氧化鋅鎂合金之電子-聲子交互作用研究

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(1)國立高雄大學應用物理學系碩士學位論文. 氧化鋅鎂合金之電子-聲子交互作用研究. Electron-Phonon Interaction of ZnMgO alloys. 研究生：蔡逸凡. 撰. 指導教授：謝振豪博士. 中華民國一○二年六月.

(2) 氧化鋅鎂合金之電子-聲子交互作用研究. 指導教授：謝振豪博士日本東北大學物理所. 學生：蔡逸凡國立高雄大學應用物理所. 中文摘要. 我們利用光譜的方式，討論氧化鋅鎂合金中電子與聲子交互作用的變化。先以溶膠-凝膠法製成一系列鎂濃度不同的氧化鋅鎂薄膜，從吸收光譜討論鎂濃度實際摻雜濃度，可以得知我們樣品中濃度只有少量的實驗誤差。再觀察其發光半高寬，討論鎂離子聚合的情形，發現在我們樣品中鎂聚合的情形相當少。最後，針對變溫的吸收光譜進行一系列討論。先扣除熱膨脹使能隙變化的效應，再分別以單聲子模型、雙聲子模型隨機作用比例和雙聲子模型固定作用比例，對樣品的變溫吸收光譜峰值變化做擬合。發現無論使用何種模型，電子-聲子交互作用強度變化皆沒有一定的趨勢。. 1.

(3) Electron-phonon interaction of ZnMgO alloys. Advisor : Dr. CHIN-HAU CHIA Institute of Physics, Tohoku University. Student：Yi-Fan Tsai Department of Applied Physics, National University of Kaohsiung. ABSTRACT. In this thesis, we studied the electron-phonon interaction of ZnMgO alloys by spectroscopic method. A series of ZnMgO with various Mg concentrations were grown by sol-gel spin-coating technique. There is only a little experimental error on the Mg concentration determined by absorption spectroscopy. By studying the full-width at half-maximum of photoluminescence spectra, we found that the Mg clustering is almost absent in our samples. Finally, we investigated the temperature-dependent absorption spectra. After eliminating the band-gap shift due to the thermal expansion, we fitted the thermally induced absorption-energy redshifts by single-phonon model, two-phonon model with variable proportional constant and two-phonon model with fixed proportional constant. Neither of them shows a particular trend on the electron-phonon interaction.. 2.

(4) 致謝. 在高雄當個碩士生的兩年，轉眼之間就要這麼結束了，兩年間不只是學到了物理上的知識，還有許多和人相處的道理與看待事物的想法。首先要感謝的是謝振豪老師，從大學部開始，對於我在研究上的基礎開始培養，無論是樣品的條件成長，還是光譜的研究，到結果的分析等等，都不厭其煩的為我解答困惑；而在生活上，老師也讓我學會從許多不同的角度來看事情，各方面都使我大開了眼界。還有擔任口試委員的韓岱君老師，以及馮世維老師。實驗室中薄膜成長的方法及條件等，許多都是從韓老師實驗室中學來，而馮老師也在我的研究中提供許多看法，實在受益無窮。另外要感謝實驗室過去碩士學長與學姐們，彥傑學長從我還在大學部的時候，就教導我許多材料的基本知識；俊男學長對於材料中聲子的研究，使我研究事半功倍；最後宛君學姐在材料薄膜的成長條件建立了相當好的系統。最後要感謝實驗室內的學弟妹們，在詳細的樣品成長條件上幫我省去了很多時間，也在實驗室的雜事上幫我處理，使我可以專心於研究。更重要的就是我的家人，最後的這段時間，連回家的時間都沒有，遠在台北卻總是為我打氣，是我將研究持續下去的最大動機。. 3.

(5) 中文摘要. 2. ABSTRACT. 3. 致謝. 4. 目錄. 5. 第一章序論. 7. 1-1 研究背景. 7. 1-2 研究動機與目的. 7. 1-3 研究流程. 10. 第二章物理背景. 12. 2-1 半導體發光. 12. 2-2 半導體變溫光譜. 15. 2-2-1 電子-聲子交互作用. 15. 2-2-2 熱膨脹效應. 16. 2-3 電子-聲子交互作用. 16. 2-4 氧化鋅鎂介紹. 17. 2-5 氧化鋅聲子介紹. 18. 第三章實驗. 20. 3-1 樣品製作. 20. 4.

(6) 3-2 實驗儀器與光譜量測. 23. 第四章結果與討論. 26. 4-1 低溫光譜. 26. 4-1-1 低溫 PL 光譜與吸收光譜. 26. 4-1-2 未知發光 X 判斷. 27. 4-1-3 Stoke’s Shift 分析. 28. 4-1-4 吸收峰值分析. 30. 4-1-5 半高寬分析. 31. 4-2 變溫吸收光譜. 33. 4-2-1 熱膨脹能隙效應. 35. 4-2-2 單聲子模型擬合. 39. 4-2-3 雙聲子模型擬合(隨機比例). 40. 4-2-4 雙聲子模型擬合(固定比例). 41. 結論. 43. 參考文獻. 45. 5.

(7) 第一章序論 1-1 研究背景氧化鋅是屬於II-VI直接能隙半導體，在室溫中擁有寬能隙 3.37 eV，以及相當大的激子束縛能(60 meV)[1]，即使在室溫中仍穩定存在，因此對於製作成光學元件是很有潛力的材料。在氧化鋅摻入鎂後，由於鋅離子(0.6 Å)與鎂離子(0.57 Å)的半徑不同，使晶格常數變小，能夠使得能隙變大，最重要的是激子束縛能變化不大。另外也有研究指出氧化鋅摻鎂後形成較深的侷限態，此侷限態使得激子被聚集，更加容易復合，代表著發光效率也同時跟著提昇[2]。氧化鋅鎂材料可以當作藍光和紫外光區的發光層，或是太陽能電池等光學元件，製作成的光學元件，通常使用於室溫當中，因此對於電子-聲子的交互作用的研究就顯得相對重要。. 1-2 研究動機與目的氧化鋅材料在發光的過程中，只要有溫度晶格就會振盪而產生聲子，因此無法避免聲子對發光的影響，在過去的研究中，對於氧化鋅鎂的激子-聲子交互作用有幾種不同的說法： (1). 隨鎂濃度提昇，激子聲子交互作用變弱[3]： C. J. Pan的團隊為了得到氧化鋅鎂的電子-聲子交互作用的強度，分別對摻. 6.

(8) 入 0％、3％和 5％的氧化鋅鎂做變溫PL光譜量測並取其峰值作成圖 1-1。. (圖 1-1)氧化鋅摻鎂PL光譜峰值變化[2]. 再針對其發光峰值以Bose-Einstein公式做擬合：. E( T ) = E( 0 ) − λ /[exp( hωLO / kBT ) − 1]. (1). 當中的E (T )表示溫度為T時的能隙大小，ħωLO表示聲子能量，kB為波茲曼常數，λ表示激子聲子交互作用強度。我們統稱電子聲子交互作用為 Electron-Phonon Coupling(電子聲子耦合,EPC)，λ和EPC間是正比關係。將純氧化鋅的λ定為標準，與氧化鋅鎂的λ做比較，從表 1-1 中可以發現，λ 隨著鎂的摻雜比例提高而降低，也代表著EPC跟著降低。. (表 1-1)氧化鋅摻鎂 PL 電子-聲子交互作用變化. 7.

(9) (2). 吸收光譜中的激子聲子交互作用強度提高[4]：. (圖 1-2)氧化鋅摻 1%與 6%鎂吸收光譜圖[3]. M. D. Neumann對摻入 6％與 1％的氧化鋅鎂做吸收光譜圖 1-2，將吸收光譜以三個函數做擬合，X表示自由激子的吸收，BB為導帶到價帶的吸收，. EPC則是電子-聲子交互作用的吸收，標記的EG是指能隙大小，而EPC的吸收面積即代表電子-聲子交互作用的強度。Neumann發現，隨著鎂濃度的提昇，EPC的面積有些微的提高。因此聲稱鎂濃度提高而電子-聲子耦合強度提昇。. (3). M. Grundmann 對 6％氧化鋅鎂發光光譜寬度以公式擬合出電子-聲子耦合參數，得知EPC大於純氧化鋅[1]：氧化鋅鎂的發光寬度提高，其中一種原因為激子與聲子交互作用，並且可以量化表示為： 2. γ LO ,i. i =1. exp( E LO ,i / kT ) − 1. Γ = γ acT + ∑. (2). 8.

(10) 當中γac為激子-聲學聲子耦合係數，γLO則是激子-縱向光頻聲子耦合係數，而γac、γLO皆正比於EPC。Grundmann的研究中發現，以上述式子對純氧化鋅與摻入 6％的氧化鋅鎂做擬合，γLO在鎂含量較高時提昇，顯示EPC是隨著鎂濃度提昇而增強。. 考慮到以上三篇文獻的介紹，可以發現對於敘述電子-聲子交互作用隨著鎂濃度變化的趨勢有相反的情況。所以在此研究中，我們嘗試利用能隙隨溫度改變，探討鎂摻入對氧化鋅的電子-聲子交互作用的變化。. 1-3 研究流程樣品製作. 樣品分析. 參考實驗室內已有的條件來選擇樣品參數。. PL光譜分析. 變溫吸收光譜. 低溫吸收光譜討論實際鎂濃度。 PL光譜半高寬討論鎂原子 clu ste rin g 情形。. 排除熱膨脹效應產生的能隙紅移。. 以雙聲子模型擬合。. 以單聲子模型擬合。. 以雙聲子模型且固定聲子比例擬合。. (圖 3-1)氧化鋅鎂電子-聲子交互作用研究流程. 9.

(11) 樣品的參數選擇，是根據本實驗室過去的經驗，選擇在光學品質上較好的成長條件，成長一系列不同鎂濃度的樣品。製作出來的樣品，分別以低溫光譜分析和變溫吸收光譜分析。低溫光譜分兩部份，(1)以吸收光譜峰值，討論樣品中鎂濃度實際摻入的濃度，(2)從低溫 PL 光譜的半高寬，討論鎂離子 clustering 的情形。變溫吸收光譜的部份，(1)將吸收光譜因為熱膨脹效應所導致的能隙紅移扣除，(2) 利用常見的單聲子模型對處理過的數據進行擬合，(3)改使用較為複雜的雙聲子模型對該數據擬合，(4)固定電子與不同聲子交互作用的比例再次分析數據。從以上的四種方向，討論電子與聲子交互作用的強弱變化關係。. 10.

(12) 第二章物理背景 2-1 半導體發光半導體發光依照其來源主要可以分為兩類，本質發光與非本質發光兩種。本質發光為材料本身的特性；若是含有雜質或是缺陷等則稱為非本質發光。接下來針對半導體常見的幾種發光做介紹。. 本質發光： 1. 導帶到價帶發光（Band to band, BB）處於價帶的電子受到足以使之躍遷至導帶能量的激發，而後重新復合，以輻射的形式釋放能量。導帶與價帶間的差距即是能隙(band gap)，會隨著材料的介電係數εs不同而改變。. lC>. BB. lV> (圖 2-1)導帶價帶發光. 11.

(13) 2. 自由激子發光(Free exciton, FX) 當電子被激發至導帶時，電子與價帶的電洞以庫倫力結合，形成一較穩定的束縛態，這我們稱之為自由激子。此電子與電洞再復合後就是自由激子發光。. lC> EFX FX. lV> (圖 2-2)自由激子發光. 非本質發光： 1. 束縛激子發光(Bound exciton, DoX) 與自由激子同樣為激子的形式。自由激子與材料中的雜質產生交互作用，掉落至較低一點的能階，而後再復合發光，這種形式我們稱之為束縛激子。此電子與電洞復合我們稱為束縛激子發光。. lC> EFX Do X lV> (圖 2-3)束縛激子發光 12.

(14) 2. 施子能階對電洞發光(Donor level to hole, Doh) 因材料含有雜質，而在導帶下方產生一施子能階，其能階會因為雜質的不同而有所不同。當導帶的電子掉落至施子能階後，再與價帶的電洞復合發光。. lC> Ed Do h. lV> (圖 2-4)施子能階對電洞發光. 3. 電子對受子能階發光(Electron to acceptor level, eAo) 因材料含有雜質，而在價帶上方產生一受子能階，價帶的電洞會躍遷至受子能階。受子能階的電洞與導帶的電子復合發光，我們稱為eAo的發光，其能階會因為雜質的不同而有所不同。. lC> e Ao Ea lV> (圖 2-5) 電子對受子能階發光. 13.

(15) 4. 施子受子對發光(Donor acceptor pair, DoAoP) 半導體材料中可能同時有複數雜質存在，分別在導帶邊緣形成施子能階，導帶的電子會躍遷至施子能階；以及在價帶邊緣形成受子能階，電洞則會躍遷到受子能階。施子能階的電子與受子能階的電洞兩者復合時，稱之為DoAoP 發光。. lC> Ed D o Ao P Ea lV> (圖 2-5) 施子-受子對發光. 2-2 半導體變溫光譜 2-2-1 電子-聲子交互作用半導體材料在溫度提昇時，能隙會有紅移的趨勢，是由於電子與聲子產生交互作用，使能量下降，而能隙則的變化以愛因斯坦模型擬合[5]： Eg ( T ) = Eg ( 0 ) −. α kB. w( ε )ε. ∫ dε exp( ε / k T ) − 1 B. (1). 當中Eg(T )是當溫度為T時能隙的大小，kB為波茲曼常數，α是與電子-聲子交互作用，和熱膨脹效應有關，不過後續我們會介紹熱膨脹的部份，因此這邊的α只與. 14.

(16) 電子聲子交互作用有關，ε是表示聲子能量， w(ε)是表示在能量不同時所佔有的比重，所有的能量所佔有的比重總和必須為 1。為了表達不同聲子與電子交互作用的強弱不同，將上述的愛因斯坦模型簡化後，建立出單聲子的模型[18]：. aB exp( Θ / T ) − 1. Eg ( T ) = Eg ( 0 ) −. (2). 同樣的，原式也可改成以兩個聲子的模型[6]來做表示： 2. Eg ( T ) = Eg ( 0 ) − ∑ i =1. wi aB ,i exp(Θi / T ) − 1. (3). (2)式中wi為不同聲子-電子交互作用的比重，aB (aB,i)=αε/kB代表電子-聲子交互作用強度，Θ (Θi)則是平均聲子溫度。. 2-2-2 熱膨脹效應除了因電子-聲子交互作用而產生的紅移以外，晶格膨脹而使得費米能階下降，亦是一種原因；因為晶格膨脹而使得能隙改變的量可以以公式表示[7]：. ΔE( T ) = B ΔE( T ) = B. dEg dp. dE g dp. T. T. [ α c ( T ′ ) + 2α a ( T ′ )] dT ′. 0. ∫. (4). ∫ 0. αV ( T ′ )dt ′. (5). 式中的B為體積模數，Eg是能隙大小，αV則代表在溫度為T’的體膨脹係數；將上述的公式(4)做轉換，將體膨脹係數改以六角晶系的αa、αc軸膨脹係數，如式(5) 所表示，其中六角晶系的c軸表示為長軸，而垂直於c軸面上的軸，則定為a軸。. 15.

(17) 2-3 電子-聲子交互作用激子-聲子交互作用可以以電子(電洞)-聲子交互作用來表示，並將電子與不同的聲子交互作用分類；其中，電子(電洞)與LO聲子交互作用常數Fqe(h)表示為[8]： (6) ħωLO為LO聲子的能量，V代表晶格體積，ε∞和ε0分別代表高頻和低頻的介電係數，q則是表示波向量。激子除了與LO聲子產生交互作用以外，也可能與聲學聲子產生交互作用，例如與deformation potential 產生交互作用[8]： Fqe( h ) =. h. 2 ρνVq. (7). De( h ). 式(7)中ρ表示晶格密度，v是聲音的速度，De(h)代表導帶或價帶的deformation potential常數。. 2-4 氧化鋅鎂介紹氧化鋅鎂是在氧化鋅中，摻雜少量的鎂元素，使鎂元素取代鋅的位置，與氧鍵結，形成半導體合金。在摻入少量鎂元素後，不改變氧化鋅的纖維鋅礦結構，如圖 2-6 所表示，且能帶特性與純氧化鋅大致相同，因此下面以純氧化鋅的特性[9]做討論。. 16.

(18) (圖 2-6)氧化鋅 wurzite 結構. (圖 2-7)氧化鋅能帶結構. 圖 2-7 是氧化鋅能帶圖，Zn的 4s形成導帶，具有Γ7(s-like)的對稱；O離子的 2p 態則形成價帶。由於晶格場分裂與自旋軌道耦合，價帶有Γ7、Γ9與Γ7的對稱，導帶與價帶差由小到大分別對應了自由A、B與C激子[10]。. 2-5 氧化鋅聲子介紹聲子是晶體振動能量量子化的準粒子[11]，根據其釋放能量模式的不同，有輻射復合與非輻射復合兩種，分別為光學聲子與聲學聲子。氧化鋅材料總共有八種振動模式，2A1+2B1+2E1+2E2，其中A1和E1各有一種屬於聲學聲子。而B1屬於光. 17.

(19) 學靜止模式，在拉曼光譜中是無法被觀察到的。氧化鋅的聲子能量可以用拉曼光譜來做量測，參考文獻中的拉曼光譜結果[11]，將各種光學聲子的拉曼散射能量列於表 2-1。. (表 2-1)氧化鋅聲子拉曼光譜能量. 表中 TO 表示橫向光頻聲子(Transverse Optical)，LO 則表示縱向光頻聲子 (Longitudinal Optical)。. 18.

(20) 第三章實驗 3-1 樣品製作（一）. 溶膠-凝膠法(sol-gel method). A.溶液製備原理：溶膠-凝膠法屬於製作奈米顆粒的一種濕化學法。基本是以液態的金屬無機鹽或金屬醇鹽等前驅物溶於溶劑，使之水解或醇解，在液態下均勻混合、生成，生成物可以形成約 1～100 nm的粒子；經過長時間的放置或乾燥處理後，會轉變為凝膠與溶液共存的狀態，此時需要經由過濾來得到所需要的溶液。. B.溶液製作步驟：實驗藥品硝酸鋅. Zn(NO3)2．6H2O. 分子量：297.46. 硝酸鎂. Mg(NO3)2．6H2O. 分子量：256.41. 檸檬酸. C6H8O7. 分子量：192.13. 19.

(21) Step1：水解以水作為溶劑，將硝酸鋅、硝酸鎂與作為螯合劑的檸檬酸完全溶於其中。. Step2：聚、縮合反應與脫水聚、縮合反應會與水解同時發生。縮合：經過水解後溶液中帶著氫氧根的金屬離子開始進行交互作用。脫水：縮合過程，兩個帶氫氧根的金屬離子藉由氧原子結合，並釋放一個水分子。M-OH+M-OH→M-O-M+H2O 聚合：溶液的M-O-M分子與其他M-O-M結合成聚大的分子，此時螯合劑即是為了將經過聚合的分子化合物經由蒸化成為凝膠態。. Step3：蒸化、過濾將溶液以隔水加熱法加熱，並且加以攪拌，為的是使溶液均勻。最後將帶有凝膠態的溶液過濾，以得到所需要的溶液。. Step4：靜置過濾後，將裝有溶液的容器封口，靜至一段時間，為的是使得化學反應完全，分子鏈之間的鍵結更穩定。. 20.

(22) （二）. 塗佈旋轉法(spin-coating method). A.樣品製備原理：將先前製作的溶液，滴在基板上，溶液因為表面張力與內聚力等等在基板上流動，在以旋轉載台吸附基板進行第一部份旋轉，此時溶液會因為離心力平均分佈於基板上，且多餘的溶液則會被甩離基板，此時再進一步加速旋轉，為的是將溶液以較薄的方式均勻的塗佈於基板上。. （三）. 樣品製備參數. 參考實驗室過去的經驗，決定成長樣品的條件，製作出一系列鎂濃度不同的樣品，鎂濃度分別為 0％、1%、2%、3%、4％以及 6％的樣品，並將樣品參數表格列於下方。 0%. 1%. 基板. 2%. 3%. 4%. 6%. Sa p p h ire Su b st ra te. 金屬離子濃度(M ). 1 .5. 1 .5. 1 .5. 1 .5. 1 .5. 1 .5. 螯合劑配比. 1 :2. 1 :2. 1 :2. 1 :2. 1 :2. 1 :2. 溶液加熱溫度(℃). 80. 80. 80. 80. 80. 80. 溶液加熱時間(h r). 1. 1. 1. 1. 1. 1. 放置時間(d a ys). 7. 7. 7. 7. 7. 7. 轉速(rp m ). 2000. 2000. 2000. 2000. 2000. 2000. 層數. 10. 10. 10. 5. 10. 10. 前退火溫度(℃). 300. 300. 300. 300. 300. 300. 後退火溫度(℃). 700. 700. 700. 700. 700. 700. 前退火時間(m in ). 10. 10. 10. 10. 10. 10. 後退火時間(h r). 2. 2. 2. 2. 2. 2. (表 3-1)氧化鋅鎂樣品參數表 21.

(23) 3-2 實驗儀器與光譜量測 (一)氙燈氙燈依照電弧的長短不同，可以分為長弧與短弧兩種，分別為兩者電極之間差距大於或小於 100 mm，其中長弧燈的光譜能量分佈與日光相似，又俗稱小太陽，原理是將氙氣利用電場激發後，放出接近太陽光的連續光譜，燈管用耐高溫、高壓的石英製程，兩端各裝入一個鎢電極，內部充入高壓氙氣，通電後，氙氣受激發而放出強烈白光。由於具有高亮度、顯色性好、照射面積大等優點，在許多領域有所需求。. (二)電荷耦合元件 CCD(Charge Coupled Device) CCD 是利用交互變化的電壓於半導體的表面來傳遞電荷，用注入電荷的方式輸入資料，並且可以記憶。利用半導體受光會產生光電子，能使 CCD 產生電荷，從而形成數位影像。CCD 基本是由金屬氧化物半導體(metal oxide semico nductor，MOS)串連而形成的電路，MOS 的結構中氧化物層具有絕緣效果，只要在金屬層上施加電壓，即可在矽晶片產生電場，如同形成一個袋子，可以吸引並收集光子所產生的自由電子。藉由在晶片上規則排列互相分隔的金屬，只要同時給予正負電壓或高低不同的電壓，就可以在不同位置收集到對應的光電子，並且互相隔離，而產生影像。. 22.

(24) (三)光致螢光(Photoluminescence, PL)光譜實驗下圖為 PL 光譜之光路圖，以前面提過的氙燈作為激發光源，以濾光片過濾只留下 310 nm 的單色光。 1.. 將樣品的基板側，黏在銅板上，並且鎖在真空腔中。. 2.. 以機械幫浦將真空腔內之氣壓抽至 10-3 torr，在開啟氣態氦循環系統，使得腔體內降溫至所須要的實驗溫度，並以溫控器使溫度保持穩定。. 3.. 將激發光源照射至樣品表面，並且以透鏡蒐集樣品所發出的螢光，經過分光儀連結至 CCD 的偵測器，最後得到樣品的螢光訊號。. 4.. 將 CCD 所得到的樣品訊號傳送至電腦並且紀錄，以繪圖軟體將光譜圖繪出。. 氙燈. 反射鏡反射鏡透鏡. 3 1 0 n m filte r. CCD 光譜儀 HR3 2 0. 樣品. 透鏡. 透鏡. 23.

(25) (三)吸收光譜實驗下圖為吸收光譜圖的實驗儀器架設，同樣以氙燈作為燈源，且使用的是可見光的連續光譜。 1.. 將樣品的基板側，黏在銅板上，並且鎖在真空腔中。. 2.. 以機械幫浦將真空腔內之氣壓抽至 10-3 torr，在開啟氣態氦循環系統，使得腔體內降溫至所須要的實驗溫度，並以溫控器使溫度保持穩定。. 3.. 將光聚焦成一個小光點，使其通過樣品，再將樣品的光蒐集至分光儀，連結至CCD的偵測器，得到吸收光譜的訊號(Ix)。. 4.. 把樣品台移開，使光點並沒有通過樣品，取得只通過大氣的吸收光譜來作為 reference(I0)。. 氙燈. 透鏡反射鏡反射鏡 CCD 光譜儀 HR3 2 0. 反射鏡. 樣品透鏡. 透鏡. 24.

(26) 第四章實驗結果與討論 4-1 低溫光譜 4-1-1 低溫 PL 光譜與吸收光譜圖為了確定鎂離子有確實的摻入到氧化鋅樣品中，針對 0％～4％、6％的樣品做低溫PL光譜與吸收光譜，圖 4-1 紅色虛線的部份是吸收光譜，其中以明顯的兩個峰值。從峰值的能量位置，判斷. 和. 標記. 為自由A、B激子的吸收[11]，. 與. AB激子之間差了約 40 meV，從文獻[11]中可以得知為自由C激子的吸收，但是隨著鎂濃度的提昇，激子的吸收寬度增加使得自由C激子較不容易被觀察。而. (圖 4-1)氧化鋅鎂低溫 PL 與吸收光譜圖 25.

(27) 紅色實線是PL光譜，對於明顯的峰值也分別以. 和. 標記。代表著侷限(束縛). 激子，在鎂濃度低(約在 3%以下)的時候其發光為束縛激子發光[1]，隨著摻雜濃度提高變成侷限激子發光，則是未知發光X，並且在後面再討論。另外在鎂濃度 0％時有一包的發光在 3.305 eV的位置，根據文獻[12]可以知道這是屬於DoAoP的發光。隨著鎂濃度的提昇，吸收光譜中的自由A、B、C激子吸收峰值以及發光峰值都有明顯藍移的現象，顯示著鎂離子有確實的取代鋅離子。. 4-1-2 未知發光 X 判斷針對發光X，我們判斷為eAo的發光，並且以一系列的計算來證明：. lC>. EXB. | Ee Ao –EFX| = (Eg - Ea )- (Eg - EXB) = Ea - EXB ≒6 5 m e V. (1). EFX. Eg. Ee Ao. Ea lV> (圖 4-2)EeAo與EFX與能隙關係. 圖 4-2 為eAo與FX在能帶中的關係。EeAo是由Eg能隙大小扣掉Ea受子束縛能，代表eAo的發光能量；而自由激子的能量EFX則是能隙扣掉EXB激子束縛能，經過化簡以後EeAo與EFX之間的差值等同於Ea與EXB差；根據文獻可以知道Ea大約是 125 meV[13]，EXB則是 60 meV，將以上文獻的數據帶回公式(1)，可以得知在氧化鋅. 26.

(28) 鎂中eAo的發光與自由激子能階會相差約 65 meV。接下來我們將低溫PL光譜中的未知發光X能量與吸收光譜的自由激子峰值能量做比較，把結果列於表 4-1，發現能量差距與理論上的 65 meV相差不遠，因此可以判斷未知發光X就是eAo的發光，而最終差值仍有數 meV的差距，是因為激子束縛能在鎂濃度提昇時會有些許下降，同時受子束縛能也會因為鎂摻入而有些許的調整。. 自由激子鎂濃度吸收 (e V). e Ao 能量峰值 (e V). 能量差 (e V). 0％. 3 .3 7 8. 3 .3 2 0. 0 .0 5 8. 1％. 3 .3 9 9. 3 .3 3 9. 0 .0 6 0. 2％. 3 .4 1 7. 3 .3 5 6. 0 .0 6 1. 3％. 3 .4 3 5. 3 .3 7 1. 0 .0 6 4. 4％. 3 .4 5 6. 3 .3 8 9. 0 .0 6 7. 6％. 3 .4 9 8. 3 .4 2 5. 0 .0 7 3. (表 4-1)EeAo與EFX能量差. 4-1-3 Stoke’s Shift 分析鎂濃度低. 鎂濃度高. (圖 4-3)Stoke’s shift. 27.

(29) 氧化鋅摻入鎂以後，會形成一平均鎂濃度的自由激子能階。鎂離子在樣品內分佈不均勻，使得態密度有些向較高濃度偏移，有些則向較低濃度偏移，態密度在能帶上呈現指數函數的分佈[14]，最後產生一個類似尾巴(tailing)的態密度。激子掉落至較低的態密度，再進行復合發光，這樣的發光我們稱之為侷限激子發光，而侷限激子與平均鎂濃度的自由激子能階之間的差值我們稱之為Stoke’s shift，如圖 4-3 所表示。此外，隨著摻入鎂的濃度越高，鎂的分佈越加不均勻，使得Stoke’s shift提高。接下來針對我們的樣品的Stoke’s shift做檢視，將我們樣品的Stoke’s shift隨鎂濃度變化趨勢放在下圖 4-4，可以發現我們的樣品中Stoke’s shift隨著鎂濃度有變大的趨勢，與理論上相同。. (圖 4-4)樣品的鎂濃度與 Stoke’s shift 關係圖. 28.

(30) 4-1-4 吸收峰值分析. (圖 4-5)不同鎂濃度下的吸收峰值. 確定我們的樣品鎂有確實的摻入後，對於實際摻入多少，我們利用吸收光譜的峰值來做討論。從圖 4-5 可以看到在鎂濃度 0％的時候，其吸收光譜峰值在 3.380 eV，與文獻所知的純氧化鋅吸收峰值相差無幾[9]，得知我們的樣品是幾乎不會受到應力的影響，吸收峰值可以直接反應鎂濃度的改變。而後參考文獻[15]，Schmidt 利用量測樣品的介電係數，求得其能隙變化公式(2)。我們針對能隙隨鎂濃度改變的公式對我們樣品的吸收峰值加上激子束縛能[19]做擬合： (2). 參數. 文獻參考值. Ex,0. 3 .4 4 0. p. 1 .6. q. 3 .7. 樣品製作濃度. 以吸收峰值計算. 1%. 1 .1 0 %. 2%. 2 .0 9 %. 3%. 3 .0 4 %. 4%. 4 .1 1 %. 6%. 5 .8 9 %. (a). (b). (表 4-2)a.文獻實驗得出的參考值 b.以文獻給定值得到樣品的實際濃度 29.

(31) 我們利用文獻中使用的Eg,0、p值與q值，得出鎂濃度如表 4-2b。從表中可以發現吸收得出的鎂濃度與預計的鎂濃度有些微偏差，造成此現象的原因有兩個，(1) 實驗誤差，(2)導帶與價帶間的吸收，使得吸收光譜峰值有藍移的現象。整體來說，用吸收峰值的公式推測我們的鎂濃度，與實際鎂濃度相差不大，也顯示出文獻中的參考值p、q相當準確。. 4-1-5 半高寬分析. (圖 4-6)不同鎂濃度下半高寬與半高寬擬合. 為了討論鎂離子可能產生clustering的情形，針對半高寬的部份則特別提出討論。鎂濃度對半高寬以圖 4-6 來做表示，發現隨著鎂濃度的提高，半高寬也漸漸提高，符合文獻中所呈現[16]，半高寬與鎂濃度的關係可以以文獻的公式(3)來表示[16]： FWHM alloy = 2 2 ln 2. dEg dx. [. x( n − x ) 12 ] KVexc. (3). Eg代表能隙大小，n是clustering常數，用 1～4 表示clustering的程度，1 代表一個鎂離子周圍的鎂離子數少，相反地，4 代表鎂離子周圍有其他鎂離子數量較. 30.

(32) 多。K則是纖維鋅礦結構密度，Vexc代表激子體積；其中Eg、K和Vexc又各自與鎂濃度x有關[16]。 (4). dE g / dx = 1 . 6 + 7 . 4 x. 能隙的部份，沿用前面所提過的公式(2)微分為公式(4)，將鎂濃度代入求得。 4 m Vexc = π ( aBHε s 0 )3 3 μ. (5). 激子體積使用球體積公式(5)，由於激子不同於氫原子，要考慮到激子中電子和電洞的縮減質量；以及在鎂濃度不同時，介電係數εs有所不同，介電係數隨鎂濃度的變化可以用公式(6)表示為：. ε s = 7.46 + 2.24 x. (6). 纖維鋅礦結構密度K以數學式(7)表示[16] ： K=. N. (7). 1.5 3a2c. 式中N代表單位單位晶胞離子數，以纖維鋅礦來說N＝6，a和c分別代表晶格常數，與鎂濃度有緊密的關係，將不同鎂濃度的晶格常數變化以公式表示為[17]： a( nm ) = 0.32499 + 0.00417 x. (8). c( nm ) = 0.52110 − 0.00983 x. 最後將以上公式得到的結果以表格陳列在表 4-6。 %. 0. 1. 2. 3. 4. 6. Ve xc (n m 3 ). 5 2 .1 4 1. 5 2 .6 1 2. 5 3 .0 8 6. 5 3 .5 6 3. 5 4 .0 4 2. 5 5 .0 1 0. ε （F/ m ） s. 7 .4 6 0. 7 .4 8 2. 7 .5 0 5. 7 .5 2 7. 7 .5 5 0. 7 .5 9 4. d Eg / d x(e V). 1 .6 0 0. 1 .6 7 4. 1 .7 4 8. 1 .8 2 2. 1 .8 9 6. 2 .0 4 4. a (n m ). 0 .3 2 4 9 9. 0 .3 2 5 0 3. 0 .3 2 5 07. 0 .3 2 5 1 2. 0 .3 2 5 16. 0 .3 2 5 2 4. c(n m ). 0 .5 2 1 1 0. 0 .5 2 1 0 0. 0 .5 2 0 90. 0 .5 2 0 8 1. 0 .5 2 0 71. 0 .5 2 0 5 1. K(n m - 3 ). 1 1 .1 3 1. 1 1 .1 2 9. 1 1 .1 2 7. 1 1 .1 2 5. 1 1 .1 2 3. 1 1 .1 1 9. (表 4-6)帶入 x 為鎂濃度 0～4%、6%的結果. 31.

(33) 將上述結果帶回至半導體合金的半高寬公式(3)，並對實驗數據的 FWHM 擬合，擬合結果以虛線表示，可以得出 n 大約等於 1.075 左右，可以得知我們的樣品中幾乎沒有 clustreing 的情形。. 4-2 變溫吸收光譜分析將所有的樣品，每隔 10 K 量測變溫吸收光譜，將結果表示於圖 4-6(a)～(f)中(圖中並沒有將所有吸收光譜列出) 。. (a). (b). (c). (d) 32.

(34) (f). (e). (圖 4-6)圖 a~f 分別為摻入 0%、1%、2%、3%、4%、6%鎂離子的氧化鋅鎂. (圖 4-7)所有氧化鋅鎂樣品的吸收光譜，並將其峰值標記出. 33.

(35) 我們抓取各溫度激子的吸收峰值，放在圖 4-7 中表示。從圖中可以發現隨著溫度的提昇，峰值漸漸的紅移。隨著量測溫度越高，其峰值紅移程度越大。使得能隙產生紅移的原因主要有二：(1)電子-聲子交互作用[5]，(2)熱膨脹效應[7]。為得到純粹的電子-聲子交互作用，必須先扣除能隙因為熱膨脹所導致能隙改變的量。. 4-2-1 熱膨脹效應為了扣除變溫吸收光譜中，因為熱膨脹所導致的能隙改變量，我們參考文獻中的氧化鋅a、c軸隨溫度不同的變化[7]，並列在圖 4-8 中。. (圖 4-8)溫度與熱膨脹係數關係圖[7]. 接下來將文獻的實驗數據以多項式(9)擬合求得k1、k2、k3、k4和k5，並將結果列於表 4-7：分別以αa和αc表示a、c軸的熱膨脹係數。. 34.

(36) (9). α (T) = k1 - k2T + k 3T 2 - k4T 3 + k5T 4 晶軸. k1. k2. k3. k4. k5. a. 0 .5 1 9 3 9. 0 .0 4 6 7 0 5. 6 .1 4 E- 0 4. 2 .0 8 E- 0 6. 2 .3 5 E- 0 9. c. 0 .5 4 4 6 9. 0 .0 5 2 2 7 9. 5 .8 8 E- 0 4. 1 .9 6 E- 0 6. 2 .2 3 E- 0 9. (表 4-7)以實驗數據擬合出多項式常數. 將此結果帶回熱膨脹能隙變化公式. ΔE( T ) = B. dE g dp. ∫. T. 0. [ α c ( T ′ ) + 2α a ( T ′ )] dT ′. (10). 對於體積模數B，及能隙隨外加壓力的變化量dEg/dp，我們皆假設不隨鎂濃度改變而有所不同，分別帶入文獻中的 160 GPa和 24 meV/Gpa[11]，可以得到不同溫度下能隙的變化量，圖 4-9 中為不同溫度下熱膨脹效應導致的能隙改變量，以表示。. (圖 4-9)不同溫度下與熱膨脹效應能隙的改變量. 35.

(37) (圖 4-10)各樣品變溫吸收峰值，扣除熱膨脹能隙的改變量. 將熱膨脹效應改變量扣除後，發現由於改變量最大也只有 4～5 meV左右，因此整體吸收峰值並沒有太大的變化。開始對樣品擬合前，我們還要先考慮到氧化鋅鎂的聲子其能量變化是否隨著鎂濃度提昇而有所變化，因此利用拉曼光譜對我們的樣品進行討論。圖 4-11 為不同鎂濃度樣品以及藍寶石基板的拉曼光譜，將樣品的光譜與基板的光譜做比較，排除樣品中的基板訊號後，即可得到氧化鋅鎂的聲子訊號，但是由於基板在 577 cm-1時同樣有訊號，而無法觀察到氧化鋅鎂LO 聲子的拉曼散射光譜；此外，屬於樣品的訊號總共有三個，分別為E2(HIGH) 、. 36.

(38) E2(LOW) 與E2(HIGH) -E2(LOW)。圖 4-11(b)、(c)將E2(HIGH) 以及E2(LOW)放大來看，發現兩種散射峰值雖然有些許偏移，但是換算為能量只有大約 0.3 meV，可以得知鎂濃度會影響到聲子的能量，卻不明顯，因此接下來的分析皆是使用固定的聲子能量。. (a). 37.

(39) (b). (c) (圖 4-11)a. 各樣品的拉曼散射光譜圖 b、c. 將E2(LOW)E2(HIGH)分別放大檢視. 4-2-2 單聲子模型擬合. (圖 4-12)變溫吸收峰值扣除熱膨脹效應後，以單聲子模型擬合結果. 首先以文獻中[18]常用的單個聲子模型做擬合。先以隨機數值對摻入 0％鎂離子氧 38.

(40) 化鋅鎂擬合，平均聲子溫度為 450 K (58 meV)。從拉曼光譜中可以得知，摻入鎂後聲子能量變化不大，因此所有樣品都使用摻入 0％鎂離子樣品的平均聲子溫度。將所有擬合結果放在上圖，藍色實線為擬合曲線。擬合的結果我們以表格方式列在表 4-8 中，其中電子-聲子交互作用強度(aB)的變化並沒有一定的趨勢。另外觀察圖 4-12 的擬合曲線，在低溫的時候數據與擬合值有些偏移，原因是我們將所有種類的聲子，以一個平均能量來討論，然而實際上電子與不同種類的聲子，其交互作用應該有所不同。鎂濃度. E0 (T). aB. ΘB. (%). (e V). (m e V). (K). 0. 3 .3 8 0. 1 0 3 .1. 450. 1. 3 .4 0 2. 9 5 .4. 450. 2. 3 .4 1 9. 1 0 0 .3. 450. 3. 3 .4 3 5. 9 0 .9. 450. 4. 3 .4 5 7. 9 9 .4. 450. 6. 3 .5 0 6. 9 7 .5. 450. (表 4-8)單聲子模型擬合結果. 4-2-3 雙. 聲子模型. 擬合(隨. 機比例). 39.

(41) (圖 4-13)變溫吸收峰值扣除熱膨脹效應後，以雙聲子隨機比例模型擬合結果. 考慮到單聲子模型的缺點，改利用雙聲子模型進行擬合[5]；將聲子群分為兩組，其中平均聲子溫度選擇分別取Θ1為A1和E1聲子的平均溫度為 460 K (59 meV)， Θ2是E2聲子的平均溫度為 255 K (33 meV)。圖 4-13 雙生子隨機比例模型擬合的結果，以藍色實線表示，且擬合結果列於表 4-8。相對於單聲子模型，雙聲子模型在低溫的部份擬合比較符合，但是表 4-8 在電子-聲子交互作用的部份，無論是aB1或aB2的變化皆沒有趨勢。另外我們發現，電子與不同聲子的作用比例w1、 w2的變化相當大。鎂濃度. E0 (T). a B1. (%). (e V). 0. 3 .3 8 3. 0 .3 8. 316. 0 .6 2. 6 8 .2. 1. 3 .4 0 5. 0 .1 7. 350. 0 .8 3. 6 9 .9. 2. 3 .4 2 1. 0 .1 1. 390. 0 .8 9. 7 7 .1. 3. 3 .4 3 8. 0 .1 8. 316. 0 .8 2. 6 7 .0. 4. 3 .4 5 9. 0 .3 1. 347. 0 .6 9. 7 2 .5. 6. 3 .5 1 0. 0 .2 5. 315. 0 .7 5. 7 0 .4. w1. (m e V). w2. (表 4-9)雙聲子隨機比例模型擬合結果. 40. a B2 (m e V).

(42) 4-2-4 雙聲子模型擬合（固定比例）單純使用雙聲子模型的狀況下，仍舊無法看出電子-聲子交互作用與鎂濃度的關係。加以檢討後，考慮摻入少量鎂離子時，電子與不同聲子交互作用強度變化不會改變太多，因此我們將比例常數w1固定使用平均值 0.22，並與數據重新擬合。將結果顯示在圖 4-14 與表 4-10。與單聲子模型比較起來，圖 4-14 在低溫的部份擬合較好，另外從表 4-10 的數據上來看，即使固定了電子與兩種不同的聲子群作用比例，電子-聲子交互作用隨鎂濃度改變依舊沒有一定的趨勢。. (圖 4-12)1%變溫吸收光譜與峰值擬合. (圖 4-14)以固定比例的雙聲子模型對全樣品做擬合. 41.

(43) 鎂濃度. E0 (T). (%). (e V). 0. 3 .3 8 3. 0 .2 2. 5 4 8 .5. 0 .7 8. 5 4 .1. 1. 3 .4 0 4. 0 .2 2. 2 6 9 .1. 0 .7 8. 7 4 .5. 2. 3 .4 2 1. 0 .2 2. 1 9 1 .6. 0 .7 8. 8 8 .2. 3. 3 .4 3 8. 0 .2 2. 2 6 4 .1. 0 .7 8. 7 0 .5. 4. 3 .4 5 9. 0 .2 2. 4 8 6 .1. 0 .7 8. 5 6 .7. 6. 3 .5 0 7. 0 .2 2. 3 6 2 .7. 0 .7 8. 6 7 .4. w1. a B1 (m e V). w2. (表 4-10)雙聲子固定比例模型擬合結果. 42. a B2 (m e V).

(44) 第五章結論樣品分析. PL光譜分析. 低溫吸收光譜討論實際鎂濃度。 PL光譜半高寬討論鎂原子 clu st e rin g 情形。. 變溫吸收光譜. 排除熱膨脹效應產生的能隙紅移。. 以雙聲子模型擬合。. 以單聲子模型擬合。. 以雙聲子模型且固定聲子比例擬合。. PL 光譜分析 (1) 低溫吸收光譜：吸收峰值有藍移的現象，代表鎂離子確實有摻入，並利用文獻的公式與參考值，得出實際摻雜鎂濃度，可以發現文獻的 p 值與 q 值相當準確。 (2) PL 光譜半高寬：將不同的鎂濃度，代入半導體合金的半高寬公式，可得知我們的樣品中鎂離子 clustering 的程度相當低，n 值大約只有 1.075。. 43.

(45) 變溫吸收光譜分析 (1) 熱膨脹效應：我們以多項式對文獻數據做擬合，得到 a 軸與 c 軸的熱膨脹係數，帶回能隙隨熱膨脹效應改變量的公式，最後得到各溫度下能隙的變化量。 (2) 單聲子模型擬合：單聲子模型在低溫時有擬合不符合的情況，且電子-聲子交互作用並沒有趨勢，主要是因為單聲子模型是將電子與所有聲子的平均聲子能量進行討論。 (3) 雙聲子模型(隨機比例)：為解決單聲子模型的缺點，我們將聲子群分作兩組來討論，形成雙聲子模型，作用比例分別以w1和w2表示，雖然在低溫擬合相較於單聲子模型符合，但電子-聲子交互作用仍沒有趨勢。 (4) 雙聲子模型(固定比例) 考慮到摻入少量鎂離子，聲子的作用比例改變應該不大，因此將作用比例固定為w1的平均值 0.22 再與數據做擬合，但電子-聲子交互作用仍舊沒有趨勢。. 三種模型擬合後的結果，電子-聲子交互作用皆沒有一定趨勢。其中的原因可能需要更詳盡公式，包含體積模數與能隙隨外壓力的改變率是否隨不同鎂濃度而有所變化，使我們的模型更加完整。. 44.

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