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行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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氮 化 物 材 料 及 元 件 結 構 之
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光 電 特 性 與 布 里 淵 散 射 研 究
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Studies On The Electrical And Optical Properties And
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Brillouin Scattering Of GaN-related Materials And Structures
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計畫類別：□個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2112－M－009－056
執行期間：89 年 8 月 1 日至 90 年 10 月 31 日
計畫主持人：李明知
共同主持人：陳文雄
陳衛國
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立交通大學電子物理系
中
華
民
國
91 年
1
月
31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
氮化物材料及元件結構之光電特性與布里淵散射研究
Studies on the Electrical and Optical Properties And Brillouin
Scattering of GaN-Related Materials and Structures
計畫編號：NSC 89-2112-M-009-056
執行期限：89 年 8 月 1 日至 90 年 10 月 31 日
主持人：李明知 交通大學電子物理系
共同主持人：陳文雄、陳衛國 交通大學電子物理系
一 、 中 文 摘 要 在本計畫中，我們利用冷激光光譜 (Photoluminescence, PL)、拉曼散射 (Raman)等方法，研究鎂、銦共同摻雜之氮 化鎵薄膜的光學特性。並針對其亞穩態 (metastable)的行為作分析，監測冷激光光 強度在低溫時隨時間的變化情形。不同波 長的強度皆隨著時間慢慢衰減，藉由衰減 時間常數的不同加以研究，顯示出共同摻 雜 In、Mg 之 GaN 的鎂相關淺層受子能階 (Mg0)上的能態密度多於只摻雜 Mg 之 GaN。此外，從 400nm 在不同溫度冷激光 光強度隨時間的變化及阿瑞尼士圖推算出 介於鎂相關的淺層受子能階(Mg0 )與深層 受子能階(dMg)間的活化能約為 103meV， 此值大於未摻雜 In 樣品的 69meV，這表示 摻入 In 後增加了一些位能障。 關鍵詞：冷激光光譜，亞穩態，阿瑞尼士 圖，活化能。 Ab st r a ctOptical properties of In-doped GaN:Mg grown by low-pressure metalorganic chemical vapor deposition have been investigated by photoluminescence (PL)
measurements. Metastable behavior of rather slow emission had been observed. It can take several hours for free holes to relax to equilibrium, pointing out that In-impurities hinder the transition rate. Temperature dependence of PL has shown that the potential barrier for the free hole was raised to ~103 meV as compared to 69 meV without In incorporation.
Keywor ds: photoluminescence, metastable,
Arrehenius plot, activation energy. 二 、 緣 由 與 目 的 氮化鎵和其它三族氮化物半導體仍是 目前最受矚目的光電半導體材料，其能隙 為 直 接 能 隙 ， 頻 譜 可 由 6.2eV 調 變 至 1.9eV，幾乎涵蓋了紫外光以及整個可見光 的波長範圍，且具有相當良好的發光效 率，因此極適合應用在藍、綠光二極體， 紫光雷射元件等1,2 。 儘管已經完成了許多的發展，但 p 型 氮化鎵材料的導電性，仍有許多待克服的
3 問題。目前為止，Mg 是最常被使用的 p 型摻雜雜質，然而其電洞載子活化率卻始 終難以有效的提升。影響 p 型 GaN 電洞活 化的因素一般歸納為：(1)因 GaN 材料本質 傾 向 於 n 型 所 以 必 須 摻 入 p 型 受 體 (acceptor)，以形成 p 型半導體，但大部份 p 型摻雜物受體能階較深，難以活化且易 被氫原子所侷限。(2) GaN 自身的 N 空缺 缺陷，O 雜質及其他自身缺陷(native defect)
都因藉由磊晶成長過程的調變來控制 3,4。 因此 p 型 GaN 的薄膜一直是發展氮化物發 光元件的瓶頸之一。 根據本實驗室以前所作的同電子性 In 摻雜於 GaN 薄膜的研究顯示，在長晶的過 程中加入適當的 In 原子，證實有減少缺陷 (e.g.：dislocation、VN、VGa) 5,6，改善薄膜 品質及表面平整度；對於光性而言，PL 的 I2及拉曼光譜的 E2模之半高寬皆有變窄的 趨勢；對於電性而言，也有提高載子遷移 率及降低背景載子濃度。基於以上研究結 果，於是我們選擇同電子性的 In 原子做為 共同摻雜的元素。 本計畫主要是利用拉曼散射，冷激光 光譜等量測方法來研究鎂、銦共同摻雜之 氮化鎵薄膜的光學性質，並更進一步地對 作其亞穩態的行為進行研究，以了解 In 摻 入 GaN:Mg 薄膜後其內部物理現象的改 變。 三 、 結 果 與 討 論 Fig.1 顯示出變化不同 TMIn 流量，分 別為 0, 100, 250, 400 sccm 摻雜 GaN:Mg (250 sccm) 樣 品 未 經 熱 處 理 過 的 低 溫 (21K) PL 光譜圖。在相同的激發光功率密 度下 (500 Wcm-1 )，390 nm (~3.2eV) 的發 光能帶明顯地因為 In 摻雜而增強。根據 Kaufmann et al.7 的研究指出，濃度大於 2.7×1019 cm-3的 GaN:Mg 在高激發光功率 密度下 (500 Wcm-2 ) 僅會出現位於 430nm (~2.88eV) 的發光能帶，但在本實驗中除了 430 nm
之外還有 390 nm 的 Mg 相關躍
遷，我們相信這與同電子性的 In 摻雜
有關，因此同時也研究了發光強度及位置 與激發光功率密度的關係，如 Fig.1 右上方 插圖所示，發光強度相對於激發光強的對 數關係斜率為 1.8，而位置則與激發光強無 關，這是典型的 p-GaN 躍遷行為 7，表示 390 nm 發光能帶與 In 的摻雜沒有直接關 係。一如所預期地，In 並非直接取代 Mg 的相關能帶，而僅是些微地改變躍遷峰的 位置。 根據之前的研究顯示，同電子性摻雜 可以減少缺陷及空缺5,8，而一般來說，390 nm 的發光能帶可歸因於自由電子到淺層 隔 離 (isolated)Mg 受 子 (Mg0 X) 的 激 子 躍 遷 ，430 nm 的 發 光能帶 則與深層 施子 (MgGaVN) —受子(MgGa)對有關 7。有鑑於 此，可知同電子性摻雜會減低 VN及 VGa的 slo pe~1 2. 8eV slope ~1.8 3 .2ev 3 .2ev 2.8 8eV Fig.1 摻雜 In 與未摻雜 In 之 GaN:Mg 室溫 PL 光 譜。虛線部分為以高斯函數模擬之譜線，可 清楚看出有 390 nm 及 430 nm 兩個發光能 帶；右上插圖為其發光強度及位置與激發光 功率密度的關係。 0.01 0.1 1 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.01 0.1 1 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 Mg:250sccm+In:250sccm X2P
L
Intens
ity (arb.
u
n
it
s)
Wavelength (nm) 350 400 450 500 550 600 650 700 Mg:250sccm slope~12.8eV slope~1.8 3.2ev PL I nt ens it y ( ar b . un it s) 3.2ev 2.88eV P ea k Posit ion ( eV )4 密度，以致最終改變了 430 nm 發光能帶的 態密度，正如同顯示在 PL 強度變化上。此 外，我們從二次離子質譜儀(SIMS)的量測 結果中也發現 H 雜質有減少的現象，由於 430 nm 發光能帶的成因可能也與 (VN-H) +2 複合施子到淺層受子的躍遷有關9 ，這表示 In 的摻雜不僅是減低了 H 雜質的密度，同 時也增加了 390 nm 的強度，這與我們的 PL 量測結果一致。 為了深入瞭解 In 摻雜的效應對 PL 的 躍遷機制有何影響，我們在相同的激發光 強度下針對不同的波長，從 380 nm 至 460 nm，每隔 10 nm，以連續雷射激發量測 PL 強度與時間的關係，結果發現所有的 PL 強 度皆隨著時間以蠻長的時間常數呈現震盪 衰減。如 Fig.2(a) 所示，PL 強度震盪增減 的原因是：當額外的光激電子先掉到淺層 電子能階與淺層 Mg 受子及深層 Mg 複合 受子結合時，PL 強度上升；而當電子被深 層中心(deep center)捕捉(trap)減緩掉下與 電洞結合的速度，或是被重新激發至導電 帶使得深層捕捉中心的未被佔據空態濃度 改變，這個高位能障將使電子的再激發變 得困難，並增加了在連續激發時，淺層 Mg 能階的復合時間(recombination time)。由於 PL 的強度衰減並非是純粹的指數關係，所 以 我 們 定 義 衰 減 常 數 τ 是 其 最 大 值 的 30%，從 Fig.2(b) 中可看出，在波長小於 400 nm 的情形中，In 的摻雜使得亞穩態的 行為變得更明顯，時間常數也同時變大。 顯而易見地，τ可歸類為兩個部分：一為 τ<400 ~ 1000 s (380 ~ 400 nm)，另一為τ >400 ~ 100 s (410 ~ 460 nm)，其中與τ>400 值與未摻雜 In 之τ>400 值相近，而τ<400 卻 比未摻雜 In 之τ>400 值大了約一個數量 級；這顯示紫光放射譜線與藍光放射譜線 的機制有所不同。 從我們的實驗結果顯示，In 會影響 PL 的動態響應，特別是對於 390 nm 的躍遷， 會增加位能障妨礙被 Mg 相關雜質束縛住 的激子之復合，因此我們根據這些觀察提 出下列看法：(a)在其它的穩定態之中，有 一些是提供了位能障的 Mg 相關亞穩態 5,10。(b)In 摻雜 GaN:Mg 增加了 Mg 相關能 Fig.2 (a) 21K低溫量測不同波長之 PL 強度對時間 的關係。 (b) In 摻雜與無 In 摻雜之 GaN:Mg 樣品的時間常數與波長的關係 380 400 420 440 460 10 100 1000 -200 0 200 400 600 390 410 I=A0+A1(1-e-t/τ1)+A
2e -t/τ2 X2 X6 λ (nm) 21K 460 440 420 400 380 Int e n sity ( arb. u n it s) Time (seconds) GaN:Mg GaN:Mg+In Tim e c o n stan t ( s) Wavelength (nm) Fig.3 390 nm譜線 PL 強度演變與溫度的關係。插 圖內為 Arrehenius 圖，並由此圖推算出位能 0.00 0.02 0.04 1 10 100 1000 -200 0 200 400 600 100K 300K 250K 200K 150K 80K 50K 40K 20K
In
tensi
ty (ar
b. uni
ts
)
Time (sec) 140K 130K 120K 110K Eb=103 meV 1/T (1/K)5
τ =τ
0exp (
E
b/
kT) (1)
帶的位能障。由先前的討論得知，一旦 In 進入 GaN:Mg 後，深層 MgGaVNg 施子會轉 變為隔離 Mg 受子，隨後，In 雜質不規律 地分佈在隔離 Mg 受子的周圍形成較深的 位能井，使 390 nm 的 PL 強度衰減需要較 的時間。 由於衰減時間相當地長，可見電子與 電洞很有可能被這個位能障給捕捉住，而 產生亞穩態的行為，所以我們進一步地量 測了 390 nm 發光能帶與溫度的關係，以釐 清此位能障究竟對 PL 強度的演變有何影 響。結果如 Fig.3 所示，以電腦程式模擬完 此動態光譜後，可以由 Arrehenius 圖(Fig.3 插圖)中溫度的倒數及時間衰減常數的關 係5,10,11，如下式： 其中Eb指的是亞穩態與淺層態之間的位能 障。我們經由計算得到摻雜 In 的 GaN:Mg 位能障能量為 103 meV，大於未摻雜 In 的 GaN:Mg (69 meV)5，這個結果與我們先前 的預測吻合。 四 、 結 論 我們用 PL 量測來研究以 MOCVD 生 長 In 摻雜 GaN:Mg 後的效應，顯然地，由 於 In 的空間分佈不同所形成的位能障致使 時間衰減常數變長，此使自由電洞的躍遷 介於亞穩態與淺層態(Mg0 )之間的位能障 能量約為 103 meV，此外，In 的摻雜也使 得由 Mg 摻雜所造成的 390 nm 躍遷增強。五 、 參 考 文 獻
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