準單晶碲化鉍奈米線和薄膜的熱電性質研究 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學理學院應用物理研究所碩士論文 Graduate Institute of Applied Physics, College of Science National Chengchi University Master Thesis. 政治大. 立準單晶碲化鉍奈米線和薄膜的熱電性質研究. ‧ 國. 學. Thermoelectric properties in crystalline Bi2Te3 nanowires and. ‧. thin films. n. er. io. sit. y. Nat. al. 陳尚謙. i n C Shang h e Chien i U n g c hChen. v. 指導教授:陳洋元博士 Advisor: Yang Yuan Chen. 中華民國一百年七月. July, 2011.

(2) 摘要碲化鉍((Bi2Te3)是熱電材料轉換效率較高的元件，其優質係數 ZT 值約為 1。希望藉由奈米的量子效應提升它的熱電性質，我們製作一系列低維度的奈米線和薄膜來進行研究。本實驗使用的碲化鉍奈米線乃利用薄膜樣品與基板的熱膨脹係數不同，經由熱處理在碲化鉍的薄膜上長出奈米線。由掃描式電子式顯微鏡和穿隧式電子顯微鏡可以觀察到菱形晶胞(Rhombohedral unit cell)結構的碲化鉍奈米線沿著(110)方向生長，直徑約 150-330 nm 長度約 20-30 μm。將碲化鉍奈米線轉移到矽晶片上，運用半導體製程中的熱蒸鍍(Evaporator)以及電子束曝光系統. 治政率和熱傳導率。最後成功的製作與量測出 p 型(107 大 μV/k) 和 n 型(-52.8 μV/k) 的立. (E-Beam writer)製作電極、熱電偶和加熱器來量測席貝克(Seebeck) 係數、電傳導. 奈米線，雖然其席貝克係數小於塊材，但奈米線的熱傳導率低於塊材兩倍以上，. ‧ 國. 學. 研究發現最好的碲化鉍奈米線的熱電優值(ZT value) 可達 1.18 略大於塊材。. ‧. 碲化鉍薄膜是以分子束磊晶 (Molecular Beam epitaxy)成長，分子束磊晶是在. y. Nat. 高真空下以物理的方式將高純度的材料 4N (99.99%)將原子傳遞至基板上進行沉. er. io. sit. 積反應形成，鍍率可低於 0.1 nm/秒以下，因此可以製備出高品質的薄膜樣品，製造出各種不同比例的 Bi-Te 的薄膜。藉由 X 光繞射儀可以得知薄膜是菱形晶胞. al. n. v i n 結構並且延著(0,0,l)的平面所成長。並用熱電偶成功的量測出薄膜的席貝克係數 Ch engchi U 在室溫下座落於 80-80 μV/k，電阻率 5-30 μΩ-m，計算出功率因子(power factor) 最高可達 2000 μW/mK ，與塊材相比低於一半，但是薄膜的熱傳導率同樣也低. 於塊材兩倍以上。最後得到最佳的碲化鉍薄膜的熱電優值(ZT value) 可達到 1.01 等同於塊材。. I.

(3) Abstract Bismuth telluride (Bi2Te3) is the thermoelectric material used for high-efficiency energy conversion. The figure of merit ZT of bulk is around 1. To study the promising positive effects on the thermoelectric properties, low dimensional nanowires and thin films of Bi2Te3 were prepared and measurements were performed. Here the method applied to nanowires growth on Bi2Te3 thin films is the mismatch of thermal expansion between substrate and thin films. By annealing at 300-350℃ for a week, the nanowires were grown on the thin films. Rhombohedral structure of Bi2Te3. 政治大 direction was confirmed by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Selected 立 nanowires with diameter ~150-330 nm and length ~20-30 μm grew along (110). Area Electron Diffraction Pattern (SAED). To measure the Seebeck coefficient,. ‧ 國. 學. electrical conductivity and thermal conductivity, Bi2Te3 nanowires were moved to. ‧. silicon chips. Electrodes, thermometers and heaters were fabricated through thermal. y. Nat. evaporation and E-Beam lithography processes. We successfully grew p-type(107. er. io. sit. μV/k) and n-type(-52.8 μV/k) nanowires. Although Seebeck coefficient of nanowires is smaller than that of bulks, its thermal conductivity is less than half of that of bulks.. al. n. v i n The best ZT value of nanowiresC we obtained was 1.18,Uwhich was slightly larger than hengchi that of the bulks.. Molecular beam epitaxy (MBE) is a technique to grow Bi2Te3 thin films under extremely high vacuum, which is undergoing a physical vapor deposition to atomically grow thin films layer by layer. Due to the deposition rate is lower than 0.1 nm/s, we can deposit the high-quality thin films and adjust the ratio between bismuth and telluride. Rhombohedral structure of thin films grew along (110) plane was confirmed by X-Ray Diffraction (XRD). The Seebeck coefficient (80-80 μV/k) and electrical resistivity (5-30 μΩ-m) in room temperature are obtained by the thermocouples. The highest power factor can reach to 2000 μW/mK . While the. II.

(4) power factor of thin films is about half of bulk ‘s value, the thermal conductivity of thin films is also half of that of bulks. The best ZT value of thin films obtained was nearly as same as that of bulks, 1.01.. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. III. i n U. v.

(5) 目錄摘要……………………………………………………………………………………I Abstract………………………………………………………………………………II 目錄…………………………………………………………………………………..IV 圖目錄………………………………………………………………………………..VI 表目錄……………………………………………………………………………...VIII 第一章導論 1-1 研究背景及重要性………………………………………………………………1. 治政大 1-3 碲化鉍(Bi Te )的性質……………………………………………………………2 立 1-2 研究動機…………………………………………………………………………1 2. 3. 1-4 P N 參雜控制…………………………………………………………………….3. ‧ 國. 學. 第二章熱電基本原理. ‧. 2-1 熱電原理介紹……………………………………………………………………..5. y. Nat. 2-1-1. 席貝克效應(Seebeck effect)………………………………………………..5. er. io. sit. 2-1-2. 珀爾帖效應(Peltier effect)……………………………………………….....7 2-1-3. 湯姆生效應(Thomson effect)………………………………………………8. al. n. v i n 熱電優值係數(Figure ofC Merit)………………………………………………..9 hengchi U. 2-2. 2-3.. 熱電材料簡介、分類與應用………………………………………………….10. 第三章 Bi2Te3 奈米線的製作、量測及分析 3-1 Bi2Te3 靶材的製作……………………………………………………………….13 3-2 Bi2Te3 奈米線的製作…………………………………………………………….14 3-3 Bi2Te3 奈米線的量測…………………………………….....................................19 3-3-1 電阻量測…………………………………………………………………….19 3-3-2 Seebeck 係數量測…………………………………………………….…….19 3-3-3 熱傳導量測(Self-heating 3ω method)………………………………………19 第四章碲化鉍薄膜(Bi2Te3 thin films)的製作、量測. IV.

(6) 4-1 分子束磊晶(Molecular beam epitaxy)法系統之原理……………...……………21 4-2 分子束磊晶系統結構……………………………………………………………22 4-3 分子束磊晶成長 Bi2Te3 薄膜之步驟……………………………………..…….25 4-3-1 蒸鍍源處理…………………………………………………………………25 4-3-2 成長前基版處理步驟………………………………………………………26 4-3-3 Bi2Te3 薄膜成長的步驟……………………………………………………26 4-4 量測儀器…………………………………………………………………………27 4-5 Bi2Te3 薄膜電阻量測、Seebeck 係數量測………………………………………32. 治政大 5-1 Bi Te 奈米線 TEM 的分析…………………………………………………….33 立第五章碲化鉍奈米線和薄膜的數據分析與討論 2. 3. 5-2 Bi2Te3 奈米線的數據分析……………………………………………………….36. ‧ 國. 學. 5-3 熱電優質(ZT value)估算……………………...…………………………………37. ‧. 5-4 結論………………………………………………………………………………38. y. Nat. 5-5 Bi2Te3 薄膜的數據分析…………………………………………………..……...39. er. io. sit. 5-6 熱電優質(ZT value)估算……………..………………………………………….50 5-7 結論………………………………………………………………………………51. al. n. v i n 參考資料……………………………………………………………………………..52 Ch engchi U. V.

(7) 圖目錄圖 1-3-1………………………………………………………………………………...2 圖 1-4-1………………………………………………………………………………...3 圖 1-4-2………………………………………………………………………………...4 圖 2-1-1………………………………………………………………………………...6 圖 2-1-2………………………………………………………………………………..7 圖 2-1-3………………………………………………………………………………...8 圖 2-2-1………………………………………………………………………………...9. 治政大圖 3-1…………………………………………………………………………………13 立. 圖 2-3-1……………………………………………………………………………….10. 圖 3-2-1……………………………………………………………………………….14. ‧ 國. 學. 圖 3-2-2……………………………………………………………………………….15. ‧. 圖 3-2-3……………………………………………………………………………….16. y. Nat. 圖 3-2-4……………………………………………………………………………….18. er. io. sit. 圖 4-2…………………………………………………………………………………24 圖 4-3-1……………………………………………………………………………….25. al. n. v i n 圖 4-4-1……………………………………………………………………………….27 Ch engchi U 圖 4-4-2……………………………………………………………………………….29 圖 4-4-3……………………………………………………………………………….30 圖 4-4-4……………………………………………………………………………….31 圖 4-5-1……………………………………………………………………………….32 圖 5-1-1……………………………………………………………………………….34 圖 5-1-2……………………………………………………………………………….35 圖 5-3-1……………………………………………………………………………….37 圖 5-5-1……………………………………………………………………………….39 圖 5-5-2……………………………………………………………………………….39. VI.

(8) 圖 5-5-3……………………………………………………………………………….40 圖 5-5-4……………………………………………………………………………….41 圖 5-5-5……………………………………………………………………………….42 圖 5-5-6……………………………………………………………………………….43 圖 5-5-7……………………………………………………………………………….44 圖 5-5-8……………………………………………………………………………….45 圖 5-5-9……………………………………………………………………………….46 圖 5-5-10……………………………………………………………………………...47. 治政大圖 5-5-12……………………………………………………………………………...49 立. 圖 5-5-11……………………………………………………………………………...48. 圖 5-9…………………………………………………………………………………50. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. VII. i n U. v.

(9) 表目錄表 5-1…………………………………………………………………………………33 表 5-3…………………………………………………………………………………37 表 5-6…………………………………………………………………………………50. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. VIII. i n U. v.

(10) 第一章導論 1-1 研究背景及重要性熱電材料是一種能將熱能轉換成電能，也可以利用電能產生溫差製冷的裝置，最早發現是在19世紀，一位德國的物理學家Seebeck所發現，將兩種不同金屬接合成的線路上，若兩接點間有溫差時，即會產生電位差。在十二年之後Peltier 則發現若於由兩種不同金屬接合成的線路上通電流，其中一接點會放熱而另一接點則會吸熱，產生溫差。而在那之後物理學家Thomson 建立了熱電現象的理論基礎，推導出Seebeck coefficient及Peltier coefficient之間的關係，並以實驗證明出來。. 治政大燥音和節約能源(可回收廢熱)的優點。在全球暖化，石油即將枯竭，能源短缺急立熱電材料才真正的產生出來，並且熱電材料具備了體積小，輕便，耐久性高，無. 需尋找替代能源的情況下，如何有效運用現有能源以及開發綠色能源其實是非常. ‧ 國. 學. 重要的方向。熱電材料不僅無污染又能降低排碳量，將在未來佔有很重要的地位。. ‧. 雖然從熱力學原理可以告訴我們並沒有零損耗能量，可以完全轉換的機器，然而. y. Nat. 我們也知道其實能源在使用的過程中絕大部份是因為儀器設計不當而被浪費掉，. er. io. sit. 那麼如果能有方法將這些被遺忘的能源收集起來甚至做轉移，是否我們可以更有效運用有限的資源呢? 熱電材料的開發即思考將能源回收再利用的方法之ㄧ。. n. al. 1-2 研究動機. Ch. engchi. i n U. v. 近年來碲化鉍(Bi2Te3)被廣泛研究，根據最近的研究顯示，以Bi2Te3為基底的材料是目前在室溫下轉換效率最高的材料之一，因此除了元件的製程已達商業化， Bi2Te3亦廣泛的被應用在各個領域。雖然塊材在室溫下的熱電優質( ZT Value)接近 1 ，但是相對於其他高溫的熱電材料仍然存在提升的空間。並且在奈米尺度下理論方面或實驗方面皆還有很大的研究空間。因為物質在奈米尺度下，特性都會改變，我們得知當塊材的尺度縮小至奈米尺度時，會具有比塊材更多的界面，造成表面積的改變，以及量子尺寸效應的產生。因此奈米科技為找尋更高熱電優質係數(Figure of Merit) 的希望，而當材料在一維以及二維的尺度下，變化將更加的明顯，因此利用不同的物理或化學方法提升Bi2Te3之ZT值為近幾年研究學者. 1.

(11) 極欲欲突破之瓶瓶頸，我們期期待可以利用用奈米結構構所衍生出的的物理機制制與新的晶面面現象能能帶給熱電電研究一個新新的契機。 1-3 Bi2Te3 的性性質 Bi2Te3結構構屬於菱形形晶胞( rhom mbohedral unit u cell )，也可稱作六六方晶胞 (hexxagonal uniit cell )，是具具有較窄能能階的半導體體。它的熔点点是585 ℃ ℃，密度為7 7.819 g/cm m3，其線性性膨脹係數數 13.4 × 10--6/ °C。空間間群為Ｄ５３ｄ３（R 3 m）），由共價鍵鍵結 2 的五五層原子網網狀結構組成成，沿著c軸軸方向，原原子以─Te1─Bi─Te ─ ─B Bi－Te1－週週期. 性的的堆疊方式式排列下去。。Te層被認認為是傳導層層(conductin ng layer)，B Bi則被視為為絕 2 緣層層(insulting layer)， Te T 1─Bi之間是是以共價鍵和和離子建結合合，Bi ─Te 則則是以共價鍵鍵結. 治政大c==30.487 Å ))，而鄰近的的Te 合。由於Bi Te 中的a軸與與c軸長短差差距很大(a=4 4.384 Å; 立 2. 3. 原子子僅靠著凡凡得瓦力鍵結結著，所以以碲化鉍沿著著c軸的方向向相當脆弱弱。同時碲化化鉍. ‧ 國. 學. 具有有結構的異異向性，屬於於完整的結晶晶體，擁有有良好的導電電性；而另另一方面因為為鄰. ‧. 近T Te原子的凡凡得瓦力所連連結的層狀狀結構亦可發發揮降低熱熱傳導的效果果，因此是相相當. n. al. er. io. sit. y. Nat. 適合合作為熱電電元件的材料料。. Ch. engchi. i n U. 圖 1-33-1 Bi2Te3 結構圖結. 2. v.

(12) 1-4 P-type N-tyype 參雜控控制 Bi2Te3 的成成分比例相相當重要，從從 Te 佔據的的百分比從從 55 ％到 770 ％，所表表現出的的熱電性質質便有所不同同。若 Te 含含量較少則則會形成 p-type，相反的的，若含量量較多便便是 n-type。p-type 和 n-type 因為為組成的比比例不同 Seeebeck 係數數的值都也不不盡相同同，但最低低與最高的值值都大約落落在 100~250 0 μV/K 之間間。決定熱熱電優質係數數 (Figgure of Merrit ,1/K)的因因子取決於 Seebeck 係數(Seebec 係 ck coefficiennt μV/K)、電電導率(eelectrical coonductivity, 1/Ω-m)和熱熱傳導(therrmal conducctivity, W/m m-K)。在一般般的材料料中，很難同同時具有高高導電性以及及低熱傳導導的性質。所所以在兩者者的相互影響響之. 治政大子散射，以以降低熱傳傳導 Seebbeck 係數、電導率以以及用改變晶晶格的方式式來增加聲子立. 下，，通常半導體體材料具有有較好的熱電電優值。因因此我們選擇擇適當的載載子濃度來提提高. 率。。. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 1--4-1 參考文文獻[7] T Te 原子所佔佔成份比與 p-type 和 nn-type 碲化鉍鉍(Bi2Te3)的的 Seebeck 係數變化圖圖. 3.

(13) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 1-44-2 參考文文獻[7] 上圖圖為載子濃濃度與 Seebeeck 係數 α ((Seebeck co oefficient, μV/K)、電傳 μ 傳導率 σ (eleectrical condductivity, 1//Ω-m)和熱傳傳導 λ (therrmal conducctivity, W/m m-K)的關係係圖。由此此可看出在在半導體的範範圍區間，只只要選擇適適當的載子濃濃度就能找找到最好的組組合，得到到最高的 ZT T 優質係數數 ( . )。. 4.

(14) 第二章熱電基本原理 2-1 熱電原理介紹當兩種不同材料或半導體互相接觸，且溫度不同時，便會產生熱電效應。熱電效應大致上可以分為以下三大類: Seebeck effect、Peltier effect、Thomson effect，以下有原理的介紹: 2-1-1.席貝克效應(Seebeck effect) Seebeck effect 是描述當兩個不同種類的金屬所形成的迴路因為溫度的不同會產生電流的熱電現象。是在 1821 年，由德國科學家 Seebeck 所察覺。他發現如. 治政大流。並且在金屬的迴路旁邊放置一個指南針，當兩個金屬有溫度梯度時，指針就立果將兩種不同的金屬形成迴路，他們所接觸的點如果溫度不同的話，便會產生電. 會受到影響產生偏移，而當溫差越來越大時，指針所偏移的角度就越大，代表著. ‧ 國. 學. 電動勢的產生與溫差成比例關係。同時席貝克效應是可逆的，當溫差相反時，電. ‧. 動勢也將往另一個方向，且大小不變。席貝克效應產生的原因是由於兩種金屬中. y. Nat. 所搭載電流的電子數不同，當兩個接點接觸時，電子的擴散效率不一樣，就像受. 此電場繞迴路一圈的線積分為 Seebeck 電動勢：. n. al. Ch =. e n(g c− h ) i. er. io. sit. 到非靜電場的影響一樣，造成有電荷運動產生電動勢，當溫差越大影響就更劇烈。. i n U. v. ∆. Seebeck 係數(Seebeck coefficient) : 其中. 與. S=. ∆ ∆. 是一種與溫度有關的複雜函數，隨著不同的材料和分子結構有不. 同的形式，通常是透過實驗量測決定這個數值。為了方便起見科學家就稱. 與. 為材料的 Seebeck 係數。此係數代表著當一個導體均勻受熱時，受測的兩點若有 1°C 的溫差時，所產生的電壓。Seebeck 係數代表了材料之熱能與電能轉換的能力，因此 Seebeck 係數是判斷材料熱電效率的其中一個重要的指標。. 5.

(15) 治政大效應產生的的電壓和∆ 是兩兩塊金屬結合合處的溫度度，而 V 為 Seebeck 立圖 2-1-11 Seebeck 效應示意圖效圖. ‧ 國. 學. Thermocou uple)是目前前最常見並且且簡單耐用用的應用 Seeebeck effect 而熱電偶(T. ‧. 來量量測溫度的的裝置，在在我們的量測測中也佔了了很重要的部部分，使用用兩種不同的的金. y. Nat. 屬細細線，使其一一端結合，一端分開。分開的兩兩端當作輸出出端，當結結合的一端因因為. er. io. sit. 溫度度而改變時時就會產生電電壓，並且且溫度會與電電壓成比例例關係。所以以利用 Seeb beck effeect 我們可以以同時量測測溫度與電壓壓。. n. al. Ch. engchi. 6. i n U. v.

(16) 2-1--2.. 珀爾帖帖效應(Peltiier effect). Peltier effecct 是 Seebeeck effect 的的衍生，是法法國科學家家 Peltier 實驗驗發現當兩兩個接觸的金金屬溫度相相同時，外加加一個電流源源時，兩端端的金屬接觸觸點的溫溫度將會產產生改變。如如果此迴路路是由 p 型和和 n 型半導導體構成，則則在電流由由n 型流流向 p 型的的那個接觸點點，將會吸熱熱。相反的的，電流由 p 流向 n 的的那個接觸點點，將會會放熱。並且且珀爾帖效效應也是可逆逆的，若是是電流的方向向相反，則則變成原來的的吸熱點點變放熱，而原來的放放熱點將變變成吸熱。外外加電流所所產生或吸收收的熱量稱稱為 Pelttier 熱量，若電流從 n 流到 p 時時為吸收熱量量，則取. 為正，. 叫做 Pelttier. 政治大. 係數數。定義為為單位電流在在單位時間間內流經導體體 n、p 的介介面造成熱熱量的改變，及 =. 立. =. −. 學 ‧. ‧ 國. Pelttier effect：. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 2-1-2 此為運用用 Peltier efffect 原理完完成，珀爾帖帖致冷器(Peltier Cooleer)示意圖. 7.

(17) 2-1--3. 湯姆生生效應(Thom mson effect)) Thomson effect e 是由英英國物理學學家 Thomso on 所發現，當導體或半或半導體在兩兩端具有有溫差且有有外加電流的的情況下，此此導体或半半導體上會產產生吸熱或或放熱的現象象。原因因為電流通通過有任何溫溫度的導體體時，會在導導體周圍的環環境之間進進行能量的交交換，這種種由導體本本身就存在溫溫度的差異異，所以會造造成電子通過過導體產生生吸放熱的效效應，而沿沿著導体邊邊緣為了回復復本來的溫溫度分布所需需要取出或或加進的熱量量就稱為 Thoomson 熱量量。若導線的的一小段範範圍內的電流流是 I，而溫溫差是 dT，，則 Thomsson 熱量量傳遞速率率為 μIdT，μ μ 為 Thoms on 係數 −. Thoomson effecct:. =−. 立. ‧. ‧ 國. 學. 0. ) 政( − 治大. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 2-1-3 金屬屬材料的兩兩端本身具有有溫度梯度度時，金屬裡裡的電荷載子子移動方向向和溫度梯度度的方向向相同時，載載子必須放放熱以釋放能能量；若電電荷載子移動動方向與溫溫度梯度的方方向相反反時，載子子就必須吸熱熱以提升能能量。. 8.

(18) 2-2... 熱電優值值係數(Figu ure of Meritt). 熱電電材料最重重要的物理性性質就是熱熱電優值係數數 (Figure of o Merit)，而而熱電優值值 (ZT T value) 其定定義如下: = 其中中，Z 為熱電電優值係數數(Figure off Merit ,1/K K) α 為 Seeebeck 係數數(Seebeck ccoefficient , V/K ) ρ 電阻率率(electricaal resistivityy ,Ω-m ) κ 熱傳導導率(thermal conductivvity , W/m--K ). 政治大. T 為絕絕對溫度(absolute tempperature , K ). 立. 又稱稱之為功率率因子(poweer factor)，通常熱電材材料的實用用性都以 ZT T 做. 學. ‧ 國. 其中中，. 為依依據，因此此 ZT 決定了了熱電材料料的優劣與否否。一個良良好的熱電材材料要有良良好的導導電性，以減減少電阻發發熱造成的電電功率的損損失；低的熱熱傳導率，容易維持冷冷端. ‧. 及熱熱端的溫差差；高的 Seeebeck 係數數，有較好的的熱能與電電能互換的能的能力。. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 2-22-1 參考文文獻[7]. 9. v.

(19) 2-3... 熱電材料料簡介、分分類與應用. 從歷歷史上的研研究可得知熱熱電現象存存在於各種材材料，惟存在在熱電轉換換效率的差異異而已。。在早期由於於材料製程程技術上的限限制，因此此只對各種金金屬與合金金來研究其熱熱電特性性，但是熱電電轉換效率率依舊還是很很低。直到到了十九世紀紀中，發現現了半導體化化合物具具有多變組組成及可人為為操控等等等的物理特性性，因而預期期半導體材材料將有助於於改善熱熱電效率不不佳的困境。由於熱電材材料的熱電電轉換效率與與當時的環環境溫度有關關，而Z ZT value 與熱電轉換效與效率成正比比，因此目前前電熱材料料的選擇可依依其運作溫溫度分為為三類，其其 ZT 隨溫度度的變化如如圖. 治政大材料料，其最佳佳運作溫度約約低於 280°° C。立. 一. 碲化鉍 (B Bismuth Tellluride) 及其其合金: 這是時下被廣這廣為使用於於熱電致冷器器的. 二. 碲化鉛 (L Lead Telluriide) 及其合合金: 這是時時下被廣為為使用於熱電電產生器的的材. ‧ 國. 學. 料，，其最佳運運作溫度大約約為 400 °C C。. ‧. 三. 矽鍺合金 (Silicon Germanium):: 此材料亦亦常應用於熱熱電產生器器，其最佳運運作. n. al. er. io. sit. y. Nat. 溫度度大約為 9000 °C。. Ch. engchi. i n U. 圖 2--3-1 參考文文獻[7]. 10. v.

(20) 欲提昇熱電材料 ZT 的方式一般有兩種，一種為提升其功率因子(Power Factor = )，另一種為降低熱傳導係數(κ)。其中會影響功率因子的物理機制包括散射參數(Scattering Parameter)，能態密度(Density of State)，載子移動度(Mobility)及費米能階(Fermi Level)等四個項目。前面三項一般被認為是材料的本質，通常只能藉由製造更好更純的樣品來改進，或著是找尋新的合成物。然而實驗上能控制功率因子的物理量即是藉由改變摻雜的比例與濃度(Doping Concentration)調整費米能階(Fermi Level) 試著達到最大的. 值。熱電材料熱傳導係數 κ 包含了晶. 格熱傳導係數(κ ) 以及電子熱傳導係數 (κ )，即 =. +. 政治大. 。因為熱電材料. 之熱傳導大部份是透過聲子 (Phonons)來傳遞，因此理論上發現 κ 正比於樣品. 立. 定容比熱，聲速及平均自由徑 (Mean Free Path)等三個物理量。因此前二個物理. ‧ 國. 學. 量為是材料的本質無法改變，但是平均自由徑卻可隨材料中雜質或晶界(Grain Boundaries)的多寡而改變。由於奈米結構的塊材具有奈米層級或部份奈米層級的. ‧. 微結構，所以當晶粒大小減小到奈米尺寸時就會產生新的界面。此界面上的局部. y. Nat. sit. 原子排列為短程有序，有異於一般均質晶體的長程有序狀態或是玻璃物質的無序. n. al. er. io. 狀態，因此材料的性質不再僅僅由晶格上原子間的作用來決定，而必須考慮界面. i n U. v. 的貢獻。因此將熱電材料奈米化之後，由於奈米結構晶面的影響將有效的增加聲. Ch. engchi. 子在材料中傳遞時的散射機率，因此能有效降低材料本身的熱傳導率，可藉此提升材料的熱電特性。最近研究發現用熱電材料製成之奈米線、薄膜、超晶格、奈米複合材料確實能提升 Seebeck 係數與熱電效率，使得此一困境之突破綻露了一線曙光，亦再次帶動了全球研究熱電材料之熱潮。不論由理論或實驗方面均已證實，具奈米結構之熱電材料要比塊材有更好的熱電性質，故而近年來世界各地正投入大量人力物力於低維度熱電材料的研發上，期待能製造出高 ZT 值的熱電材料以改善能源短缺和全球暖化日益嚴重的問題。. 11.

(21) 熱電材料其優點如下： 1. 溫度控制可在 ±0.1 °C 之內 2. 不必使用 CFC's (CFC 被認為會破壞臭氣層) 3. 可回收熱源(廢熱)轉變成電能(節約能源) 雖然其優點眾多，但目前利用熱電材料製成的裝置其效率 (< 5 %) 仍遠比傳統冰箱或發電機小。所以若能大幅提升這些熱電材料的效率，將對廣泛用於露營的手提式致冷器，太空應用和半導體晶片冷卻等產生相當重要的影響。常見的熱電材料應用: • 行動電源:手錶,行動冰箱 •汽車領域:座椅加熱/冷卻器..... 立. 政治大. •電子元件的散熱:顯示晶片.CPU 的散熱.... ‧ 國. 學. • 生醫領域:熱循環器,醫療儀器的冷卻..... ‧. • 感應器:溫度/氣體/紅外線感測....... n. al. er. io. sit. y. Nat. • 發電:工廠/汽車引擎廢熱回收........ Ch. engchi. 12. i n U. v.

(22) 第三章章 Bi2Te3 奈奈米線的製製作、量測及及分析 3-1 Bi2Te3 靶材材的製作使使用 Alfa Aeser stock＃＃44077 純度度為 99.98 ％的粉末，將粉末倒入倒入一內徑為為 10 mm m 的石墨的模模具，再放放入 Spark P Plasma Sinteering (DR.S SINTER SP S-515S)高溫溫高壓的的系統內。抽真空至 2~6 2 Pa 後加加 50 MPa 的壓力於石石墨模具上上並通電流使使樣品加加熱，升溫溫條件為兩分分鐘升至 4000 ℃，持溫溫 7 分鐘後後以自然的速速度降回室室溫並取取出樣品，即完成了 Bi B 2Te3 的靶靶材製作。註:S SPS 高溫加加壓系統，其其內部 punnch 的部分亦亦為電極，利用通電流流加熱樣品品使. 治政大可透過面板板來調變。模模具隨時時透過面板板來監控樣品品的溫度，而而加在模具具上的壓力可立得樣樣品在某溫溫度下開始燒燒結，在石石墨模具外有有插一支熱熱電偶(therm mocouple)可可以. 選擇擇石墨的原原因是由於石石墨導電性性好，又可以以承受較高高的電流密度度。. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 圖 3-1. 13. i n U. v.

(23) 3-2 Bi2Te3 奈米米線的製作作使使用市售厚厚度 525＋/－25 2 microns 直徑 100＋/－＋ 0.5 mm 的矽基板(S 的 Silicon Testt waffer)，晶格方方向為(100)。矽基板上上方已利用用化學沉積法法(CVPD)氧氧化一層厚厚度約 2200 nm 的 SiO S 2 氧化層層。以鑽石切切割刀將其其切割為面積積大小約 4 mm2 不等的的長方形形和正方形形，並以丙酮酮、乙醇、純水(DI water)於超音音波震洗機震震洗各二十十分鐘，，之後以高高壓氮氣將將表面吹乾，避免水漬漬殘留在矽基基板上造成成水痕影響鍍鍍膜的品品質。將切割割好洗淨的的矽基板背後後沾上銀膠膠，固定在雷雷射真空腔腔體內的樣品品座上，，接上 AC 交流電線以交以及熱電偶偶。再將先前前所製作好的 Bi2Te3 靶靶材放入樣樣品. 治政大將其真空度抽用機機械幫浦(m mechanical pump)和冷凍 p 凍幫浦(cryo pump) 將抽至 10 立. 旋轉轉台上，調整整雷射焦距距以及樣品座座和靶材之之間的距離。就緒後便便可抽真空，利 -7. to orr。. 並使使用 AC 電流流將樣品座座控溫至 1770~200 ℃以以熱電偶觀觀測其溫度變變化，熱處處理. ‧ 國. 學. 兩小小時後，在在雷射出口處處通入氮氣氣(N2)避免雷雷射光與空氣氣中氧氣作作用變成臭氧氧. ‧. (O3)。開啟雷射射以 150 mJ、10 Hz、靶材靶材與基板之之間距離為為 8 ㎝的條件件下鍍 40 mins， m. n. al. er. io. sit. y. Nat. 形成成厚度約 1000 nm 的碲碲化鉍薄膜((Bi2Te3 thin n film )。. Ch. engchi. i n U. 圖 3-2-11 雷射鍍膜膜示意圖. 14. v.

(24) 將鍍鍍好的薄膜膜取下，放入入石英管內以以機械幫浦浦及渦輪抽真真空至 10-55 torr ，用氫氫氧焱高高溫加熱石石英塞，使石石英管與石英英塞密合，，便封管完成成，石英管管將保持真空空。而後後將石英管管放入烤箱內內，以溫度度 350 ℃熱處處理(annealing)12 -14 days 不等。在加熱熱的過程當當中，由於熱熱膨脹係數數的不同(Bi2Te3 13.4×10-5/ ℃、SSiO2 0.5×1 10-5/ ℃、、Si 2.4×10-6/ ℃)，造造成了基板板之間的互相相推擠，應應力的產生。因為加熱熱使得碲碲化鉍薄膜膜(Bi2Te3 thin n film )的膨膨脹，但是基基版的熱膨脹脹係數較小小，因此限制制了薄膜膜的膨脹，產產生了變形形。Bi2Te3 薄薄膜受到一一個內壓的應應力，於是是 Bi2Te3 奈米米線便自自發性的形形成，以緩和和向內的應應力。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 圖 3-2-2. 15. i n U. v.

(25) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 3-2-3 SEM 俯視圖(a)尚尚未熱處理理 (b)熱處理理過後. 16.

(26) 單根準單晶 Bi2Te3 奈米線的電阻及 Seebeck 係數的量測準備過程同樣使用市售厚度 525＋/－25 microns 直徑 100＋/－0.5 mm 的矽基板(Silicon Test wafer)，晶格方向為(100)。以鑽石切割刀將其切割為面積大小約 15 mm2 的正方形，並以丙酮、異丙醇、純水於超音波震洗機震洗各二十分鐘，以高壓氮氣將表面吹乾。將已長出碲化鉍奈米線的薄膜表面放在已洗淨的矽基板上，輕壓幾下，因為凡德瓦力的緣故，碲化鉍奈米線就會附著在矽基板上。之後進入顯影製程，旋塗上正光阻 S1813 以每秒 4000 轉的高速旋轉 25 秒，以 110 ℃的烤盤烘烤 1 分半，得到我們想要的光阻厚度，放入曝光機(Mask Aligner)內選用我們所訂製. 治政大燈曝光，並浸泡顯影液 MF-319 顯影，便可得到我們所要的外圍大電極圖案。而立的光罩，於紅外線顯微鏡下找出碲化鉍奈米線，對準光罩內圖案的中心，使用汞. 後利用熱蒸鍍(Evaporator)，镀上鉻(Cr)10 nm、金(Au)50 nm，移除光阻(leave off). ‧ 國. 學. 後大電極便完成。. ‧. 用來連接碲化鉍奈米線的小電極，則是旋塗正光阻 PMMA6A，同樣以轉速 4000. y. Nat. 的高速旋轉 25 秒，再以 135 ℃的烤盤烘烤 10 分鐘，得到我們預期的光阻厚度，. er. io. sit. 便可放入電子束曝光系統(E-Beam writer)，以電子束曝光寫電極。之後利用 MIPA 顯影液顯影，異丙醇和純水清洗，用反應式離子蝕刻機(RIE)進行蝕刻，清除殘. al. n. v i n 餘的光阻以及可能的氧化物 C。h再一次使用熱蒸U鍍，镀上鉻 (Cr)10 engchi (Au)200~300 nm，移除光阻後，准備量測的顯影製程便結束。. 17. nm 、金.

(27) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 3-2-4 (a) 圖為以曝光圖光機曝光後蒸蒸鍍外側大大電極 (b) 圖為電子束曝圖曝光系統曝曝光後蒸鍍小小電極. 18.

(28) 3-3Bi2Te3 奈米線的量測 3-3-1 電阻量測電阻的量測，使用四點量測，如圖 3-2-4 連接在奈米線的外側的兩端，為電流源於量測時通交流電流(AC Current)0.2 μA、頻率，7.1 Hz，連接在奈米線的內側的兩端則用來量測樣品的電壓，利用鎖相放大器(lock-in amplifier)讀取放大量測電壓的交流訊號之頻率以及樣品的電壓差。經由計算 R=△V/便可得到樣品的電阻，由於讀值為電壓的峰值，因此在除以 √2 得到電壓差方均根。 3-3-2Seebeck 係數量測. 治政大溫度。首先確認樣品座的溫度平衡，之後通電流到加熱源，使得奈米線的兩端存立. Seebeck 的量測，利用靠近奈米線的加熱源(heater)和熱電偶來建立溫差和量測. 在一溫度梯度，以熱電偶來確認其溫度變化，建立 0.2 K、0.6 K、0.8 K、1 K 的. ‧ 國. 學. 溫差，同時量測其電壓和溫度的變化做圖，及可得到斜率為 Seebeck 係數的圖。. ‧. 3-3-3 熱傳導量測 (Self-heating 3ω method). y. Nat. 熱傳導 3ω 量測要求樣品本身必須為導体，電阻與溫度要有一相依性。並且使. er. io. sit. 用樣品本身做為加熱源以及溫度計，輸入交流電流訊號 I0sinωt 到樣品上，產生頻率為 2ω 的溫度變化(temperature fluctuation)，以及與它相應的 2ω 的電阻變化. al. n. v i n fluctuation)，進一步會導致樣品產生頻率 3ω Ch engchi U. (resistance. 的電壓變化(voltage. fluctuation)。此熱傳導 3ω 量測方法的優點是能同時量測一維奈米線的電導率、熱傳導係數以及比熱。由於穩定態熱流量測方法要知道流經奈米線之熱流和量測奈米線兩端溫度十歐姆接觸電阻的問題，是會造成實驗誤差的主要因素，所以熱傳導 3ω 量測方法比較起來更為方便和精準。四點量測外部兩端輸入 AC 電流到奈米線上中間兩端量測電壓訊號，電壓端之間的樣品為騰空不讓它與基板接觸，才能使通入電流時產生自我加熱效應，造成奈米線兩端與中間具有明顯的溫度差。為了具備明顯的溫度梯度，必須使用熱傳導很好的材料來當電壓端。並且了避免熱對流和熱輻射到週圍環境，必須在高真空下量測。當樣品輸入一 AC sin ( 通過時，樣品上所產生的熱以及擴散方式可通過一偏微分方程表示：. 19. ).

(29) ( , )−. ( , )=. ( , )−. ( +. ). 其中 k、C 、ρ、R、L、S分別為樣品於溫度基板上的熱傳導係數、比熱、電阻、質量密度、長度以及截面積。令∆( , ) = ( , ) −. 則上式可改寫為. ∆( , ) −. ∆( , ) − 、 =. 其中為熱擴散係數 =. 樣品上溫度分布遵守下式 ( , )−. 治政 1 − (−1) 大1 − sin (2 ×. 立. 2. ‧ 國. =∆. =2. 、 =. 而 ∆ =. =. 為樣品中心最大溫度只與熱傳導係數有關. n. al. )於是樣品兩端電壓差包含了3ω因子. n U engchi 2. Ch. ( )=. 式中將 I 表為 sin (. 1 + (2. ≈ 4. ). sin (3. 1 + (2. =. iv. ( )。只有取. − ). ). )的方均根值，其中 k 與γ分別表示熱傳導係數(thermal. conductivity)以及熱時間常數(thermal time contant)。比熱可依 . ). sit. 1+. n=1，在低頻區間電壓的3ω項可寫為. ( )的方均根植為. +. y. sin (2. er. io. 總電阻R + δR，電流 sin (. × 1−. ‧. Nat. 1 − (−1) 2. ∆. ). 1+. 解偏微分方程時，電阻的函數可寫為 δR =. +. 學. 其中 cot. ∙ ∆( , ) =. 計算。. 20.

(30) 第四章 Bi2Te3 薄膜的製作、量測與分析 4-1 分子束磊晶法(Molecular beam epitaxy)系統之原理分子束磊晶成長法是在超高真空(10-9 torr)系統中進行，適當地控制晶膜元素的蒸氣壓使之撞擊在加熱的基板上產生吸附及反應。是由 20 世紀中的 J.R Arthur 和 A.Y Cho 首先發展出的一種歸類於物理氣象磊晶方法(PVD) ，與一般常見的化學氣象磊晶(CVD)之間所不同的重點是分別以物理及化學的方式，將磊晶核種傳遞至基板表面進行成長。整個反應過程均在一超高真空腔體中進行，將一或多種原素的熱分子束傳遞至加熱的單晶基板上進行磊晶沉積反應。在超高真空(內壓 <10-10 torr )環境下，加熱(對於 cell 的控溫精密掌握)材料源蒸鍍其分子，氣體分. 治政大子在成長腔體內的平均自由路徑大於蒸鍍源至基板之間的距離，因此可視為使蒸立鍍物質以分子束依直線行走而直接到達基板進行磊晶成長。. ‧ 國. 學. 採用分子束磊晶成長技術來成長具有下列之優點. io. er. (2) 可以選擇基板的成長溫度高或低並且穩定及均勻。. sit. y. Nat. 能不受汙染。. ‧. (1) 藉由超高真空之技術，可減少附著在基板表面的雜質數目，使基板表面盡可. (3) 蒸鍍源的供應具有穩定及快速開關控制，可嚴格控制組成和雜質濃度，因此. al. n. v i n 可製造出具有陡峭變化的參雜濃度和組成比的元件。 Ch engchi U. (4) 可以精準控制薄膜的厚度，成長速率每秒可低於 0.1~1 Å，遠低於其他磊晶技術。 (5) 重製性高。 (6) 易於調變出不同組成的薄膜。缺點為 (1) 過程複雜，且成本高。 (2) 成長過程太慢，沒辦法大量生產。 (3) 均勻度難掌握。. 21.

(31) 4-2 分子束磊晶系統結構此系統包含成長腔體(growth chamber)，基版升降載台(manipulator)，操作面板(controlling racks)，蒸鍍源瓶(effusion cell) 以及緩衝腔體(load lock chamber)。 (1) 成長腔(growth chamber)和緩衝腔(load lock chamber) 兩個腔體以機械幫浦( mechanical pump )和渦輪分子幫浦( turbo molecular pump)抽氣後真空度可達 10-7 torr，腔體中間以閥門(gate valve)隔開，在成長腔體經烘烤(baking)後，待冷卻後再打開冷凍幫浦(cryo pump)可以使其真空度達到 10-9 。成長腔體將一直維持在超高真空的狀態下，當樣品放入緩衝腔體經過分子幫浦抽氣後，真空度達 2-5×10. 立. -7. 治政大 torr 時，再打開閥門以傳送棒(transfer rod)送入成. 長腔體中，避免放置樣品時受到不必要的汙染。. ‧ 國. 學. (2) 基版升降載台 (manipulator). ‧. 以不鏽鋼製成，用來固定，移動和加熱樣品座。利用直流電(DC power supply. y. Nat. 0 ~ 30 mA) 供給加熱器來改變樣品座溫度，其最高加熱溫度可達 800 ℃。並用. er. io. sit. WRe 5-26 熱電偶(thermo-couple)來量測溫度。可動範圍 x：±10 mm ,y：±10 mm ,z： ±20 mm ,tilt：±3°,Rotation：±90° 。. n. al. (3) 樣品座 (substrate holder). Ch. engchi. i n U. v. 大小為寬 33 mm×長 42 mm×高 2 mm 的長方形，使用無氧銅製成，可固定在傳送棒(transfer rod)上，送至基版升降載台上。 (4) 蒸鍍源瓶(Effusion cell) 放置於蒸鍍源瓶的坩堝(crucible)有兩個，一個是內坩堝，材料為氧化鋁 (Al2O3)，用來放置塊材，另一個是外坩堝，材料為精密陶瓷，兩種坩堝皆以鉭線 (Ta wire)做為加熱電阻線，再於坩堝外圍包覆鉭箔(Ta Foil)以阻隔熱源往外擴散，以維持坩堝之溫度恆定。為了防止蒸鍍源間的相互熱干擾，將所有的蒸鍍瓶都放置在獨立的冷水阱(cold trap)中。. 22.

(32) 蒸鍍源流量之控制，利用溫控計監控和加熱改變蒸鍍源的溫度，控制分子束流量強度維持在定值。理想的蒸鍍源瓶(Effusion cell)分子束流量的強度公式 =. (2. ∅. ). A= 蒸鍍源瓶的孔洞大小 P = 蒸鍍源瓶內的平衡蒸氣壓 L= 蒸鍍源瓶的頂端到基板的距離 m= 蒸鍍源瓶內材料的原子量 k= 波茲曼常數. 立. 學. ‧ 國. T= 蒸鍍源瓶的溫度. 政治大. Ø= 蒸鍍源瓶中心線與基板的平面法線夾角. ‧. 此分子束磊晶系統共可裝置六組蒸鍍源，目前已裝置三組蒸鍍源：Bi , Te, Sb. y. Nat. 容量各 16c.c. 熱偶極使用 K 型，所有源瓶溫度皆可控制在目標正負 0.5 度 C 內. er. io. sit. (5) 氣動遮版 (shutter). 控制各源瓶以及樣品之遮版皆由不鏽鋼製成，由手動控制，可完全關閉或. n. al. 完全打開蒸鍍源。. Ch. (6) 膜厚計(film thickness gauge). engchi. i n U. v. 使用膜厚計來偵測比對蒸鍍源分子束的流量，在每次成長薄膜之前，紀錄量測各個蒸鍍源之流量比，以藉此調配薄膜的比例。. 23.

(33) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 4-2 分分子束磊晶系系統構造. 24. v.

(34) 4-3 分子束磊晶晶成長 Bi2Te T 3 薄膜之之步驟 4-3--1 蒸鍍源處處理分子束磊晶晶系統要求求達到超高真真空，所以以我們使用 Bi(3N)、及 B 及 Te(4N)的純純度做為為蒸鍍源，以以防止其他他雜質的污染染。在放入入新的蒸鍍源源材料後，必須將蒸鍍鍍源熔化化及釋氣(ouutgasing)，在真空下，慢慢的加加熱蒸鍍源瓶瓶，觀察成成長腔內的真真空值變變化，當真空空度開始變變差時，代表表塊材開始始釋氣，比塊塊材熔點低低的材料都將將釋放出出來，並且觀觀察膜厚計計，當膜厚計計開始產生讀讀數時，代表表以達到材材料的蒸氣壓壓，塊材材已經熔解解，此時便可可以開始降溫溫，塊材將將會形成圓錐錐狀，緊密密的填滿於坩坩堝. 政治大. 中，，便可均勻勻的受熱，穩穩定的控制制其鍍率。. 立. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. 圖 4-3-11 蒸鍍源瓶瓶構造圖. 25. v.

(35) 4-3-2 成長前基版處理步驟使用厚度 0.12~0.17 mm 的薄玻璃來成長薄膜，在放入緩衝腔前，須先經過以下過程處理： (1) 丙酮(acetone) 超音波震洗 15 分鐘，去除極性有機污染物(polar organic) (2) 乙醇(Alcoholic) 超音波震洗 15 分鐘，去除水分 (3) 去離子水(DI water) 超音波震洗 15 分鐘以上步驟重複兩次最後以氮氣吹乾,並使用無氧銅製成的螺絲將玻璃固定在樣品座上，放入緩衝腔體內抽真空 4-3-3 Bi2Te3 薄膜成長的步驟. 立. 政治大. (1) 打開液態氮使其通過蒸鍍源瓶以及腔體，維持腔體的超高真空以及避免蒸鍍. ‧ 國. 學. 源瓶之間的熱干擾。. ‧. (2) 將 Bi(鉍) 和 Te(碲)的蒸鍍源瓶升溫，先預熱至比預定的蒸鍍溫度高 20 ℃，. y. Nat. 維持 20 分鐘，後降至預定溫度來量測分別的流量，利用膜厚計的讀數調配薄. er. io. sit. 膜的比例，以達到所要的陡峭變化。. (3) 基版和樣品座升溫，使用電源供應器供給 2.5 安培左右的 DC 直流電，手動. n. al. Ch. 控制溫度維持在 130 ℃上下。. engchi. i n U. v. (4) 當樣品座達到目標溫度時，停留半小時 annealing，以確保樣品均勻受熱。 (5) 操作面板打開在樣品下方的主要擋板(Main shutter)，並打開蒸鍍源瓶的遮版便開始成長薄膜，耗時 2 - 4 個小時。 (6) 當蒸鍍完畢後，關閉所有擋版，將樣品座和蒸鍍源瓶降溫，打開成長腔體和緩衝腔體中間的閥門，用傳送棒(transfer rod)將樣品送至緩衝腔內。 (7) 樣品在緩衝腔內降溫兩小時後，打開氮氣使緩衝腔破真空，即可取出樣品。. 26.

(36) 4-4 量測儀器 (1) X 光繞射儀儀(X-Ray Diffraction) 當薄膜製製作完成之後後，必須要以以 X 光繞射射儀(XRD)確確定其薄膜膜裡的成分，確保在在沒有其他他元素摻雜在在樣品裡，以及其組成成的晶格是是否正確。依據據布拉格繞繞射定律(Braagg’s law): 2. =. d 為晶面面間距、λ 為為入射光的的波長、θ 為繞射角為. 立. 政治大. y. ‧. ‧ 國. 學. Nat. 圖 4-4- 1 X 光繞射射示意圖. er. io. sit. 所以以當入射光光的光程差相相差 2dsinθθ 時，則反反射光就會產產生建設性性干涉。當特特定波長長的入射光光入射至不同同結構的樣樣品，則會產產生不同的特特徵光譜，因此利用特特徵. al. n. v i n 光譜譜來跟這個個材料的 daatabaseC來做確定薄膜的的結構和成分分。本實驗驗所 h做分析，以確 engchi U 用的的是飛利浦浦公司的 X 光繞射儀，光其 X 光的的產生是利用用高電壓加加速電子撞擊擊銅. 靶，，使銅原子裡裡的內層 1s 軌域的電電子受到激激發，而外層層 2p 及 33p 軌域的電電子會躍躍遷到 1s 軌域，其軌軌軌域間的能量量差會以光光的形式釋放放出來。而而銅靶所釋放放出的特特徵光譜有有:Kα1(λ=1.5 54051 Å)、 Kα2(λ=1.54 4433 Å)、K Kβ(λ=1.39222 Å)，而主主要是利利用 Kα1 的光線，由於的於 Kα1 的強強度最大，用鎳片來消消除 Kβ 的的貢獻，而 Kα2 的貢貢獻是由 X-ray X 分析軟軟體(Highsccore)來消去去，因此最後後只得到 K Kα1 的特徵波波長。本實實驗的繞射射角 2θ：15 °~50 °。 (2) 電子掃描式式顯微鏡(sccanning elecctron micro oscope) 為了瞭解薄薄膜上的顆顆粒大小，利利用電子掃掃描式顯微鏡鏡(SEM)來觀觀察其表面面的. 27.

(37) 粗糙程度。是使用高能量的電子束掃描樣品來成像，利用電子與原子產生反應得到訊號，藉此得知樣品的組成與特性，因此樣品本身須為導體，影像才會清晰。 (3) Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (E-DAX) EDX 原理為入射電子束與物質作用，激發元素內層的電子而外層電子會產生特徵光譜(如 K 層電子被激發，L 層電子便躍遷，躍遷過程會放出 Kα 射線) 由於特徵光譜與原子序有關，因此透過檢測器我們可以得知 Bi2Te3 薄膜所含的元素成分以及比例。. 治政大原子力顯微鏡（AFM）屬於掃描探針顯微技術（SPM）的一支，此類顯微立. (4) 原子力顯微鏡(atomic force microscope). 技術都是利用特製的微小探針，來偵測探針與樣品表面之間的某種交互作用，如. ‧ 國. 學. 穿隧電流、原子力、磁力、近場電磁波等等，然後使用一個具有三軸位移的壓電. ‧. 陶瓷掃描器，使探針在樣品表面做左右前後掃描（或樣品做掃描），並利用此掃. y. Nat. 描器的垂直微調能力及迴饋電路，讓探針與樣品問的交互作用在掃描過程中維持. er. io. sit. 固定，此時兩者距離在數至數百 Å（10-10 m）之間，而只要記錄掃描面上每點的垂直微調距離，便能得到樣品表面的等交互作用圖像，這些資料便可用來推導. al. n. v i n 出樣品表面特性。系統主要結構可分為探針、偏移量偵測器、掃描器、迴饋電路 Ch engchi U. 及電腦控制系統五大部分，距離控制方式為光束偏折技術，光係由二極體雷射產生出來後，聚焦在鍍有金屬薄膜的探針尖端背面，然後光束被反射至四象限光電二極體，在經過放大電路轉成電壓訊號後，垂直部份的兩個電壓訊號相減得到差分訊號，當電腦控制 x、y 軸驅動器使樣品掃描時，探針會上下偏移，差分訊號也跟著改變，因此迴饋電路便控制 z 軸驅動器調整探針與樣品距離，此距離微調或其他訊號送入電腦中，記錄成為 X、Y 的函數，便是其影像。在實驗中利用來檢測膜厚是否與預測相符，藉此計算出電阻率。. 28.

(38) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4-4-2 SEM 圖：不同的鍍率率以及比例例，所形成表表面的顆粒粒就不相同. 29.

(39) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4-4 4-3 E-DAX 圖 :用來分分析 Te 的含含量比. 30.

(40) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4-4-4 AFM 圖 : 可得出膜膜厚，並計算算出電阻率率. 31.

(41) 4-5 Bi2Te3 薄膜膜的電阻、Seebeck 係係數量測 Seebbeck 係數與與電阻的量量測，利用自自製熱電偶偶(thermocou uple )來量測測。首先確認認樣品座座的溫度平平衡，之後通通電流到薄膜膜利用熱電電偶量測電阻阻。之後使使用 heater 建立建 0.2 K K、0.6 K、、0.8 K、1 K 的溫差，以熱電偶來來確認其溫溫度變化，同同時量測其其電壓和和溫度的變變化做圖，就就可得到斜斜率為 Seebeeck 係數的圖圖。. 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 4-5-11 熱電偶量量測位置靠 heater 端的熱電偶靠近偶為 Th，靠靠近 base 的熱電偶為的 Tc. 32.

(42) 第五章 Bi2Te3 奈米線和薄膜的數據分析與討論 5-1 Bi2Te3 奈米線 TEM 的分析使用 Gatan Digital Micrograph 軟體所拍攝的電子繞射圖可用軟體直接計算繞射點所對應的 d-spacing 以及強度找到奈米線結構的詳細資訊，模擬電子繞射所需數據，得到每一繞射點所對應的(h,k,l)。單根準 Bi2Te3 奈米線結構為 Rhombohedral Reference code: 01-089-4302 Space group: （R3m）. 政治大. Space group number:166. 30.4830. Gamma(°):120.00. Nat. Beta(°):90.00. ‧. Alpha(°):90.00. y. c(Å):. 立. io. sit. 4.3852. n. al Y. 表 5-1 元素原子位置. Ch. Element. X. Z. Bi. 0.000. 0.000. 0.399. Te. 0.000. 0.000. Te. 0.000. 0.000. er. b(Å):. ‧ 國. 4.3852. 學. a(Å):. iv n UBiso. sof. Wyck. 0.500. 1.000. 6c. 0.208. 0.500. 1.000. 6c. 0.000. 0.500. 1.000. 3a. engchi. 參數為用 TEM 模擬軟體為 CaRIne v3.1 所模擬電子繞射. 33.

(43) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-1-1(aa)模擬電子子繞射結果(b b)實際電子子繞射結果. 34.

(44) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 圖 5-1-2 TEM M 圖. 35. i n U. v.

(45) 5-2 Bi2Te3 奈米線的數據分析. Seebeck (V/k). 120. bulk[1] 270nm 300nm 120 nm[2] 200 nm[3]. 80 40 0 -40 -80. -200. 立. -220. 300. 350. T(K). 400. 450. 學 y. Nat. 圖 5-2 Bi2Te3 奈米線 Seebeck 係數. ‧. ‧ 國. 250. 政治大. er. io. sit. 實驗成功的量測到了直徑 270nm 和 300 nm 的 Bi2Te3 nanowires 的 Seebeck 係數，並且在室溫 300 k 時，兩條 Bi2Te3 奈米線的 Seebeck 係數相差了兩倍之多。表示. al. n. v i n 奈米線與塊材相同，Seebeck Te 含量比上變化也相當劇 C h 係數在不同的 engchi U. 著 Bi2Te3. 烈，同時也觀察到 300 nm 的 Bi2Te3 奈米線隨著溫度的升高 Seebeck 係數跟著轉變，從 p-type 轉換到 n-type，代表奈米線內具有電子跟電洞的濃度相同。雖然與塊材相比，Bi2Te3 奈米線的 Seebeck 係數還是相差了兩倍以上，但是這次所量測出的 Seebeck 係數，比用同樣方法長奈米線的參考文獻[3]大了許多，同時也比用電化學所長出的奈米線大(參考文獻[2])。. 36.

(46) 5-3 熱電優質(ZT value)估算 bulk 120 nm [2] 150 nm [3]. 12 10 8 6 4 2 300. 治政 340 360 380大400. 320. 立. 420. T (K). 學. ‧ 國. 圖 5-3-1 Bi2Te3 奈米線的電阻率 ZT value 參考數據 S (μV/K). ρ (μΩ-m). io. ZT value. 1.2. 0.023 (350 K). 0.62. 0.9 (350 K). X. X. <1120> 80 nm. Cheng-Lung Chen et al. Ref [2]. [110] 120 nm. 熊德智 et al. Ref [3]. [110] 150 nm. This. [110] 300 nm. 107 (p-type). 4.66. 0.62. 1.18 (300 K). [110] 270 nm. -52.8 (n-type). 4.66. 0.62. 0.28 (300 K). n. study. Ch. 13.3. κ (W/mK). Jianhua Zhou et al. Ref [4]. al. -32.5. y. Nat. Growth direction. ‧. 表 5-3. sit. 0 280. er. Resistivity(m). 14. iv. n3.95 U engchi -29.1 4.66 -79.76. 雖然成功的量測了 Seebeck 係數，並且得到 p-type 和 n-type 的奈米線，但本實驗並未量測出電阻率以及熱傳導率，因此採用同樣成長方向[110]的文獻來估算 ZT 值，文獻[3]中的製程方法與我們相同，所以採用一樣的電阻率。而熱傳導採用同樣為[110]方向的文獻[2]來計算，最後得出 ZT 值最高可得到 1.18。. 37.

(47) 5-4 結論我們可以使用簡易的方法長出 rhombohedral 結構的 Bi2Te3 奈米線，成功的量測了 Seebeck 係數，並且得到 p-type 和 n-type 的奈米線。同時以 SEM 和 TEM 顯微鏡確認為幾何形狀均勻的 single crystal 單晶奈米線，直徑約落在 120 ~ 330 nm 左右，膜的厚度越厚直徑越大。本實驗的奈米線比文獻[2]和[3]的 Seebeck 係數大，並且在得到在室溫下 Seebeck 係數為 107μV/K 的 p-type 奈米線。利用物理方法所製程的奈米線通常會比使用化學法所製備的乾淨以及更加均勻，但是與塊材的 Seebeck 係數仍然相差了兩倍以上，原因是來自原子百分比 Bi 和 Te 的百分. 治政制 Bi 與 Te 在奈米線中的含量成分比。熱電優質 ZT大 value 取決於 Seebeck 係數、立比的差異導致 Seebeck 係數的改變，而利用此方法所製備的奈米線，並不能夠控. 電阻率和熱傳導。以目前來看，現今所製備出 Bi2Te3 奈米線的 Seebeck 係數普. ‧ 國. 學. 便偏低，但是由於尺寸的縮小，在奈米尺度下分佈在表面的原子迅速增加，產生. ‧. 表面積效應，以及在一維情況下透過增加聲子於邊界散射，使得電阻率與熱傳導. y. Nat. 率也相對的低了許多。相信如果能製備出與塊材相同大小 Seebeck 係數的 Bi2Te3. n. er. io. al. sit. 奈米線，ZT 值將可以大幅的提升。. Ch. engchi. 38. i n U. v.

(48) 5-5 Bi2Te3 薄膜膜的數據分分析為了了得到 Bi2Te T 3 ZT valuee 最大的值值，首先必必須找出真正正的 rhomboohedral 結構，結可以以從 X 光繞繞射儀來確認認。由於分分子束磊晶系系統是延著著(0,0,l)的平平面所成長，所以從從 data base 可以得知所所有(0,0,l)平平面的繞射射峰(diffracttion peak)。. 立. 政治大. ‧ 國. 學. 圖 5-5--1 Bi2Te3 的 X 光繞射光光譜參考文獻[8]. ‧. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 55-5-2 X 光繞繞射比照 daata base 的繞繞射峰，可可以確認薄膜膜是否為 rh hombohedrral 結構繞射峰峰分別為 (0 ,0,6) : 17.4 ° ; (0,0,15) : 44.5 °. 39.

(49) Sam mple01 Bii 635 °C Te T 490 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit 4 hours. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-3 此 ssample 結構構不是 rhom mbohedral，繞射峰落在在不同的位位置，兩大峰峰值並未座座若於 117.4 °和 44.5 °，所以得得到的 Seeebeck 係數數太低，並不不是一個好好的熱電材料料。. 40.

(50) Sam mple02 Bii 610 °C Te T 480 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit 4 hours. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-4 此 ssample 兩大大峰值座若於於，確定為為 rhomboheedral 結構，Seebeck 係係數較前一一個 sam mple 大了許許多，但電阻阻率也相對對了大了不少少。. 41.

(51) Sam mple03 Bii 610 °C Te T 480 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit 4 hours. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-5 此 ssample 與前前一個 sam mple 屬於同同樣條件，但但是在腔體內內的擺放位位置不同，得得到的S Seebeck 係數數小了一點點，電阻率也也大了一點點。證明分子子束磊晶系系統內的位置置會造成成均勻度不不同，載子濃濃度不同。. 42.

(52) Sam mple04 Bii 610 °C Te T 438 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit 4 hours. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-6 由於於換過了靶靶材，因此改改變了溫度對對鍍率的影影響，得到了了雖然接近近 rhomboheedral 結構構，但晶格格常數不同的的樣品，Seeebeck 係數數偏低，但是是電阻率也也下降了許許多。. 43.

(53) Sam mple05 Bii 615 °C Te T 480 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit 4 hours. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-7 提升升了 Bi 的溫溫度以及鍍鍍率，得到了了 rhomboheedral 結構。Seebeck 係係數回升，並且從從電阻率隨隨著溫度而下下降可得知知，樣品偏半半導體性質，是我們想想要的半導體體特性，，預估熱傳傳導會較低。。. 44.

(54) Sam mple06 Bii 605 °C Te T 480 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit 4 hours. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-8 降低低了 Bi 的溫溫度以及鍍鍍率，同樣得得到了 rhom mbohedral 結構。雖然結然樣品偏半導導體性質質，但是電電阻率偏高，不是一個個好的熱電材材料。. 45.

(55) Sam mple07 Bii 615 °C Te T 440 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit. 1 hour. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-9 改變變了樣品的的膜厚，與之之前的厚度度不同，縮減減到 1/4 的時時間，膜厚厚只有約 35 5nm 的大大小，樣品品的不均勻度度增加，同同時鍍出的樣樣品，卻得得出與 sampple08 不一樣樣的繞射射峰，代表表其結構不同同，並且 Seeebeck 係數數，電阻呈呈現金屬性。. 46.

(56) Sam mple08 Bii 615 °C Te T 440 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit. 1 hour. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-10 與 ssample07 同時鍍出的樣同樣品，但卻卻得到 Seebeck 係數高高達 180 μV V 以上，並且且電阻呈呈現半導體體性，顯示出出 MBE 系統統的不均勻勻度在膜厚越越薄的情況況下越明顯。. 47.

(57) Sam mple09 Bii 615 °C Te T 440 °C. 立. Temperatture 130 °C Deposit. 1 hour. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. i n U. v. 圖 5-5-11 使用用 sample077,08 相同的的條件，只有有改變樣品品的溫度，並並且得到的的繞射峰確定定為 rhom mbohedral 結構。但是是 Seebeck 係數偏低，電阻沒有有相對的較低低。顯示出出製備薄薄膜時樣品品的溫度也會會影響 Bi2T Te3 薄膜。. 48.

(58) 立. 政治大. ‧. ‧ 國. 學. n. er. io. sit. y. Nat. al. Ch. engchi. 圖 5-5-12. 49. i n U. v.

(59) 5-6 優質係數 ZT value 估算估. 政治大. 立. ‧. ‧ 國. 學. 圖 5-9. n. al. 熱傳導率率 κ (W/mK K). 112.9. samplee02. 158.7. ZT valuee (300K). er. io. μV/K) 電阻阻率 ρ(μΩ--m) Seebeeck 係數 (μ samplee04. y. ZT valuee 估算. sit. Nat. 表 5-66. Ch. 6.4. 17.9. i n U. v. H. Jiitsukawa et al. ref [5]. 0.61-1.2. 0.49 - 1.01. H. Jiitsukawa et al. ref [5]. 0.61-1.2. 0.35 - 0.71. engchi. 由於於本實驗並並未量測熱傳傳導，因此此利用參考文文獻[5] ，薄薄膜的熱傳傳導率比塊材材小約 22.4 ~ 3.5 倍之間做估算倍算。可以發現現 Seebeck 係數最高的的樣品並不不是功率因子子最好的的樣品，電阻阻率必須同同樣的要減低低才行。因因此計算兩個個功率因子子最高的樣品品， sam mple02 以及及 sample04，最後得到到在室溫下的的最高 ZT 值為 1.01。。. 50.