陰極蛇形流道中擋板位置對質子交換膜燃料電池性能之影響

國 立 交 通 大 學

機 械 工 程 學 系

碩士論文

陰極蛇形流道中擋板位置對質子交換膜燃

料電池性能之影響

Effects of baffle location on the performance of

PEM fuel cell with cathode serpentine flow field

研 究 生： 栢榮祥

指導教授： 陳俊勳 教授

曲新生 教授

陰極蛇形流道中擋板位置對質子交換膜燃料電池性能

之影響

Effects of baffle location on the performance of PEM

fuel cell with cathode serpentine flow field

研 究 生：柏榮祥 Student：Rung-Shiang Bo

指導教授：陳俊勳、曲新生 Advisor： Chiun-Shinn Chen

Hsin-Sen Chu 國 立 交 通 大 學

機 械 工 程 學 系 碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Mechanical Engineering National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements For the Degree of

Master In

Mechanical Engineering July 2007

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

陰極蛇形流道中擋板位置對質子交換膜燃料電池性能

之影響

研究生：柏榮祥 指導教授：陳俊勳、曲新生 國立交通大學機械工程學系

摘要

本論文係利用計算流體力學軟體CFDRC 建立燃料電池之三維模 型探討蛇形流道在不同位置加入擋板對整體性能影響。流道加入了擋 板利用強制對流的方式迫使氧氣強制進入氣體擴散層與觸媒層以增 加電池性能與提高剪應力來強化排水。首先針對蛇形流道加入擋板是 否能移除水分並提高性能，其次試著在不同位置加入擋板探討對電池 性能、氧氣分佈與水分佈的情形，最後改變氣體擴散層滲透率來觀察 對多孔層介面的現象 研究得知不同蛇形流道的I-V 與 P-I 分佈性能優劣為蛇形流道在 第一條流道加入擋板(Type I) >蛇形流道在最後一條流道加入擋板 (Type III) >單蛇形流道(未加擋板設計) >蛇形流道在第六條流道加入 擋板(Type II)。適當位置加入擋板可以提高電池性能，蛇形流道 Type I 的 cross-flow 是提高氧氣進入多孔層的關鍵，所以在第一條流道加 入擋板能強化整體的性能提高氧氣的進入多孔層與水的排除。進一步 探討不同流率對四種不同流道設計的影響，當流率提高則 cross-flow 越趨明顯使得各流道性能提升。最後改變蛇形流道 Type I 氣體擴散 層的滲透率得知提高的滲透率(1.76*10-7)對電池性能較佳，並且排水 率、氧氣分佈與壓力梯度較為平緩。

Effects of baffle location on the performance of PEM

fuel cell with cathode serpentine flow field

Student：Rung-Shiang Bo Advisor：Chiun-Shinn Chen Hsin-Sen Chu Department of Mechanical Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

The purpose of this thesis is to establish a three-dimensional computational model of the proton exchange membrane fuel cell .The main object is to investigate the effect of baffle location in the serpentine channel. First, we try to discussion whether baffle can effective remove water to lift the cell efficiency。Second, focusing on the different location of baffle in the channel to discuss the cell performance 、 oxygen concentration and water distribution. Finally we try to change the permeability of gas diffusion layer in order to observe the phenomenon of porous media.

The simulation results that serpentine with baffle will approve the cell efficiency；the cell performance from good to bad are the first channel with baffle (Type I) > last channel with baffle (Type III) > traditional serpentine channel (without baffle)> the sixth channel with baffle (Type II)。The cross-flow effect approves the first channel with baffle (Type I) when oxygen enters the porous media. Changing the flow rate of four different types serpentine channel that the first channel with baffle still show the best performance of all. Last we try to change the permeability of serpentine channel Type I that higher permeability will approve cell efficiency、oxygen concentration、the water removal rate and much more distribution stable including the pressure gradient.

誌 謝

兩年的研究所光陰如梭般的飛驟，感謝吾師曲新生老師在學業及 生活上的指導，從他身上學及到許多研究及處理事情的哲學。老師常 要求我們做事要腳踏實地，一步一步的努力學習才能有所突破。”魔 鬼藏身於細節處”這是老師對我們做研究所需要注意的，因為一個小 細節往往會破壞了整個系統，當一切順遂時，更應該居安思危，有所 警惕。 此外感謝實驗室的學長時明、建平、木勝、清益、建新、孟熹、 家瑜、智堡、子淵學長及純怡學姐，在課業及生活上的照顧與關心， 並且感謝我的同學祥哲、式堯與陳俊勳實驗室的吳迪翰，當研究不順 利的時候你們鼓勵我並幫助我度過難關。 最後我要感謝我的家人，你們的期待與關懷是我在研究所的精神 堡壘，有你們的支持我才能心無旁鶩的做研究；感謝我的女友香如， 因為有你，我的研究生活變的多彩多姿，也因為有你，我的人生有了 新的轉折。

目錄

中文摘要...i

英文摘要...ii

誌 謝... iii

目錄...iv

表目錄...vi

圖目錄...vii

符號說明...x

一、緒論...1

1.1 燃料電池的發展... 1

1.2

燃料電池的種類

... 2

1.2.1 低溫燃料電池 ... 2 1.2.2 中溫燃料電池 ... 4 1.2.3 高溫燃料電池 ... 4

1.3 燃料電池的基本原理... 6

1.4 文獻回顧... 10

1.5 研究動機... 17

二、理論分析...24

2.2 數學模式... 25

2.3 邊界條件... 32

三、數值方法...39

3.1

數值方法

... 39

3.1

SIMPLEC ... 39

3.2 上風差分法... 42

3.3 有限體積積分法... 43

3.4 解題流程... 46

3.5 格點數測試... 46

3.6 文獻結果比較... 47

四 結果與討論...52

4.1 單蛇形流道(未加擋板設計)與加入擋板的差異 ... 52

4.1.1 單蛇形流道(未加擋板設計)... 53 4.1.2 蛇形流道 Type I ... 53 4.1.3 蛇形流道 Type II... 55 4.1.4 蛇形流道 Type III ... 55

4.2

不同流率對蛇形流道

T

YPE

I 的影響... 57

4.3 氣體擴散層不同滲透率對蛇形流道 T

YPE

I 影響 . 57

五、結論與建議...86

5.1 結論：... 86

5.2 建議：... 87

參考文獻...88

表目錄

圖目錄

圖1-1 世界主要能源存量[1] ... 18 圖1-2 原油價格從 1861 年~2006 年[1] ... 19 圖1-3 燃料電池的應用範圍之概括圖 ... 20 圖1-4 質子交換膜燃料電池元件圖 ... 21 圖1-5 燃料電池反應示意圖 ... 22 圖1-6 燃料電池極化曲線圖 ... 23 圖2-1 質子交換膜燃料電池物理模型，單蛇形流道未加擋板設計.. 37 圖2-2 質子交換膜燃料電池物理模形 Type I，在陰極流道第一條流道 位置(y=0.11m)加入擋板 ... 37 圖2-3 質子交換膜燃料電池物理模形 Type II，在陰極流道第一條流道 位置(y=1.31m)加入擋板 ... 38 圖 2-4 質子交換膜燃料電池物理模形 Type III，在陰極流道第一條流 道位置(y=2.75m)加入擋板 ... 38 圖3-1 控制體積格點示意圖(a)... 48 圖3-1 控制體積格點示意圖(b) ... 48 圖3-1 控制體積格點示意圖(c)... 48 圖3-2 解題流程圖 ... 49 圖3-3 不同格點數對燃料電池極化曲線的影響... 50 圖3-4 三維蛇形燃料電池數值分析之比較 ... 51 圖4-1 蛇形流道與在不同位置加入擋板的蛇形流道之極化曲線圖.. 59 圖4-2 蛇形流道與在不同位置加入擋板的蛇形流道之功率比較圖.. 60 圖4-3 操作電壓 0.7V 下單蛇形流道(未加擋板設計)質子交換膜電流密 度分佈圖... 61 圖4-4 操作電壓 0.7V 下 Type I 在質子交換膜電流密度分佈圖... 62

圖4-5 操作電壓 0.7V 下 Type II 在質子交換膜電流密度分佈圖 ... 63 圖4-6 操作電壓 0.7V 下 Type III 的質子交換膜電流密度分佈圖.... 64 圖4-7 操作電壓 0.7V 下單蛇流道(未加擋板設計)在氣體擴散層與觸媒 層介面之氧氣濃度分佈圖... 65 圖4-8 操作電壓 0.7V 下單蛇流道(未加擋板設計)在氣體擴散層與觸媒 層介面之水分佈圖... 66 圖4-9 操作電壓 0.7V 下 Type I 在觸媒層與氣體擴散層介面之氧氣濃 度分佈圖... 67 圖4-10 操作電壓 0.7V 下 Type I 觸媒層與氣體擴散層介面之水分佈圖 ... 68 圖 4-11 操作電壓 0.7V 下單蛇形流道(未加擋板設計)氣體擴散層與流 道在流道入口長 0.018m、0.0195m、0.0210、0.225m 的剖視 圖。... 69 圖 4-12 操作電壓 0.7V 下 Type I 氣體擴散層與流道在流道入口長 0.018m、0.0195m、0.021m 與 0.0225m 的剖視圖... 70 圖4-13 操作電壓 0.7V 下 Type II 之氧氣濃度分佈圖 ... 71 圖4-14 操作電壓 0.7V 下 Type II 之水分佈圖 ... 72 圖4-15 操作電壓 0.7V 下 Type III 之氧氣濃度分佈圖 ... 73 圖4-16 操作電壓 0.7V 下 Type III 之水分佈圖 ... 74 圖 4-17 單蛇形流道與不同位置加入擋板的蛇形流道在氣體擴散層與 觸媒層界面 y=1.15cm 位置沿著 x 方向的電流密度分佈圖. 75 圖 4-18 單蛇形流道與不同位置加入擋板的蛇形流道在氣體擴散層與 觸媒層界面 y=1.15cm 位置著 x 方向的水分佈圖 ... 76 圖 4-19 單蛇形流道與不同位置加入擋板的蛇形流道在氣體擴散層與 觸媒層界面 y=1.15cm 位置沿著 x 方向的氧氣濃度分佈圖. 77

圖 4-20 蛇形流道與在不同位置加入擋板在流率 375.3576cc/min 下之 極化曲線分佈圖... 78 圖 4-21 單蛇形流道(未加擋板設計)與在不同位置加入擋板在新流率 375.3576 ml/min 下之功率比較圖... 79 圖4-22 操作電壓 0.7V 下 Type I 在流率 375.3576 ml/min 質子交換膜 之電流密度分佈圖... 80 圖4-23 操作電壓 0.7V 下 Type I 在流率 375.3576 ml/min 下 氣體擴散 層與觸媒層介面的氧氣濃度分佈圖... 81 圖4-24 操作電壓 0.7V 下 Type I 蛇形流道在氣體擴散層與觸媒層界 面 y=1.15cm 的位置沿著 x 方向之電流密度分佈圖 ... 82 圖4-25 操作電壓 0.7V 下 Type I 蛇形流道在氣體擴散層與觸媒層界 面 y=1.15cm 的位置沿著 x 方向之氧氣濃度分佈圖 ... 83 圖4-26 操作電壓 0.7V 下 Type I 蛇形流道在氣體擴散層與觸媒層界面 y=1.15cm 的位置沿著 x 方向之水分佈圖 ... 84 圖4-27 操作電壓 0.7V 下 Type I 蛇形流道在氣體擴散層與觸媒層界 面y=1.15cm 的位置沿著 x 方向之不同滲透率對壓力的影響圖 ... 85

符號說明

英文字母符號 a ：水蒸氣之活性 e A ：以P 點為中心之控制體積之界面 e 的面積 b ：SIMPLEC 的源項，但不包含壓力梯度項 ref aj a ₀ ,acj0ref ：參考電流密度( 3 A / m ) F

C ：二次阻力因子(Quadratic Drag Factor)

n C ：第n成分之燃料濃度 w C ：水蒸氣濃度 n D ：第n成分之擴散係數(m2 / s) n ,eff D ：有效擴散係數(m2 / s) F ：法拉第常數(96500C mol) a j , j_c ：化學反應產生之電流密度(A/m3) M ：水莫耳數(Kmol) P ：電池之操作壓力(atm) cw P ：陰極之氣態水壓力(atm) sat P ：氣態水之飽和壓力(atm) R ：氣體常數(8.341J/K⋅mol) s ：液態水佔多孔性介質內孔隙體積之比值 c S ：濃度方程式之修正項 L S ：考慮液態水效應之源項 u S ,Sv,Sw ：動量方程式之源項 porous S′ ：多孔材質的表面積(m2) ：源項(source term)

T ：溫度(K) t ：時間 uK ：速度向量 U,V ,W ：流道入口燃料流速(m s) porous V ′ ：多孔材質的體積(m3) x i ,i_y,i_{z ：相位差產生之電流密度(A/m}2₎ X,Y,Z ：三維直角座標(m) 希臘字母符號 ε ：孔隙度 d

ε

：擴散層孔隙度 eff , d

ε

：有效擴散層孔隙度 c

ε

：觸媒層孔隙度 eff , c

ε

：有效觸媒層孔隙度 mem ε ：質子交換膜孔隙度 mem ,eff ε _{：有效質子交換膜孔隙度} Φ ：質子交換膜內之相電位(V ) η _{：過電位(V )} λ ：氫離子之水含量 κ ：燃料滲透係數( 2 m ) d κ _{：擴散層滲透係數(} 2 m ) c κ _{：觸媒層滲透係數(} 2 m ) mem κ _{：質子交換膜滲透係數(} 2 m )

con k ：水凝結率(_{m )} 2 eva k ：水蒸發率(1 m/ 2) ν ：動黏滯係數(m2 /s) ρ ：燃料密度( 3 m / kg ) m σ _{：膜傳導性(}1/Ω⋅m) ref m

σ

：參考離子傳導率(1/

Ω

⋅m) τ ：多孔性介質內孔隙之曲率(Tortuosity) d τ ：擴散層內孔隙之曲率 c τ _{：觸媒層內孔隙之曲率} m τ _{：質子交換膜內孔隙之曲率} φ _{：相關變數(Dependent Variable)} φ Γ ：交換係數(Exchange Coefficient)

一、緒論

1.1 燃料電池的發展

Equation Chapter 1 Section 1

隨著 20 世紀工業的發展，人類大舉開發地球上的資源，造成地

球上能源速率急遽消耗，所面臨的問題，除了能源匱乏以外，石化能

源使用造成溫室氣體濃度增加也是關注的焦點之ㄧ，前者導致國際油 價高漲及能源爭奪的問題，後者則引發能源使用型態轉變的需求。依 據英國石油能源統計年鑑 BP Statistical Review of World Energy 2007[1]的調查，截至 2007 為止，世界上僅存的天然氣約 64 年，煤炭 約 155 年，而目前使用最廣的石油僅約 40 年，如圖 1-1 所示，而隨 著能源的耗竭，能源的價格從 2000 年之後開始飆高，如圖 1-2 所示， 各國紛紛開發替代能源以因應國際油價飆漲的衝擊。而燃燒化石燃料 排放的二氧化碳為全球暖化的主因，為了減緩地球暖化，工業先進國 家在1997 年 12 月於日本京都召開聯合國氣候變化綱要公約會議，協 議2008 年至 2012 年間，二氧化碳、甲烷等六種溫室氣體排放量要比 1990 年減少 5.2％，依據民國 94 年全國能源會議具體結論，我國為 因應京都議定書規範，未來能源政策重點除了進行溫室氣體減量以 外，也積極規劃提升能源效率的技術獎勵，包括：研擬能源效率提升 技術獎勵、提升在生能源與替代能源技術研究經費、推動氫能源研發 與利用，氫能便成為未來能源產業之明星產業之ㄧ。氫為世界上最充 裕的元素，且無污染，而燃料電池便是氫經濟下的產物，藉由氫氣與 氧氣的電化學反應，直接由化學能轉為電能，佈景效率高，應用範圍 廣，而且不會排放有害氣體，使得燃料電池成為未來解決能源問題的 關鍵。圖1-3 為燃料電池用於各領域的概括圖。燃料電池是風力、水 力、火力、核能及太陽能等發電技術以外的新發電技術，它不像二次

電池一樣只能充當電能的儲存單位，也不是如內燃機一般將燃料燃燒 而產生熱來作功，而係利用電化學的原理，直接將燃料中的化學能轉 化為電能並釋放出熱能的裝置。燃料電池的發展歷史，最早可以追溯 到 1839 年英國法官威廉．葛羅夫爵士（Sir William Grove）在實驗 中無意間發現，把水電解過程逆向操作，並把浸在硫酸溶液中一對鍍 上一層鉑黑的白金絲電極接上負載以後，氫氣和氧氣即可因為電化學 反應而產生直流電流，因而發明了燃料電池，120 年後阿波羅（Apollo） 太空船利用鹼性燃料電池（AFC）與 1960 年雙子星（Gemini）5 號 使用陽離子交換膜氫氧燃料電池（SPFC），說明了燃料電池用於太 空科技的實用性。

1.2

燃料電池的種類

燃料電池的種類繁多且分類方式也各有不同，若以溫度來分類的 可以分作： 1.2.1

低溫燃料電池

1. 鹼性燃料電池 (Alkaline Fuel Cell, AFC)

AFC 以氫氧化鉀（KOH）溶液為電解質，操作溫度在 60~200 ℃ 之間。是用在太空計畫的燃料電池之一，為所有燃料電池中效率最高 的，然而使用燃料限制非常嚴格，必須通入純的燃料氣體， 及純的 氧化劑。此外，AFC 電解質的腐蝕性強，造成電池壽命較短，使得 鹼性燃料電池的應用範圍受到極大的限制。其電極反應式為: 陽極:

2H

₂

+

4OH

−

→

4H O 4e

₂

+

− (1.1) 陰極:

O

2

4e

H O

2

4OH

− −

+

+

→

_(1.2)

2. 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC) 質子交換膜燃料電池又稱為固態聚合物電解質燃料電池，是以質 子導體之氟樹脂係離子交換膜為電解質。操作溫度一般為 80~100 ℃，應用領域廣大，與其他燃料電池相較起動性與小型、輕量化具有 壓倒性的優勢。在此領域中，主要的突破是由於杜邦公司（Dupont） 發 展 出 的 Nafion 薄 膜 ， 此 種 薄 膜 主 要 是 以 聚 全 氟 磺 酸 （polymerizedperfluorosulfonic acid，PFSA） 膜，不僅比先前的聚苯 乙烯硫磺酸鹽的聚合物安定，且延長了電池壽命並有效地解決了電池 生成水被污染的問題。我們可以將 Nafion 膜分成三個區域（a）主 幹:由類似鐵氟龍的結構所組成，結構強韌而穩定，能夠有效地分隔 陽極氫氣與陰極的空氣。（b）離子簇:由亞硫酸根離子與氫離子、水 分子等組成，又稱質子交換側，此團簇區域吸入水，而質子一面伴隨 著水，一面經由磺酸基自陽極移往陰極。（c）側鏈 : 其主要功用為 連結主幹分子與離子簇。在開發上PEMFC 也面臨到一些問題。其中 之一為成本，因其所使用的材料昂貴，且在電極與質子交換膜交界面 塗著一層白金觸媒以促使化學反應產生，造成價格難以大幅降低。第 二為高性能化及長壽命化。因其所通入的燃料中含有一氧化碳，促使 白金觸媒被一氧化碳所吸附造成燃料電池的性能嚴重下降，此即為一 氧化碳毒化問題。除此之外，水管理對質子交換膜燃料電池的性能亦 具有關鍵性的影響，水管理意指平衡薄膜中水合作用及水氾濫現象的 避免。存在著兩種互相矛盾的需求，為了使高分子聚合物的電解質含 有充分的水含量，進而促進質子傳導能力，可以降低燃料電池的歐姆 極化。然而，過多的水將會堵住觸媒層及氣體擴散層的孔洞，導致嚴 重的水氾濫現象，缺乏適當的水管理，將使得燃料電池內水呈現不平

衡的狀態，造成膜脫水（Dewatering）、電汲水氾濫（Flooding）、 或是反應氣體被水蒸氣稀釋（Dilution）等負面效應。

3. 直接甲醇燃料電池 (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)

直接甲醇燃料電池係自 1990 年代開始研發之新型燃料電池。此 種電池只需注入甲醇與水，在室溫下發電。由於構造簡單，可製作成 超小型之發電設備。甲醇1 分子可以產生 6 個電子，因此理論上可以 製作能量密度高之燃料電池。由於甲醇燃料電池是沿用質子交換膜燃 料電池的結構，薄膜部分無法阻止甲醇的滲透，造成甲醇從陽極跑到 陰 極 和 陰 極 觸 媒 發 生 反 應 的 情 形 ， 稱 之 為 甲 醇 穿 透 （Methanol cross-over）。其次，是燃料（陽極）之反應速度慢，因此欲改善直接 甲醇燃料電池之性能，尚需解決這些問題。其電極的反應式如下 陽極: CH OH H O CO 6 H 6e 3 2 2 + − + → + + (1.3) 陰極: 2 2

3

O

6 H

6e

3H O

2

+ −

+

+

→

_(1.4) 1.2.2

中溫燃料電池

磷酸燃料電池 (Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC)

商業化的角度，磷酸燃料電池為所有燃料電池中最先進的。其電 解質為液態磷酸，故在長期運轉下會有腐蝕與電解質洩漏的問題。此 種燃料電池主要用在固定式的發電廠中，其反應式和質子交換膜燃料 電池相同。具有建造簡單、低污染、低噪音等優點。且因其商用機能 以達信賴性及耐久性的目標，使得磷酸燃料電池對防止地球暖化有很 大的貢獻，甚至作為商用電力系統停電時之輔助電源而備受矚目。 1.2.3

高溫燃料電池

1. 熔融碳酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 熔融碳酸鹽燃料電池為高溫型燃料電池，操作溫度一般在 650 ℃左右，發電效率高，可以降低燃料使用量或二氧化碳氣體排放量。 適合中、大型分散電源，將成為未來重要發電方式之一 。其電解質 為鋰和鈉的熔融混合液，其電極的化學反應式如下: 陽極:

2H

₂

+

2CO

₃

2

−

→

2H O 2CO

₂

+

₂

+

4e

−

(1.5) 陰極:

O

2CO

4e

2CO

2

2

2

3

−

−

+

+

→

_(1.6)

2. 固態氧化物燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)

固態氧化物燃料電池的電解質為固態的氧化鋯，其操作溫度較高 約為( 800~1000℃)，不需採用白金等貴金屬，電極反應速度也可以相 當快，還可以利用高溫所排放的廢熱，供給燃料重整反應用，有效將 熱再轉換成燃料。在電極方面，陽極為鎳與陶瓷的混合材料，陰極為 P 型的半導體材料。在 SOFC 的串連設計上有平板式和圓管式兩種。 平板式的優點為成本較低、效率較高、組裝容易。缺點為不容易找到 好的連接材料與密封劑。而圓管式的優點為不需要密封劑，且有較高 的穩定性。然而 SOFC 的製作也是相當具有挑戰性的工作， 因其室 溫與運轉溫度差造成材料中性質熱膨脹，導致使用狀態易產生破裂。 而且，為使電性連接性良好，因此界面之接觸相當重要，此外，為了 不使二種氣體混合，電解質與連接板必須緻密。因此兩種材料要如何 配置也是 SOFC 電池堆的關鍵技術之一。其電極的化學反應式為: 陽極:

2CO 2O

2

2CO

2

4e

− −

+

→

+

(1.7) 陰極:

O

2

4e

2O

2 − −

+

→

(1.8)

較高的能源密度、啟動快速、無污染、無腐蝕性電解質溢出的危險以 及體積小等優點，適合用在車輛的動力裝置和可攜帶式的電子產品， 因此近年來成為燃料電池的研發重點。

1.3 燃料電池的基本原理

的熱機發電係由石油或天然氣等化石燃料經過燃燒產生熱之之 後再產生電之機械系統，可以說是將化石燃料具有的化學能轉換成電 能的設備。換言之，由化學能→熱能→機械能→電能之幾個階段的能 量轉換過程產生電。因此，的熱機發電必須先將燃料之化學能燃燒轉 換成熱能，再利用熱能製造出高壓高溫的水蒸氣來推動渦輪機作功， 使熱能轉換為機械能，最後再將機械能轉換為電能。在這一連串的能 量轉換過程中，不僅會產生噪音與造成汙染，同時由熱力學第二定律 可知，在每一次的能量轉換過程中會造成損失而降低發電效率。燃料 電池發電是直接將燃料的化學能轉換成電能，因此，能量轉換的步驟 較少、效率高，過程中不會產生污染，且沒有轉動元件所以噪音低。 圖1-4 為燃料電池堆與單電池示意圖與元件圖，構成燃料電池的基本 元件包括端板、集電板、雙極板、氣體擴散層、觸媒層與電解質薄膜。 雙極板：具有進氣導流與收集電流的功能，所以又稱流道板(flow field plates)或是集電板(current collector)，材質多為金屬板、石墨板或 碳板。在雙極板上刻畫流道提供反應氣體通道，溝槽的設計上必須有 1.強化氣體的對流與擴散能力 2.最佳的流道與肋條比例來增加性能 3. 降低壓力損以減少額外的泵功的輸入

氣體擴散層(gas diffusion layer)：為一多孔碳纖維材質藉由多孔結 構將氣體均勻的擴散到觸媒層以提供最大的電化學反應面積，且能將 反應產生的電子導出陽極並將外電路來的電子導入陰極

種催化反應，反應速度由觸媒活性、內電場與電解質本性有關，使反 應性能所需的活化能大幅度下降。所以觸媒需要有對特定的電化學反 應有良好的活性，並且需要在一定的電位範圍內耐電解質的腐蝕能 力。 電解質薄膜(membrane)：主要傳導離子與分隔反應氣體，分為液 態電解質(AFC、PAFC、MCFC)與固態電解質(PEMFC、SOFC)，固 態電解質可直接製程薄膜以阻隔氣體與傳導離子，液態電解質需藉毛 細力吸附在電解質載體的多孔隔膜以工作，需具有承受在電池工作條 件下的電解質腐蝕以保結構穩定且電解質載體須是電子絕緣體以防 漏電。 當氧氣及氫氣分別進入電池陰、陽兩極再經由擴散層使氧氣及氫 氣均勻的進入觸媒層，氫氣到達觸媒層時會被分解成氫離子(H+)和帶 負電的電子(e−_{)，氫離子經由電解質來到了陰極；而電子經由外部電} 路傳輸到負載作功後回到陰極。而陽極的氧氣則與氫離子和電子結 合，並在陰極側產生水以及未完全反應的氫氣與氧氣經由電極出口排 出。如圖1-5。其化學式如下: 陽極:

H

2 Pt

2H

2e

+ −

⎯⎯→

+

(1.9) 陰極:

O

₂

+

4H

+

+

4e

−

→

2H O

₂ (1.10) 總反應式:

2H

2

+

O

2

→

2H O

2 (1.11) 燃料電池係由電化學反應將化學能轉換成電能，因此，不受限於 熱機的卡諾（Carnot）效率限制，若處於可逆狀態下，其化學能將全 部轉換成電能。然而反應不可能為不可逆反應，一部分的化學反應會 轉變成熱的形式消耗掉一般而言，自由能的變化量Δg <0時，化學反 應才能夠自然發生，此自由能的變化量就是此系統在可逆狀態下所作

R

g

w

Δ

−

=

(1.12) 當燃料電池的電化學反應中，其自由能改變量全部轉換為電功時可以 表示為: R n n

g

w

Q E

nF E

Δ

−

=

= ⋅

=

⋅

_(1.13) 以氫氧燃料電池為例，其反應式如下: 2 2 2

1

H

O

H O

2

+

→

_(1.14) 單位莫耳的自由能改變量可以表示為: 2 2 2 H O H O

1

g

( g )

( g )

( g )

2

Δ

=

Δ

−

Δ

−

Δ

_(1.15) 因此，理想電位可以寫成: n

g

E

1.23V

2F

Δ

−

=

=

_(1.16) 燃料電池的理想電壓為1.23V，但是隨著不同的操作電流密度，會有 不同的電池電位損失產生，造成電池壓無法維持理想電壓，如圖 1-6 所示，而這幾類電位損失可分為燃料穿越與內電流的損失、活化過電 位、歐姆過電位以及濃度過電位所造成損失。

1. 燃料穿越與內電流 (Fuel crossover and internal currents)

當電池在操作過程中，由於質子交換膜的阻隔效果不良，或是使 用液態甲醇做為燃料時，特別容易發生，當陽極燃料進入陰極時，會 直接與氧氣產生燃燒反應，消耗燃料，恐有安全之虞，由於一個氫氣 分子可分解成為兩個電子，因此當氫氣從內部通過時即視為內電流通 過，而非實際上之電流。

2. 活化過電位 (Activation overpotential)

化能，使化學反應發生，因此會有較多的活化過電位損失，為了要減 低活化過電位，一般會使用白金做為觸媒與提高電池操作溫度。活化 損失可表示如下： act 0 i A ln i η = ⎛ ⎞_{⎜ ⎟} ⎝ ⎠ (1.17) A 為與溫度及傳輸係數有關的常數 i0代表交換電流密度，使用觸 媒相當於降低 A 值，而提高操作溫度相當於降低 A 與 i0值。

3. 歐姆過電位 (Ohmic overpotential)

當電流密度增大，電池在穩定的環境下操作時，此時電位損失的 主要來源為各個電池組件所造成的歐姆電阻，稱為歐姆過電位，這些 歐姆電阻的來源，還包括接觸電阻，因此在組裝上，會選擇薄、低阻 抗、組裝時提高扭力來改善。歐姆損失可表示如下： ohmic IR η = (1.18) I 為電池之操作電流密度，R 為系統之總歐姆電阻。

4. 濃度過電位 (Concentration overpotential)

最後，當電池在高電流密度下操作時，由於反應速率快，外界所 提供的氣體可能不足以彌補如此快的氣體消耗，因此達到極限電流密 度，此時稱為質傳或濃度過電位。其表示如下： con lim RT i ln nF i η = ⎛_⎜ ⎞_⎟ ⎝ ⎠ (1.19) ilim代表極限電流密度，R 是理想氣體常數，T 為電池操作溫度， n 為反應過程產生之電子數，F 為法拉第常數。

1.4 文獻回顧

在現今計算流體力學軟體的成熟發展下，利用數值模型分析已演 變成為新的研究趨勢，由於燃料電池內部包含電滲作用、濃度擴散、 電化學反應、毛細作用、蒸發與凝結等複雜之反應機制，藉由數值模 擬將可預測燃料電池操作中無法直接量測之物理量與電熱質傳等局 部分佈，並且數值模型分析還具有降低研發成本、參數設定與電池幾 何尺寸修改方便、容易與實驗數據比較等優點，而逐漸廣受各研究單 位的重視。為了提高質子燃料電池的性能，許多分析的模型都是為了 更加了解內部的情形[2]，像是最佳化的觸媒層設計[3]、水氾濫的問 題[4]、一氧化碳毒化與氧化還原的文章都是針對質子交換膜燃料電池

的最佳化研究的文章，早期的文章像是 Bernardi and Verbrugge [5,

6]、Springer et al.[7]提出的一維、等溫的交換膜與電極的集合，而 Fuller and Newman [8]提出了近似二維分析的質子交換膜模型，而完整的質 子交換膜燃料電池的二維模擬方面，Gurau et al. [9]首先提出完整燃料 電池二維分析模式，將燃料電池分為三個區域，分別在陽極與陰極加 入氫氣及混合空氣，並假設在膜電極(MEA)中有液態水的生成。研究 中指出，在氣體流道、擴散層、觸媒層內反應氣體之濃度與反應速率 會因擴散、對流作用及電動力(Electrokinetics)而改變，且反應氣體的 分佈與電極性質成相依關係。結果中發現孔隙度、入口速度、溫度愈 高，則燃料電池性能愈好；液態水在膜電極組之傳輸會受到壓力、電 滲作用、多孔性介質壁面摩擦的影響；在低電流密度時，由於電滲作 用所產生的離子力會小於壓力場的影響，因此液態水會由陰極傳輸至 陽極，在高電流密度時，液態水會從陽極傳輸至陰極，但是文章中水 傳輸並未考慮到氣體擴散層的現象。You and Liu[10]與 Chen et al.[11] 發展了二維沿著流道在流道與氣體擴散層對流動與傳輸的分析。許多

針對水對電池影響分析的文章[12-14]，Shimpalee and Dutta [12]利用

商用軟體 Fluent 提出三維單相單蛇形流道在不同加濕度下探討多種

氣體混合，而燃料電池內的傳輸現象，主要是受到電滲透及擴散作用 的影響，而流道內流體流動的方向取決於燃料在膜電極中的質量消 耗；由於流體藉穿越作用經過擴散層到達下一個流道，因此蛇形流道

的總壓降會小於直通流道的總壓降，Natarajan and Nguyen [14]則提出

了三維陰極直通型流道的質子交換膜模型，並對照實驗和2-D 模型做 比較說明沿流道方向的氧氣濃度變化及電流密度對燃料電池陰極性 能之影響。氧氣濃度的影響是由於電化學反應及水的稀釋作用所致； 流率方面，低化學當量流率的稀釋效應明顯，因為氧氣不均勻分布造 成液態水在氣體擴散層阻塞氧氣的值傳造成性能下降，在高化學當量 流率時濃度較為均勻且接近入口使性能提高；在燃料氣體加濕度方 面，當增加氣體的溼度時會減低電池性能，但與實驗的結果相矛盾， 原因在於模擬未考慮到膜乾化的問題，因為實驗的陽極輸入氣體未適 當的加濕，所以加濕陰極對膜的濕潤都會有正向的幫助；在溫度方 面，提高溫度可以增加交換電流密度和水移除率，提高交換電流密度 可以提高電流密度而增加水移除率則減少水的堵塞。而二維、兩相 流、多種混何物種的傳輸模型則由He et al.[15]、You and Liu [10]與 Wang et al.[16]提出，考慮水的蒸發與凝結來探討對電池性能的影 響，Baschuk and Li [4]也提出了數學模型探討陰極流道不同程度水氾 濫的情形，對照實驗的結果來探討，在高流率下可以提高水的排除 率，但當輸入氧氣時，效果會比輸入空氣的效果差，因為氧氣過多會 造成反應過快並產生水的氾濫而阻塞電池；增加操作壓力在低電流密 度也易產生大量的水；高溫在高電流密度也是同樣的情形，所以模型 的結果可以用在最佳化質子交換膜燃料電池的設計與用於電池堆的

情形。針對流道的部份，Yi and Nguyen [17]提出了指差型的設計，在 流道的尾端加入了阻擋使氣體經由強制對流進入了氣體擴散層並提

高了排水性。而He et al.[15]的二維、兩相流、多種傳輸則針對指差

形流道設計探討電極厚度在相對厚的條件下平均電流密度較高，而更 進一步探討流道寬度與肋條寬度比(C/S ratio)得到較大的流道寬度與 肋條寬度比(C/S ratio)可以得到較好的電池性能。Um and Wang [18]

與 Hu [19]提出了三維直通與指差的不同性能分析與比較。結論指出 指差形流道設計的電流密度分部較高、排水性較好，但伴隨的是電流 密度分部較不均勻與較大量的水生成和壓降較大。近年來越來越多研 究電池性能的文章借由商用軟體或是自己研發的計算流體力學的理 論來計算，因此越來越多的三維模擬可以探討燃料電池內部複雜的傳 輸現象、電化學現象以求得更明白的解釋，Gurau et al.[9]發表了完整 的燃料電池完全二維分析模式，及考慮了流道與膜電極組，Um et al.[20] 與 Wang et al.[16] 也 發 展 了 相 同 的 模 式 但 加 入 了 兩 相 流 (two-phase flow)模式的模擬併考慮了溫度的效應，Berning et al.[21]

也同樣發展了三維模式用 CFD 考慮氣體流道中的對流熱傳與質傳，

模型考慮反應物在多孔中的擴散、電化學反應、氫離子與水分子在質 子交換膜的遷移現象，以及電池的熱傳與電子在固體中的遷移。 Mazumder and Cole [22] 利用計算流力軟體 CFDRC 建立三維數值模 型，針對燃料電池之性能進行分析。研究中的數值模型以質量、動量、 能量守恆方程式為基礎，加入電化學反應方程式，並由有限容積積分 法求解，假設水為氣相，並無液態水的生成，即為忽略液態水的存在； 為了解不同操作條件與材料特性對燃料電池性能之影響，因此考慮多 孔性介質內流體之阻力，並修正其熱質傳係數。比較二維與三維之模 擬結果，在低電流密度時並無明顯的差異；但在高電流密度時，電池

因受到質傳之限制，而使得三維模擬之性能較差。基於第一部分不考 慮液態水效應的研究發現，電池性能的預測將大於實驗量測數據，然 而液態水效應往往是決定電池性能的關鍵，所以又提出了[23] 考慮液 態水的形成與傳輸過程，並針對壓力、表面張力、重力與電滲作用對 液態水傳輸的影響做分析。在研究中液態水的水含量係利用液態水飽 和公式進行計算，以表示飽和水蒸氣中所佔的水含量，而不是完全使 用兩相流的分析方法。模擬結果發現，由於加入液態水效應，因此在 陰極側將會有液態水的形成，在極限電流密度之下，飽和水蒸氣的含 量將超過50%，這將堵塞多孔性電極，使燃料傳輸受到限制，造成比 不考慮液態水效應多出 0.07V 的過電位；在電池操作電流密度 0.6A/cm2 以下時，考慮液態水效應的作用與否對電池性能並無明顯 影響，而當電流密度大於 0.6A/cm2 時，由於電池反應劇烈，將生成 較多的液態水，使得電池性能下降，但卻能更真實描述燃料電池實際 操作情形。Yan et al. [24]建立二維燃料電池數值模型，分析電池中氣 體流動分佈、擴散層幾何形狀與反應氣體從流道傳輸至擴散層之各種 現象對燃料電池性能的影響，研究中主要針對流道寬度比、流道數 目、擴散層孔隙度與觸媒層之過電位探討電流密度的影響。由結果可 知：1. 過電位將強烈影響局部電流的分佈，相對較低的過電位將導 致較為均勻電流密度分佈、2. 在固定電池尺寸下，較大的流道寬度 將產生較好的電池性能，這是由於較大的流道寬度將增加電池的反應 面積，同時在固定流道寬度下，增加流道數目將有較有效的氣體擴 散，較為均勻的電流密度分佈，因此提升電池性能、3. 隨著氣體擴 散層孔隙度增加，將相對增加反應氣體擴散至觸媒層參與電化學反應 的使用量，當孔隙度介於0.3-0.6 之間時較高的孔隙度電持性能較佳。 Siegel et al. [25]藉由二維，穩態之數值計算模型，了解液態水在質子

交換膜燃料電池中之傳輸狀態，研究中將同時考慮多孔電極的液態水 傳輸、質子交換膜的水含量、氣體分子與質子和能量之傳輸並在觸媒 層使用 agglomerate 模型。結論顯示，在低電流密度下水生成較少則 流道內的電流密度分佈較均勻，且水含量穿越過MEA 的變化較小， 當電流密度提高時，陰極的水含量開始增加，MEA 的水分佈也會因 為陽極水生成被流道帶走而造成MEA 水含量減少，當每莫耳的質子 由陽極傳輸至陰極時，水的淨遷移量為 0.16-0.34 莫耳，這顯示了在 電化學反應與電滲作用下，將有 20-40% 的水累積在陰極，因此在反 應氣體高加濕狀態下，水將以液態之形式累積在陰極，並堵塞觸媒層 與氣體擴散層之多孔介質，並且在靠近燃料入口處，液態水濃度最 高。Oosthuizen et al. [26]針對蛇形流道之質子交換膜燃料電池，建立 三維數值模型，探討氣體擴散層中不同孔隙度對橫向氣體流率、壓力 與溫度分佈的影響，研究中藉由Darcy’s Law 來描述擴散層中氣體傳 輸的現象，並假設一均勻熱在擴散層生成。由研究結果顯示，氣體擴 散層的孔隙度在 0.6 以下時，橫向氣體流率在擴散層的分佈較為均 勻，且其值可被忽略，而當孔隙度大於0.6 時，橫向氣體流率的分佈 則較不均勻，同時隨著孔隙度的增加，最大值與最小值的落差將愈趨 明顯，然而就壓力分佈來說，孔隙度越小將造成較大的進、出口壓差， 且與流道轉折數目呈正比的關係，再則由於流道入口流速較大，因此 在入口處有較大的溫度梯度，而擴散層的熱傳導與孔隙度並無明顯之 關係，主要取決於流道板之熱傳導係數。Shimpalee et al. [27]探討大 面積200 ㎝2的流道板在不同蛇形長度水分佈與溫度分佈對整體性能 的影響，其中以 13 條入口的蛇形的電池性能最佳，流道的數目並非 越多越好，以溫度而言，分佈隨著流道數目增加而減少、壓降隨著流 道數目減少而上升，整體壓降雖已 26 條流道最優，但整體電流密度

分佈與壓降曲線來說仍以 13 條最佳，流道數目的增加會造成膜的乾 化，而最佳流道數目仍是可探討的方向。Sun et al. [28]探討三維、穩 態、單相，梯形截面積單蛇形流道間的氣體經由氣體擴散層的穿越現 象、壓力分佈與流道形狀的設計。氣體穿越過多孔層是利用 Darcy’s model。結論顯示當流道的 R(流道較寬的長度/流道較窄的長度)增 加，則流道的穿越效應提高，而且壓力降會小於沒有穿越效應，文中 也提到當增加雷諾數時，流道間的穿越效應也會提高。Shimpalee and Van Zee [29]使用 Star-CD 比較流道寬/肋條寬:0.9/0.9、1.0/0.7、 0.7/1.0，針對 stationary condition 與 automotive condition 兩種不同情 況下，探討對電流密度分佈、質子交換膜、壓降與溫度的影響， 發 現在stationary condition 時較窄流道的性能、質子交換膜水分佈、壓 降情況會比寬流道佳，但是在automotive condition 下較寬的流道佳且 較穩定，兩這的相同之處僅在溫度分布上因為大的肋條帶走大量的熱 會使得質子交換膜的溫度較低，不易乾掉。至於流道設計方面，由於 單蛇形流道與流道間的cross-flow 效應可能是蛇形流道設計性能較佳

的因素，所以像Kanezaki et al.[30]、Dutta et al.[31]與 Nguyen et al.[32] 與 Park and Li [33]等人都提出了對 cross-flow 的探討來強化電池性 能，Nguyen et al [32]利用 VTC(voltage to current)探討三維、單相蛇形 流道在不同電流密度下的質傳、熱傳與潛能損失，當低電流密度時， 氧氣濃度較集中在肋條邊緣，但隨著電流密度的增加則集中區域會趨 向流道中央；隨著長度的增加氧氣的濃度也跟著減少。文中也探討歐 姆損失也隨著電流密度的增加而增加；至於熱分佈方面由於觸媒層的 電化學反應使得在這一層的溫度會較其他層增加約1~7 度。Park and Li [33]探討三維、單相穩態的單蛇形流道在不同滲透率、氣體擴散層 厚度、雷諾數與氣體擴散層的有無對流道間穿透效應(cross-flow)的影

響，因為cross-flow 可以有效的提高反應面積、減少壓力降與強化排 水性能，所以再蛇形流道設計上是一個相當重要的現象，結論指出 cross-flow 效應在流道前 40%會較明顯，而較低的雷諾數與較厚的氣 體擴散層也會提升流道間的 cross-flow 效應；滲透率介於 10-12~10-8 之間的 cross-flow 效果最佳，因為小於 10-12壓力降太大而大於 10-8 時效應較不明顯，所以介於之間的滲透率可以有效的降低壓力降。至 於流道設計方面，Soong et al.[34]與 Yan et al[35, 36]為了探討流道形

狀對電池性能的影響，在流道中加入了擋板來增加對流的效應。Soong et al.[37]探討了二維流道加入擋板對半電池產生的影響，針對擋板的 開口比例與數量、壓力降與孔隙度在氣體擴散層的影響。由於擋板的 強制對流可使氣體進入氣體擴散層的比例增高；孔隙度則決定了反應 氣體進入的量與排水性；擋板數量決定了有幾個強制對流與壓降大 小，文中檔板的開口比例小於 0.1、數量 3~5 個、孔隙度 0.7 時為最 佳設計以供參考 Yan et al[35] 利用實驗探討多種不同陰極流道對電 池的性能的影響，分別為平行流道、Z 形流道、蛇形流道、Z 形加擋 板、直通加擋板五種流道比較在不同的空氣與氧氣流率，結論指出， 在自然對流下直通的流道數目雖是蛇形流道的三倍，但蛇形流道的轉 折會增加性能，反而蛇形流道的性能會比直通流道的性能佳，然而在 加入了擋板的效應之後，強制對流增進了反應氣體進入多孔層的機 率，使電池性能高於自然對流的流道設計，而直通加擋板的性能會優 於 Z 行加擋板的性能，更比自然對流(平行流道、Z 形流道與蛇形流 道)的效率佳。因為直通加擋板的流到數目多於 Z 形加擋板，燃料的 傳輸率較慢反應較完全，所以性能較佳。Yan et a.l [36]利用實驗探討 直通流道與指差流道的性能差異，探討加入擋板對反應氣體的反應面 積產生的性能影響，針對加入擋板的位置改變反應面積並改變氣體流

率、電池溫度與加濕溫度等參數以探討最佳化的控制。結論指出 1. 指叉型流道設計性能曲線會比直通型設計佳，而指叉形設計的電壓降 或質傳損失在較高的電流密度會延後發生 2. 較高的加溼度可以避免 質子交換膜的乾化提高電池性能。

1.5 研究動機

近年來燃料電池的研究，無論是實驗量測亦或是數值模擬，往往 藉由不同的流道設計來提升電池性能，而在國內外目前常見的流道設 計 ， 包 含 傳 統 流 道(Conventional Flow Field) 設 計 與 指 叉 流 道 (Interdigitated Flow Field)設計等兩大類，傳統流道設計部分包含：直 通型流道(Parallel Flow Field)、蛇形流道(Serpentine Flow Field)。回顧 以往的文獻發現，在傳統流道方面，直通型流道的研究較為廣泛而蛇 形流道卻較為缺乏。直通型流道有較低的流體阻力，所需消耗的泵功 率較低，但是因為排水性能不佳，陰極產生的水易堵塞流道使氣體無 法通過影響電池的性能；指叉型流道設計在進口反應氣體到達盡頭後 必須強制通過壓在肋條底下的氣體擴散層而進入出口流道，有助於增 加氣體愈觸媒的接觸機率提高電化學反應效率，另一特色為陰極排水 功能極佳，然而最大的缺點為壓降過大，考慮泵功損失對燃料電池影 響下，此種流道設計難以實際應用在商業化的電池堆上。所以本文根 據Soong et al. [34]與 Yan et al.[35, 36]知道當加入了擋板可以強化電 池的性能，氣體除了以擴散作用在傳輸以外，在擋板區域反應氣體因 阻擋使得被強制進入氣體擴散層，稱為強制對流作用來增加反應氣體 對觸媒直接接觸的機會並且強化水熱的移除，所以本文中針對蛇形流 道在不同位置加入了擋板的設計來探討是否會對蛇形流道的性能產 生明顯的影響並改變其他參數以達最佳化的設計。

圖 1-3 燃料電池的應用範圍之概括圖 DMFC _PEMFC SOFC MCFC PAFC 1 W 10 W 100 W 1 kW 10 kW 100k 1 MW 10 MW 100M AFC

圖1-4 質子交換膜燃料電池元件圖 端板 集電板 雙極版 擴散層觸媒層 薄膜 觸媒層 擴散層 雙極版 集電板 端板 質子交換膜燃料電池堆示意圖 單顆質子交換膜燃料電池示意圖

圖 1-5 燃料電池反應示意圖 氫氣 氧氣 熱 質子交換膜 流道板 流道板 陽極氣體擴散層 觸媒層 觸媒層 電子 氫氣 氧氣 陰極氣體擴散層 Pt + -2

anode　　H ⎯⎯→2H +2e cathode O2 2H 2e H O2

+ − + + →

1 　　 2

圖 1-6 燃料電池極化曲線圖 Cell volt a g e (V )

理想電壓

活化過電位損失

歐姆過電位損失

濃度過電位損失

1.23

二、理論分析

Equation Chapter 1 Section 2

近年來，PEMFC 的分析開始採用計算流體力學(Computational fluid dynamics , CFD )模式。Gurau et al.[9]發表了全電池 2-D 分析模 式，Um et al.[20]與 Wang et al.[16]也發展相同模式但考慮雙相流模 式，Berning et al.[21]發展 3-D 使用 CFD 探討 MEA 的電化學反應考 慮了對流熱傳與質傳，Mazumder and Cole [22, 23]同樣探討 3-D PEMFC 的 CFD 水傳輸模式。根據之前的分析模式，本研究欲建立燃 料電池之三維全模組計算模型，其模型之幾何尺寸如下：電池尺寸大 小為長23mm x 寬 23mm x 高 2.845mm、擴散層厚 0.4mm、觸媒層厚 0.005mm、質子交換膜厚 0.035mm，肋條 1mm 流道部分，在陽極採 用直通型流道設計，而在陰極流道採用單蛇形流道，其流道皆為寬 1mm x 高 1 mm。針對陰極蛇行流道加入擋板的部份，沿著蛇形流道 位置在 y= 0.11m、y= 1.31m 及 y= 2.75m 的位置加入長x 寬 x 高=1mm x 1mm x 1mm 的擋板，並且完全擋住流道使其成為一個指差型設計， 如圖 2-1~2-4 所示，針對加入的效應對性能產生的影響作討論。在數 值模擬分析中，陽極與陰極之供給燃料各為相對濕度 100%之氫氣與 相對濕度 100%之空氣、陽極與陰極入口壓力都為一大氣壓、電池操 作溫度為T=323K(50o c)、入口燃料流量陽極與陰極各為 260cc/min， 電化學反應參數與各層結構之物理特性如表2-1 所示。 本論文將燃料電池分為七層，如圖1-3，分別為

1. 陰極氣體流道(Cathode flow channel) 2. 陰極氣體擴散層(Cathode Diffusion layer) 3. 陰極觸媒層(Cathode catalyst layer)

5. 陽極觸媒層(Anode catalyst layer)

6. 陽極氣體擴散層(Anode Diffusion layer) 7. 陽極氣體流道(Anode flow channel) 2.1 基本假設 1. 氣體為理想氣體 2. 三維、穩態、等溫系統 3. 流場為層流 4. 氣體擴散層、觸媒層與薄膜為均勻等向多孔性材質 5. 在低流速下忽略對流產生的影響，以 Darcy’s Law 描述氣體進入 氣體擴散層與觸媒層的行為

2.2 數學模式

為描述燃料電池內部反應氣體的傳輸、各層界面之質量傳遞及觸 媒層所產生的電化學反應，因此研究中將藉由下列統御方程式描述之 (Wang and Cheng, [38]; Wang et. Al., [16]) ：

連續方程式： U V W 0 X Y Z ∂ ∂ ∂ + + = ∂ ∂ ∂ (2.1) X-動量方程式： 2 2 2 u 2 2 2 U U U P U U U U V W ( ) S X Y Z X X Y Z ε ε υε ρ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ _{+ +} ⎞_{= − + + + +} ⎜ _{∂ ∂ ∂} ⎟ _{∂ ∂ ∂ ∂} ⎝ ⎠ (2.2) Y-動量方程式： 2 2 2 v 2 2 2 V V V P V V V U V W ( ) S X Y Z Y X Y Z ε ε υε ρ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ _{+ +} ⎞_{= − + + + +} ⎜ _{∂ ∂ ∂} ⎟ _{∂ ∂ ∂ ∂} ⎝ ⎠ (2.3) Z-動量方程式： 2 2 2 w 2 2 2 W W W P W W W U V W ( ) S X Y Z Z X Y Z ε ε υε ρ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎛ _{+ +} ⎞_{= − + + + +} ⎜ _{∂ ∂ ∂} ⎟ _{∂ ∂ ∂ ∂} ⎝ ⎠ (2.4) 濃度方程式：

2 2 2 n n n n n n n ,eff 2 2 2 c L C C C C C C U V W D ( ) S S X Y Z X Y Z ε⎛_⎜ ∂ + ∂ + ∂ ⎞_⎟= ∂ +∂ +∂ + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ⎝ ⎠ (2.5) 上述之動量方程式中，n 表示為各物種氣體，對陰極而言進入氣 體為空氣(氧氣、水蒸氣、氮氣)，而對陽極而言進入氣體為氫氣與水 蒸氣；ε 表示多孔性介質的孔隙度，並隨著燃料電池各層的結構而有 所不同；而Su、Sv、Sw表示擴散層及觸媒層中反應氣體在多孔性介 質內流動的修正項，以及質子交換膜中氫離子之傳輸項，C 表示二_F

次阻力因子(Quadratic Drag Factor)， F _1.5

1.75 C = 150ε ；而 ε 及 Κ 則表 示氣體擴散層內多孔性材質的孔隙度及可滲透性，而兩者關係可以 Blake-Kozeny 方程式描述之(Dullien, [39] )： 2 3 porous 2 D k ( )[ ] 150 ( 1 ) ε ε = − (2.6) 上式中的Dporous表示體積對面積比，即多孔性材質的等效直徑，其可 由下式表示之：

porous porous porous

D ≡6V′ / S′ (2.7)

在濃度方程式中，Cn表示第n成分的濃度，Dn,eff表示第n成分在擴散

層內的有效濃度擴散係數，並且會因燃料電池各層內的反應氣體而有 不同的擴散係數(如表 2-2 所示)。進一步可用 Bruggemann 關係式 (Berning et al., [21])，描述 Dn,eff與Dn的關係，如下所示：

n ,eff n D =D ⋅ετ (2.8) c S 表示濃度方程式的源項，在觸媒層與交換膜時，由於進行電化 學反應，因此考慮實際的物理現象後，故對濃度項作修正。為了簡化 液態水所產生的兩相流效應，因此在研究中假設液態水僅阻塞多孔性 介質中之孔隙，並不是液氣共存之兩相流體，因此利用濃度方程式之 L

2003b [23]）：

(

w

)

eff w L con C sat C S Mk P P RT ε ρ = − ifP_C P_sat w > (2.9)

(

)

w

eva eff C sat

k ε s P P

= − ifP_C P_sat

w < (2.10)

上式中的s 表示在多孔性材質中，液態水佔多孔性介質孔體積之

比值、M 表示水莫耳數、kcon表示水凝結率、keva表示水蒸發率、εeff 即

為考慮液態水效應時的有效孔隙度修正項，表示如下：

(

)

eff 1 s ε =ε − (2.11) 當燃料電池考慮液態水效應，如果電池中水氣壓力大於或小於水 氣飽和蒸氣壓，可用(2.9)式及(2.10)式計算液態水的生成量。圖 2-1 為質子燃料電池的計算物理模型，計算區間由陰極流道計算到陽極流 道，而在各層之間的方程式描述分別為：

1. 陰極氣體流道(Cathode flow channel)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ₊∂ ₊∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (2.12) 動量方程式： X 方向：U U V U W U 1 P ( 2U₂ 2U₂ 2U₂ ) X Y Z ρ X υ X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ _{= −} ∂ ₊ ∂ ₊∂ ₊∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.13) Y 方向：U V V V W V 1 P ( 2V₂ 2V₂ 2V₂ ) X Y Z ρ Y υ X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ _{= −} ∂ ₊ ∂ ₊∂ ₊∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.14) Z 方向：U W V W W W 1 P ( 2W₂ 2W₂ 2W₂ ) X Y Z ρ Z υ X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ _{= −} ∂ ₊ ∂ ₊∂ ₊∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.15) 濃度方程式： 2 2 2 n n n n n n n 2 2 2 C C C C C C U V W D ( ) X Y Z X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ₌ ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.16)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ₊∂ ₊∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (2.17) 動量方程式： X 方向： d .eff P U X υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.18) Y 方向： d .eff P V Y υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.19) Z 方向： d .eff P W Z υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.20) 濃度方程式： d 2 2 2 eff n n n eff \n n n d d n 2 2 2 C C C C C C (U V W ) ( ) D ( ) X Y Z X Y Z τ ε ∂ + ∂ + ∂ = ε ∂ +∂ +∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.21)

3. 陰極觸媒層(Cathode catalyst layer)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ₊∂ ₊∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (2.22) 動量方程式： X 方向： d .eff d P U X υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.23) Y 方向： d .eff d P V Y υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.24) Z 方向： d .eff d P W Z υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.25) 濃度方程式： d n n n c ,eff 2 2 2 n n n c ,eff k 2 2 2 L c C C C (U V W ) X Y Z C C C ( ) D ( ) S S X Y Z τ ε ε ∂ ∂ ∂ + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + + + ∂ ∂ ∂ (2.26) 相電位方程式： (σ Φ ) (σ Φ ) (σ Φ ) j ∂ ∂ ₊ ∂ ∂ ₊ ∂ ∂ _{= −} (2.27)

4. 質子交換膜(Membrane)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ₊∂ ₊∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (2.28) 動量方程式： X 方向： _mem.eff mem P U X υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.29) Y 方向： mem.eff mem P V Y υ ρε κ ∂ = ∂ (2.30) Z 方向： mem.eff mem P W Z υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.31) 濃度方程式： mem

mem mem mem

mem ,eff

2 2 2

mem mem mem

mem ,eff mem 2 2 2 L c

C C C (U V W ) X Y Z C C C ( ) D ( ) S S X Y Z τ ε ε ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = + + + + ∂ ∂ ∂ (2.32) 相電位方程式： m m m ( ) ( ) ( ) 0 X X Y Y Z Z

φ

φ

φ

σ

σ

σ

∂ ∂ ₊ ∂ ∂ ₊ ∂ ∂ ₌ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.33)

5. 陽極觸媒層(Anode catalyst layer)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ₊∂ ₊∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (2.34) 動量方程式： X 方向： P _{d .eff} U X υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.35) Y 方向： d .eff P V Y υ ρε κ ∂ = ∂ (2.36) Z 方向： d .eff P W Z υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.37) 濃度方程式：

d 2 2 2 n n n n n n c ,eff c ,eff n 2 2 2 L c C C C C C C (U V W ) ( ) D ( ) S S X Y Z X Y Z τ ε ∂ + ∂ + ∂ = ε ∂ +∂ +∂ + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.38) 相電位方程式： m m m a ( ) ( ) ( ) j X X Y Y Z Z Φ Φ Φ σ σ σ ∂ ∂ ₊ ∂ ∂ ₊ ∂ ∂ _{= −} ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.39)

6. 陽極氣體擴散層(Anode Diffusion layer)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ∂ ∂ + + = ∂ ∂ ∂ (2.40) 動量方程式： X 方向： d .eff P U X υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.41) Y 方向： d .eff P V Y υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.42) Z 方向： d .eff P W Z υ ρε κ ∂ ₌ ∂ (2.43) 濃度方程式： d 2 2 2 n n n n n n d ,eff d ,eff n 2 2 2 L C C C C C C (U V W ) ( ) D ( ) S X Y Z X Y Z τ ε ∂ + ∂ + ∂ = ε ∂ +∂ +∂ + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.44)

7. 陽極氣體流道(Anode flow channel)

連續方程式： U U U 0 X Y Z ∂ ₊∂ ₊∂ ₌ ∂ ∂ ∂ (2.45) 動量方程式： X 方向：U U V U W U 1 P ( 2U₂ 2U₂ 2U₂ ) X Y Z ρ X υ X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ _{= −} ∂ ₊ ∂ ₊∂ ₊∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.46) Y 方向：U V V V W V 1 P ( 2V₂ 2V₂ 2V₂ ) X Y Z ρ Y υ X Y Z ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ + + = − + + + ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.47) Z 方向：U W V W W W 1 P ( 2W₂ 2W₂ 2W₂ ) X Y Z ρ Z υ X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ _{= −} ∂ ₊ ∂ ₊∂ ₊∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.48)

濃度方程式： 2 2 2 n n n n n n n 2 2 2 C C C C C C U V W D ( ) X Y Z X Y Z ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ₌ ∂ ₊ ∂ ₊ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ (2.49) 由於質子交換膜有離子的傳遞，為了描述離子在交換膜之間傳遞的情 形，則會多出一個相電位的方程式 質子交換膜相電位方程式 (Gurau et.al [9]) m m m 0 X X Y Y Z Z Φ Φ Φ σ σ σ ∂ ⎛ ∂ ⎞₊ ∂ ⎛ ∂ ⎞₊ ∂ ⎛ ∂ ⎞₌ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ∂ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠ (2.50) Φ 表示相電位函數，其與電流密度關係可由下列之關係式描述之： X m i X Φ σ ∂ = − ∂ (2.51) Y m i Y Φ σ ∂ = − ∂ (2.52) Z m i Z Φ σ ∂ = − ∂ (2.53) 在不同溫度下的離子傳導性σ_m(Ω−1⋅ −1 m )表示如下：

( )

ref m m 1 1 T exp 1268 303 T σ =σ ⎡_⎢ ⎛_⎜ − ⎞_⎟⎤_⎥ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ (2.54) 其中 ref m σ 為參考離子傳導率，可由下式描述之： ref m 0.005139 0.00326 σ = λ− if λ≥1 (2.55) 在上式λ表示每個氫離子的水含量，其與水蒸氣的活性a有關， 兩者關係可由下列之關係式描述之： 2 3

0.043 17.81a 39.85a 36.0a

λ= + − + for 0< ≤a 1 (2.56)

(

)

14 1.4 a 1 λ= + − for 1 a< ≤3 (2.57) 而上述的水蒸氣活性a，可由下面的關係求得（Springer et al.[7]） 2 c H O sat C a P = (2.58)

可由下式計算: 5 2 7 3 sat 2.1794 0.02953T 9.1837 10 T 1.4454 10 T P =10− + − × − + × − (2.59) 觸媒層電化學方程式 陽極側： m m m ja X X Y Y Z Z Φ Φ Φ σ σ σ ∂ ⎛ ∂ ⎞₊ ∂ ⎛ ∂ ⎞₊ ∂ ⎛ ∂ ⎞_{= −} ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ∂ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠ (2.60) 陰極側： m m m jc X X Y Y Z Z Φ Φ Φ σ σ σ ∂ ⎛ ∂ ⎞₊ ∂ ⎛ ∂ ⎞₊ ∂ ⎛ ∂ ⎞_{= −} ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ∂ ⎝ ∂ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠ ∂ ⎝ ∂ ⎠ (2.61) 觸媒層中的電化學反應，可採用Butler-Volmer equation 計算反應 所產生的電流密度。 ( ) ( ) 2 a c 2 1 / 2 H F / RT ref a a 0 F / RT H ,ref C ₁ j a j e C e α η α η ⎛ _{⎞ ⎡ ⎤} = ⎜_{⎜ ⎟ ⎢} − _⎥ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ (2.62) ( ) ( ) 2 a c 2 O F / RT ref c c 0 F / RT O ,ref C ₁ j a j e C e α η α η ⎛ _{⎞ ⎡ ⎤} = ⎜_{⎜ ⎟ ⎢} − _⎥ ⎟ ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ (2.63) 其中 ref a j a ₀ 、a_cj₀ref為陽極及陰極的交換電流密度、αa、αc分別表 示陽極及陰極的電荷傳輸率、η為活化過電位、F為法拉第常數、T為 絕對溫度及R為氣體常數

2.3 邊界條件

流道入口處 陽極： in in =0 ２ ２ ２ ２ ａ ａ Ｈ Ｈ Ｈ Ｏ Ｈ Ｏ Ｕ ，Ｖ＝Ｖ，Ｗ＝０，Ｃ ＝Ｃ ，Ｃ ＝Ｃ (2.64) 陰極:： c in ₂ in₂ in O O N N =0 C =C ２ ２ ２ ２ ａ Ｈ Ｏ Ｈ Ｏ Ｕ ，Ｖ＝Ｖ，Ｗ＝０，Ｃ ＝Ｃ ，Ｃ ＝Ｃ ， (2.65) 流道與集電板的界面 (2.66) 擋板與流道的界面 (2.67) =0 ∂ ∂ n Ｃ Ｕ＝0 Ｖ＝0 Ｗ＝0 ｘ V=0 ∂Ｃn=0 Ｕ＝0 　Ｗ＝０