崑山科技大學 材料工程系

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崑山科技大學 材料工程系

100學年度第一學期 高分子科學實驗

任課教授:陳建宏教授

實驗助理:鄭又心研究生暨貴儀種子

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實驗一、甲基丙烯酸甲酯的乳化聚合

實驗目的

1.學習以乳化聚合法合成聚甲基丙烯酸甲酯之乳液。

2.比較界面活定劑種類對乳化聚合的影響。

實驗之相關知識

乳化聚合 ( emulsion polymerization ) 係以大量水為媒體,在此媒體內 使用能夠使單體 ( monomer ) 分散的水溶性聚合起始劑 ( initiator ),並添 加乳化劑 ( 介面活性劑 ),以使油性單體進行聚合的方法。所生成的高分 子聚合物 ( polymer ) 為微細的粒子懸浮於水中的乳液 ( emulsion )。

市售的「萬能膠水」合成膠劑,即為乳化聚合的聚醋酸乙烯黏合劑 ( poly vinyl acetate adhesive ),其聚合方法仍應用乳化聚合,將醋酸乙烯酯 ( vinyl acetate,VAc ) 單體分散於水,利用過硫酸鉀為起始劑而行加熱聚 合生成鏈狀的高分子聚合物。

乳化聚合方法通常裝設簡單的攪拌裝置冷凝管,在加入乳化劑、起始 劑的水溶液和單體後,一邊進行攪拌,一邊加熱便可製得乳液。一般聚合 溫度控制於 70~90℃之間,pH 值在 2~6 之間。因醋酸乙烯酯聚合熱較大,

反應溫度上升顯著,想要獲得高濃度之安定乳液較困難,故一般均採分批 加入法。

其次醋酸乙烯酯可與其他單體共聚合 ( copolymerization),可改善各單 體形成聚合物之缺點,如與氯乙烯單體 ( vinyl chloride monomer,簡稱 VCM ) 共聚合,可改善聚氯乙烯 ( poly vinyl chloride,簡稱 PVC ) 的可塑 性或改良其溶解性;與丙烯酸 ( acrylic acid )、丁烯酸 ( crotonic acid ) 共聚 合,可增高接著性及耐鹼性。

儀器及藥品

(3)

甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA) 單 體 , 烴 基 乙 基 纖 維 素 ( hydroxyl ethyl cellulose )(HEC 增黏劑)、陰離子界面活性劑 (如十二烷基硫酸鈉,sodium lauryl sulfate ),過硫酸鉀 ( K2S2O8),磷酸三鈉 ( trisodium phosphate ),蒸 餾水。

實驗步驟

一、乳化聚合法

1.裝置實驗裝置如圖一所示。準備藥品如表一所示。

2.如圖一所示的聚合實驗裝置,裝妥後,於四口燒瓶內,加入蒸餾水 90 克,

再依次加入烴基乙基纖維素 1.3 克,陰離子界面活性劑 4 克及磷酸三鈉 0.26 克後,在加入 7 克的甲基丙烯酸甲酯(1/10 量),最後加入過硫酸鉀 0.4 克,慢慢加熱使犯應器內部溫度達 70℃。

3.溫度達 70℃後,開始將剩餘的甲基丙烯酸甲酯63 g,於兩小時內滴入,滴 完後繼續攪拌,並記錄反應溫度。

4.當液溫上昇到最高點後會慢慢下降,此時代表反應已完成,移開加熱器 ( 恆溫槽 ),繼續攪拌,並冷卻到室溫為止。

5.將生成的乳液 ( emulsion ) 倒出,測出粘度,pH 值,固形分,並測其接 著強度。

二、乳液的物性測試

(4)

1、黏度測定:以 B 型黏度計 ( Brookfield viscometer ) 測之。

2、pH 值測定:以 pH 計測之。

3、固形分含量測定:方法如下:

稱取約 1.0~1.5 g 的乳液,於 150℃ 下烘烤 1.5 小時,測其質量的比 值。

4、接著力測定:

以乳液將兩片木板黏合,使其接著面積固定,加壓乾燥後,利用萬 能拉力試驗機,測其抗張強度 ( tensile strength )

(5)

崑山科技大學材料工程系 100學年度第一學期

高分子科學實驗報告

實驗一︰聚甲基丙烯酸甲酯的乳化聚合

四高三A 第 組

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目 預習報告 記 錄 總結報告

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高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(7)

實驗步驟︰

(8)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(9)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂乳化聚合?

2. 試說明乳化聚合的優缺點?

3. 試說明乳化聚合中為何要添加陰離子界面活性劑、磷酸三鈉及過

硫酸鉀三種化學藥品?

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實驗二、苯乙烯之懸浮聚合

實驗目的

1、了解懸浮聚合 ( suspension polymerization ) 之原理。( 註 1 ) 2、學習懸浮聚合之操作方法。

3、從實驗中體會各種操作條件對於合成樹脂粒徑之影響。

實驗之相關知識

懸浮聚合通常為將不溶於水的單體,利用機械攪拌,將單體打散成直 徑為 0.01~5 mm 之單體液滴而懸浮於水中。如此,每一小滴可視為一個總 體反應器,因小滴的粒徑甚小而且水的黏度低,所以熱傳效果好。因為懸 浮 體 ( suspension ) 在 熱 力 學 上 不 穩 定 , 故 須 藉 攪 拌 及 加 入 懸 浮 劑 ( suspending agent ) 以維持穩定。典型的加料有單體相、水相及懸浮安定 劑等三種,列舉如下:

單體相

單體不溶於水,例:苯乙烯 ( styrene )、醋酸乙烯酯 ( vinyl acetate )、甲 基丙烯酸甲酯 ( methyl methacrylate ) 等。

起始劑 (溶於單體),例:過氧化二苯甲醯 ( benzoyl peroxide , BPO )、偶氮 雙異丁腈 ( azobisisobutryronitirile , AIBN )、十二烷基過氧化物 ( lauroyl peroxide )。

鏈轉移劑 (溶於單體),例:十二硫醇、四氯化碳。

水相

水 ( 熱傳導介質,散熱用 )。

懸浮安定劑

1、水溶性高分子物質 (保護性膠體):

(1) 天然物:明膠 ( gelatin )、澱粉 ( starch )。

(2) 半合成物: 羧甲基纖維素 ( carboxyl methyl cellulose , CMC )、甲基纖

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2、難溶性無機物:BaSO4、BaCO3、CaCO3、MgCO3、Ca3(PO4)2、滑石粉、

黏土、矽酸、矽藻土。

3、可溶性電解質:NaCl、KCl、Na2SO4、Na2CO3

懸浮安定劑之作用,在調節聚合之表面張力、比重、黏度,避免單體 液滴在水相中黏結。例:添加食鹽等電解質當作輔助安定劑,可用來降低單 體與水之相溶性,或調節水相之比重、表面張力及黏度。

影響粒徑的主要原因有下列幾點:(1)攪拌速度越快,液滴越小(註 2)。

(2)單體與水的比例越大,粒徑越大。通常為 1/2~1/4。(3)懸浮安定劑之種 類及添加量。(4)攪拌葉片之寬度及位置。

懸浮聚合法具有下列特徵:

1、單體不溶於水。

2、可得圓珠狀粒子,機械強度大。

3、具和熱易散於水中。

4、加入分散劑,使顆粒不能聚集一起。

5、沒有副產品。

6、無公害 ( 不用溶劑 )。

其缺點為:

1、單位反應器的產量少。

2、因為聚合體珠上必附有殘餘的懸浮安定劑,其純度不如總體聚合產品。

3、無法使用連續程式。

儀器及藥品

三口燒瓶 ( 500 ml ) × 1,迴流冷凝管 × 1,攪拌器附馬達 × 1,固定 夾及鐵夾 × 1,加熱器 × 1,溫度計 ( 100℃ ) × 1,量筒 ( 100 ml ) × 1,

燒杯 ( 250 ml ) × 5。

苯乙烯單體 90 g,完全皂化之聚乙烯醇 ( 聚合度 1700,醋酸基 1 mol

% ) 1.5 g,過氧化二苯甲醯 ( BPO ) 0.9 g,蒸餾水。

實驗步驟

1、取 500 ml 三口燒瓶置於鐵架上,裝上攪拌設備,溫度計,迴流冷凝管 及加熱設備,如圖 1-1 所示。

2、取 210 g 蒸餾水,加入 1.5 g 完全皂化之聚乙烯醇,使之完全溶解,再

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倒入三口瓶內,開始攪拌。(註 3)

3、取 90 g 苯乙烯單體,加入 0.9 g 過氧化二苯甲醯,使之完全溶解,再倒 入三口瓶內,開始加熱。(註 4,註 5)

4、在半小時內,將溫度由室溫慢慢升至 80℃,並保持此溫度攪拌 6~8 小 時。(註 6)

5、反應完成後,冷卻至室溫,將粒狀物過濾,反覆水洗數次後,在 50℃

下行溫風乾燥,可得直徑 0.5~1.0 mm 的真珠狀粒狀物,並稱重。

註解

註 1:除苯乙烯外,其他可進行懸浮聚合,尚有氯乙烯 ( vinyl choloride )、甲基 丙基酸甲酯 ( MMA )、醋酸乙烯 ( VAc )等。

註 2:若攪拌太激烈時,易生成砂粒狀聚合體,又攪拌太慢時,易生成結塊,會 附著於反應器內壁。

註 3:在短時間內,PVA 難溶於水,故 PVA 水溶液之調節,最好於前一日完成。

註 4:所使用之單體,須先蒸餾去除抑制劑及雜質。

註 5:稱量 BPO 最好用塑膠匙或竹匙,勿使用金屬匙。

註 6:反應終點之判定:於 80℃反應時,觀察冷凝管單體迴流現象停止時,即為 反應終點。

註 7:是否得真珠狀之聚合體與攪拌速度之關係,至為密切。

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高分子科學實驗報告

實驗二、苯乙烯之懸浮聚合

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高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

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相關知識︰

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實驗步驟︰

(16)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(17)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂懸浮聚合?

2. 試說明懸浮聚合的優缺點?

3. 試說明懸浮聚合反應中攪拌速度對成品有何影響?

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實驗三、以界面聚縮合法合成耐隆-66

實驗目的

1. 學習己二氯醯之合成法 2. 學習聚縮合之原理

3. 學習以己二胺與己二氯醯行界面聚縮合反應生成耐隆-66 之方法

實驗之相關知識

聚合反應中的聚縮合反應一般是逐步進行的,生成聚合物之分子量隨 單體反應率之增加而增大。例如二胺(diamine)/二羧酸(dicar boxylic acid)的 聚縮合反應是再生成聚合物之熔點以上的溫度,通常是在 200℃以上的溫 度下慢慢進行反應,經過大約 5~15 小時後可獲得高分子量的聚醯胺。

1957 年 P.W.Morgan 利用醯聚氯(COCL 基)與二胺在溫和條件下可快速 合成高分子量的聚醯胺,此方法稱之為界面聚縮合反應。界面聚縮合最大 的特徵乃是,己二胺之水溶液為水相(上層),己二氯醯之四氯化碳溶液為 有機相(下層);兩者混合之際,因胺基與氯基之反應性甚高,在相界面上 馬上生成聚合物之薄膜。

聚醯胺 (耐隆-66)之反應方程式 界面聚縮合有下列優點:

1. 設備簡單,操作容易。

2. 欲得高分子量之聚合物不需要等莫耳之二胺或二氯醯 3. 可連續性獲得聚合物

4. 反應快速

5. 常溫聚合作用不須加熱

儀器及藥品

250ml 燒杯×2,小鉗子×1,玻璃棒×1,鐵架×1(裝置如圖 9-2 所示)。

己二胺 2.32 克(0.02mol),己二氯醯 3.66 克(0.02mol),水 100ml,甲苯 100ml,

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實驗歩驟

耐隆 66 之合成:

1. 裝置如圖一

2. 己二胺 2.32 克及氫氧化鈉 1.6 克放入 250ml 之燒杯中,加水 100ml 溶 解之。(A 瓶) (夏季氣溫高時加冰冷卻外部,使水溫保持在 10~20℃)。

3. 己二氯醯 3.66 克放入乾燥之 250ml 燒杯中,加入精製過的甲苯 100ml 溶解之。(B 瓶) (夏季氣溫高時亦須用冰從外部冷卻燒杯使其溶液溫度 保持 10~20℃)

4. 然後將 B 杯沿著玻棒徐徐倒入 A 杯內。立即在兩界面上形成了半透明 薄膜,即耐隆 66。

5. 用小鉗子輕輕地夾起薄膜,依圖 9-2 所示的方式,經由夾子之引導使薄 膜落下。如此藉著重力,具有彈性之絲狀耐隆 66 可連續不斷的落下。

也可以機械方法捲取。

6. 生成的絲以 50%酒精或丙酮清洗數次,再用水洗然後真空乾燥。

註解:

註 1:玻璃器具需事先清洗乾淨,並需注意連接口之氣密性良好。

註 2:蒸餾時需裝冷凝管,最好在抽風櫃內操作,避免刺激。

註 3:迴流冷卻管之外部,所凝集的水滴,不能掉入反應容器內。

註 4:欲得高熔點之聚醯胺以加熱熔融法較困難,利用界面聚縮合法非常 容易,不論工業上或實驗室界面聚縮合法都非常重要。

註 5:利用界面聚縮合法欲得高分子量之聚合體與選擇溶劑有關,與使用 的脫縮劑種類亦有關。(脫酸劑目的再去除鹽酸)。

註 6:己二胺(bp.100℃/20mmHg,mp.30~40℃)及己二氯醯(bp.112~115℃

/10mmHg)在使用前必須先以減壓蒸餾精製。

圖一 界面聚合法裝置 圖中

a:為己二氯醯甲苯溶液

b:為己二胺水溶液

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高分子科學實驗報告

實驗三、以界面聚縮合法合成耐隆-66

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目 預習報告 記 錄 總結報告

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高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

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相關知識︰

(22)

實驗步驟︰

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實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

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結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂界面聚合反應?

2. 試說明在室溫下,反應中之己二氯醯若以己二酸取代是否可進行 界面聚合反應?

3. 界面聚合中所使用的有機溶劑以四氯化碳取代甲苯有何不同?

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實驗四、甲基丙烯酸甲酯之總體聚合及壓克力飾 品製造

1. 了解甲基丙烯酸甲酯總體聚合之原理。

2. 學習壓克力飾品之製造。

3. 了解壓克力樹脂的性質與用途。

相關知識

壓克力板的製造方法,一般先將甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體聚合成 20~30%的聚合體漿(shirup),然後將此聚合物漿注入模子中,再加熱使之 完全聚合,即可得壓克力板或壓克力飾品。壓克力板的成型,可以採用注 模成型法,擠壓成型法,壓縮成型法,射出成型法等。

甲基丙烯酸甲酯的聚合體,具有高的光線透過率,其透明性為塑膠中 最優者,如表 6-1 所示。

表 1 各種塑膠之光線透過率

板厚(3mm) 可透視光線透過率(%) 甲基丙烯酸酯樹脂

聚苯乙烯 硬質聚氯乙烯 聚酯類(多元酯類) 尿素樹脂

玻璃

92 90 80~88

65 65 91

另外,其比重不及玻璃的二分之ㄧ,但其耐衝擊強度為玻璃的 15 倍。

甲基丙烯酸甲酯的耐候性亦為塑膠中最優者,雖經長期曝於戶外,亦不起 強度的變化;又板的切斷,穿孔、彎曲加工及機械加工等,也很容易。此 外,其耐藥品性,電絕緣性亦良好,又可自由著色,可得透明、半透明及 不透明成品;而成形品後的染色,也很容易。其性質如表 6-2 所示。

表 2 甲基丙烯酸甲酯聚合體的性質 折射率( )

光線透過率(3850~7670Å),%

紫外線透過界線(nm) 加熱成形溫度範圍(℃) 最高連續使用溫度(℃) 比熱(cal/℃/g)

1.4983 90~99 291 140~180

80 0.35

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誘電體率(106Hz) 誘電體損(106Hz) 燃燒速度(mm/min)

0.03 0.07 33

由於壓克力樹脂有如上所述的優良性質,故其用途相當廣泛。甲基丙烯 酸甲酯樹脂可以用於建築、照明、招牌及巨型廣告、運輸交通、工業零 件、雜貨等方面。甲基丙烯酸甲酯單體,也可與其他單體進行共聚合,

廣泛應用在黏著劑及塗料上。

儀器及藥品

三角錐瓶(500ml)×1,加熱攪拌器附攪拌子×1,迴流冷凝管×1,溫度計 (200℃)×1,水浴×1,玻璃板(200×200×5mm)×2,軟質 PVC(3mm)2,金屬夾

×2。

甲基丙烯酸甲酯 200 克,過氧化二苯甲醯 1 克。

實驗步驟

一、聚合體漿的製造

1.如圖 6-1 所示,於三角錐瓶內,加入精製後之甲基丙烯酸甲酯單體 50 克 與過氧化二苯甲醯 0.4 克

2.以 90℃水浴開始加熱並攪拌。隨著聚合的開始,溶液年度慢慢上升(註 1)。

3.待聚合 1 小時後,黏度約為 1poise(90℃),以冷水冷卻至室溫,可得 20~30

%的聚合體漿液(註 2)。

4.將此聚合體漿液保存於 5℃以下的暗處。

二、壓克力飾品的製造

1.先將實驗一所得的聚合體漿液約 10 克先慢慢注入於一廣口瓶中使在廣 口瓶表面均勻形成聚合體漿膜,避免有氣泡產生(註 3)。

3.將彩色細沙或貝殼等飾品置於廣口瓶中並在飾品上將其餘之聚合體漿液 注入,將此廣口瓶置入於烘箱中,在 50℃之下加熱 6 小時;再於 100℃

下加熱 2 小時。

4.當反應完全,冷卻之並將廣口瓶敲破將兩者分離,可得壓克力飾品。

註解

註 1:在聚合時,若一面通入氮氣,則效果會更佳。

註 2:單體在 25℃時之黏度為 0.57cp(centi po-ise)。若聚合體漿液黏度太 高時,則注入會發生困難,此時可添加單體稀釋之。

註 3:注入量約 18×18×0.3cm×1.19=116 克,1.19 為聚合體漿液之比重。

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實驗四、甲基丙烯酸甲酯之總體聚合及壓克力飾 品製造

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目 預習報告 記 錄 總結報告

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高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

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實驗步驟︰

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實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

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結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂總體聚合反應?

2. 試說明總體聚合的優缺點?

3. 在製備聚甲基丙烯酸甲酯飾品過程中,如何避免聚甲基丙烯酸甲

酯中氣泡的產生?

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實驗五、聚醋酸乙烯之皂化反應

實驗目的:

1. 熟悉聚合物加醇分解的原理。

2. 了解聚乙烯醇(PVA)之用途。

實驗之相關知識:

聚乙烯醇(PVA)是工業上常用的高分子化合物,他事纖維、包裝薄膜、

黏著劑、醫用材料之重要原料。但是單體之乙烯醇(CH2=CHOH)不安定,

因此 PVA 需由醋酸乙烯酯(vinyl acet-ate)之聚合體,經高分子化學反應而 得,其反應式如下:

由便宜的原料合成聚合體,再利用化學的改質方法,產生高機能性或 高附加價值之原料,在合成化學方面是非常重要的一環。

本實驗即利用高分子化學反應合成聚乙烯醇(PVA)。由聚醋酸乙烯酯 (PVAC)合成聚乙烯醇,實際上是在甲醇溶液中以鹼或酸觸媒經酯交換反應 而得,反應式如下:

若使用鹼為觸媒時,由(2)式所得的乙酸甲酯可繼續如(3)式之反應

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又聚醋酸乙烯直接由 NaOH 皂化反應也可慢慢進行。反應式如(4)式

使用酸觸媒時需在水溶液中進行,由反應式(2)所生成的乙酸甲酯或聚醋酸 乙烯均可與水進行加水分解反應,反應式如(5)及(6)式

本實驗以鹼為觸媒,(2)、(3)、(4)式之反應比例依反應條件而定,例如,

接近無水狀態之條件時,主要為(2)式之反應,(3)及(4)式幾乎不產生反應,

若含水量增加,則(2)、(3)、(4)式均一起發生,此時需消耗 NaOH 之量,

若 NaOH 之量在當量以下,則脫醋酸完全無法進行。

儀器及藥品:

四口燒瓶(500 毫升)×1,攪拌器附馬達×1,迴流冷凝管×1,滴漏斗(200 毫升) ×1,溫度計(100℃) ×1,量筒(100 毫升)

×1,布克納(Buchner)漏斗×1,減壓乾燥系統,恆溫槽×1。

實驗步驟:

1. 將氫氧化鈉溶液(1 克/100 毫升甲醇),置入 500 毫升四口燒瓶中,裝上 攪拌棒、迴流冷凝管、滴漏斗、溫度計,如圖 15-1 所式。(註 1)

2. 燒瓶置於恆溫槽中控制在 40℃。

3. 將聚醋酸乙烯甲醇溶液(8 克/100 毫升甲醇),置於滴漏。(註 2)

4. 聚醋酸乙烯溶液滴下時,皂化反應同時進行,不溶液甲醇的聚乙烯醇即 生成白色沉澱析出,滴完後繼續迴流 10 分鐘。

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5. 反應後,冷卻至室溫,以布克納漏斗過濾,用甲醇充分洗淨沉澱物。

6. 在常溫下,減壓乾燥,可得白色聚乙烯醇,並秤重。

註 解:

註 1:取 1 克氫氧化納,加水 1 毫升溶解後,加入甲醇至 100 毫升。

註 2:聚醋酸乙烯之溶解通常需要長時間,如事先搗碎,以少量慢慢加入 反應燒瓶中則更易溶解

註 3:生成的聚乙烯醇應為水可溶性,將所得的聚乙烯醇以少量加入熱水 中,確認其是否可溶

註 4:聚醋酸乙烯依皂化程度之一,最適合之結構式應為

註 5:反應液有時會有著色產生,生成的 PVA 亦易著色,此乃因此用的聚 醋酸乙烯原料含多量的未反應醋酸乙烯。

註 6:PVA 熔點之測定相當困難,使用不同之測定方法,所測之値均不儘 相同,如下表所示,其原因係由於熱處理條件或測定時之熱履歷不 同所致。

圖一 實驗裝置

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實驗五、聚醋酸乙烯之皂化反應

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目 預習報告 記 錄 總結報告

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高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(37)

實驗步驟︰

(38)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(39)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂皂化反應?

2. 試說明聚醋酸乙烯酯在皂化前後的結構與物性的差異?

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實驗六、凝膠滲透色譜(GPC)分析高分子量及分

實驗目的:

凝膠滲透色譜(GPC)是 20 世紀 60 年代發展的一種新型液相色譜分析 儀,可直接測定出聚合物的相對分子質量分佈,並計算出聚合物的各種平 均相對分子質量。凝膠滲透色譜法應用範圍非常廣泛,可用于和成高分子 和天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物,不僅可給出聚合物的 相對分子質量和相對分子質量分佈,還可給出聚合物組成、型態、構型等 多方面的信息,現已成為聚合物研究的重要工具和手段。實驗目的為利用 凝膠滲透色譜儀分析高分子材料的分子量及其分子量分佈。

實驗之相關知識:

1-1 基本原理:

凝膠滲透色譜與大多數的液相色譜有所不同。聚合物在分離柱上按分 子流體力學體積大小被分離開,不同淋洗時間下(相當於保留時間)所流出 的聚合物分子的相對分子質量不同。配以濃度檢測器,即可測出不同淋洗 時間下聚合物的濃度的變化,也就是式樣中不同相對分子質量聚合物的含 量,即:聚合物的相對分子質量分佈。將不同相對分子質量聚合物的含量 以式Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅴ計算,即可得到式樣各種不同的平均相對分子質量。

1-1-1 分離原理:

凝膠滲透色譜對分子鏈分級的原理就是體積排除理論。讓被測量的高 聚物龍溶液通過一根內裝不同孔徑凝膠的色譜柱,柱中可供分子通行的路 徑有粒子間的間隙(較大)和粒子內的通孔(較小)。當聚合物溶液流經色譜柱 時,較大的分子被排除在粒子的小孔之外,只能從粒子間的間隙通過,速 率較快;而較小的分子可以進入粒子中的小孔,通過的速率要慢的多。經

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所示,由檢測器記錄這個過程,得到 GPS 譜圖。

1-1-2 校正原理

GPC 方法同其他類型的 色譜校正方法類似。GPS 方

法中,淋洗體積或淋洗時間代表分子的尺寸的大小,要確定淋洗體積或淋 洗時間將與相對分子質量的對應關係,就需要已知相對分子質量的單分散 標準聚合物預先做一條淋洗體積或淋洗時間和相對分子質量對應關係曲 線,該線稱為校正曲線,如圖 11-2。聚合物中幾乎找不到單分散的標準樣,

一般用窄分布的式樣代替。例如:用 GPS 測定聚苯乙烯時,用陽離子聚合 得到的聚苯乙烯(PS),其分散度小于 1.05 為標準樣,在相同的測試條件下,

作一系列的 GPS 標準譜圖,對應不同相對分子質量樣品的保留時間。以 logM 對 t 做圖,所得曲線即為“校正曲線”。校正曲線可精確表示為:

logM=b0+b1t+b2t2+b3t3 (6-1) 用最小二乘法的方法措合出校正曲線,確定出 b0、b1、b2及 b3的值。通 過校正曲線,就能從 GPS 譜圖上計算各種所需相對分子質量與相對分子質 量分布的信息。

(42)

1-1-3 普適校正原理

由于 GPS 對聚合物分子的分離是基于分子流體力學體積,及對于相同 的分子流體力學體積,在同一個保留時間時流出,及流體力學體積相同。

兩種柔性鏈的流體力學體積相同:

[]1M1=[]2M2 (6-2) k1M11+1=k2M22+1 (6-3) 兩邊取對數:logk1+(1+1)logM1=logk2+(2+1)logM2

即如果已知標準物和被測高聚物的 k、值,就可以由已知相對分子質量 的標準樣品 M1標定待測樣品的相對分子質量 M2

1-2 凝膠滲透色譜儀:

1-2-1 凝膠滲透色譜儀的結構:

GPS 儀大體結構基本相同,一般由泵系統、進樣系統、凝膠色譜柱、

檢測系統和數據採集與處理系統組成。

凝膠滲透色譜儀一般由五個主要的系統組成:泵系統、自動進樣系 統、加熱恆溫系統、分離系統及檢測系統。

1-2-1-1 泵系統

包括一個溶劑儲存器、一套脫氣裝置和一個高壓泵。它的工作是使流 動相(溶劑)以恒定的流速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終 數據的準確性。越是精密的儀器,要求泵的工作狀態越穩定。要求流量的 誤差應該低于 0.01ml/min。

1-2-1-2 自動進樣系統

由機械裝置控制的一組注射器,以配置好的溶液中取固定量的樣品,

注入色譜柱中。自動進樣系統的優點就是每次取樣量精確。

1-2-1-3 加熱恆溫系統

因為在不同的測試溫度下所得到的相對分子質量數據是不同的,所以 GPC 儀都應該有較好的控溫系統。對于有些特殊的式樣,如許多高分子材 料,溶解過程是先溶脹後溶解,溶解速度慢,如果材料本身有一定的結晶 度,在常溫下晶格結構不易破壞,很難溶解;溫度升高到一定溫度,晶格 結構被破壞,才能溶解在相應的溶劑中。所以有些 GPC 儀中有加熱系統,

(43)

1-2-1-4 分離系統

即色譜柱。這是 GPC 儀的核心部分。色譜柱就是在一根不鏽鋼空心細 管中加入孔徑不同的微粒做為填料,色譜柱的裝填是一項技術性較強的工 作,一般由有經驗的人員來完成。裝填時要逐步加入填料,並壓實,再加,

不能有死體積,色譜柱的裝填效果直接影響到色譜柱的分離效果。

(1) PS 凝膠:苯乙烯和二乙烯交聯共聚得到,適用於有機溶劑,可耐高 溫。

(2) 無機矽膠:將中和了的矽酸鈉和硫酸反應液噴霧,在油相成球,或用 懸浮聚和的方法使矽酸乙酯水解聚和。

(3) 交聯聚乙酸乙烯酯凝膠(乙酸乙烯酯和二元羧酸):軟、最高 100℃,

適用于乙醇、丙酮一類級性溶劑。

(4) 多孔玻璃、多孔氧化鋁、適用于水和有機溶劑。

1-2-1-5 檢測系統

用于 GPC 的檢測器很多,通常分為兩類:

(1) 通用型檢測器

適用于所有高聚物和有機化合物的檢測。有示差折光檢測器、黏度檢測 器和光散色檢測器等。另外還可根據需要連用其他檢測器。示差檢測器應 用最廣。

各種不同相對分子質量在聚合物中所占的百分比是多少?及各級分的濃 度檢測,這個過程由示差折光檢測儀(Differential Refractometer)檢測並記 錄。示差折光檢測儀是一種濃度檢測儀,它是通過濃度不同折光指數不同 的原理 ,通 過連 續 測定樣 品流 路和 參 比流路 間的 液體 的 折光指 數(RI Refractometer Indicator)的差值來檢測從色譜柱流出的液體中樣品的濃度。

不同的物質具有不同的折光指數 n,高聚物的折光指數為

n 溶液=c1n1+c2n2 (11-5) 式中 c1、c2—分別為溶劑和溶質的物質的量濃度;

n1、n2—分別為溶劑和溶質的折光指數。

c1+c1=1 (11-6)

△n=n溶液-n1=c2(n2-n1) (11-7)

△n 與 c2成正比,由△n 可以檢測溶質的濃度。

(44)

(2) 選擇型檢測器

適用於對該檢測器有特殊影響的高聚物和有機化合物。有紫外、紅 外、螢光、電導檢測器等。

選用不同的檢測器,可以得到聚合物的不同信息,採用多檢測連用可 同時得到多種信息。

1-3 測試數據處理:

從上面的校正原理中可以得到每一個級分的相對分子質量 Mi,從檢測 原理中可以得到每個級分的濃度 ni,根據數均相對分子質量、質均相對分 子質量以及 Z 均相對分子質量的計算公式就可以得到各種相對分子質量的 數據。

凝膠滲透色譜圖是檢測器的影響對保留體積(VR)作的圖,但通常是測 量超過基線的高度(Hi)和時間計數來分別代替檢測器的影響和保留時間 (VR)。可以將 GPC 色譜圖規一化後,所得到的數值代表在某淋洗體積洗脫 出來的聚合物分子的重量分數。由該數據以及淋洗體積對應的相對分子質 量即可求得聚合物的各種平均相對分子質量。這些工作都是由儀器上的計 算機自動完成。

1-4 影響因素:

1-4-1 色譜柱:

被測樣品的分離效果主要取決於色譜柱的匹配及其分離效果,每根色 譜柱都有一定的相對分子質量分離範圍滲透極限,色譜柱有使用的上限和 下限。色譜柱的使用上限是當聚合物最小的分子的尺寸比色譜柱中最大的 凝膠顆粒的尺寸還大,這時高聚物進入不了凝膠顆粒孔徑,全部從凝膠顆 粒外部流過,這就沒有達到分離不同相對分子質量的高聚物的目的。而且 還有堵塞凝膠孔的可能,影響色譜柱的分離效率,降低其使用壽命。色譜 柱的使用下限就是當聚合物中最大尺寸的分子鏈比凝膠孔的最小孔徑還 要小,這時也沒有達到分離不同相對分子質量的目的。所以在使用凝膠色 譜儀測定相對分子質量時,必須首先選擇好與聚合物相對分子質量範圍相 配的色譜柱。

1-4-2 溶劑

溶劑的選擇由三個條件決定:聚合物類型、色譜柱類型、式樣濃度檢 測器類型。

(45)

的分佈曲線,因為式樣存在預分級。在注入色譜柱之前,必須將溶液在壓 力下通過微孔過濾器進行過濾。

1-4-4 色譜柱類型

上面色譜柱中已經講到,哪種填料適合有機溶劑,哪種填料適合無機 溶劑。在選擇溶劑時應該考慮到。

1-4-5 試樣濃度檢測器的類型

如果使用示差折光檢測器,只有在溶劑的折光指數與被測樣品的折光 指數有顯著差值時,才能保證檢測的靈敏度。

使用紫外分光計檢測器時要求使用光譜級溶劑。這是因為紫外光度計對商 品聚合物中的衡量添加劑是十分敏感的。

(46)

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實驗六、凝膠滲透色譜(GPC)分析高分子量及分

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目 預習報告 記 錄 總結報告

(47)

高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(48)

實驗步驟︰

(49)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(50)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂凝膠滲透色譜(GPC)儀?

2. 試說明凝膠滲透色譜(GPC)儀進行高分子分子量實驗中的注意事

項?

(51)

實驗七、極限黏度法測聚苯乙烯之平均分子量

實驗目的:

1.學習利用極限黏度法測聚合體之平均分子量

實驗之相關知識:

因聚合體分子遠較溶劑分子大,故聚合體溶解於溶劑所得溶液之黏度 (viscosity)較純溶劑大。此黏度之增加視聚合體之分子大小及溶解的聚合體 量而定。因此由聚合體溶液的黏度可決定聚合體之分子量。

黏度與時間之關係:

(52)

極限黏度與濃度之關係:

極限黏度[η]之大小與濃度無關而受聚合體分子量、濃度及溫度之影 響。決定極限黏度之方法是先測一系列不同濃度的稀薄溶液之對比黏度 (ηsp/ c ) 或固有黏度 ( lnηr/ c ),然後以 ηsp/c 或 lnηr/ c 對 c 做圖並 將所得圖形外插至濃度 C→0即得 [η]。

哈金斯 ( Huggins ) 於 1942 年獲得如下之關係:

(53)
(54)

極限黏度與分子量之關係:

最常用之經驗式如下:

儀器及藥品:

U 型 ( Ubelohde ) 黏度計 × 1 , 黏度計支架 ( holder ) × 1 , 恆溫槽 × 1 , 橡皮安全吸球 × 1 , 溫度計 ( 100℃ ) × 1 , 碼錶 × 1 , 玻璃過濾器 (glass filter) × 4 , 秤量瓶 × 2 , 吸量管 (2 毫升、3 毫升、5 毫升、10 毫升)

× 1 , 錐形瓶 × 7 , 吸氣器 ( aspirator ) × 1。

圖一

(55)

準備工作

1. 黏度計及吸量管須事先用鉻酸溶液洗淨,並在室溫下用吸氣器乾燥之 ( 切忌放入烘箱或加熱之 )

2. 溶液濃度之配製:

(1) 配原濃度溶液:

取 0.5 克聚苯乙烯放入錐形瓶,加入 25 毫升苯溶解之。( 註 1 ) (2) 配製源濃度溶液 × 1/4 ( 20 毫升 )。

(3) 配製原濃度溶液 × 2/4 ( 20 毫升 )。

(4) 配製原濃度溶液 × 3/4 ( 20 毫升 )。

3. 調整恆溫槽 ( 30℃ )。

實驗步驟

1. 用吸量管吸取濃度溶液 15 毫升。

2. 將吸取之溶液注入 U 型黏度計(註 2,如圖 2-2 所示之 a 處注入),高度 在 f~g 之間,再將黏度計裝在黏度計支架上置入 30℃之恆溫槽中。

3. 用橡皮安全吸球吸至毛細管刻度 d 以上,記錄溶液由 d 降至 e 所須之 時間 t 秒 (註 3)。

4. 用吸量管吸取 15 毫升之原濃度溶液之 1/4,重複步驟 2,3,測秒數。

5. 用吸量管吸取 15 毫升之原濃度溶液之 2/4,重複步驟 2,3,測秒數。

6. 用吸量管吸取 15 毫升之原濃度溶液之 3/4,重複步驟 2,3,測秒數。

7. 用吸量管吸取 15 毫升之純苯作空白試驗。

註解

註 1:精製過之聚苯乙烯,須在真空下乾燥 ( 80℃ ) 5 小時以上。

註 2:黏度也可由各種黏度計測定,如 Ostwald 黏度計 (圖 2-3)。

本實驗選用 U 型黏度計。

(56)

參考:Tamson 之 U 型黏度計:

溶劑:蒸餾水 溫度:30℃

編號 No.1:約 80 秒 O B:約 120 秒

註 3:測定之誤差值要小於 0.2 秒,若誤差值大於 0.5 秒,則可確定為空氣 中灰塵汙染所致。也可利用虹吸原理,將 b ,c 以橡皮管套住吸上。

注意:最少要有四種不同適當之濃度作圖。若所配製之溶液濃度太小,則造 成 ( t-t0) 變小。若濃度太高,則 lnηr/ c 或ηsp/ c 對 c 作圖常常無法得 到直線。

(57)

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實驗七、極限黏度法測聚苯乙烯之平均分子量

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目 預習報告 記 錄 總結報告

(58)

高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(59)

實驗步驟︰

(60)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(61)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂絕對黏度[]?

2. 試說明黏度分析中的注意事項?

3. 實驗中絕對黏度分子量計算之公式[]=kM

v

其中k=16.7×10

5

dL/g,=0.72,試問其分子量為何?

(62)

實驗八差示掃描熱卡分析儀分析高分子材料熱 轉變溫度

差示掃描熱儀(DSC)

基本

原理

差示掃描熱儀分析率補償型和熱流型兩種,都獲得國際熱分析協會的認 可。兩者的最大差別在於結構設計原理上的不同,下面分別加以介紹。功 率補償型的 DSC 是內加熱式,裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元 件,如圖 12-1 所示,在樣品和參比的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一 個測溫用的鉑熱感器。它是採用動態零位平衡原理,即要求樣品與參比物 溫度,不論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態零位平衡狀態,也就是要維 持樣品與參比物溫度差向零(T⇒0)。DSC 測定的是維持樣品和參比物處 于相同溫度所需要的能量差W,反映了樣品熱焓的變化。

式中 —單位時間給樣品的熱量;

—單位時間給參比物的熱量;

—熱焓的變化率或稱熱流率。

DSC 儀器的工作原理如圖所示。圖中第一個回路是平均溫度控制迴路,

它保證式樣和參比物能按程序控溫速率進行。檢測的式樣和參比物的溫度 信號與程序控制提供的程序信號再 TA 放大處(平均溫度放大器)相互比 較,如果程序溫度高于式樣和參比物的平均溫度,則由放大器提供更多的 熱功率給式樣和參比以提高它們的平均溫度,與程序溫度相匹配,這就達

(63)

時(式樣產生放熱或吸熱反應,能及時由溫差T 放大器輸入功率以清除這 一差別。

熱流型 DSC 是外加熱式,如圖 12-3 所示,爭取外加熱的方式使均溫快 受熱然後通過空氣和銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給式樣杯酣參比 杯,式樣杯的溫度由鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測,參比杯的溫度由 鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知,檢測的是溫差T,它是 式樣熱量變化的反應。根據熱學原理,溫差T 的大小等餘單位時間式樣 熱量變化和式樣的熱量向外傳遞所受阻力 R 的成積,即

式中 R 和熱傳導係數與熱輻射、熱容等有關,且強烈依賴於實驗條件和溫 度,因此T 不是一個很確定的量,它反映熱量,但不一定與熱量成正比,。

這是 DTA 定量性不良的症結所在。

實驗技術 1)式樣的制備

除氣體外,固體液態或黏稠狀樣品都可以用于測定。裝樣的原則是儘可 能使樣品均勻、密實分佈在樣品皿內,以提高熱傳效率,填充密度,減少 式樣與皿之間的熱阻。因此要把較大樣品剪或切成薄片或小粒,並盡量鋪 平。一般使用的鋁皿,分成蓋與皿兩部分,樣品放在其中間,用專用卷邊 壓制器沖壓而成。

聚合物樣品一般使用鋁皿,使用溫度應低於 500℃,否則鋁會變形。當 溫度超過 500℃時,可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等。

2)基線、溫度和熱量的校正

儀器在剛開始使用或經過一段時間使用後都需進行這三項校正,以保證

(64)

譜圖數據的準確性。

基線校正是在所測溫度範圍內,當樣品池和參比池都未放任何東西時,

進行溫度掃描,得到的譜圖應當是一條直線,如果有曲線或斜率甚至出現 小吸熱或放熱峰,則需要進行儀器的調整加以修正和爐子的清洗,使基線 平直,否則儀器不能進行測試。

溫度和能量校正,則採用標準純物質來校正,某些純物質的熔點和熔融 熱如圖下表所示:

由於峰面積 A 與熱量H 正比

式中 m—樣品質量;

k—儀器常數。

功率補償型 DSC,由於採用動態零位平衡原理,即始終保持樣品與參 比物的溫差為 0,所以儀器常數 k 與溫度變化無關,k 為常數。這樣能量 校 正 時 只 需 單 點 校 正 , 如 用 金 屬 銦 測 其 熔 融 熱 應 與 標 準 物 銦 熔 融 熱 28.45J/g 相符,即可用于其他溫度範圍。溫度校正一般採用兩點校正,即 在測試範圍內找兩個標準物質,使實測與標準物熔融轉變溫度相同。

主要影響因素 1)樣品量

樣品量少,樣品的分解率高,但靈敏度下降,一般根據樣品熱效應大小 調節樣品量,一般 3~5mg。

2)升溫速率

通常升溫速率範圍在 5~20℃/min。一般來說,升溫速率越快,靈敏度越 高,分辨率下降。

3)氣氛

一般使用惰性氣體,如 N2、Ar、He 等,就不會發生氧化反應峰,同時 又可減少式樣揮發 物對檢測器的腐蝕 ,氣流流速必須恆 定,(控制在

(65)

(1)熔融行為及熔點的確定:聚合物的熔點都是有一定寬度的吸熱峰,

如下圖最後圈圖所示,下圖熔點約為 247.9℃。

(2) 結晶化行為及結晶化溫度的確定:聚合物的結晶化過程也有一定 寬度的放熱峰,如下圖中間圈圖所示,下圖結晶化溫度約為 134.3℃。

(2)玻璃化轉變溫度的確定:是基於在 DSC 曲線上基線的偏移,出現一 個台階。如下圖所示轉變溫度 Tg的確定,一般用曲線前沿切線與基線的反 曲點或是半寬及半比熱方式進行分析。

(66)

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實驗八差示掃描熱卡分析儀分析高分子材料熱 轉變溫度

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目 預習報告 記 錄 總結報告

(67)

高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(68)

實驗步驟︰

(69)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(70)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂示差掃描熱卡分析儀(DSC)?

2. 試說明DSC實驗可以提供高分子哪些物理性質?

3. 試說明DSC實驗的注意事項?

(71)

實驗九 動態力學分析儀分析高分子材料的分子 動行為

實驗原理

材料在交變外力作用下應力與應變的關係

所謂動態力學性能的測量分析是研究材料在交變外力下的影響。聚合物 是在黏彈性材料,研究聚合物的黏彈性常採用正弦性的交變外力,使式樣 產生的應力和應變也以正弦方式隨時間變化。這種週期性的外力引起式樣 周期性的形變,其中一部分所做功以位能形式儲存在式樣中,沒有損耗。

(式樣分子結構中彈性部分分型變後能瞬間恢復)而另一部分所做功,在行 變時以熱的形式消耗掉。(式樣分子結構中黏性部分行變時造成分子間的內 摩擦使材料生熱)應變始終落後應力一個相位。(相位滯後起因於材料分子 來不及鬆弛)拉伸彈性材料交變應力和應變隨時間的變化關係可表示如下:

=0sint (14-1)

=0sin(t+) (14-2) 式中:應變隨時間變化;

0:週期變化應變最大值;

:應力隨時間變化;

0:週期變化應力最大值;

:角頻率;

t:相位角;

:應力和應變相位角的差值。

(14-1)和(14-2)式說明先確定應變的相位為t 時,應力變化要比應變領先一 個相位差,才滿足聚合物應變落後應力一個相位差的結果。見圖 14-1

(72)

把(14-2)式展開成:

=0sint cos+0cost sin (14-3)

即認為應力可分成兩部分,一部分(0cost sin)是與應變同相位的,另一 部分(0sint cos)與應變的相位相差

2

該式兩邊除以應變最大值0,經整理如下:

=0E’sint +0E”cost (14-4)

其中

cos E '

0

0 δ

ε σ

(14-5)

"

E sin 0

0 δ

ε σ

(14-6)

式中 E’—與應變相同的模量稱實模量,反映儲能大小;

E”—與應變異象的模量稱虛模量,反映耗能大小。

(14-5)(14-6)式的比值

tan=

E

E

式中 tan—力學損耗正切角或稱號能因子

動態力學分析儀器

動態力學分析儀器很多,尼爾生(Nielsen)曾作過詳細介紹。沒有一種 儀器是萬能的,既適合於不同聚合物材料,又適合於不同的頻率和寬廣的 溫度範圍。最常用的動態力學分析儀器有三種類型,自由振動、強迫共振 和非共振式強迫振動,現分述如下:

1)自由振動法

自由振動法系在一小的型變範圍內研究式樣自由振動時的振期週

(73)

2)動態扭擺儀

扭擺儀的原理見下圖所示,式樣兩端夾在夾具中,一端極具固定,另 一端夾具與自由轉動的慣性杆相連接,,,若將一給定力使慣性杆扭轉一 小角度,隨即除去外力,式樣則將產生週期性扭轉,隨時間振幅 A 將不斷 衰減,直至最後停止。

上圖是扭擺儀詳細結構圖,下夾具被固定,試樣通過上夾具與慣性杆 相連,並用細絲懸掛在滑輪上,其重量由平衡錘所平衡,可使式樣所受拉 力為零。為電磁鐵,通予短暫電流,可使慣性杆扭轉一個角度,慣性杆及 週期性地扭轉起來,式樣就隨其扭擺。為固定在上夾具上的線圈,隨式樣 在永久磁鐵中做同步扭轉,線圈中就有交流訊號發生,可用電位差計加以 記錄振幅衰退減曲線。如下圖所示。

(74)

P 代表周期,是式樣每擺動一次所需時間;A 代表振幅,是式樣每次擺動 的距離,由於聚合物的內耗,使擺動的振幅逐漸衰退。由振幅 A 可求得對 數減量,由和 P 可求得切變儲能模量 G’,損耗模量 G”和內耗角正切 tan。

測量方法和測試條件的選擇 動態力學測量方法的選擇

一般對容易成型的聚合物樣品,如橡膠、塑料、纖維等固體樣品,常採 用強迫非共振型法、扭擺法測量。對不易成型的聚合物熔體或黏性溶液等 常採用扭辨儀,樣品可浸漬在扭辨儀的辮子上。

聚合物樣品的要求

樣品的形狀、大小、尺寸沒有統一的規定,它受不同廠家設計的不同、

性能指標不同、型變的方法不同等限制,樣品尺寸、大小是變化的。但要 求樣品的耗材必須均勻、無氣泡、無雜質、加工平整等。樣品的尺寸要準 確測量。

振動頻率和振動位儀的選擇

測量聚合物的溫度譜是最常用的模式,一般測量時,採用低頻如:0.01~

1000Hz 有利於檢測聚合物分子結構中個小運動單元的鬆弛特徵。頻率的改 變,如圖 16-1 所示,隨頻率的增加,E’和tanδ向高溫移動。研究發現,

對大多數聚合物,當頻率增加一個數量級時,Tg轉變的溫度將增加約 7℃,

原因是頻率增加,應變跟不上,只有提高溫度才能激發分子鏈內微布朗運 動。

(75)

樣振動位移要小,否則位移過大易造成過載現象,超出儀器設備最大外力 負荷,損壞儀器或使檢測無法進行。對軟製品振動位移要大些,否則測不 準。振幅大小對檢測結果也是有影響的,如天然橡膠中填充不同體積分數 的高耐磨炭黑的流化膠,剪切模G’隨振幅增加而下降,而且隨炭黑量的增 加,G’對振幅變化越敏感。但對純膠而言,振幅的變化對它影響不大。

靜態力和動態力

式樣在做週期性振動時,式樣必須與激振器檢測頭緊密貼緊,這就需要 對式樣施加靜態力,再施加上動態力加以檢測。原則上靜態力要大於或等 於施加的動態力,否則式樣變形過大數據測不準。如某儀器最大負荷為 16N,一般靜態力為 10N,動態力為 6N。

測試掃描模式的選擇 溫度掃描模式

溫度掃描模式是在固定頻率下測定動態模量及損耗隨溫度變化的實驗方 式,這是聚合物材料研究和表徵應用最廣的模式。聚合物材料動態力學溫 度谱的測定與許多實驗應用緊密相關,如 Tg 是非晶態塑料使用溫度的上 限,是橡膠使用溫度下限,測定 Tg 就大致決定該材料的使用溫度極限。

還可以從溫度譜評價材料的耐熱性、耐寒性、低溫韌性、耐老化能力、阻 尼、減震性能等。還可以研究聚合物材料結構參數,如結晶度、分子取向、

相對分子質量、交聯、共混、共聚及增塑等與宏觀力學性能的關係。如下 圖。

頻率掃描式

(76)

頻率掃描式是在恆溫、恆壓下,測量動態模量及損耗隨頻率變化的實驗 方式,用於研究材料力學性能與速率的依賴性。由於頻率變化三個數量級 時相當於溫度位移 20~30℃,因此可以用頻率掃描模式更細微地觀察較不 明顯的次級轉變。具體做法是從溫度譜中大致可以確定次級轉變的溫度範 圍,在這範圍內選擇一、二個溫度,在恆溫下做頻率掃描實驗,從頻率譜 上可明顯表徵這些次級轉變的特性。

時間掃描模式

時間掃描模式是在恆溫、恆壓下測定材料動態力學性能隨時間變化的實 驗方式,主要用於研究動態力學性能與時間的依賴性。實際應用中常用於 固熱樹脂如環氧樹脂及其複合材料的固化過程研究,選擇最佳固化工藝條 件等。可以得到一系列不同溫度下完全固化最佳公益路線。還可用於研究 聚合物吸附某種物質,或環境條件如濕度對材料力學性能的影響。如下圖

(77)

動態應力掃描模式是在恆溫及固定頻率下,測量動態應變隨應力變化的 實驗方式,及測定式樣的動態應力-應變曲線。這種模式常用於評價材料及 其結構與應力的依賴性,亦可以確定應力-應變關係的線性範圍,在做各種 模式動態力學試驗時,選擇實驗參數必須選擇動態應力和應變在線性範圍 內的數據。動態應力-應變曲線,可以清楚區分線性和非線性區、屈服點、

屈服強度以及斷裂強度。和一般靜態試驗得到應力-應變曲現不同,它是在 交變應力作用下的動態性能,而且可以系列不同頻率及不同溫度下測定,

它提供的數據更接近于實際使用情況,所以更有價值。此外應力-應變曲線 下的面積代表單位體積式樣破壞(或斷裂)所需的能量,也就是斷裂能,這 是評價材料斷裂韌性的重要參數。韌性通常用衝擊結果測定,但它不是嚴 格定義的物理量,只能做相對比較。動態應力掃描模式提供了在不同溫 度,不同頻率下測定材料斷裂韌性的方法,這對研究材料增韌機理及斷裂 機理是很有用的。

蠕變-回復掃描模式

在恆溫下瞬時對式樣如一恆定應力,檢測式樣應變隨時間的變化,即蠕 變曲線。在某一時刻取消外力,記錄應變隨時間的變化,即回復曲線。這 種操作模式可用於研究力學性能的時間與應力的依賴性。根據上述線性黏 彈性理論,可在同一恆應力下按一定溫度間隔選一系列不同溫度下,得出 一組蠕變曲線,應用時-溫疊加原理,用作圖法或 WLF 方程計算法得到蠕 變總曲線,時間標尺可以遠超出實驗時間的範圍,有助於評價材料長期力 學性能。

恆應力(TMA)掃描模式

(78)

即靜態模式操作,設定頻率為零,再根據式樣尺寸及形變方式(壓縮、拉 伸或三點彎曲),沒定應力為一固定值,可以在恆溫下測量試樣形變與時間 的變化,亦可測試樣形便隨溫度的變化。主要用於測定材料的軟化點以及 膨脹係數。

(79)

崑山科技大學材料工程系 100學年度第一學期

高分子科學實驗報告

實驗九 動態力學分析儀分析高分子材料的分子 動行為

四高三A 第 組

學生姓名: 學號:

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目 預習報告 記 錄 總結報告

(80)

高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(81)

實驗步驟︰

(82)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(83)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂動態力學分析儀(DMA)?

2. 試說明DMA實驗可以提供高分子哪些物理性質?

3. 試說明DMA實驗的注意事項?

(84)

實驗十 熱重分析儀解析高分子材料的耐熱性質

1、實驗原理

1-1、熱重分析儀 TG 基本原理

熱重法是在程序控溫下,測量物質的質量隨溫度(或時間)的變化關係。

檢測質量的變化最常用的辦法就是用熱天平,測量的原理有兩種,可分為 變位法和零位法。所謂變位法,是根據天平傾斜度與質量變化成比列的關 係,用差動變壓器等檢知傾斜度,並自動記錄。零位法是採用差動變壓器 法、光學法測定天平梁的傾斜度,然後去調整安裝在天秤系統和磁場中線 圈的電流,使線圈轉動恢復天平梁的傾斜,即所謂零位法。由于線圈轉動 所施加的力與質量變化成比例,這個力又與線圈中的電流程比例,因此只 需測量並記錄電流的變化,便可得到質量變化的曲線,其原理見圖 13-1 所示。

圖中左邊部分的試樣在程序控溫下工作。它是把程序產生器發生的控 溫信號與加熱爐中控溫熱電偶產生的信號相比較,所得偏差信號經放大器 放大,再經過 PID(比例、積分、微分)調節後,作用於可控硅觸發線路以 便控制可控硅的導通角,從而改變加熱電流,使偏差信號歸於零,以達到 閉環自動控制的目的,使試驗的溫度嚴格地按給定速率線性升溫或降溫。

圖中右邊為天平檢測部分,試樣質量變化,由紀錄儀或微處理機加以記錄。

(85)

1-2、實驗技術

1-2-1、試樣量和試樣皿

熱量法測定,式樣量要少,一般 2~5mg。一方面是因為儀器天平靈敏 度很高(可達 0.1g),另一方面如果式樣量多,傳質阻力越大,式樣內部溫 度梯度大,甚至式樣產生熱效應會使式樣溫度偏離線性程序升溫。

1-2-2、升溫速率

升溫速度越快,溫度滯後越嚴重,如聚苯乙烯在 N2中分解,當分解 程度都取失重 10%時,用 1℃/min 測定為 357℃,用 5℃/min 測定為 394

℃相差 37℃。升溫速度快。使曲線的分辨力下降,會丟失某些中間產物的 信息,如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。

1-2-3、氣氛的影響

熱天平周圍氣氛的改變對 TG 曲線影響顯著,如 CaCO3在真空、空氣 和 CO2三種氣氛中的 TG 曲線發現其分解溫度相差近 600℃,原因在於 CO2

是 CaCO3分解產物,氣氛中存在 CO2會仰制 CaCO3的分解,使分解溫度 提高。因此不同材料分析要注意其氣氛的選擇。

1-2-4、揮發物的冷凝

分解產物樣品中揮發出來,往往會在低溫處再冷凝,如果冷凝在吊絲 式樣皿上會造成測得失重結果偏低,而當溫度進一步升高,冷凝物再次揮 發會產生假失重,使 TG 曲線變形。解決的辦法,一般採用加大氣體的流 速,使揮發物立即離開試樣皿。

1-2-5、浮力

浮力變化是由於升溫使樣週圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降,浮力 減小,使樣品表觀增重。

2、TG 失重曲線的處理和計算 2-1、TG 曲線關記溫度表示法

(86)

使重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩定性,所以如何確定和選 擇十分重要,至今還沒有統一的規定。但人們為了分析和比較的需要,也 有了一些大家認可的確定方法。如圖所示,A 點叫起使分解溫度,是 TG 曲線開始偏離基線點的溫度;B 點叫外延起使溫度,是曲線下降段切線與 基線延長線的交點。C 點叫外延終止溫度,是這條切線與最大失重線的焦 點。D 點是 TG 曲線到達最大失重的溫度,叫終止溫度。E、F 分別為失重 率為 5%、10%時的溫度,失重率為 50%的溫度又稱半壽溫度。其中 B 點 溫度重複性最好,所以多採用此點溫度表示材料的穩定性。當然也有採用 A 點的,但此點由於諸多因素一般很難確定。如果 TG 曲線下降段切線有 時不好畫時,美國 ASTM 規定把 5%與 50%兩點的直線與基線的延長線的 焦點定義為分解溫度;國際標準局(ISO)規定,把失重 20%和 50%兩點的直 線與基線的延長線的交點定為分解溫度。

2-2、TG 曲線失重量表是方法 如下圖所示

E

A B

C

D F

A

B C

D

(87)

A 點至 B 點溫度濕重率為:

100 30%

70 -

100 

C 點至 D 點溫度失重率為:

13.5%

100 56.5 -

70 

2-3、微商曲線(DTG)表示和意義

在普通記錄 TG 曲線對溫度或時間的一層導數,也就是重量的變化率與溫 度成時間的函數關係被連續記錄下來,DTG 曲線是一個峰形曲線。

(88)

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高分子科學實驗報告

實驗十 熱重分析儀解析高分子材料的耐熱性質

四高三A 第 組

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目 預習報告 記 錄 總結報告

(89)

高分子科學實驗報告 實驗日期︰ / / 實驗名稱︰

的︰

相關知識︰

(90)

實驗步驟︰

(91)

實驗記錄︰(表格化)實驗數據或實驗結果

(92)

結果與討論︰(實驗結果與理論相互印證)

問題討論︰

1. 何謂熱重量分析儀(TGA)?

4. 試說明TGA實驗可以提供高分子哪些物理性質?

5. 試說明TGA實驗的注意事項?

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