生物可分解性共聚酯與聚雙酚A羥基醚摻合系統之化學作用力研究
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(2) I.
(3) 謝誌 能夠順利完成碩士論文，應先感激我的指導教授. 蘇進成老師在碩. 士兩年生涯期間對我的用心指導，使學生在研究上所遇到的問題能夠往 正確思維方向，培養在事物上多元觀察角度及歸納整理能力，並且養成 做事負責的態度。在此也誠心感謝口試委員粘譽薰老師及王麗芬老師對 論文的指導與建議，使此論文修整的更加完備。. 碩士兩年期間中，感謝已畢業的許耀文學長及許智淵學長在實驗技 巧方面的傳承，也感謝實驗室學弟在實驗室裡的幫忙，並祝福你們學業 順利。而對於我們一起共同奮鬥的碩士生 101 級茶米、汪汪、丸子、小 龜......等夥伴們，想對你們說： 「真的很高興能夠認識你們，恭喜大家 都順利畢業，並祝福未來的日子一路順風，期待在相聚喔!」. 最後，感謝我的父母在我學業路上的支持與體諒，讓我能夠無負擔 順利畢業，使我能夠再往人生的下一階段邁進。. I.
(4) 謝誌 ............................................................................................................... I 總目錄 .......................................................................................................... II 表目錄 .......................................................................................................... V 圖目錄 .........................................................................................................VI 中文摘要 ....................................................................................................... 1 英文摘要 ....................................................................................................... 3 本文. 第一章 前言.................................................................................................. 5 1.1 前言 .................................................................................................. 5 1.2 實驗動機與目的 ............................................................................ 12 第二章 原理................................................................................................ 14 2.1 聚摻合體相容性型態 .................................................................... 14 2.2 高分子摻合系統混合熱力學 ......................................................... 15 2.3 玻璃相轉移行為 ............................................................................ 17 2.4 交酯化反應(Transesterification)機制 ............................................. 20 2.5 高分子摻合之平衡熔點下降法 ...................................................... 22 2.6 二維相關光譜 (Two-dimensional Correlation Spectroscopy) ........ 24 第三章 實驗................................................................................................ 28 3.1 實驗試藥 ........................................................................................ 28 3.2 實驗樣品製備 ................................................................................ 30 3.3 實驗儀器 ........................................................................................ 32 第四章 結果與討論 .................................................................................... 35. II.
(5) 4.1 Copolyester/Phenoxy 摻合系統之相容性探討 ............................... 35 4.1.1 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之相容性探討 ............................ 35 4.1.1.1 相型態分析 ................................................................. 35 4.1.1.2 熱行為分析 ................................................................. 38 4.1.1.3 作用力參數分析 ......................................................... 42 4.1.2 Phenoxy/PBA 摻合系統之相容性探討 ................................. 46 4.1.2.1 相型態分析 ................................................................. 46 4.1.2.2 熱行為分析 ................................................................. 49 4.1.2.3 作用力參數分析 .......................................................... 53 4.1.3 Phenoxy/PBT 摻合系統之相容性探討 ................................. 66 4.1.3.1 相型態分析 ................................................................. 66 4.1.3.2 熱行為分析 ................................................................. 69 4.2 Copolyester/Phenoxy 摻合系統之化學交互作力影響 ................... 73 4.2.1 Phenoxy/PBA 摻合系統之化學交互作力影響 ..................... 73 4.2.1.1 化學交互作用力之相型態分析 .................................. 73 4.2.1.2 化學交互作用力之熱行為分析 .................................. 77 4.2.1.2.1 260℃熱處理之化學交互作用力分析 ............... 77 4.2.1.2.2 280℃熱處理之化學交互作用力分析 ............... 81 4.2.2 Phenoxy/PBT 摻合系統之化學交互作力影響...................... 85 4.2.2.1 化學交互作用力之相型態分析 .................................. 85 4.2.2.2 化學交互作用力之熱行為分析 .................................. 91 4.2.2.2.1 260℃熱處理之化學交互作用力分析 ............... 91. III.
(6) 4.2.2.2.2 280℃熱處理之化學交互作用力分析 ............... 96 4.2.3 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之化學交互作力影響............... 100 4.2.3.1 化學交互作用力之相型態分析 ................................ 100 4.2.3.2 化學交互作用力之熱行為分析 ................................ 104 4.2.3.2.1 260℃熱處理之化學交互作用力分析 ............. 104 4.2.3.2.2 280℃熱處理之化學交互作用力分析 ............. 108 4.3 Ecoflex/Phenoxy 摻合系統之交換反應機制 ................................ 112 4.3.1 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理之交換反應機制 . 112 4.3.1.1 傅立葉紅外線光譜分析 ............................................ 112 4.3.1.2 熱處理循環對 Phenoxy/PBA 摻合系統熔融結晶影響 ............................................................................................... 123 4.3.2 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理之交換反應機制 . 130 4.3.2.1 傅立葉紅外線光譜分析 ............................................ 130 4.3.2.2 熱處理循環對 Phenoxy/PBT 摻合系統熔融結晶影響 ............................................................................................... 144 4.3.3 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理之交換反應機制 ...................................................................................................... 151 4.3.3.1 傅立葉紅外線光譜與液態核磁共振儀圖譜分析 ..... 151 4.3.3.2 熱處理循環對 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之影響 .... 170 4.3.3.3 原子力顯微鏡分析 ................................................... 177 第五章 結論.............................................................................................. 180 參考文獻 ................................................................................................... 182. IV.
(7) 表目錄 表 1.1 商業化之生物可分解性高分子 ........................................................ 13 表 4.1[30] phenoxy 與不同高分子摻合之作用力參數。 ............................. 65 表 4.2 Ester groups 之紅外線光譜 C=O 官能基 ....................................... 122 表 4.3 Phenoxy/PBA=1/9 高溫熱循環熱處理之結晶放熱鋒 △Hc(J/g)... 129 表 4.4 Phenoxy/PBT=1/9 高溫熱循環熱處理之結晶放熱鋒 △Hc(J/g) ... 150 表 4.5 Phenoxy/Ecoflex=1/9 高溫熱循環熱處理之結晶放熱鋒 △Hc(J/g) ................................................................................................................... 176. V.
(8) 圖目錄 圖 2.1 二維相關光譜之基礎同步光譜圖 ................................................... 26 圖 2.2 二維相關光譜之基礎非同步光譜圖 ............................................... 27 圖 4.1 OM 觀察 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之相型態(500X)：(A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。 ................ 36 圖 4.2 SEM 觀察 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統橫斷裂面之相型態(1000X)： (A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。 ............. 37 圖 4.3 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統熱重分析圖。 ........................................ 39 圖 4.4 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統熱流分析圖。 ........................................ 40 圖 4.5 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ... 41 圖 4.6 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 12 小時之熱分 析圖：(A) Phenoxy/Ecoflex = 0/10，(B) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(C) Phenoxy/Ecoflex = 2/8，(D) Phenoxy/Ecoflex = 3/7。 ............................... 43 4.7 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統中以 Ecoflex 結晶熔融峰為基準之 Hoffman-Weeks equation Plot。 .................................................................. 44 圖 4.8 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統中以 Ecoflex 結晶熔融峰為基準之 Flory-Huggins equation Plot。..................................................................... 45 圖 4.9 OM 觀察 Phenoxy/PBA 摻合系統之相型態(500X)：(A) Phenoxy/PBA = 1/9，(B) Phenoxy/PBA = 3/7，(C) Phenoxy/PBA = 5/5，(D) Phenoxy/PBA VI.
(9) = 7/3，(E) Phenoxy/PBA = 9/1。 ................................................................ 47 圖 4.10 SEM 觀察 Phenoxy/PBA 摻合系統橫斷裂面之相型態(1000X)：(A) Phenoxy/PBA = 1/9，(B) Phenoxy/PBA = 3/7，(C) Phenoxy/PBA = 5/5，(D) Phenoxy/PBA = 7/3，(E) Phenoxy/PBA = 9/1。 ......................................... 48 圖 4.11 Phenoxy/PBA 摻合系統熱重分析圖。 .......................................... 50 圖 4.12 Phenoxy/PBA 摻合系統熱流分析圖。 .......................................... 51 圖 4.13 Phenoxy/PBA 摻合系統之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ...... 52 圖 4.14 Phenoxy/PBA 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 12 小時之熱分析 圖：(A) Phenoxy/PBA = 0/10，(B) Phenoxy/PBA = 1/9，(C) Phenoxy/PBA = 2/8，(D) Phenoxy/PBA = 3/7。 ................................................................... 54 圖 4.15 Phenoxy/PBA 摻合系統中以 PBA 結晶熔融峰為基準之 Hoffman-Weeks equation Plot。 .................................................................. 55 圖 4.16 Phenoxy/PBA 摻合系統中以 PBA 結晶熔融峰為基準之 Flory-Huggins equation Plot。..................................................................... 56 圖 4.17 Ecoflex/PBA 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 12 小時之熱分析 圖：(A) Ecoflex/PBA = 0/10，(B) Ecoflex/PBA = 1/9，(C) Ecoflex/PBA = 2/8， (D) Ecoflex/PBA = 3/7。 ............................................................................. 58 圖 4.18 Ecoflex/PBA 摻合系統中以 PBA 結晶熔融峰為基準之 Hoffman-Weeks equation Plot。 .................................................................. 59 圖 4.19 Ecoflex/PBA 摻合系統中以 PBA 結晶熔融峰為基準之 Flory-Huggins equation Plot。..................................................................... 60 圖 4.20 Ecoflex/PBA 摻合系統在不同溫度下，恆溫結晶 12 小時之熱分析. VII.
(10) 圖：(A) Ecoflex/PBA = 0/10，(B) Ecoflex/PBA = 9/1，(C) Ecoflex/PBA = 8/2， (D) Ecoflex/PBA =7/3。 .............................................................................. 62 圖 4.21Ecoflex/PBA 摻合系統中以 Ecoflex 結晶熔融峰為基準之 Hoffman-Weeks equation Plot。 .................................................................. 63 圖 4.22 Ecoflex/PBA 摻合系統中以 Ecoflex 結晶熔融峰為基準之 Flory-Huggins equation Plot。..................................................................... 64 圖 4.23 OM 觀察 Phenoxy/PBT 摻合系統之相型態(500X)：(A) Phenoxy/PBT = 1/9，(B) Phenoxy/PBT = 3/7，(C) Phenoxy/PBT = 5/5，(D) Phenoxy/PBT = 7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 ......................................... 67 圖 4.24 SEM 觀察 Phenoxy/PBT 摻合系統橫斷裂面之相型態(1000X)：(A) Phenoxy/PBT = 1/9，(B) Phenoxy/PBT = 3/7，(C) Phenoxy/PBT = 5/5，(D) Phenoxy/PBT = 7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 ......................................... 68 圖 4.25 Phenoxy/PBT 摻合系統熱重分析圖。 ........................................... 70 圖 4.26 Phenoxy/PBT 摻合系統熱流分析圖。 ........................................... 71 圖 4.27 Phenoxy/PBT 摻合系統之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ...... 72 圖 4.28 Phenoxy/PBA 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之 OM 相型態圖 (500X)：(A) Phenoxy/PBA = 1/9，(B) Phenoxy/PBA = 3/7，(C) Phenoxy/PBA = 5/5，(D) Phenoxy/PBA = 7/3，(E) Phenoxy/PBA = 9/1。....................... 74 圖 4.29 Phenoxy/PBA 摻合系統於 260℃及 280℃熱處理 180min 之橫斷裂 面 SEM 相型態圖(1000X)：(A) Phenoxy/PBA = 1/9，(B) Phenoxy/PBA = 3/7， (C) Phenoxy/PBA = 5/5，(D) Phenoxy/PBA = 7/3，(E) Phenoxy/PBA = 9/1。 ..................................................................................................................... 75. VIII.
(11) 圖 4.29 Cont’d。 .......................................................................................... 76 圖 4.30 Phenoxy/PBA 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之熱流分析圖： (A) Phenoxy/PBA = 1/9，(B) Phenoxy/PBA = 3/7，(C) Phenoxy/PBA = 5/5， (D) Phenoxy/PBA = 7/3，(E) Phenoxy/PBA = 9/1。................................... 78 圖 4.31 Phenoxy/PBA 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之玻璃轉移溫度 變化(ΔTg)。................................................................................................. 79 圖 4.32 Phenoxy/PBA 摻合系統於 260℃熱處理 180 min 之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ...................................................................................... 80 圖 4.33 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之熱流分析圖： (A) Phenoxy/PBA = 1/9，(B) Phenoxy/PBA = 3/7，(C) Phenoxy/PBA = 5/5， (D) Phenoxy/PBA = 7/3，(E) Phenoxy/PBA = 9/1。................................... 82 圖 4.34 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之玻璃轉移溫度 變化(ΔTg)。................................................................................................. 83 圖 4.35 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理 180 min 之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ...................................................................................... 84 圖 4.36 Phenoxy/PBT 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之 OM 相型態圖 (500X)：(A) Phenoxy/PBT = 1/9，(B) Phenoxy/PBT = 3/7，(C) Phenoxy/PBT = 5/5，(D) Phenoxy/PBT = 7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 ....................... 86 圖 4.36 Cont’d。 .......................................................................................... 86 圖 4.36 Cont’d。 .......................................................................................... 86 圖 4.37 Phenoxy/PBT 摻合系統於 260℃熱處理 180min 之橫斷裂面 SEM 相型態圖(1000X)：(A) Phenoxy/PBT = 1/9，(B) Phenoxy/PBT = 3/7，(C). IX.
(12) Phenoxy/PBT = 5/5，(D) Phenoxy/PBT = 7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 89 圖 4.37 Cont’d。 .......................................................................................... 89 圖 4.38 Phenoxy/PBT 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之熱流分析圖：(A) Phenoxy/PBT = 1/9，(B) Phenoxy/PBT = 3/7，(C) Phenoxy/PBT = 5/5，(D) Phenoxy/PBT = 7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 ......................................... 93 圖 4.39 Phenoxy/PBT 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之玻璃轉移溫度 變化(ΔTg)。................................................................................................. 94 圖 4.40 Phenoxy/PBT 摻合系統於 260℃熱處理 180 min 之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ...................................................................................... 95 圖 4.41 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之熱流分析圖：(A) Phenoxy/PBT = 1/9，(B) Phenoxy/PBT = 3/7，(C) Phenoxy/PBT = 5/5，(D) Phenoxy/PBT = 7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 ......................................... 97 圖 4.42 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之玻璃轉移溫度 變化(ΔTg)。................................................................................................. 98 圖 4.43 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理 180 min 之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 ...................................................................................... 99 圖 4.44 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之 OM 相型態 圖 (500X)：(A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex= 9/1。 .......................................................................................................... 101 圖 4.45 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 260℃及 280℃熱處理 180min 之橫斷 裂面 SEM 相型態圖(1000X)：(A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B). X.
(13) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。 ............................................................ 102 圖 4.45 Cont’d。 ........................................................................................ 102 圖 4.46 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之熱流分析圖： (A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。 ........... 105 圖 4.47 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之玻璃轉移溫 度變化(ΔTg)。 ........................................................................................... 106 圖 4.48 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 260℃熱處理 180 min 之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 .................................................................................... 107 圖 4.49 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之熱流分析圖： (A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。 ........... 109 圖 4.50 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之玻璃轉移溫 度變化(ΔTg)。 ........................................................................................... 110 圖 4.51 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理 180 min 之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 .................................................................................... 111 圖 4.52 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之紅外線光譜 (波數 3750 cm-1~ 3150 cm-1)：Phenoxy/PBA= (A)1/9，(B)3/7，(C)5/5， (D)7/3， (E)9/1。 ..................................................................................... 115 圖 4.52 Cont’d。 ........................................................................................ 115 圖 4.53 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之紅外線光譜. XI.
(14) (波數 1800 cm-1~ 1640 cm-1)： Phenoxy/PBA= (A)1/9，(B)3/7，(C)5/5， (D)7/3， (E)9/1。 ..................................................................................... 117 圖 4.53 Cont’d。 ........................................................................................ 117 圖 4.54 經 280℃熱處理之 Phenoxy/PBA 摻合系統以二氯甲烷 etching 後 之紅外線光譜圖，( a = Neat PBA，b =Extracted solute，c =Heated blend， d =Leached solid)：(A)Phenoxy/PBA=1/9，(B)Phenoxy/PBA=3/7， (C)Phenoxy/PBA=5/5，(D)Phenoxy/PBA=7/3，(E)Phenoxy/PBA=9/1。 119 圖 4.55 經 280℃熱處理之 Phenoxy/PBA=5/5 摻合系統以二氯甲烷 etching 後之紅外線光譜圖，( a = Neat PBA，b =Extracted solute，c =Heated blend， d =Leached solid) ....................................................................................... 120 圖 4.56 Phenoxy/PBA 摻合系統於 280℃熱處理之交換反應機制。 ..... 121 圖 4.57 Phenoxy/PBA= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 2 min 後以-10 ℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ................................................................ 125 圖 4.58 Phenoxy/PBA= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 4 min 後以-10 ℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ................................................................ 126 圖 4.59 Phenoxy/PBA= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 6 min 後以-10 ℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ................................................................ 127 圖 4.60 總恆溫時間對 Tc 作圖。 ............................................................. 128 圖 4.61 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之紅外線光譜 (波數 3750 cm-1~3150 cm-1)：Phenoxy/PBT= (A)1/9，(B)3/7，(C)5/5， (D)7/3， (E)9/1。 ..................................................................................... 133 圖 4.61 Cont’d。 ........................................................................................ 133. XII.
(15) 圖 4.62 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之紅外線光譜 (波數 1800 cm-1~1640 cm-1)： Phenoxy/PBT= (A)1/9，(B)3/7，(C)5/5， (D)7/3， (E)9/1。 ..................................................................................... 135 圖 4.62 Cont’d。 ........................................................................................ 135 圖 4.63 經 280℃熱處理之 Phenoxy/PBT 摻合系統以六氟異丙醇 etching 後之紅外線光譜圖(Extracted solute)，( a = 0 min，b =30 min，c =60 min， d =180 min)：(A)Phenoxy/PBT=1/9，(B)Phenoxy/PBT=3/7， (C)Phenoxy/PBT=5/5，(D)Phenoxy/PBT=7/3，(E)Phenoxy/PBT=9/1 ................................................................................................................... 137 圖 4.64 經 280℃熱處理之 Phenoxy/PBT 摻合系統以六氟異丙醇 etching 後之紅外線光譜圖(Extracted solute)，( a：Phenoxy/PBT=1/9，b： Phenoxy/PBT=3/7，c：Phenoxy/PBT=5/5，d：Phenoxy/PBT=7/3，e： Phenoxy/PBT=9/1)：(A) t = 0 min，(B) t = 30 min，(C) t = 60 min，(D) t = 180 min。 ......................................................................................................... 138 圖 4.65 經 280℃熱處理之 Phenoxy/PBT 摻合系統以六氟異丙醇 etching 後之紅外線光譜圖(Leached solid)，( a = 0 min，b =30 min，c =60 min，d =180 min)：(A)Phenoxy/PBT=1/9，(B)Phenoxy/PBT=3/7， (C)Phenoxy/PBT=5/5，(D)Phenoxy/PBT=7/3，(E)Phenoxy/PBT=9/1 ................................................................................................................... 139 圖 4.66 經 280℃熱處理之 Phenoxy/PBT=5/5 摻合系統以六氟異丙醇 etching 後之紅外線光譜圖，( a = Neat PBT，b =Extracted solute，c =Heated blend，d =Leached solid) .......................................................................... 140. XIII.
(16) 圖 4.67 Phenoxy/PBT 摻合系統於 280℃熱處理之交換反應機制。 ...... 141 圖 4.68 Phenoxy/PBT = 5/5 之 curve fitting：(A) 0 min， (B) 30 min， (C) 60 min， (D)90 min，(E)120 min，(F)180 min。 ........................................ 142 圖 4.69 curve fitting 後波數 1716cm-1、1720cm-1 所占面積比趨勢圖：(A) Phenoxy/PBT =1/9，(B)Phenoxy/PBT = 3/7，(C) Phenoxy/PBT = 5/5。(D) Phenoxy/PBT =7/3，(E) Phenoxy/PBT = 9/1。 ........................................ 143 圖 4.70 Phenoxy/PBT= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 2 min 後以-10 ℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ................................................................ 146 圖 4.71 Phenoxy/PBT= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 4 min 後以-10 ℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ................................................................ 147 圖 4.72 Phenoxy/PBT= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 6 min 後以-10 ℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ................................................................ 148 圖 4.73 總恆溫時間對 Tc 作圖。 ............................................................. 149 圖 4.74 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之紅外線光譜 (波數 3750 cm-1~3150 cm-1)， Phenoxy/Ecoflex= (A)1/9，(B)3/7，(C)5/5， (D)7/3， (E)9/1。 ..................................................................................... 155 圖 4.74 Cont’d。 ........................................................................................ 156 圖 4.75 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之紅外線光譜 (波數 1800 cm-1~1640 cm-1)， Phenoxy/Ecoflex= (A)1/9，(B)3/7，(C)5/5， (D)7/3， (E)9/1。 ..................................................................................... 157 圖 4.75 Cont’d。 ........................................................................................ 158 圖 4.76 Phenoxy/Ecoflex=5/5 摻合系統於 260℃熱處理不同時間之二維相. XIV.
(17) 關圖譜(A) 同步光譜(Synchronous) ，(B) 非同步光譜(Asynchronous)。 ................................................................................................................... 159 圖 4.77 Phenoxy/Ecoflex=5/5 摻合系統於 280℃熱處理不同時間之二維相 關圖譜(A) 同步光譜(Synchronous) ，(B) 非同步光譜(Asynchronous)。 ................................................................................................................... 160 圖 4.78 經 280℃熱處理之 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統以二氯甲烷 etching 後之紅外線光譜圖(Extracted solute)，( a = 0 min，b =30 min，c =60 min， d =180 min)：(A)Phenoxy/Ecoflex=1/9，(B)Phenoxy/Ecoflex=3/7， (C)Phenoxy/Ecoflex=5/5，(D)Phenoxy/Ecoflex=7/3，(E)Phenoxy/Ecoflex=9/1。 ................................................................................................................... 161 圖 4.79 經 280℃熱處理之 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統以二氯甲烷 etching 後之紅外線光譜圖(Leached solid)，( a = 0 min，b =30 min，c =60 min，d =180 min)：(A)Phenoxy/Ecoflex=1/9，(B)Phenoxy/Ecoflex=3/7， (C)Phenoxy/Ecoflex=5/5，(D)Phenoxy/Ecoflex=7/3，(E)Phenoxy/Ecoflex= 9/1。 .......................................................................................................... 162 圖 4.80 經 280℃熱處理之 Phenoxy/Ecoflex=5/5 摻合系統以二氯甲烷 etching 後之紅外線光譜圖，( a = Pure PBT，b =Extracted solute，c =Heated blend，d =Leached solid) .......................................................................... 163 圖 4.81 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統於 280℃熱處理之交換反應機制。 ................................................................................................................... 164 圖 4.82 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統 5/5 於 280℃熱處理前後之 1H-NMR 圖 譜與反應機構。 ........................................................................................ 165. XV.
(18) 圖 4.82 Cont’d。 ........................................................................................ 166 圖 4.82 Cont’d。 ........................................................................................ 167 圖 4.83 Phenoxy/Ecoflex = 5/5 之 curve fitting：(A)0 min， (B)30 min， (C)60 min， (D)90 min，(E)120 min，(E)180 min。 ....................................... 168 圖 4.84 curve fitting 後波數 1716cm-1、1720cm-1、1735cm-1 所占面積比趨 勢圖：(A) Phenoxy/Ecoflex =1/9，(B)Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5，(D) Phenoxy/Ecoflex =7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex =9/1。 ........................................................................................................ 169 圖 4.85 Phenoxy/Ecoflex= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 2 min 後以 -10℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ........................................................... 172 圖 4.86 Phenoxy/Ecoflex= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 4 min 後以 -10℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ........................................................... 173 圖 4.87 Phenoxy/Ecoflex= 1/9 摻合系統進行升溫至 280℃恆溫 6 min 後以 -10℃/min 降溫循環之熔融結晶。 ........................................................... 174 圖 4.88 總恆溫時間對 Tc 作圖。 ............................................................. 175 圖 4.89 Phenoxy/Ecoflex= 5/5 之摻合系統於 280℃熱處理不同時間之 AFM 2-D、3-D 圖譜：(A) 0 min，(B)30 min，(C) 60min，(D) 90 min，(E) 120 min， (F) 180 min。 ............................................................................................ 178 圖 4.89 Cont’d。 ........................................................................................ 178. XVI.
(19) 生物可分解性共聚酯與聚雙酚 A 羥基醚摻 合系統之化學作用力研究. 指導教授：蘇進成 博士 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班. 學生：王湘晴 國立高雄大學 化學工程及材料工程學系 碩士班. 摘要 本研究以光學顯微鏡(OM) 、掃描式電子顯微鏡(SEM) 以及微分掃描熱卡計 (DSC) 來 觀察 生物可分解性共聚酯 (Poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) R ))與聚雙酚 A 羥基醚(Poly hydroxyl ether of bisphenol-A ( P(BA-co-BT), Ecoflex○. (Phenoxy))摻合系統之相型態及熱行為，並利用傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)、微分掃 描熱卡計(DSC)、液態核磁共振儀(NMR)及原子力顯微鏡(AFM)來佐證此摻合系統經 過熱處理後所發生的交酯化反應。為了瞭解共聚酯 P(BA-co-BT)與 Phenoxy 摻合系統 之特性，研究中亦探討均聚合物摻合系統－Phenoxy/poly(1,4-butylene adipate)(PBA) 及 Phenoxy/poly(1,4-butylene terephthalate)(PBT)之相型態、熱行為及交換反應機制。 由相型態及熱行為分析結果，Phenoxy/P(BA-co-BT)及 Phenoxy/PBA 摻合系統皆呈現 均勻相及單一玻璃轉移溫度之相容系統，且 Tg 會隨 Phenoxy 組成比例改變。以 Florry Huggins equcation 計算 Phenoxy/P(BA-co-BT)分子作用力參數 χ12 值為 χ12=－0.14，而. 1.
(20) Phenoxy/PBA 分子作用力參數 χ12 值為 χ12=－0.336。另外，Phenoxy/PBT 摻合系統則 呈現非均勻相及分別出現在 phenoxy rich-phase 和 PBT rich-phase 區域的玻璃轉移溫 度之相分離系統。研究中再以 260 及 280℃熱處理 Phenoxy/Ecoflex、Phenoxy/PBA、 Phenoxy/PBT 各組成比例摻合系統，其結果皆呈現均一相，且玻璃轉移溫度皆有增加 趨勢，表示摻合系統經過熱處理後，產生特殊之化學交互作用力。此外，FTIR 分析 結果也顯示 Ecoflex 中 PBA 的 C=O(1735cm-1)與 PBT 的 C=O(1716cm-1)經過熱處理會 接會位移至 1720cm-1，表示摻合系統經過熱處理後，產生特殊之化學交互作用力， 使其 C=O 的 peak 產生位移。Phenoxy/Ecoflex、Phenoxy/PBA、Phenoxy/PBT 各組成 比例摻合系統於 260 及 280℃熱處理後會產生特殊化學交互作用力－交換反應中的醇 解反應，以 Phenoxy/Ecoflex 而言，此反應機制為 Phenoxy 的 OH 基會去分別攻擊 PBA 與 PBT 之 C=O 前端的脂肪族，並且會與 Ecoflex 接枝。並且，以 NMR 分析結果發 現 Phenoxy/Ecoflex=5/5 摻合比例之系統，於 280℃熱處理前後並沒有發現化學位移， 其原因為摻合系統於熱處理前後的分子間結構是相似的，所以未導致有明顯之化學位 移。AFM 分析 Phenoxy/Ecoflex 重量比為 5/5 之摻合系統，結果也顯示其粗糙度會隨 熱處理時間增加而改變，表示此摻合系統經過熱處理後，因化學交互作用力而使粗糙 度發生改變。再以 DSC 觀察摻合系統經高溫循環熱處理後的結晶溫度變化情形，發 現結晶溫度會受循環次數和循環熱處理時間影響，以此更加證明經過熱處理後各摻合 系統會產生化學交互作用力，而此化學交互作用力及為交換反應。. 關鍵字：生物可分解性共聚酯、聚雙酚 A 羥基醚、交換反應、Florry Huggins equcation、 Gordan-Taylor equation. 2.
(21) Chemical Exchange Reactions in Blends of Biodegradable Copolyester and Phenoxy. Advisor(s): Dr.(Professor) Chean Cheng Su Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. Student: Hsiang Ching Wang Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT Miscibility,thermal behavior, and transreaction of the poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate) (P(BA-co-BT))/phenoxy. blends were investigated by differential scanning. calorimetry (DSC), optical microscopy (OM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). In order to understand the characterization of copolymer blends, properties of the homopolymers. blends,. phenoxy/poly(1,4-butylene. adipate). (PBA). and. phenoxy/poly(1,4-butylene terephthalate) (PBT) blends were also investigated in the study. The. result. of. phase. morphology. and. thermal. analysis. revealed. that. the. phenoxy/P(BA-co-BT) and phenoxy/PBA blends exhibited a homogeneous phase and a composition-dependent. glass. transition. temperature. (Tg),. from. which. the. copolymer-polymer interaction parameter (χ12) was slightly negative -0.15 and -0.336 for phenoxy/P(BA-co-BT) and phenoxy/PBA, respectively. The Phenoxy/PBT blends 3.
(22) exhibited a heterogeneous phase and composition-independent Tg, indicating the blend was immiscible. Moreover, the result of thermal analyses revealed that a homogeneous phase and the composition-dependent Tg were observed in the phenoxy/P(BA-co-BT), phenoxy/PBA and phenoxy/PBT blends when they were heated at 260℃. In the FT-IR analyses, the shift of absorbance of carbonate stretch in the BA and BT segments after annealing process revealed chemical interactions in the phenoxy/P(BA-co-BT), phenoxy/PBA and phenoxy/PBT blends. Furthermore, the mechanisms of transreactions in the phenoxy/P(BA-co-BT), phenoxy/PBA and phenoxy/PBT blends were suggested in the study. The effect of the total annealing time on the copolymer content was investigated using the change of the non-isothermal melt peak temperature of crystallization (Tc). The behavior of T c reflects the promotional exchange reaction that is caused by the new molecular order, which is connected with the crystallization process. The result of AFM revealed. that. transreactions. decreased the roughness of the surface. in the. phenoxy/P(BA-co-BT) blends after annealing process.. Key words: miscibility, biodegradable copolyester, phenoxy, interaction parameter, transreaction. 4.
(23) 第一章 前言 1.1 前言 塑膠的問世，改善人類生活上許多便利，到 1980 年代塑膠全球的總 需求量已經超過 20,000 萬噸，而塑膠的製成是以石油為基質，雖然在應 用上有很多的便利性與低成本的優點，但在塑膠廢棄物的處理上，卻會 造成環境很大的污染。由於塑膠無法在自然環境中被微生物菌所分解， 甚至於以添加其他的物質也無法徹底的 妥善處理，所以目前為止，塑膠 廢棄物僅能以焚化的方式處理，雖然除 PVC 之外的塑膠，焚化並不會產 生戴奧辛(Dioxin)，但就許多觀點來評估，塑膠廢棄物以焚化處理仍然有 許多不良之處，因此在 1980 年代末期塑膠蓬勃發展的同時，許多專家也 試圖希望能發明一種具有塑膠的便利性且能對環境更友善的材料來 取 代塑膠，因此造就目前世界上被熱烈討論的新環保科技材料─生物可分解 材料(Biodegradable Materials)，成為未來許多產業發展的趨勢。以下兩點 來舉出生物可分解性材料的優點：(一)永續性：生物可分解材料的製成是 以天然的生物材料為基質，如：微生物、植物與動物等。生物可分解材 料於使用後，可用堆肥的方式回歸於大自然，滋養微生物、植物與動物， 所以原料來源可不斷重複取得，符合永續性的原則。(二)生態效益：生物 可分解材料以天然資源為原料，但使用後可再回歸大自然，使天然資源 重複使用循環不息，所以比傳統塑膠較符合生態環境的效益。並且生物 可分解材料在整個產品的生命循環過程中，無論在生產與廢棄物處理均 較傳統塑膠對環境產生較少的毒性，所以生物可分解材料較傳統塑膠更 符合生態環境的效益。台灣自 1995 年開始有少數廠商意識到傳統塑膠對 5.
(24) 環境造成嚴重的污染，於是投入生物可分解材料的研發，起初這些廠商 所研發的方向都是以傳統的塑膠 如：PE、PS、PP、PVC 等摻合一定比 例的澱粉，所研發出的產品並不是真正的生物可分解材料，同時在產品 的成熟性也不佳的狀況下，許多公司便停止繼續 研發。直到 1999 年， 台灣某廠商引進義大利的 Mater-Bi 原料後，生物可分解材料才在台灣再 度被重視。直到最近許多歐美日本的原料也陸續在台灣發 表，如：Cargill Dow、Du Pont、BASF 等，但礙於價格與台灣對這種新的材料陌生的緣 故，事實上目前台灣市場僅有 Mater-Bi 的產品真正在市場銷售，不過 2003 年，預測 將會有許多種材料在台灣的市場上流通，主要的原因是政府法 令與標準的建立。 可被生物充分分解的高分子定義是高分子完全被微生物轉變成二氧 化 碳 、 水 和 腐 植 質 （ humus ）。 如 果 是 無 氧 分 解 的 話 ， 其 降 解 產 物 （degradation products）則是二氧化碳、甲烷和腐植質。 生 物 可 分 解 性 材 料 主 要 可 分 為 ( 一 ) 聚 酯 類 (Polyesters) ， 如 ： Polyhydroxyalkanoates(PHA) 、 Poly(ε-caprolactone)(PCL) 、 Poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate)[P(BS-co-BT), Biomax® ](Du Pont) 、 Poly(butylene adipate-co-butylene terephthalate)[P(BA-co-BT), Ecoflex® ] (BASF)。和(二)澱粉合膠(Starch-based Polymers)，以修飾澱粉與其他熱可 塑性高分子混煉而成的一種膠粒，添加澱粉的主要原因是要降低成本與 加強聚合物的生物可分解的能力，及(三)天然纖維和角質等。現今一些化 學合成的綠色材料已成功地被商業化，在市場上也已有效利用，如： Poly-beta-hydroxybutyrate(PHB)、Polyhydroxybutyrate-valerate(PHBV) 應. 6.
(25) 用於包裝材料，列於表 1-1。聚酯類其中的脂肪族─芳香族聚酯的異量分 子聚合物(Aliphatic-Aromatic Polyester Copolymers)，包括由美國 Du Pont 生產的 Biomax® ，以及韓國 IRe Chemical 所生產的 EnPol® 和德國 BASF 生產的 Ecoflex® 。由美國 Du Pont 生產的 Biomax® 結合 PET 優良的物性 與脂肪族聚酯的生物可分解性，同時使 PET 呈現較軟易彎曲與低噪音的 特性，熔點約為 200℃。依據應用的不同，可以有三個脂肪族單體合併在 PET 的分子結構中，也同時造成較弱的聚合鏈，因此使得它們容易因水 解作用而分解。目前 Biomax® 可被應用於薄膜加工、真空成型以及各類 塑膠成型製品，此外家中生活用品的免洗餐具、垃圾袋、錫箔紙等也都 是 Biomax® 的應用範圍。韓國 IRe Chemical 所生產的 EnPol® 高分子材料 可穩定地存在於空氣中，但在潮濕且含有細菌的情況下便會開始分解， 完全分解後之副產物對環境無害，成功地降低對大自然的傷害，在應用 方面如垃圾帶、免洗餐具等都在日常生活中被廣泛地應用。而德國 BASF 生產的 Ecoflex® 是西元 1988 年商業化脂肪族與芳香族共聚酯，其結構為 聚(丁二醇酯共丁烯對苯二甲酯)共聚物(Poly(butylenes adipate-co-butylene terephthalate) , (P(BA-co-44mol%BT))。Ecoflex® 對於生物可分解性材料而 言佔有相當重要的地位，其經由日本 GreenPla 及歐洲 EN 13432 的生物 可分解性試驗認證，並且由北美生物可分解之產品學院通過 ASTM D6400 檢驗。Ecoflex® 處理成類似低密度聚乙烯的袋子、塗層或碎片，不 須經過乾燥處理便可以存放一段時間，其熔點約 125℃，克服了許多脂肪 族材料低熔點的缺點。並且 Ecoflex® 是非常穩定的完全生物分解性塑料， 常應用於垃圾袋或一次性包裝上，因為它可於幾周內分解在天然肥料或. 7.
(26) 土壤裡而沒有留下任何殘滓。 然而，生物可分解性共聚合物仍存在著許多缺點，如：熔點不高、 較低玻璃轉移溫度(Tg) ，熱穩定性差及強度低，以致加工不易，使得在 實際應用上產生些許的不便，為了獲得較高的熔點及強度，使加工上更 為容易，並有效提升其應用性，因此，高分子摻合成為一種重要的高分 子改質方式。相容的高分子摻合系統通常結合數個不同高分子的物理及 化學性質而成為一個新的高分子材料。因為相容的高分子摻合系統，其 性質會保有原先摻合高分子的性質，進而改善其中一高分子缺點並且增 加另一性質的優點，例如機械性質、成本、性能與多樣化，相反地，若 為一不相容系統，其摻合後會各別出現原先高分子的性質，產生相分離 的情形。而影響高分子摻合互容性的原因眾多，例如：溫度[1]、溶劑[2]、 分子化學結構[3]、分子量[4]、分子間作用力[5-9]…等，使得高分子經由摻合 不易形成相容狀態。然而，摻合系統中，若分子間因特殊官能基而存在 作用力，例如：離子-偶極[7]、電子轉移[8]、偶極-偶極[9]、分子間氫鍵[5-6]、 等，則增加形成相容摻合系統的容易性。而對於部分縮合高分子 (Condensation polymers)材料，如 Polyesters 或 Polyamides，在經由高溫熱 處理過程可能會發生交酯化反應，而使原本不相容的系統，變成部分相 容系統或完全相容的系統，文獻上也已有許多關於此類的研究報告結果， 如 ： PEN/PET[10-14]. Poly(ethylene-2,6-naphthalate)/Poly(pentamethylene. terephthalate) (PEN/PPT)[15] 、 Poly(bisphenol A carbonate)/Poly(ethylene terephthalate)terephthalate)(PC/PET)[16-17] PC/Poly(butylenes terephthalate) (PC/PBT)[18-25]、Polyarylate/Liquid crystal poly- ester[4]等。雖然，有關交酯. 8.
(27) 化的反應機制已被廣泛的被探討，然而卻一直沒有一個是被大家所認同 的，各有各的觀點，文獻中有關於交酯化反應，主要有下面幾種方式， (A) Intermolecular alcoholysis、(B) Intermolecular acidolysis 及(C) Direct midchain ester exchange (Transesterification) 較 為 大家 所 認同 的 機 制。 Richards et al. [26-28]曾對一系列末端基(end group)改質的方式，探討其對交 酯化反應動力的影響，說明醇解(Alcoholysis)及酸解(Acidolysis)是交酯化 反應的重要機制。Montaudo et al. [29]則進一步地利用 NMR 去解說在不同 反應條件下，反應機制應有所不同，並利用 NMR 提供判斷反應機制的方 式。但不論機制為何，有關確切的反應機制仍然沒有通用的法則，隨著 操作條件和摻合系統的不同，會呈現出不同的機制。然而，不管機制為 何，有一點是大家都認同的，那就是隨著交酯化反應的發生，高分子摻 合系統能藉由交酯化反應生成塊狀共聚物(Block copolymer)，甚至是雜排 共聚物(Random copolymer)，而促使摻合系統由相分離逐漸變為均相。 Poly(hydroxyl ether of bisphenol-A)(Phenoxy)為一不定型熱塑性高分 子，具有良好的韌性、延展 性及氧化 行為，重複單元上的氫氧基 團 (hydroxyl group)會與聚酯類的酯基團(ester group)形成氫鍵結或發生分子 間醇解(alcoholysis)反應，文獻上有一系列對於 phenoxy/polyester 的相容 性 探 討 ， 如 ： phenoxy/poly(ethylene. oxide)(phenoxy/PEO). [30]. 、. phenoxy/poly(1,4-bu-tyleneadipate)(phenoxy/PBA)[31]、phenoxy/poly(2,2-dimethyl-1,3-propylenesuccinate)(phenoxy/PEA)[31]、phenoxy/poly(1,4-cyclohexane dimethylene succinate)(phenoxy/PCDS) [31]等摻合系統皆是因為分子 間作 用力 而 造成 相容 的。 Iruin et al.. 9. [30]. 利 用 FT.IR 及 DSC 來探 討.
(28) phenoxy/PEO 及 phenoxy/PMO 的相容性與化學作用力，由 DSC 結果顯示 phenoxy/PMO 雖然會存在單一 Tg，但隨著 phenoxy 組成比例的改變 Tg 卻無明顯變化，證明 phenoxy/PMO 為一相分離系統，而 phenoxy/PEO 經 150℃熱處理後之 FT.TR 結果顯示於 phenoxy 氫氧基團 3800-3250 cm-1 的 區域，原本純 phenoxy 氫氧基團的 free hydroxyl group 會因摻混 PEO 而 消失，證明摻混過程中 phenoxy/PEO 會產生某種特殊的化學作用力。 Coleman 及 Moskala et al.. [32]. 利用 FT.IR 來探討 phenoxy/PCL，發現純的. phenoxy 經不同溫度熱處理後 free hydroxyl group 會隨加熱溫度越高而有 增加的趨勢，而 self-associated hydroxyl group 則會隨加熱溫度越高而有 減少的趨勢，顯示出溫度上升會有足夠的能量使分子間氫鍵斷裂，同時， 維持分子間氫鍵結的 hydroxyl group 平均力量也逐漸變小。另外，phenoxy 與 PCL 摻混後，純 PCL 原來的(C=O) 1734 cm-1 會位移至產生氫鍵結的 (C=O) 1720 cm-1，並且隨著 phenoxy 組成比例越高，產生氫鍵結(C=O)越 多，而 phenoxy 的 self-associated hydroxyl group 也會隨著 PCL 組成比例 越高而往高波數位移，其主因為 phenoxy 的 self-associated hydroxyl group 和 PCL 的 C=O 締合的關係。然而，有些摻合系統的相容性則是因為高分 子 的 酯 基 團 與 phenoxy 的 氫 氧 基 團 產 生 分 子 間 醇 解 (intermolecular alcoholysis)的交換反應(exchange reaction)，因而造成相容的現象，如： phenoxy/PC[33-37]，phenoxy/PBT[38-40]，phenoxy/PTT[41-42]，phenoxy/PHB[43] 等摻合系統。Coleman et al. [44]利用 FT.IR 和 DSC 觀測以溶劑製備方式摻 合的 phenoxy 和 PC，由 DSC 結果得知 phenoxy/PC 各摻合組成比例皆呈 現 單 一 Tg ， 並 且 隨 PC 組 成 比 例 上 升 而 有 增 高 的 趨 勢 ， 由 此 得 知. 10.
(29) phenoxy/PC 摻合系統為一相容系統，此外，發現 phenoxy/PC 於 160℃溫 度下會產生交換反應，phenoxy 的氫氧基團首先會和 PC 的脂肪/芳香碳酸 酯基產生接枝，在進一步反應則會從脂肪/芳香碳酸酯基變為芳香/芳香碳 酸酯基，形成均相的雜亂共聚合物(random copolymer)。Equiazabal et al. [40,43]. 說明 phenoxy/PBT 摻合體經熱處理後，交換反應產生的機制，主要. 是由 phenoxy 的氫氧基團與 PBT 的酯基團產生醇解交換反應，並且，隨 著熱處理時間的增加，摻合體會先行程分支共聚合物(branch copolymer)， 隨著反應程度的增加，最後會變成交聯共聚合物。而在 phenoxy/PHB 系 統中，Yuan et al. [43]經由 DSC 發現，phenoxy/PHB 摻合系統各組成比例 在未經過熱處理前都呈現兩個 Tg，並且 Tm 並未受到 phenoxy 不定型高分 子的影響而有所下降，結果顯示 phenoxy/PHB 摻合系統在未熱處理前為 一相分離系統，但在經過 180℃熱處理過後 DSC 呈現單一 Tg，並且隨 Phenoxy 組 成 比 例 越 高 而 Tm 有 降 低 甚 至 消 失 的 情 形 ， 結 果 顯 示 phenoxy/PHB 摻合系統經熱處理後會形成相容系統，而形成相容系統的 主因為 PHB 的酯基和 phenoxy 的氫氧基團發生醇解交換反應。 完全生物分解性高分子中，化學合成脂肪族聚酯具有生物可分解性， 但熔點低、機械性能差；而芳香族聚酯熔點高、機械性能好，但生物可 分解性差，因而希望藉由聚合反應生成脂肪族聚酯和芳香族聚酯不同組 成比例的共聚物，使其兼具脂肪族聚酯的柔韌性和芳香族聚酯的高強度 及耐熱性，成為性能優異的生物可分解性材料。. 11.
(30) 1.2 實驗動機與目的 R 為脂肪族聚酯 PBA 和芳香族聚酯 PBT P(BA-co-44mol%BT), Ecoflex○. 共聚物，因此，研究中除了探討 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統外，亦對 Phenoxy/PBA 與 Phenoxy/PBT 進 行 探 討 ， 以 便 比 較 。 文 獻 提 到 phenoxy/PBA[31]為一相容系統，phenoxy/PBT[38-40]則會因化學反應而形成 相容系統，因此本研究將探討共聚酯 P(BA-co-BT)與聚雙酚 A 羥基醚 phenoxy 摻合物之相型態與熱行為。此外，文獻也提出當組成含有酯基 (Ester group)[10-14] 官能基時，於高溫熱處理後，彼此可能產生轉移反應 (Transreaction)，因此本研究亦會探討生物可分解性共聚酯 P(BA-co-BT) 與聚雙酚 A 羥基醚 phenoxy 摻合系統經熱處理後之化學交互作用力，並 且其反應機制也將是此研究探討的目的之一。. 12.
(31) 表 1.1 商業化之生物可分解性高分子[45] 高分子名稱. 化學結構. Poly(butylene succinateco-butylene adipate). O. O. C. (CH2)2 C. (CH2) O 4. O. 商品名稱. (CH2)4 O. O. O. C. (CH2)4 C. Bionolle 3000 O. n. EnPol 4000 CH3. Poly(hydroxy butyrate). O. O. CH. CH2. Biopol. C. n Nature Works. O O. Polylactic Acid. CH. C. n. Lacea. CH3. 公司 Showa Highpolyme r (Japan) IRe Chemical Ltd. (Korea) MonsantoMetabolix (USA) Cargil Dow (USA) Mitsui Chemicals (Japan). O. Poly((R)-3-hydroxybutyric. O. CH2. CH. C. n. acid). Biopol. MonsantoMetabolix (USA). Biomax. Du Pont (USA). CH3. Poly(butylene succinateco-butylene terephthalate). O (H2C)4. O. O. O. C (H2C)2. C. (CH2)4 O. O. O. C. C. O. O. C. C. O. n. Ecoflex Poly(butylene adipateco-butylene terephthalate ). (CH2) O 4. O. O. C. (CH2)4 C. O. (CH2)4 O. Poly(ε-caprolactone). O. CelGreen PH. CH2. C. n. 5. TONE. O. Poly(hydroxybutyrate-coO. CH. CH2. O. C. x. O. CH3. CH. O. CH2. C. y. Biopol. C2H5. O. Poly(butylene succinate). n. EnPol 8000. O. hydroxyvalerate). O. CH2. O. 4. C. O CH2. C. 2. 13. n. Bionolle 1000. BASF (Germany) IRe Chemical Ltd. (Korea) Daicel Chemical (Japan) Dow Chemical (USA) MonsantoMetabolix (USA) Showa Higpolymer (Japan).
(32) 第二章 原理 2.1 聚摻合體相容性型態 聚摻合體是指兩種或兩種以上的聚合物或共聚物經由溶劑或熔融的 方式加以混合而成。混合的效果或互容的程度，會影響摻合體的物性甚 至實用性，所以摻合體中各成分間的互容性成為關鍵性的問題。一般而 言，聚摻合體依其型態有以下三種情況[46]： (一) 完全相容. (Miscible). 此類型的摻合物能完全均勻混合無明顯的界面，且具有單一的型態與性 質 ， 如 單 一 的 玻 璃 轉 移 溫 度 (Glass transition temperature, Tg) ， 而 Phenoxy/PBA[47]、PC/PBA[48-49]即是相容摻合系統的例子。 (二) 部分相容. (Partially miscible). 此類型的聚摻合體在某些組成可呈現均勻混合，其餘組成則相分離， 其型態及性質由具有均一性逐漸轉成組成物質各自的特性而分別存在， 或是經由熱處理的溫度可發現其相分離的形態。如 Phenoxy/PTT[41-42]、 Phenoxy/PET[50-54]……等摻合系統。 (三) 完全不相容. (Immiscible). 此類摻合系統的各個成分以相分離的狀態存在，故不具有均一的型 態及性質，大部分的摻合系統均屬此類。相分離的摻合體內各成分含量 較多者稱為連續相(Continuous phase)，含量較少者分布在連續相中者稱 為分散相(Dispersed phase)。如 Phenoxy/PC[33-37]……等摻合系統。. 14.
(33) 2.2 高分子摻合系統混合熱力學 高分子摻合系統的相平衡行為是混合自由能(Gibbs free energy of mixing)所支配[55-58]， Gmix H mix T Smix. (2.2-1). Gm i：混合自由能 x. (Gibbs free energy of mixing). H m i：混合焓 x. (Enthalpy of mixing). Sm i：混合熵 x. (Entropy of mixing). 若要達到在任何組成下皆為均勻相，不會有相分離的情況產生，必 須滿足以下兩項條件： Gmix 0. (2.2-2). 2 Gmix 0 2 i T , P. (2.2-3). 其中 i ：各組成的體積分率 高 分子 混 合後 所 產生 的 自由 能 變 化 ( Gmix )， 可由 Flory-Huggins equation 來敘述，其表示如下： Gmix V 1 ( ln 1 2 ln 2 121 2 ) RT Vr m1 m2. (2.2-4). 對照(2.2-1)式可知： S mix V 1 ( ln 1 2 ln 2 ) R Vr m1 m2. (2.2-5). H mix V 121 2 RT Vr. (2.2-6). 其中. V ：摻合系統的體積 Vr ：鏈段(Segment)的莫耳體積. 15.
(34) i ：高分子 i 的體積分率 mi ：高分子 i 的聚合度 x12 ：作用力參數. (Degree of polymerization). (Polymer-polymer interaction parameter). R ：氣體常數 T ：絕對溫度. 對極性小的高分子混合系統： 12 (. Vr )( 1 2 ) 2 RT. (2.2-7). x12 相當於溶解度參數之差( 1 2 )的平方。. 高分子混合系統中，因 m1、m2 都很大的關係，混合熵 Smix 極小，因 此只要 有微小的差，x12 為正值使混合焓 H mix 0，故混合自由能 Gmix 0 。 所以在非極性高分子中要互容，溶解度參數必須相當吻合，但在高分子 系統中以相似結構或相似溶解參數而互容是少數。絕大多數高分子系統 的組合均屬非相容系。 (2.2-7)式表示由分散力(Dispersive force)，以致混合熵呈正值，但為 了使不同高分子可相容，分子間則必須有超越凡得瓦力(Van der walls)排 斥的交互作用力，如氫鍵、官能基產生物理或化學交互作用力，這些分 子間的物理或化學交互作用力降低了混摻過程之 H mix ，而降低混摻過程 之 H mix ，甚至使其為負值，最後才會使 Gmix 0 ，而達到高分子摻合系統 相容的結果。. 16.
(35) 2.3 玻璃相轉移行為 摻合系統中，要判斷兩組成的相容性，最基本的方式是透過玻璃轉 移溫度(Tg)的分析來決定。高分子摻合系統若為相容性時，可發現一明顯 的單一 Tg，且此 Tg 會介於兩個各別組成的 Tg 之間；若具有一定的相容 性即部份相容，則會有二個 Tg 產生，分別介於兩個各別組成 Tg 之間，且 接近原組成成份 Tg；若為不相容的摻合系統，由於彼此分離成兩相，所 以會出現各別的玻璃轉移溫度。若高分子摻合系統為相容性，對於玻璃 轉移溫度與組成則具有相關性，可由以下式子表示[58]： S X 1 S1 X 2 S 2 S m. (2.3-1). T T 0 0 S X1 S1 T C p1d ln T X 2 S 2 T C p 2 d ln T S m g1 g2 . (2.3-2). S ：摻合體莫耳熵 Sm ：摻合後過量熵 Si ：組成 i 莫耳熵 Si ：組成 i 於 Tg 下之莫耳熵 X i ：組成 i 莫耳分率 C pi ：組成 i 定壓下比熱 (Heat capacity at constant pressure). 其中下標 1 與 2 分別代表 Tg 較低與較高之高分子。 摻合體之玻璃態(Glass state)與橡膠態(Rubbery state)的莫耳熵在 Tg 時 相等， SiG SiR. . Tg. C d ln T X S. Tg. C d ln T S. X1G S10,G C Gp1d ln T X 2G S20,G C Gp 2 d ln T SmG Tg 1. . Tg. = X1R S10, R T. g1. R p1. R 2. Tg 2. 0, R 2. . Tg. Tg 2. R p2. 其中上標 G 與 R 分別代表玻璃態與橡膠態。 17. R m. (2.3-3).
(36) 因為 Si0,G Si0,R ( i =1,2)且 SmG SmR ， X iG X iR X i ，因此(2.3-3)式可簡化 為： Tg. Tg. Tg 1. Tg 2. X1 C p1d ln T X 2 C p 2 d ln T 0. (2.3-4). 其中 C p1 C Gp1 C pR1、C p 2 C Gp 2 C pR2，將其代入(2.3-4)式積分，可求得下式： X 1C p1d ln. Tg Tg1. X 2 C p 2 d ln. Tg Tg 2. 0. (2.3-5). 為了方便使用，以重量分率( wi )取代 X i ，整理如下： ln Tg . w1C p1 ln Tg1 w2 C p 2 ln Tg 2. (2.3-6). w1C p1 w2 C p 2. 或 ln. Tg Tg1. . w1C p1Tg1 w2 C p 2Tg 2. (2.3-7). w1C p1 w2 C p 2. wi ：組成 i 之重量百分率. 當 Tg1/Tg2 比值接近 1 時，可將(2.3-7)式整理如下： Tg . w1C p1Tg1 w2 C p 2Tg 2. (2.3-8). w1C p1 w2 C p 2. (1) Fox Equation： 假設 C p1 Tg1 與 C p 2 Tg2 為一常數 1 w1 w2 Tg Tg1 Tg 2. (2.3-9). 此方程式適用於兩相容且無強極性的兩相摻合系統。其中 Tg 為摻合 體的玻璃轉移溫度，Tg1 與 Tg2 為組成 1 與組成 2 玻璃轉移溫度；w1 與 w2 分 別為組成 1 與組成 2 質量分率[59-60]。. 18.
(37) (2) Gordon-Taylor Equation： Tg . w1Tg1 w2 kTg 2. (2.3-10). w1 kw2. 此方程式中， Tg 2 Tg1 ， k C p 2 / C p1 。Tg 為摻合體的玻璃轉移溫度，Tg1 與 Tg2 分別為組成 1 與組成 2 玻璃轉移溫度；w1 與 w2 分別為組成 1 與組成 2 之質量分率。k 為一可調整參數，可用來表示分子間的作用力大小[61]。 (3) Kwei Equation Tg . w1Tg1 w2 kTg 2 w1 kw2. qw1w2. (2.3-11). 此方程式為 Gordon-Taylor equation 修正式，可應用於兩高分子摻合 體具有一特殊作用力，例如氫鍵作用力。其中 k = C p 2 / C p1 ， Tg 為摻合體 的玻璃轉移溫度， Tg1 與 Tg 2 為組成份 1 與組成份 2 的玻璃轉移溫度； w1 與 w2 分別為組成份 1 與組成份 2 的質量分率。 k 與 q 是可調整參數. 19. [62]. 。.
(38) 2.4 交酯化反應(Transesterification)機制 高分子混摻系統中，當組成含有酯基(Ester group)[10-14]、羥基(Hydroxyl group)[63-77]、羧酸基(Carboxylic acid group)[78]、胺基(Amine group)[100]及醯 胺基(Peptide group)[100]、氰基(Cyanide group)[100]、.....等官能基於高溫熱 處理時，彼此可能產生轉移反應(Transreaction)。先形成團聯共聚合物 (Block copolymer)，進而產生雜亂共聚合物(Random copolymer)，使得兩 單相聚合物(Homopolymer)相容性因而提升。Kotliar et al.[79]統整回顧聚酯 與縮合高分子的交換反應，提出三種不同的機制： (1) 分子間醇解 (Intermolecular alcoholysis)： O R1. O. C. O. R2 HO. HO. R1 + R3. O. C. R2. R3. (2.4-1). 關於此類研究，文獻上已有廣泛的討論，如 Phenoxy/PBT[63-65] 、 Phenoxy/PET[68-72]、Phenoxy/PTT[66-67]及 Phenoxy/PC[73-77]等摻合系統，經 過熱處理後，Phenoxy 之氫氧基團(Hydroxyl group)與聚酯類高分子之酯 基團(Ester group)會產生分子間醇解之交換反應，進而改變其相容性質， 使其轉變為均相。 (2) 分子間酸解 (Intermolecular acidolysis)： O R1. O. C. R2. O OH. R3. C. C. O R2 + R3. O. C. R1. OH. (2.4-2). O. 20.
(39) (3) 交酯化 (Transesterification)： O R1. O. C. R2. O R3. R3. C. O. O. C. O R1 + R4. O. C. R2. R4. (2.4-3). O. 交酯化反應一直是個很重要的研究課題，尤其在聚酯類摻合系統方 面有相當多的討論，例如：PET/PBT[80-88]、PET/PEN[11-15] 、PEN/PPT[15] 及 PEN/PTT[15]等摻合系統，在高溫熱處理時，聚酯類高分子鏈段上的酯 基團(Ester group)會發生酯交換反應，而影響其真實相容性的判斷。 影響交酯化反應的因素很多，包含反應溫度、反應時間、攪拌程度、 製備方式[89]、添加的觸媒[90]或抑制劑[91]……等。不同操作條件下，主要 的反應機制會有所不同，但是藉由交酯化反應，可使原本為相分離的系 統快速變為相容系統，這個結果卻是不容忽視的。在高溫處理時，摻合 系統首先形成塊狀共聚物(Block copolymer)，隨著反應時間增加，反應程 度也隨之增加，進而形成雜排共聚物(Random copolymer)。因系統隨著交 酯化反應進行，共聚合程度增加，所以相容性也隨之增加。. 21.
(40) 2.5 高分子摻合之平衡熔點下降法 若在摻合時加入可相容性之稀釋劑(diluent)，將使高分子的化學位能 (chemical potential)下降。若為結晶性高分子，則會因高分子的化學位能 降 低 而 使 平 衡 熔 點 溫 度 下 降 。 平 衡 熔 點 下 降 可 藉 由 Flory-Huggins theory[92-93] 對 於 作 用 力 參 數 (χ 值 ) 提 供 一 測 量 ， 而 平 衡 熔 點 溫 度 可 由 Hofmann-Weeks equation[94]導出： Tm' Tc / (1 1/ )Tmo. (2.5-1). 其中 Tm' 為測量得到之熔點， Tc 為恆溫結晶溫度，Tmo 為平衡熔點溫度， 為 起始晶板與末晶板厚度之比值。Hofmann-Weeks equation可預測 Tm' 與 Tmo 之 線性相關，平衡熔點 Tmo 是由方程式之 Tm' Tc 外插求得。 作用力參數( 值)由熱力學觀點利用平衡熔點與Flory-Huggins theory求得， 式2.5-2為Flory-Huggins theroy： RV2 ln 2 RV2 1 1 1 1 0 ( ( )1 ) 1212 Tm Tm H 2 f m1 m1 m2 H 2 f V1. (2.5-2). 由於高分子摻合系統之分子量很大，因此，方程式(2.5-2)右邊第一項可忽 略而簡化成(2.5-3)式，此為Nishi-Wang equation[95]： RV2 1 1 0 1212 Tm Tm H 2 f V1. (2.5-3). 其中 Tm :摻合之平衡熔點溫度(K) Tm0 :結晶性高分子之平衡熔點(K). H 2 f :完全結晶高分子的熔化熱. 22.
(41) V1 :無定形高分子的莫耳體積 V2 :結晶性高分子的莫耳體積. 12 :摻合系統中 Flory-Huggins 作用力常數 R :氣體常數. 因 12 . BV1 ，其中 B 稱為作用力能量密度(interaction energy density)，可代 RTm. 入(2.5-3)式，可簡化成下式： Tm0 Tm Tm0. BV2 12 H 2 f. (2.5-4). 由 Tm0 Tm v.s. 12 作圖，可求得斜率而得到 B 。. 23.
(42) 2.6 二維相關光譜 (Two-dimensional Correlation Spectroscopy) 二維相關光譜最初由核磁共振光譜儀(NMR)領域發展起，現今已發 展至一般 光譜儀 器， 例 如傅立 葉紅外 線光譜儀 (FT-IR)、拉 曼光譜 儀 (RAMAN)、X 光繞射光譜儀(X-Ray)等。二維相關光譜將一維光譜特徵峰 彼此變化運用於二維平面上交會，解決了一維光譜多個特徵峰重疊複雜 的情形，提升了光譜解析度，並且，藉著選擇相關特徵峰來分析彼此相 互關係。二維相關光譜是由一維光譜數據藉傅立葉函數及其他函數轉換 而來，進而顯現於二維平面上，光譜是由兩個獨立波長變數形成之函數 因此這說明二維相關光譜可分析不同波數彼此交互關係，光譜主要有同 步 (Synchronous) 二 維 光 譜 與 非 同 步 (Asynchronous) 二 維 光 譜 兩 種 型 式 [101]. 。 同步(Synchronous)光譜 (v1 , v2 ) 表兩波數位置在一個設定變因參數. 間(如溫度、時間及濃度等)的強度變化或吸收峰位移的方向，如圖 2.1 二 維相關光譜之基礎同步光譜圖，其中Ａ、B、C 及 D 代表一波數範圍間 四個不同波數位置，而正值(+)符號為兩波數位置強度變化同是增加或是 降低; 負值(-)符號為兩波數位置強度變化一個增加一個降低。此外，同步 光譜對角線上相同波數位置( v1 v2 ) (vx , vx ) 強度變化同是增加或是降低， 其值永遠為正值。因為以對角線為對稱軸可將圖譜上下重疊，所以同步 光譜也稱為對稱光譜(Symmetric)。 非同步(Asynchronous)光譜 (v1 , v2 ) 表示兩波數在一個設定變因參數 間(如溫度、時間及濃度等)的先後變化，儘管兩波數強度變化大或小，只 跟其先後變化有關係，如圖 2.2 二維相關光譜之基礎非同步光譜圖，其中. 24.
(43) Ａ、B、C 及 D 代表一波數範圍間四個不同波數位置。非同步光譜分析 區域若同步光譜於此區域為正值，其正值(+)符號為橫軸波數位置( v1 )較縱 軸 ( v2 )先行變化; 負值(-)符號為縱軸波數位置( v2 )較橫軸 ( v1 )先行變化； 反之，若同步光譜於此區域為負值，其正值(+)符號為縱軸波數位置( v2 ) 較橫軸 ( v1 )先行變化;負值(-)符號為橫軸波數位置( v1 )較縱軸 ( v2 )先行變 化。同樣的，非同步光譜對角線上因相同波數位置( v1 v2 ) (vx , vx ) 所以不 會有先後變化，對角線上也因此不會有任何值出現。. 25.
(44) 圖 2.1 二維相關光譜之基礎同步光譜圖[102] 26.
(45) 圖 2.2 二維相關光譜之基礎非同步光譜圖[102] 27.
(46) 第三章 實驗 3.1 實驗試藥 (1) Poly(hydroxyl ether of bisphenol -A), (Phenoxy) Scientific Polymer Products, Inc., Mw=60,000g/mol, Tg = 100℃. (2) Poly(1,4-butylene adipate) (PBA) Aldrich, Mw：12,000 g/mol, Tg = -62.2℃, Tm = 52℃. (3) Poly(1,4-butylene terephthalate) (PBT) 長春化工, Mw：71,000 g/mol, Mn：42000 g/mol ,Tg = 33.4℃, Tm = 225℃. (4) Poly(butyl adipate-co-butylene terephthalate) (P(BA-co-44mol%BT), R) Ecoflex○. BASF AG (Germany), Mw：135,000 g/mol[103], Tg = -32℃, Tm = 124℃. 28.
(47) (5) 二氯甲烷 (Dichloromethane, CH2Cl2) Mallinckrodt, CHEMICALS.：b.p. = 37.8℃ (6) 六氟異丙醇 (Hexafluoroisopropanol) Matrix, Scientific. : b.p. = 60℃ (7) 氯仿 (Chloroform, CHCl3) Cambridge, Isotope. Laboratories, Inc. ：b.p. = 61.2℃. 29.
(48) 3.2 實驗樣品製備 (1) Phenoxy/Ecoflex 摻合物 Phenoxy、Ecoflex 放置 100℃烘箱下 24hr，使含水量<50ppm. 秤取不同重量比例之 Phenoxy 及 Ecoflex，並以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶 劑溶解 放置 60℃加熱器上，待去除大部分溶劑後，將其放置 100℃真空烘箱 中 24hr，以使溶劑、水氣確實去除. 製備 Phenoxy/Ecoflex 摻合物樣品，依實驗儀器所需形式製備成薄膜、 粉末…等形式. (2) Phenoxy/PBT 摻合物 Phenoxy、PBT 放置 100℃烘箱下 24hr，使含水量<50ppm. 秤取不同重量比例之 Phenoxy 及 PBT，並以六氟異丙醇[(CF3)2CHOH] 為溶劑溶解，等待其完全溶解. 放置 60℃加熱器上，待去除大部分溶劑後，將其放置 100℃真空烘箱 中 24hr，以使溶劑、水氣確實去除. 製備 Phenoxy/PBT 摻合物樣品，依實驗儀器所需形式製備成薄膜、粉 末…等形式. 30.
(49) (3) Phenoxy/PBA 摻合物. PBA 以氯仿(CHCl3)為溶劑溶解. 放置 60℃加熱器上，去除大部份溶 Phenoxy 放置 100℃烘箱下 24hr，使含水量<50ppm. 劑後，將其放置 100℃真空烘箱中 24hr，使溶劑、水氣確實去除. 秤取不同重量比例之 Phenoxy 及 PBA，並以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑 溶解. 放置在 60℃加熱器上，待去除大部分溶劑後，將其放置 100℃真空烘 箱中 24hr，以使溶劑、水氣確實去除. 製備 Phenoxy/PBA 摻合物樣品，依實驗儀器所需形式製備成薄膜、粉 末…等形式. 31.
(50) 3.3 實驗儀器 (1) 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy, POM) 機型為 Nikon ECLIPSE LV100 POL，將熱處理前與熱處理後之樣 品滴在蓋玻片後，置於 OM 下觀察試樣之相型態，並經由系統截取 影像。. (2) 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 機型為 Hitachi S4800，將試樣取截斷面，以碳膠帶固定於 SEM Cross-Section 專用載台上，並以真空蒸鍍白金使試片可以導電，並增 加影像清晰度，降低受電子轟擊後所造成的熱負載(Thermal Load)影 響，以及避免生成干擾的電子積聚(Charging)現象。. (3) 傅立葉紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR) 機型為 Perkin-Elmer Spectrum 100，操作參數設定：掃描次數為 4 次，解析度為 4 cm-1，波數範圍 4000~450 cm-1。將高分子摻合物溶 液直接滴定於溴化鉀(KBr)鹽片上成薄膜，置於真空烘箱 24hr 以上， 以確保去除殘餘溶劑，再經適當熱處理後觀察其變化。. (4) 液態核磁共振儀 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) 機型為美國 Bruker，AV400，氫核共振頻率為 400MHz。將 Phenoxy/PBA、Phenoxy/Ecoflex 摻合物系統以 CDCl3 為溶劑，分析摻 合物 280℃下熱處理交酯化反應前後之結構差異。以具有自旋角動量. 32.
(51) 之原子核在磁場下能階分裂原理，分析各種環境下不同氫核在磁場中 共振，來判別分子結構。於 1H-NMR 中質子吸收頻率會因鍵結原子 團的不同而有所差異，因而能分辨質子鍵結在何種原子團上，此效應 稱為化學位移(Chemical Shift)。. (5) 旋轉塗佈儀 (Spin Coater) 機型為 SP-M1-S，力丞儀器。用於製備 POM 觀察之薄膜樣品， 將配置樣品溶液滴於蓋坡片上，以 800rpm 做旋轉塗佈 10 秒鐘後， 置入真空烘箱去除殘餘溶劑。. (6) 熱重分析儀 (Thermogravimetric Analyzer, TGA) 機型為 TA SDT Q-600，掃描範圍 50~900℃，升溫速率為 10℃/min。 為了避免試樣高溫時產生氧化反應，儀器測試進行時，皆通入高純度 氮氣並配有電腦即時分析。. (7) 微分掃描熱卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 機型為 Perkin-Elmer Pyris 1，配有壓縮冷媒之冷卻系統，可降溫 至-35℃。DSC 皆以銦、鋅及去離子水標準樣品校正溫度和熔融熱。 為避免樣品於高溫下產生氧化反應，實驗程序中皆通入高純度氮氣， 並配有電腦即時分析。將 2~5mg 樣品置於鋁盤中，經適當熱處理進 行玻璃轉移溫度(Tg)測試。玻璃轉移溫度(Tg)測試，以 20℃/min 升溫 掃描速率觀察 Tg 變化，Tg 值取 Half Cp extrapolated 值。熔點溫度(Tm). 33.
(52) 測試，以 10℃/min 升溫掃描速率觀察 Tm 熔融峰，Tm 值取熔融峰之 最高點溫度。. (8) 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM) 機型為 NT-MDT Solver PRO-M 由於 AFM 之樣品須完全平坦，因此 利用旋轉塗佈儀將重量比 5/5 之 Phenoxy/Ecoflex 摻合樣品均勻分散在蓋 玻片上。利用 AFM 以 tapping mode、掃描面積 10 m x10 m、frequency 為 0.35(1/s)的操作參數下觀察重量比 5/5 之 Phenoxy/Ecoflex 於熱處理前 與熱處理後之表面粗糙度變化。. (9) 拉曼光譜儀(Raman Spectroscopy) 機型為 NT-MDT NTEGRA Spectra，利用旋轉塗佈儀將重量比 5/5 之 Phenoxy/Ecoflex 摻合樣品均勻分散在蓋玻片上。利用 Raman 以曝光時間 0.15(s)、掃瞄範圍 1600~8000 cm-1 的操作參數下觀察重量比例 5/5 之 Phenoxy/Ecoflex 於熱處理前後之變化。. (10) X-光繞射儀 （ X-ray Diffraction. ）. 機型為 Bruker D8，X 光源波長為 1.5405，使用鈀材為 Cu k，利 用 Lock coupled 模式掃描重量比例 0/10、1/9、2/8、3/7 之 phenoxy/Ecoflex， 掃描範圍為 2~600，目的為觀察其熱處理前後之變化。. 34.
(53) 第四章 結果與討論 4.1 Copolyester/Phenoxy 摻合系統之相容性探討 R 為 56 mol%脂肪族聚酯 PBA 共聚酯 P(BA-co-44mol%BT), Ecoflex○. 與 44 mol%芳香族聚酯 PBT 共聚合而成。為了探討 Phenoxy 與 Ecoflex 共聚酯之相容性，因此研究中亦探討到 Phenoxy/PBA 及 Phenoxy/PBT 等 均聚合物摻合系統之相容性。本次研究之 Phenoxy/ PBA、Phenoxy/PBT 及 Phenoxy/Ecoflex 之摻合系統比例皆為 9/1、7/3、 5/5、3/7 及 1/9 重量比。. 4.1.1 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之相容性探討 4.1.1.1 相型態分析 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之相型態以光學顯微鏡(OM)於 500X 下觀 察，其結果如圖 4.1 所示。所有摻合組成比例皆呈現均勻相。再以掃描式 電子顯微鏡(SEM)觀察 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統橫斷裂面之相型態，結 果如圖 4.2 所示。所有摻合組成比例皆呈現單一斷裂結構之均勻相 (Homogeneous)型態，表示此摻合系統在各組成比例下呈現單一相。由 OM 與 SEM 觀察相型態結果得知 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統為一相容系 統。. 35.
(54) (A). (B). (C). (D). (E). 圖 4.1 OM 觀 察 Phenoxy/Ecoflex 摻 合 系 統 之 相 型 態 (500X) ： (A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5， (D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。 36.
(55) (A). (B). (C). (D). (E). 圖 4.2 SEM 觀察 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統橫斷裂面之相型態(1000X)：(A) Phenoxy/Ecoflex = 1/9，(B) Phenoxy/Ecoflex = 3/7，(C) Phenoxy/Ecoflex = 5/5， (D) Phenoxy/Ecoflex = 7/3，(E) Phenoxy/Ecoflex = 9/1。. 37.
(56) 4.1.1.2 熱行為分析 以微分掃描熱卡計(DSC)觀察 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之熱行 為。先以熱重分析儀(TGA)測取 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統各組成比 例之熱裂解溫度(Td)，以提供微分掃描熱卡計(DSC)設定程序參數溫 度，其結果如圖 4.3 所示，各摻合組成比例之 Td 皆在 Phenoxy (Td=422 ℃) 與 Ecoflex (Td=366℃) 之間。 將 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統不同組成比例之摻合樣品，取 2~6 mg 進行 DSC 量測，為保持樣品為非定型態，先將樣品放置於 250 ℃加熱台一分鐘以消除 熱歷史，再迅 速置入液態氮中急速冷 卻 (quench)。DSC 量測以 20℃/min 升溫速率掃描。結果如圖 4.4 所示。 由圖可觀察到此摻合系統中各組成比例皆呈現單一 Tg 值，且 Tg 值 會隨 Phenoxy 組成增加而隨之上升，證實 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統 為一相容系統。再以此摻合系統各組成比例之 Tg 值對摻合系統中 Phenoxy 的重量百分率作圖，並使用 Fox equation 與 Gordon-Taylor equation 描述摻合體 Tg 之變化；Fox equation 適用於互容且無強極性 的摻合系統，Gordon-Taylor equation 則是藉由可調整之參數 k 值來 符合實驗 Tg 值，若 k 值大於 1 則代表此相容系統分子鏈之間可能存 在有特殊作用力而使運動受到阻礙，反之， k 值若小於 1 則代表分 子間存在較弱作用力或無作用力存在，其結果如圖 4.5 所示。圖中 發現各摻合組成比例之 Tg 值接近 Fox Equation，而 Gordon-Taylor equation 之 k 值為 0.5，由此兩結果可以更加證實 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統為一個相容且無強極性的系統，並帶有微小作用力。. 38.
(57) 圖 4.3 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統熱重分析圖。 39.
(58) 圖 4.4 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統熱流分析圖。 40.
(59) 圖 4.5 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統之 Tg 對 Phenoxy 重量百分率作圖。 41.
(60) 4.1.1.3 作用力參數分析 以平衡熔點下降理論計算 Phenoxy 與 Ecoflex 的分子間作用力， 求得作用力參數χ值。Phenoxy/Ecoflex 摻合系統中只有 Ecoflex 為 結晶性高分子，因此，計算 Ecoflex 結晶之平衡熔點下降理論作用力 參數。 Phenoxy/Ecoflex 摻合系統升溫至 Ecoflex 結晶熔融峰(Tm)之上恆 溫 3 分鐘，以確保完全去除結晶。接著降溫至欲恆溫結晶溫度(Tc)40 至 70℃，進行熔融結晶 12 小時，確保摻合組成為完全結晶態。置 入 DSC 以 10℃/min 升溫速率掃描至摻合體 Tm 之上，結果如圖 4.6 所示。記錄熔融峰的溫度，利用 Hoffman-Weeks equation 外插到 Tc=Tm 的線段，以得到 Ecoflex 及各組成摻合體之平衡熔點(Tm)，結 果如圖 4.7 所示。利用 Flory-Huggins theory 方程式，如(2.4-3)式 RV2 1 1 0 1212 Tm Tm H 2 f V1. (2.4-3). 其中 Tm 為摻合體平衡熔點，Tm0 為 Ecoflex 平衡熔點，R 為氣體常數， V1 為 Phenoxy 組成重複莫爾體積，V2 為 Ecoflex 組成重複莫爾體積， 1 為 Phenoxy 在摻合體中體積分率， H 2 f 為 Ecoflex 重複單元莫爾 焓。文獻中. [30]. 3. 估 算 可 得 ： VPhenoxy=242.4 cm /mol， VEcoflex=167.88. 3. cm /mol，ΔH. Ecoflex. =5.32 KJ/mol。將(1/Tmb-1/Tm0)對ψ12 作圖，可得圖. 4.8 結果，由斜率即可算出 Ecoflex 結晶平衡熔點之作用力參數 12 值 為-0.14。 表 4.1[30]為文獻所作出 phenoxy 與不同高分子摻合所得到 之作用力參數。. 42.
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