多層膜共擠出成形過程數值模擬分析

國 立 交 通 大 學

機 械 工 程 學 系

碩 士 論 文

多層膜共擠出成形過程數值模擬分析

Numerical simulation of co-extrusion of multi-layer films

研 究 生：趙彥緯

指導教授：陳仁浩 教授

多層膜共擠出成形過程數值模擬分析

Numerical simulation of co-extrusion of multi-layer films

研 究 生：趙彥緯

Student：Yen-Wei Chao

指導教授：陳仁浩

Advisor：Ren-Haw Chen

國立交通大學

機械工程學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Mechanical Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science in

Mechanical Engineering July 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

多層膜共擠出成形過程數值模擬分析

研究生：趙彥緯 指導教授：陳仁浩 國立交通大學機械工程學系 摘要 近年來塑膠膜為高分子產業極重要的一項產品，且朝向多功能性 多層膜發展。複合型薄膜的鯊魚皮與層間厚度不均勻，為當前共擠出 成形所遭遇的最主要困難。在模具內實際的共擠出過程，因模內的高 溫高壓力環境，要直接地觀察其流變行為有其困難性。本研究以有限 元素法模擬等溫與非等溫共擠出時，非結晶塑料PC 與 PMMA 的流 動現象，以及針對鯊魚皮等缺陷的產生原因進行探討，並嘗試提出解 決對策。 模擬的結果得知，模內流動現象及鯊魚皮等缺陷，與匯合角度、 材料黏度比、擠出速度比與薄膜厚度比有關。隨著匯合角度越大，支 流路模壁位置剪應力會上升，而導致表面鯊魚皮發生，且會加劇出口 界面包覆現象；增加支流與主流塑料黏度差異，界面位置會傾向主流 路，且其界面剪應力呈不連續，而可能導致界面扭曲，包覆現象亦隨 黏度差異增大而加劇；支流路擠出速度越快使得黏度差異降低可改善 包覆現象，但可能會產生鯊魚皮與界面不穩定；薄膜厚度比方面，當 支流路黏度高而厚度變薄，在擠出時會承受極大剪應力而產生界面不 規則分佈情形；在非等溫系統時，支流路因黏度大所產生的黏滯熱較 多，使溫度上升較多而導致黏度下降幅度比主流路多，使得包覆現象 與等溫流動相比時較不明顯。

Numerical simulation of co-extrusion of multi-layer films

Student：Yen-Wei Chao Advisor：Ren-Haw Chen

Department of Mechanical Engineering National Chiao Tung University

Abstract

In recent years, plastic film has become a very important product in the polymer industry, with a particular trend toward the development of multifunctional composite films. The major difficulty in co-extrusion of composite films is sharkskin and non-uniformity in layer thickness. The actual extrusion process or rheological behavior within the mold is difficult to observe directly, due to the high temperature and the high pressure. In this study, we employed Finite Element Method to simulate the isothermal and non-isothermal co-extrusion process, to explore defects such as sharkskin and propose practical solutions.

In this study, we showed how the flow behavior during extrusion and the defects were a result of the relationship between angle of convergence, viscosity of the material, extrusion velocity and layer thickness. When the angle of convergence increased, the shear stress increased at the die wall in the sub-channel, resulting in the occurrence of sharkskin, with the phenomenon of encapsulation becoming critical the interface of the die exit. The greater the viscosity, the more the interfacial position between the polymer layers shifted toward the main-channel. The interfacial shear

stress was discontinuous, resulting in distortion at the interface.

Encapsulation increased with an increase in viscosity. A higher extrusion velocity in the sub-channel was able to reduce the viscosity ratio to remedy the encapsulation phenomenon, but it produced sharkskin and interfacial instability. During the extrusion process, certain aspects of the film thickness were under tremendous shear stress, leading to irregular distribution at the interface, as the thickness within the high-viscosity sub-channel became thinner. In the non-isothermal system, viscous heating was greater in the high-viscosity sub-channel, which led to a significant rise in temperature, with a greater decrease in viscosity than in the main-channel. This resulted in a diminished degree of encapsulation compared with the isothermal system.

誌謝 研究所兩年的時光即將接近尾聲，從一開始進入研究室時，接觸 到許多未曾學習過的理論知識與實驗儀器，至現在能獨自尋找問題的 解決方法，在這段時間要感謝在研究上不斷給予指導與叮嚀的師長， 以及研究室的夥伴們和最愛的家人。 在這兩年的研究所生活中，首先要感謝指導教授 陳仁浩教授在 研究上的耐心指導，指引我研究上正確的方向，以及碰到實驗瓶頸時 適時的給予我建議，提供我許多相關研究領域的知識，讓我在這兩年 中學習到做研究及處理事情應有的態度，在此對老師獻上最誠摯的敬 意。 同時要感謝聰連學長、亞平學長、偉銘學長、立偉學長、琳瑋學 長及國銓學長在碩一時候的照顧，讓我能很快的適應研究室的生活， 以及在實驗儀器操作以及論文寫作上的幫助，以及材料系國倫學長在 實驗數據的幫助，讓我的研究能順利完成。嘉展、富明在這兩年的研 究生活，在課業及研究上能互相的扶持與鼓勵，以及志鴻學弟、孟暉 學弟、志偉學弟、學政學弟能幫忙處理研究室的雜務，讓我可以專心 於研究上，在此致上由衷感謝。 最後要感謝我最敬愛的雙親多年來的養育及栽培，大哥及兩位姐 姐對於家庭的照顧，也感謝女友的體諒、包容與默默的支持，讓我無 後顧之憂的專注於學業上。最後要感謝這兩年研究生活中，曾幫助過 我的朋友們，謝謝你們的支持與付出。

目錄 摘要... I Abstract ...II 誌謝... IV 目錄...V 表目錄... VII 圖目錄...VIII 第一章 序論...1 1.1 研究背景 ...1 1.2 文獻回顧 ...2 1.3 研究動機與目的 ...6 1.4 研究方法 ...7 第二章 理論與基礎 ...9 2.1 高分子材料簡介 ...9 2.1.1 高分子材料分類 ...9 2.1.2 高分子流變性質 ...11 2.1.3 高分子材料熱學性質 ...15 2.2 共擠出成形流動分析理論基礎 ...17 2.2.1 純黏性模型 ...17 2.2.2 黏彈性模型 ...18 2.2.3 統御方程式 ...20 第三章 數值模擬之規劃 ...28 3.1 電腦輔助工程軟體 ...28 3.1.1 Gambit ...29 3.1.2 Polyflow...29 3.1.3 CFX-Post ...30 3.2 數值模擬流程 ...31

3.2.1 模型建構 ...31 3.2.2 基本假設 ...32 3.2.3 邊界條件設定 ...33 3.2.4 材料種類與物性質之量測與設定 ...34 3.2.5 材料流變特性之量測 ...35 3.3 模擬數據擷取與分析 ...36 第四章 匯合角、擠出速度、黏度等對於共擠特性的影響之初步結果 ...45 4.1 成型參數設定 ...45 4.1.1 材料黏度設定 ...45 4.1.2 成型條件 ...45 4.2 二維共擠出模擬結果 ...46 4.2.1 匯合角度之影響 ...46 4.2.2 入口擠出速度比之影響 ...47 4.2.3 黏度比之影響 ...47 4.3 三維共擠出模擬 ...48 4.3.1 匯合角度之影響 ...48 4.3.2 入口擠出速度比之影響 ...49 4.3.3 黏度比之影響 ...49 4.3.4 薄膜厚度比之影響 ...50 4.4 非等溫系統之共擠出模擬 ...52 第五章 結論與建議 ...116 5.1 結論...116 5.2 未來展望 ...118 參考文獻...119

表目錄

表3.1 PC (Lexan*Resin 104R)物性值...37 表3.2 PMMA (DELPET 80N)物性值...37 表4.1 Modified Cross Model材料參數表...54

圖目錄 圖1.1 (a)(b)(c)(d)共擠出成形缺陷 ...8 圖2.1 (a)(b)(c)(d)(e)高分子材料流動現象 [26]...23 圖2.1 (a)(b)(c)(d)(e)高分子材料流動現象[26]...24 圖2.2 非牛頓流體剪應力與剪應變關係圖[26] ...24 圖2.3 (a)(b)高分子材料剪稀薄特性[26] ...25 圖2.4 WLF equation 參數[27] ...26 圖2.5 高分子材料模數與溫度關係圖[26]...26 圖2.6 高分子材料應力鬆弛曲線[26]...26 圖2.7 (a) (b)四元件黏彈模式[26][28]...27 圖2.8 高分子材料PVT圖[28] ...27 圖3.1 Gambit網格種類[31]...38 圖3.2 擠出成形數值模擬流程圖[31]...38 圖3.3 二維模擬模型圖(單位：mm) ...39 圖3.4 三維模擬模型圖(單位：mm) ...39 圖3.5 模型幾何邊界設定圖 ...40 圖3.6 毛細管流變儀 ...40 圖3.7 PC之熱重分析測量曲線 ...41 圖3.8 PMMA之熱重分析測量曲線 ...41 圖3.9 PC之剪切黏度對剪應變率實驗數據圖 ...42 圖3.10 PC之剪應力對剪應變率實驗數據圖 ...42 圖3.11 PMMA之剪切黏度對剪應變率實驗數據圖 ...43 圖3.12 PMMA之剪應力對剪應變率實驗數據圖...43 圖3.13 PC黏度曲線配置圖 ...44 圖3.14 PMMA黏度曲線配置圖 ...44 圖4.1 (a)(b)共擠出匯合區之幾何形狀網格圖 ...54 圖4.2 (a)(b)(c)(d)匯合角度對界面分佈位置影響...55

圖4.2 (a)(b)(c)(d)匯合角度對界面分佈位置影響...56 圖4.3 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其速度分佈曲線圖...57 圖4.3 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其速度分佈曲線圖...58 圖4.4 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其速度等高線圖...59 圖4.5 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪切率分佈曲線圖...60 圖4.5 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪切率分佈曲線圖...61 圖4.6 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪應力分佈曲線圖...62 圖4.6 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪應力分佈曲線圖...63 圖4.7 V₁:V₂=2:1，

η

₁

:

η

₂=3:1，不同匯合角度其界面剪應 力差曲線圖...64 圖4.8 (a)(b)(c)不同擠出速度其速度分佈曲線圖...64 圖4.8 (a)(b)(c)不同擠出速度其速度分佈曲線圖...65 圖4.9 (a)(b)(c)不同擠出速度其剪切率分佈曲線圖...66 圖4.9 (a)(b)(c)不同擠出速度其剪切率分佈曲線圖...67 圖4.10 (a)(b)(c)不同擠出速度其剪應力分佈曲線圖...67 圖4.10 (a)(b)(c)不同擠出速度其剪應力分佈曲線圖...68 圖4.11 角度為 20°，不同擠出速度比其界面剪應力差曲線 圖...69 圖4.12 (a)(b)不同黏度比其速度分佈曲線 ...69 圖4.12 (a)(b)不同黏度比其速度分佈曲線圖 ...70 圖4.13 (a)(b)不同黏度比其剪切率分佈曲線 ...70 圖4.13 (a)(b)不同黏度比其剪切率分佈曲線圖 ...71 圖4.14 (a)(b)不同黏度比其剪應力分佈曲線 ...71 圖4.14 (a)(b)不同黏度比其剪應力分佈曲線圖 ...72 圖4.15 角度為 20°，不同黏度比其界面剪應力差曲線圖 .72 圖4.16 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其速度分佈曲線圖 (Z=15mm) ...73 圖4.16 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其速度分佈曲線圖 (Z=15mm) ...74

圖4.17 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪切率分佈曲線圖 (Z=15mm) ...75 圖4.17 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪切率分佈曲線圖 (Z=15mm) ...76 圖4.18 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪應力分佈曲線圖 (Z=15mm) ...77 圖4.18 (a)(b)(c)(d)不同匯合角度其剪應力分佈曲線圖 (Z=15mm) ...78 圖4.19 V₁:V₂=2:1，

η

₁

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η

₂=3:1，不同匯合角度其界面剪應 力差曲線圖...79 圖4.20 二維與三維模擬出口界面之差異 ...79 圖4.21 匯合角度對出口界面分佈位置影響 ...80 圖4.22 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其速度分佈曲線圖 (Z=15mm) ...80 圖4.22 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其速度分佈曲線圖 (Z=15mm) ...81 圖4.22 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其速度分佈曲線圖 (Z=15mm) ...82 圖4.23 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其剪切率分佈曲線圖 (Z=15mm) ...82 圖4.23 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其剪切率分佈曲線圖 (Z=15mm) ...84 圖4.24 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其剪應力分佈曲線圖 (Z=15mm) ...84 圖4.24 (a)(b)(c)(d)不同擠出速度其剪應力分佈曲線圖 (Z=15mm) ...86 圖4.25 角度為 20°，不同擠出速度比其界面剪應力差曲線 圖...86 圖4.26 擠出速度對出口界面分佈位置影響 ...87

圖4.27 (a)(b)不同黏度比其擠出速度分佈曲線圖(Z=15mm) ...87 圖4.28 (a)(b)不同黏度比其擠出速度分佈曲線圖(Z=15mm) ...88 圖4.28 (a)(b)不同黏度比其剪切率分佈曲線圖(Z=15mm) ..89 圖4.29 (a)(b)不同黏度比其剪應力分佈曲線圖(Z=15mm) ..89 圖4.29 (a)(b)不同黏度比其剪應力分佈曲線圖(Z=15mm) ..90 圖4.30 角度為 20°，不同黏度比其界面剪應力差曲線圖 .90 圖4.31 黏度比對出口界面分佈位置影響 ...91 圖4.32 (a)(b)(c)不同厚度比其剪切率分佈曲線圖(Z=15mm) ...91 圖4.32 (a)(b)(c)不同厚度比其剪切率分佈曲線圖(Z=15mm) ...92 圖4.33 (a)(b)(c)厚度比對出口界面分佈位置影響...93 圖4.34 (a)(b)(c)不同厚度比其剪應力分佈曲線圖(Z=15mm) ...93 圖4.34 (a)(b)(c)不同厚度比其剪應力分佈曲線圖(Z=15mm) ...94 圖4.35 V₁:V₂=1:1，

η

₁

:

η

₂=3:1，不同厚度比其界面剪應力 差曲線圖...95 圖4.36 (a)(b)(c)不同厚度比其剪切率分佈曲線圖(Z=15mm) ...95 圖4.36 (a)(b)(c)不同厚度比其剪切率分佈曲線圖(Z=15mm) ...96 圖4.37 (a)(b)(c)不同厚度比其剪應力分佈曲線圖(Z=15mm) ...98 圖4.38 V₁:V₂=0.2:1，

η

₁

:

η

₂=3:1，不同厚度比其界面剪應 力差曲線圖...98 圖4.39 (a)(b)(c)厚度比對出口界面分佈位置影響...99

圖4.40 (a)(b)(c)厚度比於擠出速度 0.2:1 時對於包覆位置影 響性...99 圖4.40 (a)(b)(c)厚度比於擠出速度 0.2:1 時對於包覆位置影 響性...100 圖4.41 (a)(b)(c)支流路速度對不同厚度比出口界面分佈位置 影響...101 圖4.42 (a)(b)(c)支流路速度對不同厚度比其剪應力分佈曲線 圖(Z=15mm) ...101 圖4.42 (a)(b)(c)支流路速度對不同厚度比其剪應力分佈曲線 圖(Z=15mm) ...102 圖4.43 支流路速度對不同厚度比其界面剪應力差曲線圖 ...103 圖4.44 非等溫流動時，流速比 0.2 比 1，厚度比 1 比 1 之出 口界面圖...103 圖4.45 非等溫流動時，流速比 0.2 比 1，厚度比 1 比 1 之剪 切率曲線圖...104 (Z=15mm)...104 圖4.46 非等溫流動時，流速比 0.2 比 1，厚度比 1 比 1 之溫 度分佈圖...104 圖4.47 非等溫流動時，流速比 1 比 1，厚度比 1 比 1 之出 口界面圖...105 圖4.48 非等溫流動時，流速比 1 比 1，厚度比 1 比 1 之剪 切率圖(Z=15mm) ...105 圖4.49 非等溫流動時，流速比 1 比 1，厚度比 1 比 1 之溫 度分佈圖...106 圖4.50 (a)(b)(c)(d)厚度 1 比 1 時，等溫與非等溫共擠出之剪 應力曲線圖(Z=15mm) ...107 圖4.50 (a)(b)(c)(d)厚度 1 比 1 時，等溫與非等溫共擠出之剪 應力曲線圖(Z=15mm) ...108

圖4.51 (a)(b)厚度 1 比 1，等溫與非等溫共擠出之剪應力曲 線圖(Z=15mm) ...108 圖4.51 (a)(b)厚度 1 比 1，等溫與非等溫共擠出之剪應力曲 線圖(Z=15mm) ...109 圖4.52 非等溫流動時，流速比 0.2 比 1，厚度比 0.33 比 1 之出口界面圖...109 圖4.53 非等溫流動時，流速比 0.2 比 1，厚度比 0.33 比 1 之剪切率曲線圖(Z=15mm) ...110 圖4.54 非等溫流動時，流速比 0.2 比 1，厚度比 0.33 比 1 之溫度分佈圖...110 圖4.55 非等溫流動時，流速比 1 比 1，厚度比 0.33 比 1 之 出口界面圖...111 圖4.56 非等溫流動時，流速比 1 比 1，厚度比 0.33 比 1 之 剪切率曲線圖(Z=15mm) ...111 圖4.57 非等溫流動時，流速比 1 比 1，厚度比 0.33 比 1 之 溫度分佈圖...112 圖4.58 (a)(b)(c)(d) 厚度 0.33 比 1 時，等溫與非等溫共擠出 之剪應力曲線圖(Z=15mm) ...114 圖4.59 (a)(b)厚度 0.33 比 1，等溫與非等溫共擠出之剪應力 曲線圖(Z=15mm) ...114 圖4.59 (a)(b)厚度 0.33 比 1，等溫與非等溫共擠出之剪應力 曲線圖(Z=15mm) ...115

第一章 序論 1.1 研究背景 塑膠膜為現今高分子產業中極為重要的一項產品，主要用於食品包 裝，近年來則朝向多功能性塑膠膜發展，例如：隔熱、抗紫外線、防潮溼、 阻氣性。當塑膠膜欲提高其功能性以及應用性，很難從單一材料或單一塑 膠膜得到所需性質，須要從複合膜著手，例如用於食品包裝最常見的聚乙 烯(Polyethylene, PE)、聚丙烯(Polypropylene, PP)為吸濕性較低的材料，氧氣 透過率高，若單獨使用作為食品包裝膜，易使得氧氣滲入，導致食品腐敗； 乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)則有優良的氣體阻隔性，但是因為具有高度親水 性與吸濕性，當吸收溼氣以後會使氣體阻隔性降低，所以需要將兩種材料 複合在一起使用，製作成多層膜擁有高氣體阻隔性與低吸濕性。 為達到塑膠膜材料複合化，現今製作功能性塑膠膜方法較為常用有三 種：塗佈、積層與共擠出(Co-extrusion)： 1. 塗佈技術是將所需的功能性塑膠熔融，結合到基材上，使得產品具 有機械、化學、光、電、熱特性，基材可為單層或多層的產品，其 中應用於高分子材料為濕式塗佈。 2. 積層技術為將兩種或多種材料，在此兩種材料之間利用黏著劑將其 結合在一起。 3. 共擠出成形其優點為只使用一加工步驟程序即可將材料複合化 [1][2]，可降低原料消耗以減少成本，設備成本低可連續加工，且 其製品可使用範圍廣泛，如食品包裝、藥品包裝、醫療用途、電子 產業等，乃至於精密擠出加工方面，如薄膜太陽能電池、抗紫外線 隔熱玻璃之需求，其共擠出層數可達數百層以上，對於表面精度的 要求就更嚴謹，以免影響成品性質。

1.2 文獻回顧

雖然共擠出成形有其優點，但從研究顯示高分子材料經共擠出成形會 產生許多缺陷，影響產品功能，如鯊魚皮(Sharkskin)、界面不穩定、熔液破 裂(Melt fracture)、擠出膨脹(Extrudate swell)與包覆(Encapsulation)等，如圖 1.1 所示。 鯊魚皮為融熔液體經由模具擠出過程，表面升成波浪狀(Wave)或山脊 狀(Zig-Zag)的不穩定，此現象只會出現於熔液的表面。當鯊魚皮現象更明 顯且持續成長，會形成熔液破裂。有關於鯊魚皮或熔液破裂形成的原因， 50 多年來尚無共識，一般均認為其原因大致有：模壁與高分子熔液間，超 過臨界剪應力(一般聚合物約 0.14Mpa)產生滑動現象、模口拉伸應力、模內 不穩定渦流現象(Unsteady vortices)[3][4]。 F. N. Cogswell在 1977 年首先提出關於不穩定界面產生與成長，主要是 由於熔液在模具出口時，其表面層加速度會從靜止急速增加，導致產生材 料無法承受拉伸張力，使擠出物表面產生局部熔液破裂，而使得流動條件 短暫釋放，一直循環而產生鯊魚皮現象[5]。W. J. Schrenk在 1978 年研究中 指出，當流動層界面剪應力過高會導致高剪切率，導致界面不穩定現象產 生，並且用數學模式指出鯊魚皮或界面不穩定產生，必與以下關鍵參數有 關：外層流動層黏度(Skin layer viscosity)、外層與內層厚度比、總擠出率 (Total extrusion rate)與模具幾何形狀 [6]；且提出了消除或減少的方法：增加 外層厚度、增加流道厚度、減少總擠出率、減低外層黏度等。O. Martin等 人研究界面不穩定現象，靠近模壁的流動層黏度越低，流動穩定性越明顯， 但只要當剪應力(Shear stress)太高或者外層與內層厚度差高，則會產生不穩 定流動；模具幾何形狀，當流道過於狹窄，則不論流動條件為何，皆會產 生不穩定流動[7]。 C. Combeaud等人利用毛細管流變儀與透明平板模，研究溫度與進入流 道收斂角度對週期性缺陷影響，利用FIB(Flow induced birefringence)觀察擠 出過程流動現象，隨著剪切率增加到極值，在進入流道收斂角度前可觀測 等差條紋會顯現出非對稱性，入口流動呈現不穩定態，其可能原因為流道

急據縮小，導致拉伸應力產生；當高剪切率時，流動溫度越高也可以抑制 或延遲缺陷產生，但是發生缺陷時的臨界壓力大致類似；另外進入流道收 斂角度，當角度越小或呈圓弧狀，可降低拉伸應力影響和減少渦流的產生， 則不易出現鯊魚皮現象[8]。 D. R. Arda與M. R. Mackley認為鯊魚皮成因主要為模具出口應力集中現 象。模具口曲率越大相比於出口角度呈90 度，其應力集中現象與壓力降最 低，且擠出物表面鯊魚皮現象大幅降低，但是須注意熔液與模具內壁分離 點的不明確性，會產生搖擺流動，而形成不穩定波浪紋；而模具表面越光 滑，鯊魚皮現象也較少，其可能的原因為熔液與模壁間會產生部分滑動， 而減少應力集中現象；添加含氟聚合物(Fluoropolymer)，可完整消除鯊魚 皮，但會影響擠出成品各項性質。另外提出導致鯊魚皮其他因素：熔液強 度(Melt strength)、熔液與模壁分離點等 [9]。P. G. Rulande等人研究在模具出 口處，其拉伸應力與鯊魚皮關係，在模口處拉伸應力為最大值，可用模具 口曲率大及增加模壁表面光滑度，來抑制不穩定流動發生，且可由剪應力 或剪切率控制不穩定流動的產生[10]。E. Miller等人則研究在模具口處，拉 伸應力達到極限值會導致不穩定流動，可藉由加熱模具口來抑制鯊魚皮的 產生[11] M. T. Martyn等人認為在相同材料(LDPE)擠出成形時，亦可能因為各層 厚度比與模具形狀產生不穩定流動；模具稜角處和熔液交匯界面，其應力 值相對較高，不穩定流動於此處最先發生，熔液彈性增加亦會提高不穩定 流動現象[12]。M.Zatloukal等人在雙層LDPE擠出時，發現當靠近模壁層的 厚度降低後，會導致熔液界面會靠近高剪切應力的壁面，而導致界面不穩 定發生，且隨厚度降低會先產生波浪狀，當厚度變的極薄後，逐漸轉變為 山脊狀，認為在共擠出產生的不穩定界面，主要是波浪狀不穩定為主。[13] E. Baer等人將多層膜厚度縮小至奈米尺寸時，加熱至融點以上，薄膜 會因為Reyleigh instability產生破裂現象，分裂成為液滴狀(Droplet)，且其直 徑隨著薄膜厚度增加，而使得薄膜表面呈為不連續態[14][15]。

擠出膨脹為高分子熔液經模具口流出，其截面積或直徑有增加現象， 其主要形成原因為高分子熔液的彈性記憶(Elastic memory)現象；另有研究 顯示形成原因為分子結構、溫度、施加負載所引起，一般而言在相同條件 下，分子量增加導致熔液彈性變大，使擠出膨脹增加、溫度上升則擠出膨 脹下降、擠出負載增加會使膨脹加大。可經增加流道長度使記憶衰退，減 低擠出膨脹現象[3][17] [18]。 L. Wild等人在 1976 年即提出擠出膨脹隨分子大小改變，而分子糾結則 無太大影響，隨長分支鏈數目增加，高分子材料平均分子尺寸增加，導致 擠出膨脹增加，並由擠出膨脹可測得彈性亦會增加[16]。 L. A. Hamielec* 等人在相同擠出溫度下，研究長分支鏈量對擠出膨脹影響，認為擠出膨脹 主要也是彈性記憶所致，且隨長分支鏈數目增加，會使得分子互動更頻繁， 導致彈性增加，跟分子糾結無關；另外流道變長使擠出膨脹變小，原因為 分子互動會減少，使彈性降低所致；擠出膨脹在長流道由分子量與分子量 分佈決定，短流道則是以長支鏈含量為最重要因素[17]。 A. C.-Y. Wong在研究中利用毛細管擠出設備，以分支鏈少的HDPE、長 分支鏈多的LDPE與短分支鏈多的LLDPE。認為擠出膨脹與熔液流動率(Melt flow rate, MFR)，亦即熔液流動指數(Melt flow index, MI or MFI)成比例關 係，最重要的外在影響因素為依序為L/D ratios、負載與溫度。流道長度相 同，分支鏈少的高分子在低負載擠出時，其熔液流動率較不受溫度影響， 高負載則對溫度呈指數增加，熔液流動率愈高。而分支鏈多的高分子較不 受溫度影響。另外擠出膨脹隨L/D ratio上升而下降，主要原因為流道變長， 高分子在流道停留時間變長，導致彈性記憶影響降低，流道變長對剪切抵 抗性變大，使得在流道末端，其MFR值下降，亦會影響擠出膨脹。結論為 長分支鏈多的高分子，擠出膨脹程度較嚴重，主要原因為高分子之間糾結， 同時也會受溫度影響；而分支鏈少的高分子材料，主要受溫度影響擠出膨 脹的程度，溫度越高，擠出膨脹程度越低[18]。 D. G. Kiriakidis等人研究在毛細管與狹縫模擠出過程中，在同樣剪切速 率與流道長度，毛細管擠出膨脹會比狹縫模嚴重，但最終都會隨剪切速率 或流道長度增加，而增加或減少達到一穩定值[19]。J. Z. Liang研究擠出條

件對於擠出膨脹影響，認為在溫度固定時，若擠出負載越大，剪應力與剪 應變會增加，導致拉伸與剪切變形增加，使儲存彈性能增加，使得擠出膨 脹變大；但是當剪應變持續上升，會使高分子鍵重新排列，且平行於流動 方向，而儲存彈性能則在融熔時會持續降低，使擠出膨脹最終會趨於緩和。 當溫度跟負載固定時，流道長度太短時，將使得高分子熔液在流道停留時 間過短，應力不能完全釋放，導致彈性恢復增加，使擠出膨脹現象增大[20]。 文獻研究上對於包覆產生的原因有兩種：一為各層黏度差(Viscosity ratio)，黏度低的高分子熔液在因流速較快，而漸漸的包覆黏度高流速慢的 高分子熔液，包覆程度隨黏度差增加，解決此現象為盡量降低各層黏度差， 或使用多歧管式共擠出模具[2][3]；此外，W. A. GIFFORD在其研究上指出 流道的幾何形狀亦會影響包覆程度[21][22]。

第二個因素為第二正向應力(Second normal stress)，J. L. WHITE等人在 1972 年以實驗及理論研究兩相融熔流動時，在非線性黏彈性流體時，第二 正向應力為影響匯合後界面形狀的主因[23]。B. Debbaut與J. Dooley則實驗 及模擬研究第二正向應力差對於界面的影響，所使用黏彈性模型為Giesekus model，指出第二正向應力差在擠出過程中會產生二次流，此二次流為垂直 擠出方向的流場，會造成擠出過程中界面的重新排列，為影響界面包覆形 狀的主要因素[24]，且J. Dooley在其研究上還指出在黏彈性模型使用上，只 有能預測第二正向應力的黏彈性模型(Giesekus model與Phan Thien Tanner model)才能分析二次流動對界面包覆影響性 [2]。，。

K . Funatsu等人使用有限元素法研究共擠製雙流道成形時包覆現象，所 使用的模型為黏彈性模型(Phan Thien Tanner model)，認為高分子材料影響 包覆現象的因素有第二正向應力、拉伸黏度(Extensional viscosity)、剪切黏 度與流率比，當兩流道的第二正向應力越大，則包覆程度會越嚴重，且較 低第二正向應力的材料會傾向於包覆較高第二正向應力材料。拉伸黏度部 分其影響性則小於第二正向應力與剪黏度比，但在薄膜擠製時則需考慮拉 伸黏度的影響性[25]。

1.3 研究動機與目的 從1960 年代開始，科學家對於擠出物的缺陷，包括表面鯊魚皮的研究 就一直在進行，但過了50 年，對於鯊魚皮形成原因卻一直沒有共識。然而 高分子材料於薄膜上的使用越來越多元化，從民生用途、機械產業、光電 產業乃至醫療用途。如何降低或消除複合型薄膜的鯊魚皮等不良現象，使 各種高分子薄膜的性能不受影響，為當前共擠出成形所遭遇的最大困難， 因此本研究將針對於共擠出成形模具內的流動現象，以及鯊魚皮等缺陷的 產生原因進行探討，並嘗試提出解決對策。

1.4 研究方法

塑膠薄膜擠出成形時，以往都是在模具口才可觀察到產品的缺陷，且 缺陷一般都是用試誤法(Trial and error)來加以改善，對於模具內的實際擠出 過程，因模內的高溫高壓力環境，要直接觀察其流變行為有其困難性。在 之前的文獻中，欲觀察界面不穩定狀況，從早期在擠出過程中停止擠出再 冷卻拆模觀察[6]，亦有使用特殊模具 [9]或模具開缺口 [12]觀察，其缺點為 與實際使用情況不同，對於熔液流變行為有其影響性，不能作為產品生產 條件的參考；此外，在模具上加裝溫度感測器、壓力感測器觀察[11][12]， 但此方法只能觀測到多層膜表面層，對內層的熔液壓力與溫度分佈情況無 法觀測，因此，近年來大多利用電腦輔助工程分析(Computer-aided engineering, CAE)，來預測模具內熔液其流變行為，以得到成品各部位在擠 出過程中，壓力、溫度、應力、流場等分佈變化，來探討實際擠出過程可 能發生的各種情形。本研究主要將先以數值模擬的方法，來分析共擠出過 程中匯合區的熔液狀態與流動行為，未來再配合實驗觀察與量測進行驗證。 研究中之數值模擬係採用商用軟體 Polyflow 來進行，該軟體可進行共 擠出模流等之有限元素法三維分析，做各種缺陷之觀察與模擬；此軟體內 建有塑膠之各項性質，但其內建資料甚少，必須自行建立所需材料各項參 數。材料成形各項參數設定，可經由塑料製造商給的數據設定，其他如黏 度特性則需以流變儀量測後，自行建立於軟體資料庫以供使用。初始與邊 界條件設定方面，以工業上和文獻記載使用之成形參數，作為參考範圍； 在流變模型方面，將以軟體內建適合之非牛頓純黏性模型，來模擬高分子 熔液的模內變形流動行為。模型建構方面將先以二維共擠出薄膜為主，經 由各種參數設定模擬後，再使用三維共擠出系統，以同樣參數設定逐一模 擬，驗證二維共擠出系統所得之結果是否吻合，期望能在擠出過程中，得 到最佳化成形條件。

(a)鯊魚皮缺陷 [2] (b)界面不穩定現象 [2]

(c)包覆現象 [2] (d)擠出膨脹現象 [17] 圖1.1 (a)(b)(c)(d)共擠出成形缺陷

第二章 理論與基礎 2.1 高分子材料簡介 高分子(Polymer)包括塑膠與橡膠，為無數的分子(Molecular)以長鏈狀態 組成，其材料特性介於液體與固體，流體幾何形變的行為稱為流動，而固 體幾何形變稱為變形，而高分子其形變介於兩者，稱黏彈體。描述高分子 的材料特性以『流變』描述。高分子有許多特殊的流動現象，例如爬杆效 應(Rod climbing)、膨脹現象(Swell)、迴流現象(Re-circulate)、虹吸管無需將 管靠近液面即可出現虹吸現象，以及流體高處往下落，若截斷後會產生上 端回彈現象，如圖2.1。 2.1.1 高分子材料分類 高分子分為三類：熱固體(Thermoset)，亦稱熱固性塑膠，這種材料在 液狀時分子鏈呈長鏈排列，經加壓加溫使其固化，其分子產生交聯現象 (Cross linking)，再加溫也無法恢復原狀；熱塑體(Thermoplastics)，亦稱為熱 塑性塑膠，分子無交聯，型態隨溫度上升熔化，溫度下降而凝固，且可反 覆升溫降溫改變其型態。此高分子又分為二種：一種為不定形體(Amorphous) 與半結晶體(Semi-Crystalline)；彈性體(Elastomer)，最典型的彈性體為橡膠， 分子呈現網狀排列，其分子鏈呈長而具高度可彎曲性，使此材料具有高度 可恢復性(Recoverabilily)；前兩項熱塑跟熱固體通稱為塑膠。 高分子依其分子排列方式有結晶(Crystalline)與不定形(Amorphous)兩 種狀態，結晶高分子排列呈規則(Ordered)，不定形高分子排列為隨機狀 (Random)。對不定形高分子而言，存在一溫度值稱為玻璃轉換溫度 Tg

(Glass transition temperature)，低於此溫度呈現出如玻璃堅硬而脆的特性；

而結晶形高分子也會有Tg點存在，但是相當不明顯，乃因為其結晶結構的

關係，導致流動性極差，結晶形高分子的特性為分子形成3-D 秩序排列，

性而增加，但透明性會降低，因此結晶性高分子大多為不透明(Opaque)。 除此之外，一般在高分子加工時，供應商所提供的高分子材料，大致 上都有塑散指數(Polydispersity index)，其所代表意義為塑散指數越高，高分 子在加工時候越不穩定。 (2-1) 其中： 為重量平均分子量 為數目平均分子量 n w / M M index sity Polydisper = w M n M

2.1.2 高分子流變性質

熔液流動指數(Melt flow index, MI or MFI)，為美國量測標準協會 (ASTM)根據美國杜邦公司(DuPont)慣用鑑定塑膠特性的方法，其所代表意 義為原料熔液在每10 分鐘內擠出的重量(克)，即為該塑膠的熔液流動指 數，表示方法為g/10min，例如 MI 值 25 為 10 分鐘內擠出 25g 的意思。MI 值越大，擠出量越大，代表黏度小及分子重量小。 高分子熔液黏度值很大，在低應變率下時趨近於_{10 泊(Poise)，在一般}6 塑膠加工狀況下，為一層流(Laminar)，屬於非牛頓流體(Non-Newtonian fluids)，即剪應力(Shear stress)與剪應變率(Shear rate)呈非線性關係，如圖 2.2，黏度為一變動值， 隨著剪應變率增加而減少，其定義稱為表觀黏度 (Apparent viscosity)：

Apparent viscosity = 剪應力(Pa)/剪應變率(1/s) (2-2) 亦即 (2-3) 剪稀薄特性(Shear thinning)在模內加工技術亦為一重要參數，高分子黏 度一般在剪應變率極低狀況下，為一常數。但隨著剪應變率升高，黏度會 隨著降低，其形成主因為：高分子是由無數長鏈狀分子組成，在不受外力 或剪應變率極低情況下，其分子鏈隨機糾結纏繞在一起，因而使得高分子 不易流動且黏度高的特性。當剪應變率持續上升，將分子鏈糾結纏繞解開 (Entanglement)，而呈現順向規格的排列方向，由於流動阻力視糾結程度而 定，因此流動阻力或黏度皆隨剪應變率增加而降低，如圖2.3。欲了解高分 子黏度與剪應變關係，最簡單的方法為指數律(Power Law) [26]： (2-4) 其中： 為一致係數(Consistency coefficient)，

m

越大，黏度值越大。 為沒單位的係數，主要用途為描述高分子流體非牛頓流程度。

)

(

/

γ

γ

τ

τ

η

&

&

f

dy

du

=

=

=

1

m

−

=

γ

n

η

_&

m

n

為牛頓流體，

n

<

1

為剪稀薄特性的高分子流體，其缺點為不能反 應出彈性或正常應力效應；溫度對於高分子流體黏度的影響，隨著溫度升 高，高分子流體黏度會下降，主要原因為溫度升高時，高分子流體所獲得 能量增多，其分子間運動更加活化，使流動阻力減少而呈現黏度低特性。 在不同溫度時候，無法使用指數律來觀察其黏度與剪應變關係，因此 Arrhenius提出了修正模式 [26]： (2-5) 其中： 為參考溫度。 為參考溫度

T

₀時之一致係數。 為實驗所得常數，介於 0.01 至 0.02 之間。 在不同溫度下，可由WLF(Williams-Landel-Ferry)方程式得知高分子黏 度，適用範圍在T 與_g T +100 度 [26][27][28]： _g (2-6) 當 時， (2-7)

其中： 為溫度移動因子(Temperature shift factor) ， 為視材料而定參數(如圖 2.4)。 為參考溫度(Reference temperature)。 為玻璃轉移溫度。 高分子彈性行為在溫度變化時，其模數 E 亦隨著改變，主要原因為分 子鏈可移動性導致。高分子模數隨溫度改變可以將黏彈性分成五區：玻璃 狀態區(Glass zone)、玻璃轉移區(Glass transition zone)、橡膠態高原區 (Rubbery plateau)、融熔區(Melt zone)、熔液區(Liquid melt)，其中玻璃轉移

溫度為一個範圍區域，如圖2.5 所示。高分子還有一樣特性與時間有關，當 施加固定力量於材料上，其長度會隨時間而增加，此特性稱為潛變(Creep)。 ) 0 ( 0 T T b

e

m

m

= − − ) ( ) ( ) ( ) ( log log 0 2 0 1 0 C T T T T C T T T a − + − − = = η η ) ( 6 . 51 ) ( 44 . 17 ) ( ) ( log log 0 g g T T T T T T T a − + − − = = η η 2 C 1 C T a 0 T g T 0

T

0 m

b

1

=

n

g

T

T

₀

=

模數除了隨溫度改變外，亦會隨時間逐漸縮小，當高分子受一應力作用後， 此應力會隨時間而減少，導致模數亦隨時間降低，此特性稱為應力鬆弛 (Stress relaxation)，主要分為四區：彈性區、黏彈性區、橡膠態區、黏性流 區，如圖2.6 所示。

黏彈體流體行為，最簡單表示模式為純彈性體與黏性體，分別以彈簧 以及緩衝筒(Dashpot)組合。將兩元件經過並或串聯，可得 Maxwell model、 Voigt-Kelvin model，另外將 Maxwell 及 Voigt-Kelvin model 串聯組合後，可 得四元件黏彈模式(Four Element Viscoelastic Model)，如圖 2.7 所示。優缺點 如下：

1.Maxwell：可模擬高分子應力鬆弛現象，對於潛變及復原特性極差。 2.Voigt-Kelvin：可模擬潛變及復原特性，對於高分子應力鬆弛現象極差。 3.四元件黏彈模式：可同時模擬高分子之潛變、復原特性及應力鬆弛現 象，其解析方程式，可由 Maxwell 及 Voigt-Kelvin model 解析方程式的 合而得，即 潛變 ： (2-8) Maxwell Voigt-Kelvin 應力鬆弛： (2-9) Maxwell Voigt-Kelvin 當時間 t 很小，黏彈性流體受剪力

σ

₀之變形量，主要為彈性元件E 所控制，₁ 所以會出現類似彈性固體之行為，移除應力後將回到原本之狀態。當時間 逐漸增加，黏性元件作用逐漸加大，流體中之分子間鍵結逐漸受剪切作用 而斷裂，直到主要變形由黏性元件控制時，分子間鍵結受力較久而斷裂， 未有足夠時間重新組合，分子層間互相滑過，呈現類似牛頓流體之行為， 黏度趨於常數。當應力消失後，黏彈性流體形變回復，但有不可復原的黏 性部分，主要是由於聚合物鍵或鍵段滑過另一個聚合物鍵或鍵段所致。 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − − + + = 2 2 2 0 1 0 1 0 _{1 exp}

η

σ

η

σ

σ

γ

E t E t E { { 1 1 0 2

γ

σ

η

σ

t E e E − + = { {

高分子流體除了受剪應力會變形外，亦會受到正向應力的影響，任何 一個作用於平面的力可分解為正向力F_n與剪力F_s，力又可依x、y、z 分成 三個方向之分力，且力的作用面亦分成x、y、z三個作用面；因此有九個 應力項，可以寫成矩陣型式，得到應力張量

τ

(Stress tensor)，其中對角線項 為正向應力，其餘為剪應力； (2-10) 壓力亦為正向應力，可直接寫入： (2-11) 對於等方向性流體(Isotropic)，應力張量中的剪應力呈對稱分佈， 、 、 ，若只考慮二維單純剪流，在z平面的應力為零，上式可 簡化為： (2-12) 在二維單純剪流情況時，流體可用以下三個材料函數來描述：剪應力 為

τ

₁₂或

τ

₂₁，第一正向應力差N₁為

τ

₁₁−

τ

₂₂，第二正向應力差N2 為

τ

₂₂ −

τ

₃₃。 而第一正向應力差在擠出成形過程中，會導致擠出膨脹、渦流現象以及不 穩定流現象，而影響成品外觀與性能，因此更需要重視與探討。 ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = 33 32 31 23 22 21 13 12 11

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

zz zy zx yz yy yx xz xy xx ij ij p p p p

τ

δ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

= − + ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − + − + − = 33 32 31 23 22 21 13 12 11 21 12 τ τ = 31 13 τ τ = τ₂₃ =τ₃₂ ij ij p p p p

τ

δ

τ

τ

τ

τ

τ

τ

=− + ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ + − + − + − = 33 22 21 12 11 0 0 0 0

2.1.3 高分子材料熱學性質

高分子熱學性質包含：比容(Specific volume)、熱容量(Heat capacity)、 熱傳導率(Thermal conductivity)、熱膨脹(Thermal expansion) 、熔化熱(Heat of fusion)與結晶熱(Heat of crystallization)、玻璃轉換溫度(Glass transition temperature)、熔點(Melting point)、熱安定性與感應時間。

1. 比容：與密度呈反比，與密度一樣皆會受壓力和溫度的影響，當溫度 上升時，高分子鏈活動較自由，所佔據的自由體積較大，比容也增加； 而固態時由於分子鏈聚集較緊密，故比容較小。固液態間之比容差異 為塑料加工後產生收縮的原因之ㄧ。而當壓力上升時，比容則下降。 高分子材料壓力、比容與溫度關係圖稱為PVT圖，如圖 2.8，一般而 言結晶性高分子在熔點附近，比容會成跳躍式變化，而非結晶或不定 形高分子其比容變化則為漸進式。PVT圖可提供成形過程時體積膨脹 率以及冷卻收縮率的參考。 2. 熱容量：熱容定義為加熱單位材料上升一定溫度所需的熱量，若上升

一度所需熱量即為比熱容量(Specific heat capacity)，為材料溫度容易改 變與否的度量。一般來說，比熱越大，材料溫度越不易變化，而結晶 形比不定形塑膠比熱高，單位為 J/(g-°C)，比熱可用於加工時候，計算 出到達所需加工溫度，需再加入多少熱量。 3. 熱傳導率：為材料傳導熱的能力，高分子熱傳係數很低，被視為熱的 絕緣體，利用傳導來加熱或冷卻高分子是很慢的方式。結晶性高分子 比不定形具較高的熱傳導率，結晶形高分子熱傳導隨密度與結晶性增 加而上升，而不定形是隨分子量增加。另外，高分子熱傳導率高，可 使得加工過程中溫度能均勻分佈，較不易產生不均勻厚點[29]，也不 易產生熱量累積的熱點(Hot spot)[30]。 4. 熱膨脹：高分子材料熱膨脹並不與溫度呈比例增加，熱膨脹並不是一 恆數，例如聚苯乙烯熱膨脹會隨溫度上升而不規則變化。高分子熱膨 脹會因為添加無機物或金屬後而降低。

5. 熔化熱與結晶熱：均屬於相轉移熱(Heat of phase transition)。熔化熱代 表將材料由固態熔化為液態所需的熱量；結晶熱則是指結晶形材料在 結晶過程中所釋放的熱量。量測時，結晶形材料由於分子結構較為緊 密結實，打斷晶體結構所需能量越多，因此熔化熱較為明顯；而不定 形材料則無明顯的熔化熱數據 6. 熔點為結晶融熔的溫度，在不定形高分子並無結晶，因此無熔點，只 有玻璃轉移溫度，超過玻璃轉移溫度，即呈融熔狀態；而結晶形高分 子其玻璃轉移溫度不明顯，主要是以熔點來判別其固液態區別；彈性 模數、熱膨脹係數、熱容量在超過玻璃轉化溫度會產生劇烈變化，因 此熔點及玻璃轉移溫度，皆可用來當作高分子材料加工時參考溫度。 7. 熱安定性與感應時間：高分子材料在擠出成形時會劣化，劣化主要變 數包括溫度以及高分子材料在高溫停留時間，溫度越高，劣化速度越 快，會導致機械和光學性質損失；感應時間為高溫下，高分子材料存 在無明顯劣化的時間，感應時間越長，高分子材料安定性越好。

2.2 共擠出成形流動分析理論基礎 非牛頓流體特性，如剪切率依存的剪切黏度，黏度流的正向應力，高 抗拉伸張力變形，彈性流體記憶效應等，在擠出模擬過程，最大挑戰為將 高分子複雜的流變性質，選用適當的方程式，預測在複雜幾何形狀模具內 的流動。本研究現階段將以純黏性非牛頓流體，進行二維與三維等溫共擠 出模擬，其次再進行非等溫共擠出模擬，以比較溫度對流變行為的影響性。 2.2.1 純黏性模型 純黏性模型僅能用於低分子量均勻流體，純黏性非牛頓等溫流體模擬

上常使用Carreau Model、Cross Law、Power Law與Log-Log Law。其中Power Law在剪應變率很低時，黏度呈無限大的情況；Log-Log Law其缺點則為變 數高達六個，在製作剪黏度曲線時相當困難；而在本研究上配合剪切黏度 實驗數據，如圖3.15至圖3.16，所選用的模型為Modified Cross Law，用於

一般需描述低剪切速率的黏度行為，表示方法如下[31]： (2-13) 其中： 為零剪切率時的黏度。 為剪黏度曲線從牛頓區轉向 Power -Law 區的時間常數 ,為剪應變 率的倒數。 為Cross-law index。 相較於Carreau-Yasuda模型，a =1，Carreau-Yasuda模型即轉變為 Modified Cross Law，兩者不同處在於黏度曲線從Newtonian plateau至 power-law region，其曲率不同：

(2-14)

a 為控制黏度曲線，從Newtonian plateau 至power-law region的指數，

1 < a 會延長轉換，a>1則會呈現急速轉換。 m ) ( 1 0

γ

λ

η

η

& + = 0 η

λ

m

[

]

a n a 1 0 )1 ( ) ( _∞ − ∞+ − + =

η

η

η

λ

γ

η

_&

2.2.2 黏彈性模型 現階段模擬以純黏性非牛頓流體為主，未來在模擬黏彈性非牛頓等溫 流體的流變行為，所參考的微分型黏彈性模型為White-Metzner Model，可 代表具有剪稀薄效應及彈性流體的流動行為[31]，在高分子黏彈性流體其 總應力張量，為黏彈性部分應力張量T₁與純黏性部分應力張量T₂的總和， 其表示方法為黏彈性流體部份應力隨時間改變，以及流體變形率張量所組 成： (2-15) (2-16) 其中：

λ

為鬆弛時間、

η

₁為黏彈部份黏度係數、 T V V +∇ ∇ = D 為變形率張

量(Rate of deformation tensor)、 V∇ 為速度梯度(Velocity gradient)。 在White-Metzner Model中，其鬆弛時間與總黏度可以為常數，或者利用 Power-Law或Bird-Carreau Model來表示成剪切率依存性形式：

總黏度(Power-Law) ： (2-17) 總黏度(Bird-Carreau )： (2-18) 鬆弛時間(Power-Law)： (2-19) 鬆弛時間(Bird-Carreau)： (2-20) 黏彈性部分應力張量T₁由以下方程式計算： (2-21) (2-22) D T T T 1 1 1) 2 1 (

η

δ

δ

λ

= + ⋅ t g D T T₁ +

λ

1 =2

η

₁ ∇ D T₂ = 2η₂ 1 ) (Λ − =

γ

λ

λ

_{λ λ} n K & 2 2 2 0 1 ) 1 ( − Λ + = λ

γ

λ

λ

_λ n & 1 1 Δ T T T ∇ − + = ) 2 1 ( 2

ξ

ξ

δ

δ

t 2 2 2 0 1 ) 1 )( ( − Λ + − + = _{∞ ∞} η

γ

η

η

η

η

_η n & 1 ) (Λ − =

γ

η

η

_{η η} n K &

其中：

ξ

為控制剪黏度參數，當0 <

ξ

< 2： 1

Δ

T ：Lower-Convected Time Derivative。

(2-23) T1

∇

：Upper-Convected Time Derivative 。

(2-24) (2-25) 1 1 1 1 Δ T T T T = + ⋅∇V +∇V ⋅ Dt D T V V Dt D −∇ T ⋅ − ⋅∇ = ∇ 1 1 1 1 T T T T ) )( ( ₁ 1 1 T _T T _{+ ⋅∇} ∂ ∂ = V t Dt D

2.2.3統御方程式 1. 純黏性非牛頓等溫流體 [31]： 動量守恆-動量方程式(Momentum equations)： (2-26) (2-27) 其中： p 為壓力、T為應力張量、 f 為體積力(Volume force)、

ρ

為密度、 a 為加速度、D為變形率張量(Rate of deformation tensor)、

η

為黏度

係數，由於高分子在融熔狀態時，黏度極大，可以假設為流速極小， 由慣性力造成影響可被忽略，重力的影響一般都忽略(因高分子密度 小)，而成為壓力與應力平衡結果的方程式： (2-28) 質量守恆-連續方程式(Continuity equation)：假設為穩流，不可壓縮。 (2-29) 其中：V 為流動速度，V₁V₂V 為速度分量。₃ 能量守恆-能量方程式(Energy equation)：非等溫純黏性流體 (2-30) (2-31) 其中： 為溫度的物質導數，代表跟隨流體運動所得溫度隨時間變化量。

σ

為柯西應力張量(Cauchy stress tensor)、 D 為變形率張量。

(

σ

D)為 D

σ

張量對角線的總和。 為比熱容(specific heat capacity)。 為外部供應每單位體積的熱量。 為流動速度。 為熱通量(heat flux)。 a f p+∇⋅ + =

ρ

∇ − T 0 = ⋅ ∇ + ∇ − p T 0 3 3 2 2 1 1 ₌ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ = ⋅ ∇ x V x V x V V ) ( D

σ

γ

ρ

= −∇⋅q+ Dt DT c_p V T V t T Dt DT _{+ ⋅∇} ∂ ∂ = p c γ q D T=2

η

Dt DT

2. 黏彈性非牛頓等溫流體 [31]：

動量守恆-動量方程式(Momentum equations)： (2-32)

(2-33)

其中： p 為壓力、T、₁ T₂分為黏彈性與純黏性應力張量、 f 為體積力(Volume force)、

ρ

為密度、 a 為加速度、D 為變形率張量(Rate of deformation tensor)、

η

₂為黏度係數。 質量守恆-連續方程式(Continuity equation)：假設為穩流，不可壓縮。 (2-34) 其中：V 為流動速度，V₁V₂V 為速度分量。₃ 能量守恆-能量方程式(Energy equation)：非等溫黏彈性流體 (2-35) 其中：式子左邊為流動時溫度的上升速率，右邊三項分別為外部供應熱源、 傳導熱與摩擦熱(黏滯熱)，對於傳導項來說，傅立葉定律(Fourier’s Law)如下： (2-36) 即熱通量 q 與溫度場之分佈關係，k 為熱傳導係數，因物質不同而有所 不同，式(2-29)可以修改為以下方程式： (2-37) 其中：T為應力張量。 a f p+∇⋅ + + =

ρ

∇ − (T₁ T₂) 0 3 3 2 2 1 1 ₌ ∂ ∂ + ∂ ∂ + ∂ ∂ = ⋅ ∇ x V x V x V V V q Dt DT c_p =

γ

−∇⋅ +T:∇

ρ

D T₂ =2

η

₂ T k q =− ∇ V T k Dt DT c_p =

γ

+∇⋅( ∇ )+T:∇

ρ

3. 非等溫流體 [31]：

在非等溫流動時，高分子會受溫度影響而改變其黏度大小，其黏度為溫 度與剪切率之函數，表示方法如下：

(2-38)

其中：

η

₀

(

γ

_&

)

為Modified Cross Law在參考溫度T 下的黏度。_α

H(T)為Arrhenius law，表示方法如下： (2-39) 其中：

α

為高分子融體之活化能。 T_α為H(T)=1時之參考溫度，為絕對溫標。 T₀為絕對溫度，預設值為0。 ) ( ) (

η

₀

γ

η

=H T & ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − − − =exp ( 1 1 ) ) ( 0 0 T T T T T H α

α

牛頓流體 高分子流體 (a)爬竿效應 牛頓流體 高分子流體 (b)膨脹現象 牛頓流體 高分子流體 (c)無接觸虹吸管效應 圖 2.1 (a)(b)(c)(d)(e)高分子材料流動現象 [26]

牛頓流體 高分子流體 (d)迴流現象

(e)截斷回彈現象

圖2.1 (a)(b)(c)(d)(e)高分子材料流動現象[26]

(a)高分子材料由許多長鏈糾結形成

(b)隨剪應變增加，分子鏈排列情形及黏度值變化

圖2.4 WLF equation 參數 [27]

圖2.5 高分子材料模數與溫度關係圖[26]

圖 2.7 (a) (b)四元件黏彈模式[26][28]

第三章 數值模擬之規劃 3.1電腦輔助工程軟體

傳統工業缺陷改善都是以試誤法重複嘗試，此種方法費時且成本高，

隨著電腦科技的進步，將電腦軟體運用於產品開發、分析與製造已成為近

代工業生產的主要方法。國內最早引進的電腦輔助軟體是CAD，然後是

CAM，最晚的則是 CAE。電腦輔助設計(Computer-aided design, CAD)使用 電腦軟體運用於圖形的繪製與結構體的設計。電腦輔助製造(Computer-aided

manufacturing, CAM)則是用電腦輔助操縱各種精密工具機器製造零組件。

電腦輔助工程(Computer-aided engineering, CAE)是將工程上分析過程及計 算方法來輔助設計後分析，其有限元素法(Finite element method, FEM)隨著 電腦運算速度提升，也運用於計算流體力學(Computational fluid dynamics,

3.1.1 Gambit Gambit為標準的Polyflow 模型與網格產生器，設計過程為：建構模型， 劃分網格，設定邊界條件；其使用介面的設定也是以此種模式為主，在設 計所需要的簡單模型，其使用方法較一般CAD更為簡單也較快速。 網格建構順序：先在一條邊上劃分，輸入在該邊上設置的網格間隔的 實際數目：M = N +1，M為邊上的網格節點總數，包括兩個端點。例如， 設定間隔數N為9，GAMBIT將經由 10個節點劃分網格，因此在該邊上產 生9個間隔；網格方面，在二維有三角型與四邊型網格，三維方面有四面 體、六面體、楔形與金字塔型，如圖3.1 所示。運用於圖形簡單模型時，以 四邊型和六面體，於複雜模型時，難以使用四邊型和六面體網格時，則以 三角型與四面體取代。 在本研究中所使用的為四邊型和六面體結構性網格，適用於簡單結構 的流體分析，結構性網格優缺點為： 優點： 1. 網格建立較容易。 2. 計算容易，速度較快且結果相對於非結構網格較準確。 3. 對於曲面亦可使用結構性網格，與實際模型計算結果較接近。 缺點： 1. 使用範圍較窄，僅適用於結構規則的圖形。 3.1.2 Polyflow Polyflow是由美國的ANSYS公司所開發，為計算流體力學（CFD）， 主要用於模擬非線性黏性和黏彈性流動的數值分析軟體，可模擬二維與三 維、Isothermal或Non-Isothermal、Steady State或Time Dependent，求解器 中利用先進的變形網格技術，處理複雜的固體移動及偵測自由表面與模具 接觸情形，模擬流變及黏彈性現象可獲得精確的模擬結果，廣泛運用於流 動與成形分析研究，例如：聚合物、橡膠、玻璃、纖維製程中，可應用於 螺桿擠出、擠出成形、熱成形、吹模(Blowing molding)等模擬過程。

3.1.3 CFX-Post

後處理部份則選用ANSYS CFX-Post，其設計上以方便的可視化顯示， 和定量分析結果計算流體力學模擬，可自行定義純量與向量等變量，且提 供豐富的圖形輸出、動畫輸出與數據歸納等功能，圖形或動畫輸出方式包 含：等位面(Isosurfaces)、切片(Slices)、向量(Vector)、流線(Streamlines)等。 支援瞬態資料，包括移動網格顯示，並且其可視化(Visualization)能力，使 得流場等分析結果可以在電腦螢幕上呈現，網格部分亦可視化，且經由計 算檢查網格量的範圍值，可顯示出問題所在地。

3.2數值模擬流程 共擠出數值模擬重點，在於各流道匯合區域流動情形、界面的分佈以 及各參數對於流動的影響。本研究首先將以二維模型進行模擬，探討模內 材料的狀態與流動行為；隨後再以三維模型來模擬與分析，在真正共擠出 成形時，各流道匯合時的流動行為變化以及界面分佈情形。 模擬流程將以Gambit軟體建立模穴模型，設定好所需的網格類型，並 將求解器設定為Polyflow專用模式，建立完後再輸出為Polyflow 可以使用 的圖檔格式。在PolyData中設定所需之物理模型(非牛頓黏性或黏彈性模 型)、邊界條件及材料特性後，模擬擠出過程中流動實際情形，逐一分析模 擬後的結果。分析過程如圖3.2所示。 3.2.1模型建構 圖3.3至圖 3.4所示為本研究中模擬所用的模型圖，合流角度θ 有20 度、30度、45度及60 度，在模型部分先使用相同薄膜厚度比(d1:d2)，模 擬匯合角度對於流變行為的影響，其次為改變薄膜厚度模擬最適合的成形 幾何形狀。

3.2.2基本假設 1. 層流：雷諾數可視為慣性力和黏滯力之比。雷諾數較小時，黏滯力對 流場的影響大於慣性力，流場中流速的擾動會因黏滯力而衰減，流體 流動穩定，為 層流；反之，若雷諾數較大時，慣性力對流場的影響大 於黏滯力，流體流動較不穩定，流速的微小變化容易發展、增強，形 成紊亂、不規則的 紊流流場。高分子流體黏度高，一般均為層流，可 用雷諾數(Reynolds number)表示： (3-1) 其中：

ρ

為流體密度、 為流體平均速度、 D 為管徑、u 為流體黏度。 2. 假設流動區域為穩態流場：時間導數為零，即空間一固定點的流體物 理參數保持不變，流動特性不隨時間變化。在穩流中，流體之特性可 在流場中處處不同，但在任何一點上，必保持不變。 3. 不可壓縮流體：密度不隨壓力而改變。但現實情況中，密度是會隨著 壓力或溫度而改變，然而，在許多情況下，高分子熔液其壓力或溫度 改變，對於密度的影響相當微小，是可被忽略的。對不可壓縮流而言， 必滿足∇ V⋅ =0 4. 高分子熔液黏度大：可忽略重力與表面張力效應。 5. 當模擬高分子熔液為純黏性流動時，不考慮其彈性效應。 6. 研究範圍為流道匯合區域，假設不考慮出口及入口效應。 7. 等溫流動：在模具週遭假設為絕熱情況，不受室溫影響；內部流道部 份，其料溫從入口處至出口處都保持定值 u D V R_e =

ρ

avg avg V

3.2.3邊界條件設定

本研究中模擬區域為共擠出成形時流道匯合處，其模型幾何邊界設

定，如圖3.5所示：

1. A1、A2與A3為入口邊界處：假設為全展流(Fully developed)速度場， 以體積流率(Volumetric flow rate)來控制擠出速度與剪切率，且入口處 的熔液溫度為給定值。

2. B1 為出口邊界處：純黏性非牛頓流體其正向應力(包括壓力)與切線速

度為零，用以取代至出口的長流道；黏彈性非牛頓流體，其切線速度 為零，正向應力則從入口邊界條件，以全展流 (Fully developed flow) 正向速度分佈取代，用以分別表示剪切力與非零正向力。 3. C1 至C6 為模壁邊界：假設模壁與熔液間摩擦力為無限大，熔液流過 模壁時，因黏滯力之影響，使得熔液緊鄰模壁之速度為零，亦即無滑 動。 4. D1與D2為熔液與熔液之間的移動界面：在界面上為連續速度場和固 定應力作用，法線應力(大小相等，方向相反)與切線應力(大小與方向 相等)平衡。此界面在穩態流及不相容的兩流體狀況下必為流線，要滿 足此條件則其運動學條件為(v⋅ n =0)，即法線速度為零，且熔液流動 不穿越過界面。一般高分子熔液黏度大，表面張力效應和黏滯力效應 相比較之下可忽略，在熔液間的移動界面忽略表面張力的影響。

3.2.4材料種類與物性質之量測與設定 本研究使用的材料有：美國奇異公司(General Electric)生產的聚碳酸酯 (Polycarbonate，PC)，以及日本旭化成公司(AsahiKASEI)生產的聚甲基丙烯 酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)，其物性值如表3.1 與表3.2 所示。 聚碳酸酯為不定形高分子，其玻璃轉移溫度為140°C，黏度對剪應變速 率依存性小，近似牛頓流體的特性，尤其在低剪應變速率範圍內幾乎是牛 頓流體；黏度對溫度依存性高，黏度因分子量多寡而定，約為10 ~4 _{10 poise}5 _， 屬於高黏度塑膠材料。常用於民生用品：光碟片，相機，鏡片、汽機車用 品：儀表板，防彈玻璃、電機用品：照明器具，信號機透鏡、建築用品； 採光板，裝飾條。可利用射出、擠出、吹氣、熱壓、澆注、塗佈等成形加 工方法。 優點為：耐衝擊性高，耐熱及耐寒性佳，吸水性小，透光率高，尺寸 安定性高，具自熄性，無毒性、耐水、弱酸，機械強度及抗 潛變性高。 缺點為：耐疲勞性不佳，抗紫外線弱，抗強鹼弱 聚甲基丙烯酸甲酯，俗稱壓克力，為不定形高分子，玻璃轉移溫度為 100°C，經常用來當作玻璃的替代品，常用於代替玻璃、照明設備、光學設 備、汽車零件、電機零件、日用品、醫學用品等，可利用射出、擠出、熱 壓、澆注、塗佈等成形加工方法。 優點為：透光性為所有高分子最優良，達92%，硬度高，表面光澤佳， 耐候性佳，耐水、鹽、弱酸、強鹼，成形性良好，電及機械 性質佳。 缺點為：耐衝擊性劣，不耐磨耗，耐強酸性弱，可溶於溶劑

3.2.5材料流變特性之量測 流變特性主要測量方法為使用毛細管流變儀，如圖3.6所示。 1. 實驗前需先將材料先預烘乾去除水分，以免影響量測時的精度，PC方 面預烘乾溫度為120 度，烘乾4小時；而 PMMA烘乾溫度為90 度，時 間為5小時。 2. TGA熱重分析儀：本實驗委託本校材料系分析，所使用的分析機台為 TA Instruments所製造，型號為 TGA Q500，可分析溫度上升時，材料重 量變化的狀況，可用來確定材料之分解溫度、分解速度和熱穩定性，進 而決定流變特性量測時的臨界溫度，如圖3.7與圖 3.8所示。 3. 毛細管流變儀：美國 Dynisco的子公司KAYENESS製造，型號為 D6052M-115，使用電壓為115Volts，可量測材料的剪切黏度及剪應力對 剪應變率關係。測量程序：在料筒下安裝毛細管口模，規格為X400-15(內 徑為1.106 mm，長度15.24 mm，圓錐角為 120 度 )，將材料添加到料 筒加熱至所須溫度時，溫度穩定後，料筒上方活塞桿在驅動馬達帶動 下，以一定速度(0.1-600 mm/min，相當於1.16-6958 −1 s )，將材料從毛細 管口模擠製出來。擠製過程中，可量測出下壓的壓力，並結合已知的速 度參數、口模規格、溫度參數以及流變學模型，進而計算出在不同剪應 變率下，融體的剪切黏度及剪應力。圖3.9至圖3.12，為PC與 PMMA 之剪切黏度對剪應變率，以及剪應力對剪應變率的關係圖。 4. 曲線擬合(Curve Fitting)：經由毛細管流變儀測量之剪切黏度曲線數據， 用來進行數值模擬前，需進行曲線擬合，以利於模擬真實情況之流變行 為。圖3.13與圖3.14為使用Modified Cross Law所配製的曲線圖。

3.3模擬數據擷取與分析 模擬結束後的數據資料，如壓力場、速度場、黏度與剪切率等，可 在模型上做等位面、切片、向量、流線等觀察，由以上的數值分析結果， 探討共擠出成形其流變參數，對於共擠出成形流道匯合區域流動影響， 以及界面的分佈情況，進一步分析對於薄膜缺陷影響的原因，並設法改 善解決缺陷的形成。

表3.1 PC (Lexan*Resin 104R)物性值

項目 試驗規格 試驗條件 單位 測試數值

密度 ISO 1183 23°C g/cm³ 1.2

融熔流動指數 ISO 1133 _TempLoad：1.2Kg

：300°C cm³/10min 6.0

熱傳導係數 ISO 8302 W/m-°C 0.2

比熱 ASTM C351 J/g-°C 1.25

線膨脹係數 ISO 11359-2 Temp：23°C-80°C m/m-°C 7.E-05

表3.2 PMMA (DELPET 80N)物性值

項目 試驗規格 試驗條件 單位 測試數值

密度 ASTM D792 23°C g/cm³ 1.19

融熔流動指數 ASTM D1238(I) _TempLoad：3.8Kg

：230°C g/10min 2.0

熱傳導係數 ASTM C177 W/m-°C 0.21

比熱 ASTM C351 J/g-°C 1.46

圖 3.1 Gambit網格種類[31]

圖3.3 二維模擬模型圖(單位：mm)

圖3.5 模型幾何邊界設定圖

圖3.7 PC 之熱重分析測量曲線

圖3.9 PC 之剪切黏度對剪應變率實驗數據圖

圖3.11 PMMA 之剪切黏度對剪應變率實驗數據圖

圖3.13 PC黏度曲線配置圖

第四章 匯合角、擠出速度、黏度等對於共擠特性的影響之初步結果

本研究的數值模擬重點，在於各流道匯合區域流動情形、界面分佈狀

況及各參數對於流動行為的影響，採用Modified Cross Law進行三層共擠出 模擬分析。本研究首先將以二維模型進行模擬，探討流道匯合角度、材料 黏度比、擠出速度比以及薄膜厚度比，對於共擠出成型之流動行為影響性； 隨後再以三維模型來模擬與分析，在真正共擠出成形時，各流道匯合時的 流動行為變化以及界面分佈情形。 4.1成型參數設定 4.1.1 材料黏度設定 如圖4.1，模擬將先以相同材料剪切黏度，再以支流路(Sub-channel, Fluid 1)為聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、主流路部分(Main-channel, Fluid 2)為聚 甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)之剪切黏度比(約為3:1) 進行模擬，探討黏度比值對於共擠出薄膜其流動行為變化以及界面分佈情 形的影響。圖3.13及3.14分別為其黏度對剪切率於280°C及 290°C量測關 係圖。表4.1為使用 Modified Cross Model所配製的材料參數表。

4.1.2 成型條件 共擠出成形時，入口處溫度及模溫皆為280°C，模具周遭設定為絕熱 的情形，亦不會受到室溫的影響。 合流角度θ：20°、30°、45°及 60°。 入口速度將以支流路(Fluid 1)與主流路(Fluid 2)擠出速度比(V₁:V₂)進 行模擬。 薄膜厚度比：支流路與主流路厚度比(d1:d2=1、1/3、1/5)。

4.2 二維共擠出模擬結果 本節討論三層共擠出二維數值模擬，如圖4.1為其匯合區之二維網格 圖，共6000個四邊型結構性(Quadrilateral)網格與12792個節點(node)，除 匯合角度θ不同外，其流道總長度80mm，入口處厚度(d1、d2為可調整) 為5mm，出口處厚度為15mm，流體於30mm處接觸，再經由50mm流至 出口，先探討匯合角度、擠出速度比與黏度比，可能造成鯊魚皮等缺陷的 原因，其次，再改變薄膜厚度的影響性。 4.2.1 匯合角度之影響 探討匯合角度在流道匯合時，對流場變化以及界面分佈情形的影響， 使用四組不同匯合角度，分別為20°、30°、45°及 60°，相同的擠出速度比 (V 與₁ V₂各為6、3cm/s)和黏度比。 如圖4.2所示為匯合角度對薄膜界面分佈位置影響性，可觀察到以相同 擠出速度比和黏度比進行二維模擬時，由於界面位置在二維模擬時，其表 現方式為一維座標，故無法有效呈現其實際分佈位置，顯現出來結果為匯 合角對於界面分佈位置並無太大影響，需從三維模擬才可觀察真實的分布 狀況。 由圖4.3速度分佈曲線圖，與圖 4.4的速度等高線分佈圖觀察，在進入 匯合區域時，主流與支流的速度場都會重新分配，支流路的塑料由於流道 幾何限制，在進入匯合區時會隨著角度變大，其速度梯度分佈中心會往外 偏向支流路模壁處，導致在匯合角週遭的速度梯度呈現較緩慢分佈，使其 在匯合角的剪切率會較小；但在支流路模壁轉角處隨著匯合角度越大，速 度梯度中心會越偏向支流路模壁轉角處，使模壁與熔液間剪切率變大，如 圖4.5為其匯合後剪切率的分佈曲線圖。由之前的文獻得知當模壁與熔液間 的臨界剪應力超過0.14Mpa時，薄膜表面可能會產生鯊魚皮現象，圖 4.6 為匯合後剪應力的分佈曲線圖，得知當匯合角度越大時，模壁剪應力會越 來越大，在擠製薄膜時應縮小匯合角度，以避免模壁產生過大臨界剪應力。 圖4.7為其界面剪應力差曲線圖。