奈米技術的沿革

奈米技術的沿革

奈米的定義與範圍

奈米其實是尺寸的單位，而奈米的基本定義為：

尺寸小於或等於10^-9~10^-7m，即可以稱為奈 米;而奈米科技是研究尺寸在0.1~100 nm之 間的物質所組成的體系，體系的運動範圍和相 互作用以及現實中可能應用的技術問題。

奈米的定義與範圍

奈米科技是21世紀科技產業革命的重要內容 之一，可以與其他的產業革命相比擬，他是一 種高度綜合性的科學，其中包括了(1)奈米體 系物理學;(2)奈米材料學(3)奈米化學;(4)奈 米電子學;(5)奈米生物學(6)奈米加工學(7)奈 米力學;不僅包括了以觀察、分析和研究為主 的基礎科學，

奈米的定義與範圍

同時還有以奈米工程與加工學為主的技術科學，

所以奈米科學與技術是一種具有高科技的完整 體系;奈米科技所研究的領域是人類過去未涉 及的領域，使得人類改造自然能力直接延伸到 分子、原子，顯示了人類的科學技術進入了一 個新時代，即是奈米科技時代。

奈米的定義與範圍

奈米是一種尺度的度量，最早把這個術語用到 技術上的是日本於1974年所應用的，但是以 奈米來命名的材料是在20世紀80年代，它作 為一種材料的定義把奈米顆粒限制在1～

100nm，早期奈米材料是指奈米顆粒和由它 所構成的奈米薄膜和固體，

奈米的定義與範圍

現在廣義的奈米材料定義是指在三維空間中至 少有一維屬於奈米範圍或由它作為基本單元構 成的材料，如果以奈米材料的基本單位來劃分，

奈米材料主要可以分為三種：(l)零維，指空

間的三維尺度均在奈米尺度，如奈米尺度顆粒、

原子簇等;(2)一維，指空間中有二維處於奈米 尺寸，如奈米絲、奈米管、奈米棒等;

奈米的定義與範圍

(3)二維，指在三維的空間中有一堆在奈米尺 度，如超薄模、多層膜、超晶格等;以上的奈

米材料往往都具有量子的特性，因此對於零維、

一維、二維的基本單元分別又有量子點、量子 線之稱。

奈米材料的發展歷程

其實奈米材料的歷史可以追溯至1000多年前，

中國古代利用燒蠟來收集碳黑，而碳黑作為末 的材料及著色的染料，這就是最早的奈米材料；

1861年，隨著膠體化學的建立，科學家就開 始研究直徑為1～100nm的粒子即稱為膠體，

但是當時化學家並沒有發現這樣一個尺寸是一 個新的層次。

奈米材料的發展歷程

1962年，久保(Kubo)及其和作者針對金屬超 微粒子研究，提出了著名的久保理論，也就是 超維顆粒的量子限制理論或量子限域理論，進 而推動了實驗物理學家向奈米微粒進行探索。

奈米材料的發展歷程

1963年Uyeda及其合作者利用氣體凝結法，

通過在高純度的惰性氣體中，利用蒸發和冷凝 過程獲得表面的超維顆粒，並且針對單個的金 屬超維顆粒的形貌和晶體結構進行穿透式電子 顯微鏡研究。

奈米材料的發展歷程

1984年，德國薩爾大學的Gleiter教授，首次 採用惰性氣體凝聚法製造出具有清潔表面的奈 米粒子，然後在真空室中加壓製程奈米固體，

並提出了奈米材料界面結構模型，隨後發現 CaF2奈米離子晶體和TiO2，奈米陶瓷，在室 溫下出現良好的韌性，開發出具有韌性的陶瓷 材料新領域。

奈米材料的發展歷程

1985年，kroto發現使用激光加熱，使石墨 蒸發在甲苯中形成碳的團簇，質譜分析發現 C₆₀和C₇₀的新譜線，而C₆₀具有高穩定性的新 結構，即由60個碳原子組成封閉的足球裡，

它是由32面體構成，其中有20個六邊型和12 個五邊型所構成，此種結構與常規的碳所組成 的金剛石或石墨層狀結構完全不同，並且物質 的物理性質也很奇特，純C₆₀固體是絕緣體，

用金屬參雜後具有金屬的導電性質。

奈米材料的發展歷程

1990年七月再美國巴爾迪摩召開了第一屆奈 米科學技術學術會議，正式把奈米材料科學作 為材料科學的一個新分支公佈於世，這標示著 奈米科學作為一個相對比較獨立學科的延生，

從此以後，奈米材料引起世界各國材料界和物 理界的興趣與重視，形成世界性熱中於研究探 討奈米材料;同年發現奈米顆粒硅和多孔硅，

在室溫下的光中具有可見光發光的現象。

奈米材料的發展歷程

第一階段：1990年以前，主要是在實驗室探 索各類生產方式所生產的奈米顆粒與粉體，探 討奈米材料與一般性材料的差異、特殊性質，

使得奈米材料於20世紀80年代形成一股研究 熱潮，而研究只侷限在單一材料貨單相材料，

此時國際稱奈米材料微奈米晶

(nanocrystalline)或奈米相(nanophase)。

奈米材料的發展歷程

1994年，在美國波士頓召開MRS秋季會議，

正式提出奈米材料工程，奈米材料的研究新領 域，主要是利用奈米合成、奈米添加物開發研 究新的奈米材料，其中利用奈米添加物針對傳 統材料改質，擴大了奈米材料的應用範圍，使 得奈米材料的基礎研究與材料應用蓬勃的發展;

因此可以了解，奈米材料的發展歷史只要可以 分為三個階段：

奈米材料的發展歷程

第二階段：1994年以前，此階段主要是利用 奈米材料的特殊物理、化學、力學性能，來研 究探討奈米複合材料的性質及應用的範圍，主 要複合方式為奈米微粒與奈米微粒複合、奈米 微粒與一般的材料複合、奈米複合薄膜等；在 此階段，奈米複合材料的合成與物性的探索，

一度成為奈米材料研究的主要主導方向。

奈米材料的發展歷程

第三階段：1994以後，此階段主要是探討以 奈米顆粒、奈米絲、奈米管等基本單元，在一 維、二維、三維空間排列成具有奈米結構的體 系；利用一維、二維、三維空間排列來設計、

組合各類型體系，製造出所需求的各類奈米材 料。

奈米材料的發展歷程

目前奈米材料研究的內涵不斷的擴大，第一階 段主要是集中於奈米顆粒及由它們所組成的薄 膜，而到了第三階段奈米材料研究的對象，主 要集中於奈米絲、奈米管、微孔材料，其中微 孔材料主要微薄膜或凝膠類的材料，此類微孔 材料主要是因為其有奈米級的孔徑大小，具有 特殊的應用功能。

奈米微粒的特性-- 1表面效應

奈米微粒尺 寸（nm）

包含總原子 數

表面原子所佔的比 例（％）

10 3*10⁴ 20 4 4*10³ 40 2 2.5*10² 80

1 30 99

奈米微粒的特性-- 1表面效應

由表和圖可以看出，隨著粒徑減少，表面原子 數迅速增加，這是由於粒徑小，表面積急劇變 大所致；而高的比表面，使得處於表面的原子 數越來越多，同時表面能迅速增加。由於表面 原子數增加，原子配位不足及高的表面能，使 得這些表面原子具有高的活性，非常不穩定，

異於與其他原子結合，例如金屬奈米粒子在空 氣中會燃燒，無機的奈米粒子暴露在空氣中會 吸附氣體，並與氣體進行反應。

奈米微粒的特性-- 1表面效應

奈米微粒的特性-- 1表面效應

奈米Cu為例的粒徑與比表面積、表面原子 數比例、表面能的關係

粒徑（nm） Cu的比表面 積/m²/g

表面原子 一個粒子中

的原子數

比表面能 /J/mole 全部原子

100 6.6 - 8.64*10⁷ 5.9*10² 10 66 20 8.64*10⁴ 5.9*10³

5 - 40 1.08*10⁴ -

4

奈米微粒的特性-- 2小尺寸效應

當奈米微粒的尺寸大小與光的波長相當或更小 時，奈米微粒的晶體週期性的邊界條件將被破 壞，非晶態奈米微粒的顆粒表面層附近原子密 度減少，導致物質的聲、光、電、磁、熱、力 學等性質呈現新的小尺寸效應；例如，光的吸 收明顯的增加。

奈米微粒的特性-- 2小尺寸效應

磁的有序態向磁的無序態移、超導相向正常相 轉變、聲譜發生改變等，此外透過高倍率電子 顯微鏡對超細金屬顆粒(2nm)的非穩定性進 行觀察，發現顆粒型態可以在單晶、多晶、變 晶之間進行連續的轉變，與一般的熔化相變不 同，

奈米微粒的特性-- 2小尺寸效應

並且提出了准熔化相的概念，因為此現象使得 奈米微粒的熔點低於塊狀的金屬，例如2nm 金屬微粒熔點為600K，隨著粒徑的增加熔點 迅速的增加，塊狀的金屬熔點則達到1337k；

而奈米銀粉熔點可以降低到373K。

奈米微粒的特性-- 3特殊力學性質

陶瓷材料在通常情況下呈現脆性，由奈米微 粒所製成的奈米陶瓷材料確具有良好的韌性，

主要是因為奈米微粒所製成的固體材料其介面 原子排列相當混亂，原子在受到外力變形條件 下容易位移，因此使得奈米陶瓷材料具有韌性 與延展性，使陶瓷材料具有新的力學性質。

奈米微粒的特性-- 3特殊力學性質

根據美國學者報導，CaF₂奈米材料在室溫下 大幅度彎曲且不斷裂，而奈米金屬固體的硬度 要比傳統的粗晶材料硬3-5倍，至於金屬-陶 瓷複合材料則可在更大的範圍內改變材料的力 學性質，因此未來應用的範圍相當廣泛。

奈米微粒的特性-- 4熱學性質

奈米微粒的熔點。開始燒結溫度和玻璃轉化溫度均 比常規粉體很多，由於顆粒小，奈米微粒的表面能 高。比表面原子數量多，這些表面原子鄰近配位不 全、活性大、體積小，熔化時所需的內能較小，因

此使得奈米微粒的熔點下降；如，Pb的熔點為600K，

而20nm球形Pb微粒熔點降低為288K；奈米Ag微 粒在低於373K開始熔化，常規Ag的熔點為373K左 右。

奈米微粒的特性-- 4熱學性質

而所謂的燒結溫度是指將粉末高壓制成形，然 後在低於熔點溫度下使這些粉末互相結合，奈 米微粒尺寸小、表面能高，壓制成形後界面具 有高能量，因此在燒結中高的界面能成為原子 運動的驅動力，有利於界面中的孔洞收縮，因 此在低的溫度下燒結就能達到緻密化的目的，

即使燒結溫度降低。

奈米微粒的特性-- 4熱學性質

例如Al₂O₃燒結溫度在2073-2173K，在一定 的條件下，奈米級的Al₂O₃可在1423K至

1773K達到燒結溫度；奈米TiO₂在773K加熱 呈現明顯的緻密化，使得奈米級TiO₂比一般 的晶粒低於873K的溫度下燒結就能達到類似 的硬度。

奈米微粒的特性-- 4熱學性質

非晶奈米微粒的晶化溫度低於常規粉體，而傳 統非晶氮化矽在1793K晶化成α相，而奈米級 的氮化矽微粒在1673K加熱4小時全部轉變成 為α相，奈米微粒開始結晶溫度隨粒徑的減小 而降低。

奈米微粒的特性-- 4熱學性質

奈米微粒的特性-- 4熱學性質

奈米微粒的特性-- 5光學性質

奈米微粒一個最重要的標誌是尺寸與物理的特 性量差不多，尤其是小顆粒的量子尺寸效應十 分顯著，同時大的比表面使處於表面態的原子、

電子，與處於小顆粒內部的原子、電子的行為 有很大的差別；這種表面效應和量子尺寸效應 對奈米微粒的光學有很大的影響，使得奈米微 粒具有新的光學性質。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

（1）寬頻帶吸收強:一般金屬其有不同顏色的 光澤，這表明一般金屬對於可見光範圍各種顏 色的反射和吸收能力不同，而當尺寸減少至奈 米時，各種奈米金屬微粒幾乎部呈現黑色，因 此對於可見光的反射率降低，例如奈米鉑金屬 粒子的反射率為1%，金奈米粒子的反射率小 於10%，由於對可見光低反射率、低吸收率 導致粒子變黑。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

奈米氮化矽、SiC及Al₂O₃粉對紅外光有一個 寬頻帶的強吸收光譜，這是由於奈米粒子大的 比表面積導致平均配位數下降，不飽和鍵增加，

沒有單一的的震動模式，因此具有較寬的震動 模式分布;而在紅外光的作用下，對紅外光的 吸收頻率也就存在一個較寬的分布，

奈米微粒的特性-- 5光學性質

因此就造成了奈米粒子紅外光吸收光譜的寬化。

許多的奈米微粒，如ZnO、Fe₂O₃和TiO₂對紫 外光有強吸收作用，這些奈米氧化物對紫外光 的吸收，主要因為在紫外光的照射下，電子被 激發而造成紫外光吸收。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

（2）藍移和紅移現象:與一般的材料相較，奈 米微粒的吸收光譜具有藍移現象，及吸收帶移 向短波長方向，例如奈米SiC和一般的SiC的 紅外光吸收光譜頻率分別為794cm^-1及814 cm^-1，

奈米微粒的特性-- 5光學性質

因此奈米SiC的紅外光吸收頻率較一般性SiC 材料移了20 cm^-1，奈米氮化矽微粒與一般 的氮化矽固體的紅外光吸收頻率分別為935 cm^-1和 949 cm^-1，奈米氮化矽微粒的紅外

光吸收頻率比一般氮化矽固體藍移14 cm^-1。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

而造成奈米微粒吸收光譜藍移的主要因素為：

一、量子尺寸效應，由於顆粒尺寸下降使得能 隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向，普 遍性的解釋為：已被電子佔據分子軌道能級與 未被佔據分子軌道能級間的能隙寬度，隨著顆

粒直徑減小而增大，是主要藍移的最根本原因。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

二、表面效應，由於奈米微粒顆粒小，大的表 面張力使晶格產生改變，晶格常數變小，對奈 米氧化物與氮化物小粒子的研究，鍵長的縮短 導致奈米微粒的鍵本身震動頻率增大，結果造 成紫外光吸收帶移動。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

而在一些情況下，粒徑減小呈奈米級時，可以 觀察出光的吸收帶呈現紅移的現象，即吸收帶 移向長波長；隨著粒徑的減少，量子尺寸效應 會導致吸收帶藍移，但是粒徑減少的同時，顆 粒內部的內應力會增加，

奈米微粒的特性-- 5光學性質

這種內應力增加會導致能帶結構的變化，電子 波函數重疊增加，結果導致能隙、能級間距變 窄，這就會導致光吸收帶發生紅移的現象，如 奈米NiO的光吸收帶紅移是由於粒徑減小時紅 移的因素大於藍移的因素所致。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

（3）奈米微粒的發光:當奈米微粒的尺寸小到 一定值時，可以在一定波長的光激發下發光，

1990年日本佳能研究所發現，粒徑小於6nm 的矽在室溫下可以發射可見光；圖(4)所示為 室溫下，紫外光激發引起的奈米規的發光譜，

可以發現隨著粒徑的減小，發射帶強度增強並 移向短波方向，當粒徑大於6nm時，這種光 發射現象消失。

奈米微粒的特性-- 5光學性質

奈米微粒的特性-- 6磁學性能

由於奈米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應、

表面效應，使得奈米微粒具有與常規材料所不 具備的磁特性，當奈米微粒尺寸小到一定的臨 界值時會進入超順磁的狀態，

奈米微粒的特性-- 6磁學性能

主要是因為在尺寸小的狀況下，當各相異性減 少到與熱運動能可相比擬時，磁化方向就不在 固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規律 的變化，導致超順磁性的出現，不同種類的奈 米磁性微粒顯現超順磁性的奈米尺寸大小是不 相同的;而不同的奈米材料也具有不同的磁特 性。

奈米微粒的特性-- 7光催化性質

光催化性質是奈米微粒的一個特性，奈米材料 在光的照射下，能將通過的光轉化為化學能，

進而促進有機物的合成或使有機物降解，而此 種現象即稱為光催化。光催化的基本原理：氧 化物(TiO₂)奈米微粒經過其有能量的光子照射 後，電子從基態變成激態，

奈米微粒的特性-- 7光催化性質

並且產生具有氧化力的空穴，空穴與奈米微粒 表面的OH-反應生成氧化性很高的OH自由基，

而活潑的OH自由基可以把許多降解約有機物 氧化為CO₂等無機物，例如可以將酯類氧化變 成醇類，醇類再被氧化成醛類，醛類再被氧化 成酸類，酸類進一步可以被氧化成二氧化碳和 水。

奈米微粒的特性-- 7光催化性質

目前主要的光催化劑有TiO₂、ZnO、CdS-

WO₃、Fe₂O₃、PdS、SnO₂、In₂O₃、ZnS、

SrTiO₃-SiO₂等十種，但大多數的光催化劑易 發生化學或光化學腐蝕，不適合作為淨水用的 光催化劑，而TiO₂奈米微粒具有很高的光催

化性，而且具有耐酸檢和光化學腐蝕、低成本、

無毒，使其成為最有應用潛力的一種光催化劑。

奈米微粒的特性-- 8表面活性及敏 感特性

隨著奈米微粒粒徑的減少，比表面積大，表面 原子數增多及表面原子配位不飽和性導致大量 的不飽和鍵，這就使得奈米微粒具有高的表面 活性。用金屬奈米微粒作催化劑時需要求具有 高的表面活性，同時要求提高反應的選擇性。

奈米微粒的特性-- 8表面活性及敏 感特性

金屬奈米微粒小於5nm時，使催化劑和反應 的選擇性呈現良好的敏感的特性；例如使用矽 作為載體的鎳奈米微粒作催化劑時，當粒徑小 於5nm時，表面活性良好，使催化效應相當 明顯，且對丙醛的氫化反應中反應選擇性極巨 上升。

奈米科技的應用領域

由於奈米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子 尺寸效應等種種效應，使得奈米微粒在磁、光、

電、敏感等方面呈現異於常規材料的一般特性，

因此奈米微粒在磁性材料、電子材料、光學材 料、高密度材料的燒結、催化、陶瓷增韌等方 面都有很廣泛的應用範圍。

奈米科技的應用領域

奈米材料可以應用的領域相當地廣泛，除了表 (4)這些奈米特性的應用外，奈米材料也可以 應用於靜電遮蔽，使家用的電器和其他電器的 靜電遮蔽具有良好的效果；日本松下公司已經 研制成功具有靜電遮蔽的奈米材料，

奈米科技的應用領域

所應用的奈米材料有TiO₂、ZnO、Fe₂O₃、 Cr₂O₃等，這些具有半導體特性的奈米氧化粒 子，在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特 性，因此具有靜電遮蔽的功能。

奈米科技的應用領域

化纖衣服或化纖地毯由於靜電效應，在黑暗中摩擦 產生放電的效應，同時很容易吸引灰塵，讓使用者 帶來很多的不便，而金屬奈米材料提供了一個新的 解決方案和途徑，在化纖製品中加入少量的金屬奈 光材料。就會使得靜電效應大大的降低，目前德國 與日本已經製造出相關的產品，此外化纖產品當可 以加入奈米材料，使產品具有除臭殺菌的功能，如 將奈米Ag微粒加入襪子中可以除臭，而醫療用紗布 加入奈米Ag微粒具有消毒殺菌的功能。

奈米科技的應用領域

性能 用途

磁性 磁記錄、磁性液體、永磁材料、吸收 材料、磁光元件、磁探測器

光學性能 光反射材料、光通信、先過濾材料、

光折變材料、光導電體發光材料、光 學非線性元件

電學性能 導電漿料、超導體、量子器件、非線 性電阻

熱學性能 低溫燒結材料、熱交換材料、耐熱材

奈米科技的應用領域

力學性質 超硬、高強、超塑性材料、高性能陶瓷 催化性能 催化劑

燃燒特性 固體火箭及液體燃料的助燃劑、阻燃劑 其他 醫用、過濾器、能源材料、環保用材等

奈米科技的應用領域

奈米微粒也可以應用於印刷油墨，1994年美 國廠商獲得一項生產用於印刷油墨的奈米微粒 專利，並被設計一套商業化的生產系統，不再 依賴傳統的化學原料。