電 帶 之 變 化 為 ΔE+eΔΦ+e(
σ
ε
)
t。 圖 1.3.4 (a)為 未 摻 雜 前 的 異 質 接 面 能 帶 圖 。(b)為 接 面 摻 雜 的 偶 極 層 示 意 圖 。(c)受 到 偶 極 層 影 響 的 能 帶 圖 。(取 自 論 文[7])第 二 章 實 驗 設 備 及 技 術
2.1 真 空 系 統
乾 淨 的 鍺(100)表 面 的 懸 空 鍵（Dangling Bond）很 容 易 和 空 氣 中 的 分 子 發 生 反 應 。 因 此 要 利 用 X 光 光 電 子 能 譜 術 （X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS） 觀 察 鍺 晶 體 表 面 的 原 子 結 構 ， 必 須 在 超 高 真 空(UHV，<10- 7 torr)下 操 作 。 要 抽 到 超 高 真 空，通 常 不 是 一 個 幫 浦（Pump）就 可 獨 立 完 成， 一 般 需 要 用 2~3 個 幫 浦 連 結 分 次 抽 氣 。 每 一 種 幫 浦 都 有 其 工 作 範 圍 與 效 益 ， 種 類 可 依 抽 氣 形 態 大 致 分 為 排 氣 式 幫 浦 和 儲 氣 式 幫 浦 。 排 氣 式 幫 浦 是 將 氣 體 由 特 定 空 間 內 排 出 至 大 氣 ， 而 儲 氣 式 幫 浦 則 是 利 用 物 理 或 化 學 作 用 將 氣 體 分 子 永 久 或 暫 時 吸 附 在 系 統 內 。 抽 真 空 的 步 驟 ， 首 先 是 啟 動 前 級 幫 浦(Fore Pump)抽 氣 ， 前 級 幫 浦 是 連 接 大 氣 跟 次 級 幫 浦 之 間 的 幫 浦 ， 可 將 主 真 空 腔(Main Chamber)由 一 大 氣 壓 抽 至 初 略 真 空 狀 態 。 本 次 實 驗 採 用 的 前 級 幫 浦 為 乾 式 幫 浦(Dry Pump)， 其 優 點 是 並 非 使 用 油 來 做 潤 滑 ， 因 此 不 怕 油 的 蒸 汽 倒 流 到 主 真 空 腔 造 成 污 染 。 接 著 啟 動 的 是 渦 輪 旋 轉 幫 浦 （Turbo Pump）， 抽 氣 數 小 時 後 會 將 主 真 空 腔 抽 至 約 10- 7 torr， 此 時 壓 力 不 再 下 降 ， 此 時 必 須 加 以 烘 烤(Baking)， 烘 烤 的 目 的 是 為 了 將 附 著 在 主 真 空 腔 腔 壁 上 的 水 氣 趕 離 主 真 空 腔 ， 趕 出 來 的 離 子 再 由 渦 輪 旋 轉 幫 浦 排 出 或 由 離 子 幫 浦(Ion Pump)吸 收 。 烘 烤 時 必 須 均 勻 持 續 加 熱 ， 直 到 加 熱 溫 度 為 110 ℃~125 ℃ ， 之 後 保 持 在 此 溫 度 至 少 24 小 時，此 時 可 將 渦 輪 旋 轉 幫 浦 與 乾 式 幫 浦 關 掉 ， 只 使 用 離 子 幫 浦 抽 氣 ， 以 免 突 然 停 電 時 造 成 氣 體 回 流 。 加 熱 時 必 須 注 意 ， 若 壓 力 高 於 10- 5 torr 時 必 須 暫 時 停 止 烘 烤 ， 待 壓 力 下 降 至 10- 5 torr 以 下 時 再 繼 續 加 熱 ， 目 的 是 保 護 離 子 幫 浦 。 當 系 統 壓 力 維 持 穩 定 不 再 下 降，停 止 烘 烤 令 真 空 腔 慢 慢 冷 卻 ，並 同 時 使 用 數 次 鈦 昇 華 幫 浦(Titanium Sublimation Pump)幫 助 氣
整 個 實 驗 站 的 配 備 包 括：真 空 腔、乾 式 幫 浦、渦 輪 旋 轉 幫 浦 、 離 子 幫 浦 、 鈦 昇 華 幫 浦 、 半 球 形 電 子 能 量 分 析 儀(Hemispherical Analyzer)、樣 品 轉 動 傳 送 操 作 軸(Manipulator)等 等，如 圖 2.1.1 所 示 。 圖 2.1.1 實 驗 站 示 意 圖 。 I o n P u m p D r y P u m p Tu r b o P u m p M a n i p u l a t T S P M a i n C l2 G a s H e m i s p h e r i c
2.2 同 步 輻 射 光 源
依 據 電 磁 學 理 論 ， 帶 電 粒 子 加 速 時 會 輻 射 出 電 磁 波 ； 如 圖 2.2.1， 電 子 以 極 接 近 光 速 飛 行 時 ， 受 到 磁 場 作 用 會 產 生 偏 轉 ， 而 在 其 切 線 方 向 釋 放 出 輻 射 光 ， 這 就 是 輻 射 光 的 來 源 。 我 們 所 使 用 的 是 位 於 新 竹 的 國 家 同 步 輻 射 研 究 中 心(NSRRC) 所 提 供 的 同 步 輻 射 光 源 ， 產 生 同 步 輻 射 光 的 設 備 主 要 有 三 個 ： 注 射 器(Injector)、 儲 存 環(Storage Ring)與 光 束 線(Beam-Line )， 如 圖 2.2.2。 注 射 器 的 作 用 是 將 帶 電 粒 子 迅 速 加 速 至 接 近 光 速 ， 被 加 速 後 的 帶 電 粒 子 經 由 傳 輸 線 導 入 儲 存 環 中 ； 而 儲 存 環 則 是 將 電 子 聚 集 累 積 起 來 ， 並 利 用 各 種 不 同 的 磁 鐵 作 用 使 電 子 束 不 斷 的 偏 轉 ， 使 電 子 束 能 在 細 如 絲 的 固 定 環 形 軌 道 中 運 行 ， 並 因 偏 轉 而 產 生 同 步 輻 射 光 ， 為 避 免 電 子 束 與 空 氣 分 子 碰 撞 而 耗 損 能 量 ， 減 少 電 子 束 運 轉 壽 命，因 此 電 子 束 軌 道 必 須 是 在 超 高 真 空 狀 態，此 外， 儲 存 環 內 還 有 高 頻 共 振 系 統 ， 用 以 補 充 電 子 束 因 輻 射 所 耗 損 的 能 量 ； 此 外 在 每 一 個 電 子 束 偏 轉 的 地 方 都 可 以 開 一 個 窗 口 ， 利 用 一 條 導 管 與 其 內 部 的 光 學 元 件 將 同 步 輻 射 光 引 出 來 ， 稱 此 引 光 系 統 為 光 束 線 。 我 們 所 使 用 的 光 束 線 為 寬 能 量 球 面 分 光 儀 光 束 線(Wide Range SGM Beam-Line)， 此 光 束 線 採 用 的 是 兩 個 不 同 的 入 口 狹 縫 ， 為 的 是 包 含 所 有 光 柵 的 能 量 範 圍 ， 其 共 有 六 面 光 柵 ， 涵 蓋 了 10~1500 eV 的 光 能 量 ； 刻 劃 密 度 低 能 量 部 份 為 300 (l/mm)、600 (l/mm)與 1200 (l/mm)， 高 能 量 部 份 為 400 (l/mm)、800 (l/mm)與 1600 (l/mm)。 圖 2.2.1 同 步 輻 射 光 產 生 示 意 圖。(取 自 國 家 同 步 輻 射 研 究 中 心 網 頁 http://www.nsrrc.org.tw/)圖 2.2.2 國 家 同 步 輻 射 研 究 中 心 加 速 器 示 意 圖。(取 自 國 家 同 步 輻 射 研 究 中 心 網 頁 http://www.nsrrc.org.tw/) 同 步 輻 射 光 源 有 許 多 特 性 優 於 傳 統 光 源 ， 可 減 少 實 驗 上 的 誤 差 及 縮 短 實 驗 時 間 ， 其 特 性 有 ： 1.強 度 極 高 。 2.波 長 連 續 。 3.準 直 性 佳 。 4.光 束 截 面 積 極 小 。 5.具 有 時 間 脈 波 與 偏 振 性 。
2.3 X 光 光 電 子 能 譜 術
X 光 光 電 子 能 譜 術 是 利 用 測 量 原 子 內 的 電 子 ， 被 入 射 光 子 所 激 發 出 的 動 能 ， 由 能 量 守 恆 定 律 ， 可 推 算 光 電 子 的 束 縛 能 。 因 不 同 鍵 結 情 形 的 原 子 ， 其 電 子 束 縛 能 有 所 不 同 ， 因 此 被 同 樣 能 量 的 光 子 激 發 ， 但 偵 測 到 的 電 子 動 能 會 不 同 ， 而 藉 由 測 量 這 些 不 同 動 能 的 電 子 ， 可 以 得 知 樣 品 較 表 層 原 子 的 鍵 結 情 形 及 其 所 表 示 的 化 學 成 份 。 核 心 層 能 階(Core Level)， 指 的 是 原 子 較 內 部 的 能 階 部 份 ， 而 一 般 指 的 是 束 縛 能 大 於 20eV 的 部 份，其 軌 道 半 徑 小 於 0.3 Å。 當 原 子 凝 聚 成 固 態 狀 ， 其 內 部 原 子 的 核 心 波 函 數 並 不 重 疊 ， 是 保 持 其 原 來 單 一 原 子 時 的 波 函 數 ， 但 接 近 固 體 表 面 的 原 子 有 部 份 因 周 遭 環 境 有 改 變 ， 使 得 原 子 位 能 發 生 些 許 的 改 變 ， 也 因 此 固 體 表 面 的 核 心 層 電 子 束 縛 能 也 產 生 些 微 的 能 量 位 移( E n e r g y S h i f t )， 由 圖 2 . 3 . 1 的 理 想 化 簡 單 固 體 ， 來 表 示 表 面 原 子 的 位 能 井 ( P o t e n t i a l We l l )因 真 空 能 障 ( P o t e n t i a l B a r r i e r )的 影 響 而 發 生 改 變 。 表面原子 晶格位能 真空能階 表面能遷 Z 圖 2.3.1 理 想 化 一 維 固 體 表 面 附 近 核 心 層 能 階 表 示 圖 。圖 2.3.2 為 光 電 子 激 發 示 意 圖 ， 縱 軸 為 能 量 大 小 ， 當 能 量 為 hν 的 光 子 打 到 樣 品 表 面 ， 撞 擊 表 面 的 原 子 內 的 電 子 ， 電 子 吸 收 光 子 能 量 並 克 服 束 縛 能 ， 脫 離 原 來 的 電 子 軌 域 ， 我 們 稱 被 激 發 的 電 子 為 光 電 子 。 由 能 量 守 恆 定 律 ， 可 推 算 電 子 的 束 縛 能 為 ： Φ − − = k b hν E E 其 中 Eb為 電 子 的 束 縛 能 ；hν 為 光 子 的 能 量 ； Ek 為 光 電 子 動 能 ；
Φ
為 功 函 數 ， 是 費 米 能 階 與 真 空 能 階 的 差 。 圖 2.3.2 為 光 電 子 激 發 示 意 圖 。 Eb Φ Photoelectron Ek Vacuum Level Energ y hν Fermi Level Core Lev el2.4 半 球 型 電 子 能 量 分 析 儀
我 們 利 用 的 是 半 球 形 電 子 能 量 分 析 儀 ， 來 偵 測 樣 品 被 入 射 的 同 步 輻 射 光 所 激 發 出 來 的 光 電 子 動 能 。 圖 2.4.1 為 分 析 儀 的 簡 單 表 示 圖 。 當 同 步 輻 射 光 以 hν 的 能 量 打 到 樣 品 上 ， 將 被 束 縛 於 原 子 內 的 電 子 激 發 出 來 ， 原 先 電 子 帶 有 束 縛 能 Eb， 經 吸 收 同 步 輻 射 光 子 能 量 hν 後 ， 電 子 被 激 發 並 逃 離 樣 品 表 面 且 帶 有 動 能 Ek， 其 過 程 可 由 下 式 表 示 之 ： Eb =hν−Ek −Φ，Φ
為 樣 品 本 身 即 存 在 的 功 函 數 。 被 激 發 的 電 子 脫 離 樣 品 表 面 後 進 入 分 析 儀 ， 會 先 通 過 一 組 透 鏡 ， 之 後 進 入 分 析 儀 的 半 球 形 區 域 ， 而 此 區 域 包 含 了 兩 個 同 心 半 球 ， 其 半 徑 分 別 為 R1和 R2， 此 區 域 為 分 析 儀 的 主 要 部 份 ， 其 目 的 為 篩 選 我 們 所 想 要 的 能 量 範 圍 ， 在 兩 個 半 球 間 加 入 一 電 壓 ， 較 大 的 半 球 ， 半 徑 為 R2； 接 上 負 電 壓 而 較 小 的 半 球 ， 半 徑 R1， 接 上 正 電 壓 ， 此 時 在 此 兩 半 球 之 間 會 造 成 平 行 電 場 。 當 一 動 能 Ep的 電 子 通 過 半 徑 R0的 軌 道 ， 則 Ep與V0的 關 係 為 ： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = 2 1 1 2 0 R R R R E eV p 令 內 、 外 半 球 的 電 壓 分 別 為V1與V2時 ： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = 2 1 1 0 1 R R E V p ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = 2 1 2 0 2 R R E V p 其 中 Ep為 穿 越 能 量(Pass Energy)， 所 謂 穿 越 能 量 其 意 義 為 只 有 動 能 等 於 該 設 定 值 的 電 子 才 能 通 過 分 析 儀 。 其 解 析 度 可 由 以 下 式 子 表 示 ： ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ + = Δ 2 0 2R α D E E p 其 中 D為 狹 縫 的 寬 度，R0為 分 析 儀 平 均 半 徑，α為 電 子 束 進 入 分 析 儀 時 在 進 入 狹 縫 的 半 角 。 為 了 要 有 相 同 的 解 析 度 ， 我 們 利 用 改 變 控 制 透 鏡 的 前 端 阻 止 電 壓 ， 使 得 不 同 動 能 的 入 射 電 子 會 有 相 同 的 穿 越 能 量 。樣品
2.5 樣 品 準 備
2.5.1 Ge(100)的 處 理 過 程
本 文 的 實 驗 所 使 用 的 樣 品 為 P 型 鍺 的 單 晶 。 我 們 取 長 約 12mm， 寬 約 4mm 的 鍺(100)樣 品 ， 固 定 在 樣 品 架(Sample Holder) 上 ， 如 圖 2.5.1。 將 樣 品 放 入 真 空 腔 中 ， 加 熱 樣 品 至 600℃ ， 並 保 持 在 這 個 溫 度 持 續 十 幾 小 時 ， 如 此 可 使 樣 品 表 面 的 雜 質 熱 脫 附掉 。 實 驗 前 ， 再 使 用 氬 離 子(Ar+)濺 鍍 槍(Sputtering Gun)， 將 樣 品
表 面 面 向 氬 離 子 濺 鍍 槍 ， 將 氬 離 子 加 速 打 在 樣 品 上 ， 令 樣 品 上 的 電 流 約 為 3.0 μA， 持 續 濺 鍍 二 十 分 鐘 ， 再 通 以 6.0A 的 電 流 1 分 鐘 ， 使 表 面 達 到 約 800℃ ， 讓 表 面 原 子 結 構 重 新 排 列 ， 即 可 得 到 乾 淨 的 鍺(100)表 面 。 圖 2.5.1 樣 品 與 樣 品 架 示 意 圖 。 鍺 (100)樣 品
2.5.2 化 學 氣 相 沈 積 法
化 學 氣 相 沈 積 法(Chemical Vapor Deposition，CVD)在 生 長 薄 膜 的 技 術 上 常 被 廣 泛 使 用 ， 此 反 應 是 利 用 化 學 反 應 的 方 式 ， 使 得 氣 態 反 應 物 在 樣 品 表 面 上 沈 積 生 成 薄 膜 狀 的 固 態 生 成 物 。 欲 反 應 的 氣 體 是 經 由 擴 散 效 應 到 達 樣 品 表 面 ， 因 能 量 傳 遞 而 受 熱 的 樣 品 ， 會 提 供 足 夠 能 量 供 氣 體 進 行 化 學 反 應 。 在 本 次 的 實 驗 中，真 空 腔 系 統 內 部 的 基 本 氣 壓 維 持 在 5×10- 1 0 torr 左 右 。 我 們 在 乾 淨 的 鍺(100)表 面 上 飽 和 吸 附 氯 原 子 ， 所 用 的 方 法 為 ： 曝 上 氯 氣 體 ， 使 真 空 腔 內 部 壓 力 達 2×10- 8 torr 持 續 2 分 鐘 ，Cl2 分 子 會 裂 解 成 Cl， 吸 附 在 鍺(100)表 面 的 斷 鍵 上 ， 如 圖 2.5.2。 完 成 曝 氯 後 的 樣 品 表 面 ， 每 個 鍺 原 子 上 面 都 接 了 一 個 氯 原 子 ， 其 覆 蓋 率 就 可 稱 為 1 ML ( Monolayer )。 圖2.5.2 Cl2氣 體 曝 氣 裝 置 示 意 圖 。 C l2 G e ( 1 0 0 )
Cl
2Gas
Ge(100) DC 5.8(A ) Alkali Metal Dispen ser Na
2.5.3 真 空 蒸 鍍 法
真 空 蒸 鍍 法 是 在 高 真 空 下 為 金 屬 加 熱 ， 使 其 熔 融 、 蒸 發 ， 冷 卻 後 在 樣 品 表 面 形 成 金 屬 薄 膜 的 方 法 。 蒸 鍍 鈉 原 子 時 我 們 使 用 的是 鹼 金 屬 分 散 器(Alkali metal dispenser)， 其 最 大 的 優 點 在 於 只 要
提 供 固 定 電 流 ， 鈉 原 子 單 位 面 積 通 量 便 會 非 常 穩 定 。 我 們 於 室 溫 下 將 樣 品 置 於 鹼 金 屬 分 散 器 正 上 方 約 距 離 5 公 分 處 ， 如 圖 2.5.3 所 示 。 首 先 背 對 著 鹼 金 屬 分 散 器 ， 然 後 加 電 流 至 5.8 A(約 700 ℃) 於 鹼 金 屬 分 散 器，等 候 80 秒，使 靶 材 上 的 溫 度 均 勻，使 鈉 原 子 蒸 鍍 出 來 單 位 面 積 的 通 量 達 到 穩 定 。 再 將 樣 品 轉 向 正 對 著 鹼 金 屬 分 散 器 ， 即 可 經 由 控 制 時 間 來 得 到 我 們 所 要 蒸 鍍 鈉 的 量 。 圖 2.5.3 鹼 金 屬 分 散 器 裝 置 示 意 圖 。
第 三 章 實 驗 結 果 與 討 論
3.1 鈉 成 長 於 氯 /鍺 (100)表 面
本 實 驗 目 的 是 以 真 空 蒸 鍍 法 ， 成 長 鈉 原 子 於 氯/鍺(100)表 面
上，定 量 出 成 長 1 ML(Monolayer)的 鈉 原 子 所 需 之 蒸 鍍(Evaporate)
時 間 。
首 先 我 們 於 室 溫 下 曝 氯 氣 2.4 L (Langmuir，1 L=10- 6 torr．sec)
在 乾 淨 的 鍺(100)表 面 上 ， 使 每 一 個 鍺 原 子 皆 接 上 一 個 氯 原 子 ，此
時 多 餘 的 氯 便 不 會 再 吸 附 上 去 ， 氯 原 子 的 覆 蓋 率 即 為 1 ML。
當 在 表 面 曝 氣 2.4 L 的 氯 氣 之 後 ， 我 們 等 待 真 空 系 統 內 部 背
景 氣 壓 回 復 至 3×10- 1 0 torr 以 下 。 接 著 我 們 通 予 直 流 電 流 5.8 A 於
鹼 金 屬 分 散 器(Alkali Metal Dispenser)， 蒸 鍍 鈉 原 子 於 氯/鍺(100)
表 面 上 ， 去 量 測 不 同 蒸 鍍 時 間 的 光 電 子 能 譜 ， 以 定 出 成 長 1 ML 的 鈉 原 子 所 需 蒸 鍍 時 間 。 圖 3.1.1 與 圖 3.1.2 為 不 同 鈉 原 子 蒸 鍍 時 間 的 Ge 3d 與 Na 2p 的 核 心 層 光 電 子 圖 。 蒸 鍍 時 間 標 於 譜 線 左 方 。 每 一 條 光 電 子 能 譜 皆 對 入 射 光 電 子 強 度 做 歸 一 化 ，Ge 3d 與 Na 2p 核 心 層 光 電 子 能 譜 所 用 入 射 的 光 電 子 能 量 為 140 eV。 我 們 於 圖 3.1.1 中 可 觀 察 到，因 為 Ge 3d 與 Na 2p 的 核 心 層 光 電 子 能 譜 相 當 接 近(29.1、30.3 eV)[8]， 在 後 續 的 實 驗 數 據 中 ， 甚 至 會 出 現 Na 2p 的 核 心 層 光 電 子 能 譜 已 經 與 Ge 3d 的 核 心 層 光 電 子 能 譜 有 部 分 重 疊 的 情 形 發 生 。 因 此 我 們 必 須 對 Ge 3d 與 Na 2p 核 心 層 光 電 子 能 譜 同 時 進 行 譜 峰 曲 線 密 合 技 術(Curve Fitting)的 處 理 ， 以 便 分 析 其 各 譜 線 之 特 性 。 圖 3.1.1 中 乾 淨 的 Ge(100)光 電 子 能 譜(圖 3.1.1 中 譜 線 左 方 標 為 Clean 的 譜 線)，我 們 於 1.2 小 節 介 紹 過，比 較 圖 3.1.1 中 成 長 1 ML 的 氯 原 子 後 的 光 電 子 能 譜(標 為 Cl/Ge)， 我 們 可 以 發 現 S 分 量 完 全 消 失 ， 而 在 B 分 量 的 左 邊 出 現 一 個 明 顯 的 分 量 ， 其 相 對 束 縛 能 是 0.58 eV， 標 為 Ge+分 量 。
圖 3.1.2 是 將 光 電 子 能 譜 ， 透 過 曲 線 密 合 技 術 中 ， 最 小 平 方
回 歸 法(Least Square Regression)處 理 後 ， 為 針 對 Ge 3d 不 同 分 量
的 能 譜 強 度 積 分(Integrated Intensity)， 對 鈉 蒸 鍍 時 間 的 關 係 圖 。 飽 和 吸 附 氯 原 子 後 ，Ge 3d 光 電 子 能 譜 中 的 S 分 量 完 全 消 失 ， 轉 而 出 現 了 Ge+分 量，在 各 分 量 的 強 度 積 分 關 係 圖 中，更 可 發 現 其 S 分 量 下 的 強 度 積 分 ， 與 曝 氣 之 後 所 出 現 的 Ge+分 量 的 相 同 。 這 表 示 著 Ge(100)表 面 上 已 經 沒 有 單 獨 鍺 原 子 存 在 ， 完 全 的 接 上 了 氯 原 子 ， 此 時 S 分 量 便 完 全 的 轉 化 成 了 Ge+分 量 。 所 以 我 們 可 以 推 測 此 時 氯 原 子 ， 已 經 確 實 地 飽 和 吸 附 在 Ge(100)表 面 上 。 隨 著 鈉 的 蒸 鍍 時 間 增 加 ， 我 們 可 以 觀 察 到 Ge+的 分 量 開 始 減 少 ， 而 S 分 量 則 開 始 再 度 出 現 。 我 們 推 測 Ge+分 量 是 由 Ge-Cl 鍵 結 所 造 成 的 ， 而 S 分 量 則 是 由 Ge(100)的 懸 空 鍵 所 貢 獻 而 成 ， 因 此 當 我 們 成 長 鈉 原 子 在 表 面 上 後 ， 鈉 原 子 會 在 樣 品 表 面 上 遊 走 (Migrate)， 漸 漸 的 與 表 面 上 的 氯 原 子 鍵 結 形 成 氯 化 鈉[9]， 打 斷 了 原 本 氯 原 子 與 鍺 原 子 的 鍵 結 ， 因 而 導 致 Ge(100)的 懸 空 鍵 再 度 出 現。當 蒸 鍍 20 秒 鈉 的 時 候，我 們 可 以 觀 察 到 此 時 Ge+分 量 幾 乎 已 經 完 全 消 失 ， 表 示 絕 大 多 數 的 氯 原 子 已 經 不 與 鍺 原 子 鍵 結 ， 轉 而 去 跟 鈉 原 子 形 成 氯 化 鈉 ， 我 們 便 能 研 判 當 Ge+分 量 幾 乎 已 經 完 全 消 失，此 時 鈉、氯 原 子 的 數 目 比 例 約 莫 相 等。因 此 根 據 上 述 理 由 ， 我 們 便 能 預 估 1ML 的 鈉 蒸 鍍 時 間 為 應 介 於 15-20 秒 之 間。而 更 詳 細 的 估 算 ， 將 在 接 下 來 的 實 驗 數 據 分 析 中 做 更 進 一 步 的 研 究 。
圖 3.1.1 Ge 3d、Na 2p 核 心 層 光 電 子 圖 。 乾 淨 的 鍺(100)表 面 飽 和 吸 附 氯 原 子 後 ， 蒸 鍍 上 不 同 時 間 的 鈉 原 子 。 蒸 鍍 時 間 標 於 譜 線 左 方 ， 入 射 光 子 能 量 為 140 eV。 標 示 B、S、Ge+ 為 分 析 的 結 果，分 別 表 示 為 鍺(100)塊 材(Bulk)分 量，以 長 虛 線 表 示 ； 表 面 懸 空 鍵 分 量 ， 以 短 虛 線 表 示 ； 樣 品 表 面 Ge+分 量 ， 以 點 虛 線 表 示 。 圖 3.1.2 Ge 3d 能 譜 各 分 量 之 強 度 積 分 關 係 圖。其 中 縱 軸 為 能 譜 分 量 面 積，橫 軸 為 鈉 蒸 鍍 時 間，其 中 標 示 為 Clean 的 點 為 ： 乾 淨 的 鍺(100)的 能 譜 分 量 ； 標 示 為 0 的 點 為 ： 鍺(100)表 面 上 飽 和 吸 附 氯 原 子 時 的 能 譜 分 量 。 圓 點 為 塊 材 分 量(B) 之 強 度 積 分 、 方 點 為 表 面 懸 空 鍵 分 量(S)、 菱 形 點 為 樣 品 表 面 Ge+分 量。Ge+分 量 於 鈉 蒸 鍍 20 秒 之 後 ， 便 已 消 失 。
Binding Energy (eV)
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Photoemission I
n
te
ns
ity (
a
rb
. units
)
B S Clean Cl/Ge Cl/Ge(100) + Na Ge 3d, Na 2p Core hv = 140 eV Ge+ Na Evap. (s) 50 30 20 15 03 圖 3.1.1 Ge 3d、Na 2p 核 心 層 光 電 子 圖 。Na Evaporation Time (s) 0 10 20 30 40 50 In te g ra ted In te ns ity ( ar b . un its ) B S Ge+ Clean 0 2 4 6 8 10 x 103 圖 3.1.2 Ge 3d 能 譜 各 分 量 之 強 度 積 分 關 係 圖 。
圖 3.1.3 為 光 電 子 能 譜 透 過 曲 線 密 合 技 術 處 理 後 ， 針 對 位 於 31.5 eV～34.0 eV 的 Na 2d 光 電 子 能 譜 作 圖 。 我 們 可 以 發 現 在 蒸 鍍 20 秒 鈉 之 後 ，Na 2d 光 電 子 能 譜 開 始 出 現 A、B 兩 個 分 量 。 我 們 可 以 推 測 其 成 長 機 制 如 下：鈉 原 子 剛 開 始 蒸 鍍 到 氯/鍺(100)表 面 上 時 ， 會 先 與 氯 原 子 鍵 結 形 成 一 層 平 鋪 的 氯 化 鈉[10]， 如 圖 3.1.4(b)。 當 蒸 鍍 的 鈉 超 過 1 ML 之 後 ， 由 HÄKKINEN 和 MANNINEN 的 研 究[11]可 以 知 道 ， 此 時 的 過 多 的 鈉 原 子 ， 會 在 氯 原 子 的 正 上 方 與 之 作 鍵 結 ， 如 圖 3.1.4(c)所 示 。 我 們 觀 察 到 蒸 鍍 20 秒 鈉 之 後 ， 出 現 了 束 縛 能 較 大 的 A 分 量 與 較 小 的 B 分 量。由 於 位 於 第 二 層 的 鈉 原 子 只 與 下 層 的 氯 原 子 產 生 鍵 結 ； 而 第 一 層 的 鈉 原 子 ， 則 是 於 同 一 平 面 上 接 上 了 四 個 氯 原 子 。 因 此 第 一 層 的 鈉 原 子 相 較 於 第 二 層 的 鈉 原 子 ， 其 電 子 密 度 來 的 更 低。因 此 我 們 可 以 研 判 A 分 量 是 處 於 第 一 層 氯 化 鈉 的 鈉 原 子 所 激 發 出 的 光 電 子 能 譜。 而 B 分 量 則 是 位 於 第 二 層 的 鈉 原 子 所 激 發 出 的 光 電 子 能 譜。圖 3.1.5 為 Na 2p 不 同 分 量 的 能 譜 強 度 積 分 。 從 圖 中 我 們 可 以 看 到 ， 當 鈉 蒸 鍍 20 秒 之 時 ，A、B 分 量 強 度 積 分 比 為 4：1。 因 此 我 們 可 以 反 推 回 去 ， 去 估 算 出 1ML 的 鈉 蒸 鍍 時 間 為 16 秒 。 我 們 以 下 的 實 驗 便 以 蒸 鍍 16 秒 的 鈉 之 覆 蓋 率 定 為 1ML。
圖 3.1.3 針 對 位 於 31.5 eV～34.0 eV 的 Na 2d 光 電 子 能 譜 作 圖 ， 入 射 光 子 能 量 為 140 eV。 蒸 鍍 時 間 標 於 譜 線 右 方 ， 可 見 到 蒸 鍍 20 秒 之 後 出 現 A、B 兩 個 分 量 。A 為 第 一 層 鈉 原 子 之 貢 獻 ， 以 長 虛 線 表 示 ； B 為 第 二 層 鈉 原 子 之 貢 獻 ， 以 短 虛 線 表 示 。 圖 3.1.4 鈉 原 子 在 氯/鍺(100)表 面 成 長 示 意 圖(視 角 為[110]方 向)。(a)為 吸 附 滿 氯 原 子 的 鍺(100)表 面 。 圖 中 鍺 原 子 標 為 灰 色 ， 氯 原 子 標 為 綠 色 。 表 面 上 的 每 個 鍺 原 子 皆 一 對 一 地 吸 附 一 個 氯 原 子，其 覆 蓋 率 即 為 1 ML。(b)為 鈉 原 子 成 長 於 吸 附 滿 1 ML 氯 原 子 的 鍺(100)表 面 之 情 形 。 鈉 原 子 會 在 表 面 上 遊 走 ， 漸 漸 地 與 表 面 上 的 氯 原 子 鍵 結 形 成 一 層 氯 化 鈉。圖 中 鈉 原 子 標 為 紫 色。(c)為 蒸 鍍 超 過 1 ML 之 鈉 原 子 成 長 情 形 。 鈉 原 子 會 先 再 第 一 層 形 成 穩 定 的 Na-Cl 結 構 ， 多 餘 的 鈉 原 子 會 位 於 第 二 層 ， 與 第 一 層 的 氯 原 子 進 行 鍵 結 。 圖 3.1.5 Na 2p 能 譜 各 分 量 之 強 度 積 分 關 係 圖。其 中 縱 軸 為 能 譜 分 量 面 積 ， 橫 軸 為 鈉 蒸 鍍 時 間 ，0 點 為 鍺(100)表 面 上 飽 和 吸 附 氯 原 子 ， 尚 未 成 長 上 鈉 原 子 。 空 心 圓 點 為 各 分 量 強 度 積 分 之 總 和 、 方 點 為 A 分 量 強 度 積 分 、 實 心 圓 點 為 B 分 量 強 度 積 分 。 鈉 蒸 鍍 20 秒 時 ，A、B 分 量 強 度 積 分 比 為 4：1。
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P
h
otoemission Intensity (Abs. Units)
Cl/Ge(100) + Na Na 2p Core hv = 140 eV 50 30 20 15 03 A B Na Evap. (s) 圖 3.1.3 Na 2d 光 電 子 能 譜 圖 。
圖 3.1.4 鈉 原 子 在 氯/鍺(100)表 面 成 長 示 意 圖 。
Na Evaporation Time (s) 0 10 20 30 40 50 Int egrat ed Int ensit y (arb. unit s) Total Na Na* 0 1.0 0.5 1.5 x103 2.0 圖 3.1.5 Na 2p 能 譜 各 分 量 之 強 度 積 分 關 係 圖 。
3.2 氯 化 鈉 成 長 過 程
3.2.1 氯 化 鈉 能 帶 位 移
在 接 下 來 的 實 驗 數 據 中 ， 我 們 將 以 下 的 兩 個 長 晶 步 驟 ， 稱 為 成 長 一 個 週 期(Cycle)的 氯 化 鈉 晶 體 ：1.先 在 表 面 曝 上 氯 氣 2.4 L， 使 表 面 飽 和 吸 附 氯 原 子；2.再 蒸 鍍 上 1.2 ML 的 鈉 原 子，以 形 成 一 層 的 氯 化 鈉 晶 體 。 即 便 鈉 原 子 雖 略 多 ， 卻 可 保 證 氯 化 鈉 晶 體 確 實 長 滿 一 層 ， 但 其 特 性 又 不 會 差 距 太 多 。 圖 3.2.1 為 在 鍺(100)表 面 上 ， 成 長 各 個 週 期 的 氯 化 鈉 晶 體 ， Ge 3d、Na 2p 的 核 心 層 光 電 子 圖 。 我 們 將 每 條 能 譜 強 度 皆 對 乾 淨 的 Ge 3d 塊 材 分 量 強 度 去 做 歸 一 化 ， 以 方 便 觀 察 各 能 譜 之 變 化 情 形 。 圖 3.2.2 為 Cl 2p 的 核 心 層 光 電 子 圖 。 長 晶 的 週 期 數 ， 標 於 能 譜 右 方 。 將 各 能 譜 透 過 曲 線 密 合 技 術 的 分 析 ， 我 們 可 觀 察 到 ： 當 成 長 完 第 一 層 的 氯 化 鈉 ， 再 繼 續 往 下 個 週 期 成 長 的 過 程 中 ， 當 表 面 飽 和 吸 附 氯 原 子 後 ， 可 以 發 現 Ge 3d 能 譜 的 S 分 量 消 失 、 而 Ge+分 量 則 再 度 出 現 ；Na 2p 與 Cl 2p 的 能 譜 皆 向 右 位 移 。 接 下 來 於 表 面 上 ， 再 度 成 長 上 鈉 原 子 ， 完 成 第 二 週 期 的 長 晶 。 我 們 可 以 發 現 Ge 3d 能 譜 的 Ge+分 量 消 失 、S 分 量 再 度 出 現 ； 而 Na 2p 與 Cl 2p 的 能 譜，則 向 左 位 移，回 到 了 第 一 週 期 時 的 位 置。類 似 的 情 形 我 們 在 成 長 第 三 週 期 的 氯 化 鈉 過 程 中 ， 依 舊 可 以 被 觀 察 到 ， 其 中 Na 2p 能 譜 平 均 位 移 了 1.67 eV；而 Cl 2p 能 譜 則 平 均 位 移 了 1.76 eV。 圖 3.2.3 為 Cl 3p 的 光 電 子 能 譜 圖，我 們 將 p 型 鍺 的 價 電 帶 最 高 值(Valence Band Maximum，VBM)， 定 為 0.1 eV [10]。 我 們 在 圖 中 一 樣 可 以 發 現 到 ， 氯 化 鈉 的 價 電 帶 最 高 值 ， 隨 著 氯 化 鈉 晶 體成 長 過 程 ， 與 Na 2p、Cl 2p 的 能 譜 相 同 ， 會 有 左 右 的 位 移 。
圖 3.2.4 為 透 過 曲 線 密 合 技 術 分 析 後 ， 各 光 電 子 能 譜 的 譜 峰 束 縛 能 ， 其 位 移 之 示 意 圖 。 圖 中 能 譜 的 相 對 束 縛 能 ， 是 將 乾 淨 的 Ge 3d 塊 材 分 量 的 束 縛 能 定 為 0 eV， 將 每 一 條 能 譜 相 對 應 去 作 調
的 能 帶，整 體 在 做 變 動，也 就 是 出 現 了 能 帶 偏 移(Band offset)的 現 象 。
圖 3.2.1 在 鍺(100)表 面 上，成 長 各 個 週 期 的 氯 化 鈉 晶 體，Ge 3d、 Na 2p 核 心 層 光 電 子 圖 。 入 射 光 子 能 量 為 140 eV， 每 條 能 譜 皆 將 Ge 3d 的 塊 材 分 量 對 應 乾 淨 的 Ge(100)做 歸 一 化 。 氯 化 鈉 長 晶 的 週 期 數 ， 標 於 能 譜 右 方 。Ge 3d 能 譜 其 S、Ge+分 量 ， 會 隨 著 氯 化 鈉 成 長 過 程 ， 交 替 出 現 。Na 2p 能 譜 會 隨 著 氯 化 鈉 的 成 長 過 程 ， 有 著 左 右 的 位 移 ， 平 均 位 移 量 為 1.66 eV。 圖 3.2.2 在 鍺(100)表 面 上 ， 成 長 各 個 週 期 的 氯 化 鈉 晶 體 ，Cl 2p 核 心 層 光 電 子 圖 。 入 射 光 子 能 量 為 240 eV， 氯 化 鈉 長 晶 的 週 期 數，標 於 能 譜 右 方。Cl 2p 能 譜 會 隨 著 氯 化 鈉 的 成 長 過 程 ， 與 Na 2p 能 譜 一 般 ， 有 著 相 同 的 位 移 趨 勢 ， 平 均 位 移 量 為 1.76 eV。 圖 3.2.3 在 鍺(100)表 面 上 ， 成 長 各 個 週 期 的 氯 化 鈉 晶 體 ，Cl 3p 光 電 子 能 譜 圖 。 入 射 光 子 能 量 為 140 eV， 氯 化 鈉 長 晶 的 週 期 數 ， 標 於 能 譜 右 方 。 此 圖 是 位 於 鍺(100)表 面 與 氯 化 鈉 的 價 電 子 帶 最 大 值 區 域 。P 型 鍺 的 價 電 帶 最 高 值 定 為 0.1 eV， 而 氯 化 鈉 價 帶 會 隨 著 長 晶 過 程 再 作 位 移 。 平 均 位 移 量 為 1.72 eV。 圖 3.2.4 為 透 過 曲 線 密 合 技 術 分 析 後 ， 光 電 子 譜 峰 之 束 縛 能 位 移 圖 。 圖 中 能 譜 的 相 對 束 縛 能 ， 是 將 乾 淨 的 Ge 3d 塊 材 分 量 的 束 縛 能 定 為 0 eV， 將 每 一 條 能 譜 相 對 應 去 作 調 整 。 各 點 之 位 移 量 ， 皆 標 於 曲 線 旁 。Ge 3d 譜 峰 以 圓 形 標 示 之；Cl 2p 譜 峰 以 菱 形 標 示 之，其 平 均 位 移 量 為 1.76 eV； Na 2p 譜 峰 標 以 正 方 形 標 示 之 ， 其 平 均 位 移 量 為 1.67 eV；Cl 3p 譜 峰 以 正 三 角 標 示 之 ， 其 平 均 位 移 量 為 1.72 eV。
Binding Energy (eV)
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Phot
oemission Intensit
y (arb.
units)
B S Ge+ Na 2p 1.66 eV NaCl ALE on Ge(100) Ge 3d, Na 2p hv = 140 eV Cycles 1 Clean Cl/Ge 2 3 圖 3.2.1 Ge 3d、Na 2p 核 心 層 光 電 子 圖 。Binding Energy (eV) 197 198 199 200 201 202 203 Photoemiss ion Intensity ( a rb . units)
NaCl ALE on Ge(100) Cl 2p hv = 240 eV Cycles 3 2 1 1.76 eV Cl 2p Cl/Ge 圖 3.2.2 Cl 2p 核 心 層 光 電 子 圖 。
Binding Energy (eV) -2 0 2 4 6 8 P h ot oem ission I n te nsit y (arb. unit s)
NaCl ALE on Ge(100) Cl 3p hv = 140 eV Cycles 3 2 1 Ge VBM NaCl VBM Cl 3p Cl/Ge 1.72 eV 圖 3.2.3 Cl 3p 光 電 子 能 譜 圖 。
Cycles 0 1 2 3 R e lative Bindin g E n ergy (eV ) 0 2 Cl 3p Ge 3d Na 2p Cl 2p 171 1.74 1.58 1.66 1.68 1.87 1.73 1.71 1.76 1.87 1.74 1.66 1.62 169 -23 -25 圖 3.2.4 光 電 子 譜 峰 之 束 縛 能 位 移 圖 。
3.2.2 能 帶 偏 移 的 討 論
由 上 述 的 實 驗 數 據 中 ， 我 們 可 以 發 現 ， 以 原 子 層 磊 晶 法 成 長 氯 化 鈉 晶 體 ， 在 成 長 的 過 程 中 ， 氯 化 鈉 的 能 帶 會 有 偏 移 的 現 象 發 生 。 根 據 Capasso 等 人 的 研 究[7]， 我 們 提 出 以 下 的 模 型 來 解 釋 此 現 象 ： 在 鍺(100)表 面 成 長 一 個 週 期 的 氯 化 鈉 後 ， 此 時 表 面 上 覆 蓋 著 一 層 超 薄 的 絕 緣 層，如 圖 3.2.5(a)。接 下 來 我 們 於 表 面 上 再 次 飽 和 吸 附 氯 原 子 ， 由 於 氯 原 子 的 電 負 度(Electro Negativity, 3.16)與電 子 親 和 力(Electron Affinity, 3.62 eV)皆 遠 大 於 鈉 原 子(0.93、0.55
eV)以 及 鍺 原 子(1.81、1.23 eV)， 而 最 上 層 的 氯 原 子 ， 只 與 正 下 方 的 鈉 原 子 作 鍵 結 ， 形 成 垂 直 表 面 方 向 的 氯 化 鈉 的 單 位 晶 胞(Unit Cell)， 如 圖 3.2.5(b)， 其 電 子 密 度 因 而 會 較 第 一 層 的 氯 原 子 來 的 更 高 ， 使 表 面 電 位 下 降 ， 而 讓 氯 化 鈉 各 能 譜 的 束 縛 能 ， 也 因 此 隨 之 減 低 。 當 我 們 再 次 成 長 鈉 原 子 於 表 面 上 時 ， 鈉 原 子 會 在 表 面 上 遊 走 ， 直 到 與 氯 原 子 鍵 結 ， 形 成 第 二 層 的 氯 化 鈉 ， 表 面 再 度 回 到 電 中 性，如 圖 3.2.5(c)。此 時 氯 化 鈉 各 能 譜 的 束 縛 能，便 因 此 回 到 未 成 長 第 二 週 期 的 氯 化 鈉 晶 體 前 之 狀 態 。 同 理 ， 我 們 再 繼 續 往 上 成 長 第 三 週 期 的 氯 化 鈉 晶 體 ， 同 樣 的 情 形 再 度 發 生 ， 因 此 我 們 也 觀 察 到 了 相 同 的 現 象 ， 如 圖 3.2.5(d)、(e)。
圖 3.2.5 氯 化 鈉 成 長 於 鍺(100)表 面 過 程 示 意 圖。(a)成 長 一 個 週 期 氯 化 鈉 晶 體 於 鍺(100)表 面 上 。(b)於(a)表 面 上 再 飽 和 吸 附 氯 原 子 後 ， 第 二 層 的 氯 原 子 會 與 正 下 方 的 鈉 原 子 作 鍵 結 ， 形 成 垂 直 表 面 方 向 的 氯 化 鈉 的 單 位 晶 胞 ， 使 表 面 電 荷 密 度 上 升 。(c)再 成 長 鈉 原 子 ， 完 成 第 二 週 期 的 長 晶 ， 表 面 回 到 電 中 性 。(d)再 飽 和 吸 附 上 氯 原 子 ， 使 表 面 電 位 再 度 下 降 。(e)再 成 長 鈉 原 子 ， 完 成 第 三 週 期 的 長 晶 。
3.2.3 鍺 的 能 帶 彎 曲 接 下 來 我 們 重 新 去 檢 視 ， 氯 化 鈉 成 長 過 程 中 ，Ge 3d 的 塊 材 分 量 尚 未 對 齊 前 的 數 據。圖 3.2.6 為 Ge 3d 塊 材 分 量 譜 峰 束 縛 能 、 氯 化 鈉 之 價 帶 最 大 值 ， 這 二 者 對 長 晶 過 程 做 圖 。 我 們 可 以 發 現 ， Ge 3d 塊 材 分 量 亦 會 隨 著 長 晶 過 程 ， 其 能 譜 也 出 現 了 能 帶 彎 曲 (Band Bending)的 現 象。但 是 其 位 移 方 向 卻 和 氯 化 鈉 之 能 譜 相 反 。 這 是 由 於 在 氯 化 鈉 絕 緣 層 上 飽 和 吸 附 氯 原 子 ， 此 時 最 上 方 的 氯 原 子 會 與 下 層 的 鈉 原 子 形 成 鍵 結 ， 出 現 垂 直 的 氯 化 鈉 單 位 晶 胞 ， 迫 使 部 分 第 一 層 的 氯 原 子 ， 轉 而 向 氯 化 鈉 絕 緣 層 與 鍺 接 面 的 鍺 原 子 進 行 鍵 結 ， 可 由 Ge 3d 的 核 心 層 光 電 子 能 譜 上 ， 出 現 了 Ge+的 分 量 ， 加 以 佐 證 ， 接 面 上 鍺 原 子 的 電 子 密 度 因 而 降 低 ， 如 圖 3.2.5 所 示 。 於 鍺-氯 化 鈉 接 面 上 的 鍺 原 子 電 位 相 對 於 塊 材 內 部(其 電 位 為 零)要 來 的 高，因 導 致 了 與 氯 化 鈉 能 帶 傾 斜 方 向 相 反 的 能 帶 彎 曲 現 象 。 而 在 隨 著 長 晶 的 過 程 ， 在 鍺 接 面 上 所 成 長 的 氯 化 鈉 絕 緣 層 厚 度，逐 漸 增 加。我 們 可 以 觀 察 到，鍺 的 能 帶 彎 曲 程 度 隨 之 下 降 ， 這 是 由 於 絕 緣 層 逐 漸 變 厚 ， 對 於 基 底 所 產 生 之 影 響 ， 也 因 而 逐 漸 減 弱 。
Cycles
0 1 2 3
Binding Energy (eV)
4 5 30 31 6 1.8 1.7 1.7 1.6 0.48 0.36 0.32 0.27 Ge 3d NaCl VBM 圖 3.2.6 氯 化 鈉 長 晶 過 程 中，Ge 3d 的 塊 材 分 量 與 氯 化 鈉 能 帶 位 移 變 化 圖 。 綠 色 圓 點 為 Ge 3d 的 塊 材 分 量 譜 峰 束 縛 能 ； 黑 色 倒 三 角 點 為 氯 化 鈉 之 價 帶 最 大 值 。 各 點 之 位 移 量 ， 皆 標 於 曲 線 旁 。 鍺 的 能 帶 彎 曲 方 向 與 氯 化 鈉 能 帶 偏 移 方 向 相 反 。 鍺 的 能 帶 彎 曲 的 程 度 亦 隨 著 絕 緣 層 成 長 厚 度 而 減 弱 。
第 四 章 結 論
本 次 實 驗 中 ， 我 們 利 用 X 光 光 電 子 激 發 術 ， 觀 察 以 原 子 層 磊 晶 法 成 長 氯 化 鈉 薄 膜 於 鍺(100)表 面 上 之 現 象。分 別 討 論 了 鈉 原 子 成 長 在 氯/鍺(100)表 面 上 的 情 形。以 及 我 們 以 原 子 層 磊 晶 法，交 疊 成 長 氯 原 子 與 鈉 原 子 時 ， 所 出 現 的 氯 化 鈉 能 帶 偏 移 與 鍺 能 帶 彎 曲 的 現 象 。 蒸 鍍 鈉 原 子 在 氯/鍺(100)表 面 上 ， 是 為 了 定 出 鈉 原 子 成 長 1 ML 所 需 時 間。隨 著 鈉 原 子 的 成 長，觀 察 Ge 3d 與 Na 2p 光 電 子 能 譜 ， 我 們 可 以 定 出 1 ML 的 鈉 蒸 鍍 時 間 為 16 秒 。 至 於 氯 化 鈉 的 能 帶 偏 移 、 鍺 的 能 帶 彎 曲 現 象 的 產 生 ， 是 由 於 當 我 們 交 疊 成 長 氯 原 子 與 鈉 原 子 時 ， 會 讓 表 面 的 電 荷 密 度 產 生 改 變 。 樣 品 表 面 原 子 結 構 變 化 如 下 ： 1. 於 鍺(100)表 面 成 長 一 個 循 環 的 氯 化 鈉 ， 形 成 一 層 超 薄 的 絕 緣 層 。 結 構 圖 如 下(視 角 為[100]方 向)： 2. 於 表 面 上 再 次 飽 和 吸 附 氯 原 子 ， 第 二 層 的 氯 原 子 與 第 一 層 的 鈉 原 子 ， 形 成 垂 直 表 面 的 氯 化 鈉 單 位 晶 胞 。 因 而 使 表 面 的 氯 原 子 帶 負 電，而 接 面 上 的 Ge 原 子 帶 正 電。結 構 圖 如 下(視 角 為[100] 方 向)：3. 於 表 面 上 成 長 1.2 ML 的 鈉 原 子 ， 完 成 第 二 循 環 的 長 晶 。 此 時 表 面 回 到 電 中 性 。 結 構 圖 如 下(視 角 為[100]方 向)： 4. 接 下 來 ， 繼 續 成 長 第 三 循 環 的 氯 化 鈉 ， 表 面 電 荷 變 化 情 形 ， 與 成 長 第 二 循 環 時 雷 同 。 但 因 絕 緣 層 厚 度 提 高 ， 對 於 基 底 的 影 響 便 有 所 降 低 。 結 構 圖 如 下(視 角 為[100]方 向)： 這 種 由 於 表 面 成 長 上 不 同 的 原 子 ， 因 鍵 結 所 導 致 電 荷 密 度 改 變 ， 甚 至 在 成 長 了 三 個 原 子 層 的 氯 化 鈉 後 ， 依 舊 會 影 響 到 基 底 的 現 象，是 相 當 少 見 的。在 這 當 中，還 有 些 尚 未 釐 清 的 現 象，例 如 ： 1.若 繼 續 成 長 到 第 四 個 循 環 以 上 ， 是 否 還 會 有 此 現 象 出 現 ？ 若 還 是 會 有 能 帶 傾 斜 的 現 象 產 生 ， 其 機 制 是 否 還 是 相 同 呢 ？2.當 基 底 改 為 同 為 IV 族 的 矽 晶 體 ， 會 不 會 有 所 影 響 呢 ？ 這 些 問 題 ， 將 於 之 後 的 實 驗 去 驗 證 我 們 的 模 型 是 否 依 舊 正 確 ， 以 及 補 齊 有 所 不 足
參 考 文 獻
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