奈米半導體光催化難分解有機物之研究(2/3)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

奈米半導體光催化難分解有機物之研究(2/3)

中 華 民 國 93 年 5 月 31 日

行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告

奈米半導體光催化難分解有機物之研究（2/3）

Photo-Catalysis of Refractory Organics with Nano-Semiconductors.

計畫編號：NSC 92-2211-E-002-007 執行期限：92/08/01 至 93/07/31 主持人：林正芳教授 國立台灣大學環境工程學研究所 計畫參與人員：謝秉勳 國立台灣大學環境工程學研究所 洪英修 國立台灣大學環境工程學研究所 翁宗男 國立台灣大學環境工程學研究所 一、摘要 本 計 畫 之 研 究 目 的 針 對 光 催 化 之 TiO2觸媒進行性質上的改良。嘗試利用各 種半導體材料如：硒化鎘（CdSe）、二氧 化錫（SnO2）及三氧化鎢（WO3）結合二 氧化鈦（TiO2）成為複合態觸媒，應用於 光催化降解 4-氯酚（4-cholorophenol）的 研究，以尋求更高效率的光催化觸媒進行 水中有機物降解。 在光催化降解4-氯酚的方面，照光波 長 365 nm 下，複合態觸媒去除 4-氯酚的 效果較單獨態提高約 9%，整體而言，利 用CdSe 結合 TiO2較無法達到理想的去除 效果，結合 SnO2 的複合觸媒無法提升光 催化分解能力。 WO3/TiO2 的 臨 界 激 發 波 長 為 475 nm，利用可見光波長範圍的 435 nm 進 行，在pH=4 條件下，WO3/TiO2於180 分 鐘內4-氯酚的去除率可達 75%，TOC 的去 除率在 180 分鐘內有 50%。由此實驗結 果，增加了直接利用太陽光進行光催化程 序的可行性。 關鍵字：二氧化鈦、硒化鎘、二氧化錫、 三氧化鎢、複合態觸媒、4-氯酚、 光催化降解 Abstract

The photocatalytic process using TiO2 and

coupled semiconductor in the photodegradation reaction of 4-CP was investigated. Nanosized titanium dioxide

power was synthesized via various procedure and modified the via coupled photocatalysts. The microstructural and chemical properties of titanium dioxide and coupled cadium selenide/titanium dioxide, stannic dioxide/titanium dioxide, tungsten trioxide/titanium dioxide were also examined. In the results of photocatalysis, higher photodegradation efficiency of 4-CP was observed at higher pH values. In general, the coupled cadium selenide/titanium dioxide and stannic dioxide/titanium dioxide were unable to perform satisfied efficiency on 4-CP destruction. Instead, the coupled tungsten trioxide/titanium dioxide irritated at 435 nm visible light was able to achieve a 75% photo-catalytical removal of 4-CP at pH 4 condition in a 180 min reaction period. The most significant result of this experiment is that the reaction can be initiated under visible light situation without using UV light.

Key Words: titanium dioxide, cadium selenide, stannic dioxide, tungsten trioxide, coupled semiconductor catalyst,

4-chlorophenol, photodegradation. 二、計畫緣由與目的 半導體光催化屬於高級氧化處理程序 之一環，其原理為利用光照激發半導體觸 媒，使其價帶（valence band）中的電子被 激發至傳導帶（conduction band）中，產 生 具 有 氧 化 還 原 能 力 的 電 子 電 洞 對

（electron-hole pair），再經由一連串的化 學反應產生具有高氧化能力的氫氧自由基 （hydroxyl radical）來破壞污染物及其中 間產物，達到對污染物降解與礦化成無害 之無機酸、二氧化碳及水之目的。 在光催化反應中，由於激發之電子電 洞會產生再結合反應而降低光催化效率， 利用複合半導體被激發後，電子因電位差 而轉移至傳導帶電位較低的半導體上，而 電洞則轉移至價帶電位較低者，有效分離 電子電洞並降低其再結合機率，提高光催 化分解有機物的效果[1,2]。故本實驗以化 學沈積法將 CdSe、SnO2、WO3 與市售二 氧化鈦觸媒結合形成一複合觸媒[3,4]，以 期能提高光觸媒活性，另一方面也藉此方 法改變觸媒的能隙大小，以改善光觸媒在 光源使用上的限制，並朝向利用可見光源 （太陽光）的目標來進行。 在光催化實驗則選擇4-氯酚作為目標 污染物，以市售二氧化鈦及其各種複合觸 媒，以懸浮態進行光催化反應比較，並探 討照光波長及pH 值等因素對光催化效率 之影響，實驗中的4-氯酚濃度為 2×10-4 M。 光催化的實驗設備主要是延用第一年 計畫所使用的設施，為一批次反應槽，設 置有溫度控制系統、pH 控制系統、攪拌器 與採樣口。 三、結果與討論 3.1 觸媒之比表面積與能隙大小

表一為BET 分析 TiO2、CdSe/TiO 2、

SnO2/TiO2及WO3/TiO2觸媒之比表面積結

果。 表一 單一及複合型態觸媒之比表面積 觸媒 比表面積（m2/g） TiO2 8.85 CdSe/TiO2 7.05 SnO2/TiO2 7.17 WO3/TiO2 3.79 利用 UV-Vis 分析各觸媒之光波吸收 結果，得到其激發波長與能隙大小如表二 所示。TiO2在光波長約小於 400 nm 後， 其吸收度驟增，即紫外光能量被TiO2分子 大量吸收，此時電子獲得足夠能量由價帶 激發到傳導帶。而 CdSe/TiO2吸收度則在 光 波 長 小 於 620 nm 後 驟 增 ， 表 示 CdSe/TiO2 的激發光波長約在 620 nm 左

右。SnO2/TiO2及WO3/TiO2之激發光波長

約為380 nm 及 475 nm。圖一與圖二分別

為SnO2/TiO2與WO3/TiO2的UV-Vis 分析

吸收光譜圖。 表二 觸媒之激發光波長及能隙大小 樣品 激發光波長λ （nm） 能隙E （eV） TiO2 396 3.13 CdSe/TiO2 620 2.00 SnO2/TiO2 380 3.27 WO3/TiO2 475 2.61 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Abs o rb an c e Nanom eters TiO₂ SnO₂ TiO₂/SnO₂

圖一 SnO2/TiO2之UV-Vis 分析結果

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A b so rb a n ce Nanometers TiO₂ WO₃ TiO₂/WO₃ 圖二 WO3/TiO2之UV-Vis 分析結果

3.2 4-氯酚之光催化降解實驗 3.2.1 TiO2與CdSe/TiO2觸媒對4-氯酚降 解結果 (1) 照光波長 254 nm 圖三為波長 254 nm、pH=7 的情形 下，觸媒添加量為1.2 g/L 之 TiO2及複合 態 CdSe/TiO2 觸媒光催化實驗之比較結 果。由圖中得知，不論4-氯酚濃度、TOC、 Cl 離子濃度趨勢，複合 CdSe/TiO2觸媒的

效果都較單獨TiO2為佳。TiO2於180 min

內可去除約 80%之 4-氯酚；若以 TOC 的 去除率來看，單獨 TiO2 及複合態觸媒在 180 min 內之 TOC 的去除率僅有 12%及 16.5%。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 200 250 300 Time(min) C/ C0 0 0.1 0.2 0.3 Cl - (mM)

TiO2 TOC CdSe/TiO2 TOC

TiO2 4CP CdSe/TiO2 4CP TiO2 Cl CdSe/TiO2 Cl 圖三 波長 254 nm、pH=7，TiO2 及 CdSe/TiO2 觸媒之光催化結果 (2) 照光波長 365 nm 在波長365 nm、pH=7 的情形下，觸 媒添加量 為 1.2 g/L 之 TiO2 及複合態 CdSe/TiO2 觸媒進行光催化實驗結果中， TiO2觸媒於180 min 內 4-氯酚去除率只有 約31%，複合態 CdSe/TiO2觸媒也只有33% 之去除效果。 由以上結果可知，以 CdSe 作為光觸 媒的複合材料雖有提升單一觸媒的光催化 效果，但仍不足以達到理想的光催化效 果，因此本計畫另利用 SnO2與WO3進行 光催化效果提升的實驗，並朝向可見光波 長範圍之光源來進行光催化實驗。

3.2.2 TiO2與SnO2/TiO2觸媒對4-氯酚降

解結果 圖四為波長369 nm，pH=4、7、10 情 況下，觸 媒添加 量 1.2 g/L 之 TiO2 及 SnO2/TiO2 光催化降解 4-氯酚結果。由該 圖中得知，TiO2對4-氯酚的的降解效率以 pH=4 為佳；SnO2/TiO2對4-氯酚的降解效 率則以pH=10 為佳。整體來看，添加 SnO2 對4-氯酚的降解效率並任何提升。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 200 Time (minute) C/ C0 TiO2 pH4 TiO2 pH7 TiO2 pH10 TiO2/SnO2 pH4 TiO2/SnO2 pH7 TiO2/SnO2 pH10 圖四 波長 369 nm、pH=4、7、10，TiO2 及SnO2/TiO2觸媒之光催化結果 3.2.3 TiO2與WO3/TiO2觸媒對4-氯酚降 解結果 圖五為波長435 nm，pH=4、7、10 情 況下，觸 媒添加 量 1.2 g/L 之 TiO2 及 WO3/TiO2光催化降解4-氯酚實驗結果。由 於WO3/TiO2之光激發波長約在475 nm， 因此本實驗改採用可見光範圍之波長 435 nm 進行，由結果得知，在光波長 435 nm 下，pH=4 時 WO3/TiO2觸媒的光催化效果 較佳。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 50 100 150 200 Time (minute) C/ C0 TiO2 pH4 TiO2 pH7 TiO2 pH10 TiO2/WO3 pH4 TiO2/WO3 pH7 TiO2/WO3 pH10 圖五 波長 435 nm，pH=4、7、10，TiO2 及WO3/TiO2觸媒之光催化結果

圖 六 為 WO3/TiO2 觸 媒 、 波 長 435 nm、pH=4 之 4-氯酚、TOC 及 Cl-隨時間 之濃度關係圖。 由圖六中結果可看出，WO3/TiO2的光 催化降解4-氯酚效果都較 TiO2為佳。在本 實驗條件中，TiO2 於 180 分鐘內僅有約 20%的 4-氯酚去除率；而 WO3/TiO2於180 分鐘內4-氯酚的去除率提高至 75%。 以 TOC 濃度變化的結果來看，TiO2 及WO3/TiO2在180 分鐘內之 TOC 的去除 率分別為 10%及 50%，WO3/TiO2有較佳 的礦化能力。 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 5 10 20 40 60 90 120 150 180 Time (min) C/ C 0 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 C l- (mM ) TiO2 4CP TiO2/WO3 4CP TiO2 TOC TiO2/WO3 TOC TiO2/WO3 TiO2 Cl-圖六 波長 435 nm、pH=4，4-氯酚、TOC 及Cl-隨時間之濃度分析結果 四、計畫成果自評 本計畫應用複合半導體被激發後，電 子因電位差而轉移至傳導帶電位較低的半 導體上，而電洞則轉移至價帶電位較低 者，有效分離電子電洞並降低其再結合機 率，並使其結合後的複合半導體能隙大小 改變，改善光源使用的限制。 在CdSe 與 SnO2的實驗結果顯示半導 體的光催化能力與效果不如預期，其中 CdSe/TiO2雖比單一 TiO2有較好的光催化 效果，但其整體的降解與礦化能力仍不甚 理想。同樣地，SnO2/TiO2的光催化效果無 預期效益。 在利用 WO3結合 TiO2的實驗中，則 發現 WO3/TiO2 複合觸媒確實可以利用到 可見光範圍波長的光源來進行光催化反 應，而且可達到一定程度的光催化降解與 礦化效果。在未來可利用 WO3/TiO2 與可 見光或甚至是太陽光進行更深入的光催化 研究，瞭解其反應機制、反應動力、最佳 條件，試驗較新的觸媒合成技術[5]以置備 奈米尺寸觸媒，並應用於各種有機物的處 理，利用，以及設計一處理流程或設備， 使其成為一水處理單元的可行性研究。 五、參考文獻 [1] Linsebigler A. L., Lu G., Yates Jr. J. T.

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Pelizzetti E., Hidaka H., 1995, Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-chlorophenol and pentachlorophenol: chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 85(3), 247-255.

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Sol-gel-derived photosensitive TiO2 and

Cu/TiO2 using homogeneous hydrolysis

technique, Journal of Materials