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GaN/GaInN量子結構及藍紫光雷射二極體研究(II)

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行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

GaN/GaInN 量子結構及藍紫光雷射二極體研究(2/3)

計畫類別: 個別型計畫 計畫編號: NSC94-2112-M-009-012- 執行期間: 94 年 08 月 01 日至 95 年 07 月 31 日 執行單位: 國立交通大學電子物理學系(所) 計畫主持人: 李威儀 報告類型: 精簡報告 報告附件: 出席國際會議研究心得報告及發表論文 處理方式: 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 95 年 6 月 1 日

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中文摘要

關鍵詞:氮化鎵,氮化銦鎵,雷射二極體

近年來因為下一代高密度光儲存應用的需求殷切下,波長380nm~470nm 之藍紫光雷射二極體越顯重要。但因為材料缺陷密度高影響材料之發光效率、P 型材料之阻值高及雷射共振腔所需之劈裂鏡面製作不易等問題,使得藍紫光雷射 二極體之發展受到相當大之挑戰。 本 研 究 主 要 目 的 是 為 了 克 服 上 述 困 難, 針 對 解 決 材 料 缺 陷 密 度 、 提 升 InGaN/GaN發光效率及劈裂鏡面製作等問題進行研究。本年度我們結合MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)及HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy)磊晶技 術研究製作低缺陷密度之GaN材料,作為藍紫光雷射二極體之磊晶基板。研究中 我們先使用MOVPE成長約4µm之GaN Template材料,接下來我們使用HVPE及 facer controlled epitaxially laterally overgrowth (FCELOG)之技術成長100~150 µm 之GaN材料,因為HVPE具有相當高的縱向及側向成長速率,所以我們可以利用 此特性達成ELOG之成長。研究中我們藉由調整長晶溫度、壓力及V/III比控制成 長晶面,因為不同晶面間之應力不同可以使得線缺陷轉折,所以可以進一步降低 材料的缺陷密度。 本計畫目前已經成功在GaN template上成長150~200µm之GaN厚膜,並使缺 陷密度由109 cm-2降至3.6X107 cm-2。我們將在此計畫中持續發展製作藍紫光雷射 二極體之關鍵技術。

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Abstract

Keyword : GaN,GaInN,Laser diode

AlGaInN system of materials has recently become extremely important because of the great potential of 380-470 UV/blue laser applications. However, due to the high densities of defects in epitaxially grown GaN, the high resistance of p-type GaN, along with the difficulties of manufacturing high quality cleaved facets, there are many challenges on the way to the mass production of AlGaInN lasers.

In this study we combine two kinds of epitaxy technology include MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy) and HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) to reduce the threading dislocation density. First we use MOVPE to grow 4µm-thick GaN film as the template. On the GaN template we use lithography to make the strip patterns. Second HVPE technology was used to grow facet controlled epitaxially laterally overgrowth (FCELOG) thick film to improve the quality of the GaN material. Compare with normal ELOG technology, we controlled the facet of GaN crystal by change the growth temperature, growth pressure and V/III ratio. Because the strain at the interface of different facet is different, the treading dislocation will bend at the interface of different crystal facet. Then the threading dislocation density will reduce. The defect densities have been successfully reduced from 1010 cm-2 to 3.6x107 cm-2.

In summary, in the second year of this study, low defect density GaN films have been achieved. Other key technologies for manufacturing blue laser diodes, and the integration of these technologies, will be developed in the following years.

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行政院國家科學委員會專題研究計畫期中進度報告

GaN/GaInN 量子結構及藍紫光雷射二極體研究(2/3)

計畫編號:NSC 94-2112-M-009-012-

執行期限: 94 年 08 月 01 日 至 95 年 07 月 31 日

主持人:李威儀 教授 國立交通大學電子物理研究所

一、 前言 因為氮化物三五族半導體具有高能隙之 優點,其發光波長可藉由調變 In 元素之組成 使發光波長由 360nm~580nm 涵蓋波長範圍 極廣,因此成為製作 LED 及 LD 元件最具潛 力之材料之一。但是因為 InGaN/AlGaN/GaN 材料缺乏晶格常數匹配之基板可以成長高品 質之薄膜,因此材料中經常存在高密度之缺 陷,此高密度之缺陷使得材料之發光效率降 低,且因為缺陷之存在也使得光在材料中行 進時容易被缺陷所吸收,在這些效應影響 下,使得材料之發光效率不佳。 GaN 材料本身具有高缺陷密度,因為這 些缺陷呈現 n 型摻雜之型態,所以使得 p-GaN 材料之製作不易,在製作 p 型 GaN 材料時 p-型摻雜必須克服材料本身之 n 型缺陷密度, 因此高 p-型 GaN 材料之品質不佳且電阻值偏 高,所以如何降低 p-GaN 材料之電阻值降低 雷射之起振電流,成為製作 InGaN/GaN 雷射 之重要技術關鍵。 製作InGaN/GaN雷射面臨之另外一個 重要課題為如何製作品質良好的劈列鏡面, 因為GaN材料本身屬於高能隙的半導體材 料,GaN理論的折射係數為n=2.5,因此即使 在劈裂面之平整度非常完美的情況下,其反 射率都只有 18%,因此其劈裂鏡面之平整度 只要有 20nm之粗糙度就會使的雷射模之反 射 率 下 降 。 但 是 目 前 被 廣 泛 用 來 製 作 GaInN/GaN藍紫光雷射二極體之GaN材料其 Al2O3基板為(0001)晶面,此一晶面之晶格劈 裂面並不與晶片表面垂直,因此無法利用自 然劈列之方法製作成長在(0001)Sapphire上之 GaN劈裂面,因此如何製作品質良好的劈裂 鏡面也是相當重要且有待突破的技術瓶頸。 二、 研究目的 本研究之目的在克服 InGaN/GaN 藍紫 光雷射二極體製作上之困難,期望在計畫執 行後其研究成果可以建立下列關鍵技術。 (1) 開發低缺陷密度之 GaN 材料之磊晶技 術。 (2) InGaN/GaN 量子結構之成長技術及形 成機制。 (3) InGaN/GaN 共振腔之劈裂鏡面製作技 術開發。 因為我們必須將雷射結構建置在GaN材 料上,所以獲得低缺陷密度的GaN材料為所 有關鍵技術之基礎,因此我們今年度之研究 重點均著重在如何成長低缺陷密度之GaN材 料上。我們利用MOCVD良好的厚度控制性及 HVPE擁有縱向及側向的高成長速率,兩種磊 晶技術的交錯使用,先以MOCVD成長高品質 之GaN Template,再利用HVPE之高成長速率 進行ELOG研究。所以本年度之計畫目的期望 利用磊晶技術之改良製作出缺陷密度低於 107 cm-2之材料。此一低缺陷密度之GaN材料 將在下一年度計畫中,使用MOCVD來成長 InGaN/GaN藍紫光雷射結構。此外此一低缺 陷密度之材料亦可用來提升元件之發光效 率、可靠性及開發高品質InGaN / AlGaN /

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GaN電子元件使用。 三、 文獻探討 (1)成長低缺陷密度 GaN 薄膜材料 在異質磊晶下,使得兩介面處的晶格常 數不匹配,造成缺陷自界面向上延伸,如圖 一所示,在表面產生大量的缺陷濃度,在製 作元件時,對於元件的特性及壽命均有相當 程度的影響。

圖一、Dislocation 由 sapphire 與 GaN template 接面處 向上延伸

為了有效解決缺陷濃度過大,導入一種 利用選擇性成長來限制成長方向,控制側向 成長主導的長晶方式,此為Epitaxial Lateral Overgrowth 簡 稱 ELOG 。 ELOG 成 長 就 是 在 MOCVD GaN template上利用SiO2製作條狀

或點狀的圖形,此時HVPE在矽化物上就不會 成長GaN,而產生磊晶選擇性,利用選擇性 成長的特性讓GaN從MOCVD GaN template 上往上成長,並且側向成長覆蓋矽化物,如 圖二所示。部份缺陷因為矽化物的阻擋,無 法向上延伸,如圖三所示,元件壽命自然可 以增加,前日亞化學研究員中村修二先生在 1997 年發表室溫壽命一萬小時的雷射結構便 是成長在ELOG製作的基板下。 圖二、GaN 先向上成長後,側向覆蓋矽化物,填平後 再向上成長 圖三、ELOG 成長後,矽化物能有效阻擋 dislocation 向上延伸 國 外 其 他 研 究 團 隊 使 用 MOCVD 或 HVPE成長GaN,其量測所得之缺陷濃度約超 過 108 cm-2以上,則有部分團隊使用ELOG法 成長GaN厚膜可得低於 108 cm-2之缺陷濃度。 在Mie University的論文裡得知該團隊使 用 HVPE 與 ELOG 法 成 長 GaN , ELOG 條 紋 mask與window寬度皆為 5µm,載氣分別為純 氮氣與H2:N2=1:1,成長機制如圖四(a)、圖四 (b) (a) (b) 圖四、(a)載氣為純氮氣下成長。(b) 載氣為H2:N2=1:1 下成長 此實驗結果可得知在純氮氣下成長 的缺陷濃度約為 1.74*108 cm-2,而在H2:N2=1:1 下成長的缺陷濃度約為 2.4*107 cm-2。 傳統之ELOG僅使用SiO2或SiNx作為遮 罩,而產生選擇性之磊晶成長,在本計畫中 我們加入晶面控制的ELOG成長方式,藉由磊 晶參數的調變使得晶體之成長機制改變,進 而使得線缺陷在晶體介面形成轉折(如圖五 所示),不至於使覆蓋SiO2及SiNx遮罩的部分 之線缺陷直接延伸至表面,如此更可降低缺 陷密度,提昇材料品質。 SiO2 mask MOCVD GaN HVPE GaN Sapphire

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會 圖五、使用 FCELOG 方式磊晶,線缺陷 在晶面處轉 我們結合不同之磊晶技術 包括 E 成長低缺陷密之 GaN 材料。 成長 MOC 統的 ELOG 成長方式, 本計 驗可以 發現 驗 步 驟: 圖形,如圖六所示其製作程序 CVD成長約 4mm之GaN樣版, (b). DS:以增加SiO2對於光阻 (c). 1500): 前 段 轉 速 (d). 30sec。

折,ref : Vennegues et al. J. Appl. Phys. Vol.87, N0.9 (2000)

四、 研究方法 在本計畫中

氫化物氣相磊晶(Hydride Vapor Phase Epitaxy,HVPE)及有機金屬氣相磊晶(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy,MOVPE)以獲 得低缺陷密度的高品質 GaN 材料,以提昇藍 紫光雷射元件之特性表現。因此本年度計畫 之執行重點著重在結合 HVPE 及 MOCVD 磊 晶技術降低材料之缺陷密度,其研究方法敘 述於下: (1) HVP 因為 MOCVD 成長速率較慢適合 需精確控制厚度之結構,若要達 成 ELOG 完全覆蓋將需成長 5~10µm 厚度之 GaN 薄膜,因此將耗費相當高 之成本。因此本計畫使用 HVPE(氫 化物氣相磊晶技術)磊晶技術,利用 HVPE 成長速度可達 60~100µm/hr 之 特性,可以快速使具有 ELOG 圖形之 晶片表面接合,所以我們將研究不同 磊晶方式以減少材料之缺陷密度。 其 主 要 方 法 及 步 驟 為 先 利 用 VD 磊 晶 成 長 約 4µm 厚 之 Template,再利用HVPE做晶面控制橫 向 成 長 (FCELOG , facet controlled epitaxially laterally overgrowth ) 100~

200µm厚度之GaN材料。此方法除了因 為SiO2遮罩會阻隔GaN材料之線缺陷 延伸至表面外,我們更利用晶面控制 磊晶成長方式讓SiO2以外之區域的線 缺陷在晶面控制成長之界面區形成轉 折,因此降低線缺陷延伸至材料表面 之機率,所以可以有效降低材料中之 缺陷密度。 有別於傳 畫中在 GaN 橫向成長時,利用長 晶參數的控制,包括長晶溫度、壓力 及 V/III 比的控制,使 GaN 晶體在成 長過程之晶面獲得控制。因為磊晶機 制的不同將導致晶格不匹配所產生之 應力可以在界面區域獲得釋放,造成 缺陷產生轉折,因此延伸至材料表面 之線缺陷密度將大幅減少,所以可以 有效改善 GaN 材料之品質。 Mie University的這項實 ELOG能明顯降低缺陷濃度, 且 載氣H2:N2=1:1 比純氮氣成長的缺陷 濃度能夠降低一個order,這結果給我 們一個疑問,如果在純氫氣下成長缺 陷濃度能否再下降一個order? 以 下 列 出 本 計 畫 的 詳 細 實 ELOG 如下: (a). MO 利用PECVD沈積一層約 300nm的 SiO2。 塗布HM 的黏著性。 上 光 阻 (AZ 1500rpm ,5 sec 控制光阻厚度; 後 段轉速 5000rpm, 25sec 控制光阻 均勻性。 軟烤 90°C, (e). 曝光 5sec。

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(f). 顯影: 顯影液(D35):H2O= 1: 3 搖 (g). ter。 E 超音波震盪器 (j). 丙酮。 (c) 調 (e) 成 溫至 驗,藉以研究在不同的長晶溫度、壓 力及 五、 實 ( VPE 成長低缺陷密之 GaN 材料 究中我們設計不同的成長 ( 300 torr 及 10 的條件因 為原 面為 100 torr 不同溫度其晶 成長情形 SEM 圖。 成 長 壓 力 的 實 驗 長溫 度, 晃 20sec。 定影: DI wa (h). 硬烤 2min。 (i). 蝕刻SiO2:純BO

1min。 去光阻: 圖六、 光學顯微鏡下的 ELOG 條狀圖形 HVPE 成長主要流程如下: (a) 把有 ELOG 圖形的基板放置石英 holder 上,送入 500°C 的爐管中 (b) 通氮氣做 10 分鐘清潔。 整實驗所需參數,載氣全為氫 氣,將溫度升至 1050°C。 (d) 升溫至 1050°C 後,通入 HCl 長時間到後,關閉 HCl,降 500°C 後取晶片。 在研究中我們分別設計不同之實 V/III 比下 GaN 的成長機制,以 找出最佳的磊晶參數,降低線缺陷密 度。 驗與結果 1) H 在本研 溫度、壓力及 V/III 比,藉以研究 在不同的成長條件下 GaN 材料成 長的機制,以找出最佳的晶面控 制成長的條件,實現晶面控制成 長的 ELOG,其結果討論如下: a). 變更 GaN 成長溫度 在變更成長溫度的實驗中 我們分別固定成長壓力 0 torr,研究結果中我們發 現在相同的成長壓力下,隨著 成長溫度的上升,(0001)面的成 長逐漸增強,因此在溫度 1100 ℃ 會 開 始 產 生 (0001) 面 的 平 台,如圖七所示。 由此研究結果我們推論在 相同成長壓力下高溫 子具有較高的動能,因此 在磊晶的過程中擁有足夠的能 量可以尋找較適合晶格位置, 所以橫向成長的速度較快。 我們也嘗試由晶體模型來 推論成長機制,因為(11-22)晶 N-polarity,在成長溫度較 低的條件下 N-polarity 較為穩 定,所以易形成(11-22)晶面。 當長晶溫度升高時,N-polarity 變得相當不穩定,使得(11-22) 較不易維持,所以易形成(0001) 晶片,進而產生(0001)晶面的平 台。 T 100 C 1050°C 1100°C Pressur 1 tor 00 圖七、在長晶壓力 下,改變 面 之 (b). 變更 GaN 成長的壓力 在 變 更 中,我們固定 1050℃的成 變更不同長晶壓力 100 torr 及 300 torr。在這組實驗中,比 較 300 torr 與 100 torr 的 SEM 0°

r

Temperature

大 小

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圖形發現,在較低壓力的長晶 條件中會形成(0001)晶面的梯 形結晶,若將成長壓力提高, 因為橫向成長的速率減低,所 以只形成錐狀的結晶,如圖八 所示。 由此趨勢我們可以得知, 在較高的成長壓力下(0001)晶 格方 高壓狀況時, 圖八、 50 ℃下 力其 晶面成長 之 SEM 圖。 質及速率的另 素三 族元 現 V/III 比 25 時, 除了 圖九、在長晶壓力 300 torr 及溫度 1050 改變不 同 V/III 比其晶面成長情形之 SEM 圖。

Facet Controlled ELOG成長主 上述研究 所得 向的成長速率高於(11-22) 的成長速率,所以形成角錐形 狀 的 結 構 。 若 將 成 長 壓 力 降 低,則因為(0001)晶面與(11-22) 晶面的速率改變所以形成具有 平台的結構。 因為(11-22)晶面為 N-polarity, 當成長壓力處於 因為 N 原子較不易揮發離開晶 體表面,所以 N-polarity 較為穩 定,(11-22)晶面較易存在。 在長晶溫度 10 ,改變不同長晶壓 情形 (c). 變更 GaN 成長 V/III 比 影響長晶品 外一個重要參數是五族元 素的氣氛比值,所以在本 研究中我們也設計一組實驗改 變不同的 V/III 比,觀察其晶體 成長機制變化。實驗中我們固 定成長溫度為 1050 ℃、壓力為 300 torr,改變不同的 V/III 比 25 與 50。 如 圖 九 所 示 SEM 的 圖 片,我們發 (11-22)晶面產生外,同時 也形成(0001)面的結構。但是 V/III 比 50 時,則因為縱向成長 的速率高於橫向成長的速率, 所以僅有(11-22)的晶面形成。 此結果的產生主要是因為較高 的 V/III 比使得 N-polarity 更加 穩定,因此使得(11-22)面較易 形成。 ℃下,

(2) Facet Controlled ELOG

要分為三階段,我們利用 知之條件控制長晶時之晶面 改變,藉以達成晶面控制ELOG的 目 的 。 但 由 於 HVPE 成 長 速 率 極 高,所以必須先抓取GaN覆蓋SiO2 與GaN兩側接合時間,如圖十(a)所 示,為成長 30sec,主導GaN成長方 向 為 (0001) 與 (11-22) 斜 面 , 此 時 GaN已有部份覆蓋SiO2 mask,而成 長 5 分鐘後,GaN會於SiO2 mask上 中點處接合,如圖十(b),以上產生 角錐狀GaN步驟為第一階段。第二 階 段 調 變 壓 力 與 溫 度 , GaN 向 (11-22)斜面成長,側向成長速率高 於縱向成長速率,使得GaN完全填 平角錐部分,如圖十(c)所示,後進 100torr 300torr Pressure Temperature 1050°C Pressure 大 小 {11-22} (0001) 25 50 V/III ratio T,P 1050° 300torr V/III ratio 大 小 (0001) {11-22} C ,

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入第三階段,升高壓力,降低V/III ratio 使縱向成長速率遠高於側向 成長速率,成長速率提升至 90µm/h 以利於成長厚膜,由圖十(d)所示, 可看出兩個小時約成長 180µm。 (a) (b) (c) (d) 圖十、使用HVPE三階段成長GaN薄膜。其中(a)第一階 段使 O2 Strip在 1050℃成長 30se,GaN形成 線缺陷密度延伸的 示意 (a) (b) 用Si 三角椎狀平台。(b)為成長約 5 分鐘後,GaN開 始接合。(c)第二階段使GaN填平角錐部分。(d) 完成三階段ELOG成長 圖十一為使用不同磊晶技術 成長GaN材料其 圖,因為GaN材料與Sapphire 基板晶格常數差異達 16%,所以 MOCVD成長之材料會有密度高達 109 cm-2的 缺 陷 。 一 般 直 接 在 Template上成長GaN材料的方式會 使得線缺陷由底部直接延伸製材 料表面,因此缺陷密度並不會減少 如圖十一(a)所示。圖十一(b)為一般 ELOG成長之示意圖,因為SiO2 遮 罩的關係,所以在SiO2 底下之線缺 陷不會延伸製材料表面,所以可以 獲得局部低缺陷密度之區域,這些 區 域 可 以 用 來 製 作 高 品 質 之 元 件 。 另 一 種 ELOG 之 改 良 方 式 為 FCELOG,如圖十一(c)所示,利用 改變磊晶時之溫度、壓力及V/III 比,就可以控制不同晶面之成長, 所以適時改變磊晶條件就可以在 晶面之界面上因為應力方向不同 而使得線缺陷轉折,所以更少之線 缺陷會延伸製材料表面,因此可以 獲得缺陷密度更少之材料。 Sapphire 4 μm MOCVD GaN template HVPE GaN Direct Growth Sapphir 4 μm MOCVD GaN template 0.5 μm SiO2 HVPE GaN ELOG

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(c)

圖十一、不同磊晶技術在 MOCVD GaN template 上成 長 GaN 材料,其線缺陷密度延伸狀況(a)直接 成長 GaN 材料。(b)利用傳同 ELOG 方式成 長 GaN 材料。(c)利用 FCELOG 成長 GaN 材 料。

(3) Etching Pit Density

在此研究中我們利用 Etching Pit Density來計算缺陷濃度的方法 [7],並比較使用不同的長晶方式所 取得的材料其缺陷密度的改善情 形。在此我們比較了三種不同的長 晶方式所獲得的材料之EPD,分別 為 (a) MOCVD directly growth ; (b)ELOG ; (c) Facet Controlled ELOG。我們使用H2SO4 : H3PO4= 3 : 1 加熱至 200°C,將GaN置入 10 分 鐘後,延伸至表面處的缺陷會被蝕 刻出洞,圖十二為AFM觀察經由 HVPE成長ELOG法的EPD,所換算 出來的缺陷數量單位為每平方公分 的洞數(pits/cm2 )。由實驗資料顯示 樣 品 (a) 其 缺 陷 密 度 EPD 約 109 cm-2。樣品(b)其缺陷密度約 1.2x108 cm-2樣 品 (c) 其 缺 陷 密 度 約 為 5.6x107cm-2 ,由此可以得知factet Controlled ELOG相較傳統ELOG與 MOCVD成長的GaN材料而言可以 有效降低缺陷濃度。 (a) (b) (c) 圖十二、經由AFM量測 5µm*5µm面積可得Dislocation density(a)MOCVD 直 接 成 長 之 材 料 其 EPD 約 109cm-2。(b)傳統ELOG方式成長之GaN材料其

EPD約 1.2x108 cm-2。(c)Facet Controlled ELOG

方式成長之GaN材料其EPD約 5.6x107 cm-2 六、 結論 在本研究中對於InGaN/GaN藍紫光雷射 二極體之關鍵技術進行研究,本年度獲得以 下結果。(1)研究不同長晶溫度、壓力及V/III 比下之晶體成長方向,藉此研究結果可以在 長晶過程中,利用長晶溫度、壓力及V/III比 4 μm MOCVD GaN template 0.5 μm SiO2 Sapphir HVPE GaN Facet-Controlled ELOG

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之調整控制晶面之形成,用以降低缺陷密 度。將來更可利用此一技術控制材料表面之 結晶狀況,結合元件結構之設計,用以提昇

元件效能。(2)我們結合MOCVD與HVPE兩

種磊晶技術及Facet Controlled ELOG橫向磊

晶技術將GaN薄膜之缺陷密度由 109 cm-2降 至 5.6X107 cm-2。將來我們將使用HVPE所成 長之低缺陷密度GaN材料並利用MOCVD磊 晶技術在低缺陷密度材料上成長元件結構, 藉以驗證材料特性。 七、 參考文獻:

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參考文獻

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