奈米技術的沿革

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奈米技術的沿革

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奈米的定義與範圍

奈米其實是尺寸的單位,而奈米的基本定義為:

尺寸小於或等於10-9~10-7m,即可以稱為奈 米;而奈米科技是研究尺寸在0.1~100 nm之 間的物質所組成的體系,體系的運動範圍和相 互作用以及現實中可能應用的技術問題。

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奈米的定義與範圍

奈米科技是21世紀科技產業革命的重要內容 之一,可以與其他的產業革命相比擬,他是一 種高度綜合性的科學,其中包括了(1)奈米體 系物理學;(2)奈米材料學(3)奈米化學;(4)奈 米電子學;(5)奈米生物學(6)奈米加工學(7)奈 米力學;不僅包括了以觀察、分析和研究為主 的基礎科學,

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奈米的定義與範圍

同時還有以奈米工程與加工學為主的技術科學,

所以奈米科學與技術是一種具有高科技的完整 體系;奈米科技所研究的領域是人類過去未涉 及的領域,使得人類改造自然能力直接延伸到 分子、原子,顯示了人類的科學技術進入了一 個新時代,即是奈米科技時代。

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奈米的定義與範圍

奈米是一種尺度的度量,最早把這個術語用到 技術上的是日本於1974年所應用的,但是以 奈米來命名的材料是在20世紀80年代,它作 為一種材料的定義把奈米顆粒限制在1~

100nm,早期奈米材料是指奈米顆粒和由它 所構成的奈米薄膜和固體,

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奈米的定義與範圍

現在廣義的奈米材料定義是指在三維空間中至 少有一維屬於奈米範圍或由它作為基本單元構 成的材料,如果以奈米材料的基本單位來劃分,

奈米材料主要可以分為三種:(l)零維,指空

間的三維尺度均在奈米尺度,如奈米尺度顆粒、

原子簇等;(2)一維,指空間中有二維處於奈米 尺寸,如奈米絲、奈米管、奈米棒等;

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奈米的定義與範圍

(3)二維,指在三維的空間中有一堆在奈米尺 度,如超薄模、多層膜、超晶格等;以上的奈

米材料往往都具有量子的特性,因此對於零維、

一維、二維的基本單元分別又有量子點、量子 線之稱。

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奈米材料的發展歷程

其實奈米材料的歷史可以追溯至1000多年前,

中國古代利用燒蠟來收集碳黑,而碳黑作為末 的材料及著色的染料,這就是最早的奈米材料;

1861年,隨著膠體化學的建立,科學家就開 始研究直徑為1~100nm的粒子即稱為膠體,

但是當時化學家並沒有發現這樣一個尺寸是一 個新的層次。

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奈米材料的發展歷程

1962年,久保(Kubo)及其和作者針對金屬超 微粒子研究,提出了著名的久保理論,也就是 超維顆粒的量子限制理論或量子限域理論,進 而推動了實驗物理學家向奈米微粒進行探索。

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奈米材料的發展歷程

1963年Uyeda及其合作者利用氣體凝結法,

通過在高純度的惰性氣體中,利用蒸發和冷凝 過程獲得表面的超維顆粒,並且針對單個的金 屬超維顆粒的形貌和晶體結構進行穿透式電子 顯微鏡研究。

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奈米材料的發展歷程

1984年,德國薩爾大學的Gleiter教授,首次 採用惰性氣體凝聚法製造出具有清潔表面的奈 米粒子,然後在真空室中加壓製程奈米固體,

並提出了奈米材料界面結構模型,隨後發現 CaF2奈米離子晶體和TiO2,奈米陶瓷,在室 溫下出現良好的韌性,開發出具有韌性的陶瓷 材料新領域。

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奈米材料的發展歷程

1985年,kroto發現使用激光加熱,使石墨 蒸發在甲苯中形成碳的團簇,質譜分析發現 C60和C70的新譜線,而C60具有高穩定性的新 結構,即由60個碳原子組成封閉的足球裡,

它是由32面體構成,其中有20個六邊型和12 個五邊型所構成,此種結構與常規的碳所組成 的金剛石或石墨層狀結構完全不同,並且物質 的物理性質也很奇特,純C60固體是絕緣體,

用金屬參雜後具有金屬的導電性質。

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奈米材料的發展歷程

1990年七月再美國巴爾迪摩召開了第一屆奈 米科學技術學術會議,正式把奈米材料科學作 為材料科學的一個新分支公佈於世,這標示著 奈米科學作為一個相對比較獨立學科的延生,

從此以後,奈米材料引起世界各國材料界和物 理界的興趣與重視,形成世界性熱中於研究探 討奈米材料;同年發現奈米顆粒硅和多孔硅,

在室溫下的光中具有可見光發光的現象。

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奈米材料的發展歷程

第一階段:1990年以前,主要是在實驗室探 索各類生產方式所生產的奈米顆粒與粉體,探 討奈米材料與一般性材料的差異、特殊性質,

使得奈米材料於20世紀80年代形成一股研究 熱潮,而研究只侷限在單一材料貨單相材料,

此時國際稱奈米材料微奈米晶

(nanocrystalline)或奈米相(nanophase)。

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奈米材料的發展歷程

1994年,在美國波士頓召開MRS秋季會議,

正式提出奈米材料工程,奈米材料的研究新領 域,主要是利用奈米合成、奈米添加物開發研 究新的奈米材料,其中利用奈米添加物針對傳 統材料改質,擴大了奈米材料的應用範圍,使 得奈米材料的基礎研究與材料應用蓬勃的發展;

因此可以了解,奈米材料的發展歷史只要可以 分為三個階段:

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奈米材料的發展歷程

第二階段:1994年以前,此階段主要是利用 奈米材料的特殊物理、化學、力學性能,來研 究探討奈米複合材料的性質及應用的範圍,主 要複合方式為奈米微粒與奈米微粒複合、奈米 微粒與一般的材料複合、奈米複合薄膜等;在 此階段,奈米複合材料的合成與物性的探索,

一度成為奈米材料研究的主要主導方向。

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奈米材料的發展歷程

第三階段:1994以後,此階段主要是探討以 奈米顆粒、奈米絲、奈米管等基本單元,在一 維、二維、三維空間排列成具有奈米結構的體 系;利用一維、二維、三維空間排列來設計、

組合各類型體系,製造出所需求的各類奈米材 料。

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奈米材料的發展歷程

目前奈米材料研究的內涵不斷的擴大,第一階 段主要是集中於奈米顆粒及由它們所組成的薄 膜,而到了第三階段奈米材料研究的對象,主 要集中於奈米絲、奈米管、微孔材料,其中微 孔材料主要微薄膜或凝膠類的材料,此類微孔 材料主要是因為其有奈米級的孔徑大小,具有 特殊的應用功能。

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奈米微粒的特性-- 1表面效應

奈米微粒尺 寸(nm)

包含總原子

表面原子所佔的比 例(%)

10 3*104 20 4 4*103 40 2 2.5*102 80

1 30 99

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奈米微粒的特性-- 1表面效應

由表和圖可以看出,隨著粒徑減少,表面原子 數迅速增加,這是由於粒徑小,表面積急劇變 大所致;而高的比表面,使得處於表面的原子 數越來越多,同時表面能迅速增加。由於表面 原子數增加,原子配位不足及高的表面能,使 得這些表面原子具有高的活性,非常不穩定,

異於與其他原子結合,例如金屬奈米粒子在空 氣中會燃燒,無機的奈米粒子暴露在空氣中會 吸附氣體,並與氣體進行反應。

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奈米微粒的特性-- 1表面效應

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奈米微粒的特性-- 1表面效應

奈米Cu為例的粒徑與比表面積、表面原子 數比例、表面能的關係

粒徑(nm) Cu的比表面 積/m2/g

表面原子 一個粒子中

的原子數

比表面能 /J/mole 全部原子

100 6.6 - 8.64*107 5.9*102 10 66 20 8.64*104 5.9*103

5 - 40 1.08*104 -

4

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奈米微粒的特性-- 2小尺寸效應

當奈米微粒的尺寸大小與光的波長相當或更小 時,奈米微粒的晶體週期性的邊界條件將被破 壞,非晶態奈米微粒的顆粒表面層附近原子密 度減少,導致物質的聲、光、電、磁、熱、力 學等性質呈現新的小尺寸效應;例如,光的吸 收明顯的增加。

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奈米微粒的特性-- 2小尺寸效應

磁的有序態向磁的無序態移、超導相向正常相 轉變、聲譜發生改變等,此外透過高倍率電子 顯微鏡對超細金屬顆粒(2nm)的非穩定性進 行觀察,發現顆粒型態可以在單晶、多晶、變 晶之間進行連續的轉變,與一般的熔化相變不 同,

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奈米微粒的特性-- 2小尺寸效應

並且提出了准熔化相的概念,因為此現象使得 奈米微粒的熔點低於塊狀的金屬,例如2nm 金屬微粒熔點為600K,隨著粒徑的增加熔點 迅速的增加,塊狀的金屬熔點則達到1337k;

而奈米銀粉熔點可以降低到373K。

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奈米微粒的特性-- 3特殊力學性質

陶瓷材料在通常情況下呈現脆性,由奈米微 粒所製成的奈米陶瓷材料確具有良好的韌性,

主要是因為奈米微粒所製成的固體材料其介面 原子排列相當混亂,原子在受到外力變形條件 下容易位移,因此使得奈米陶瓷材料具有韌性 與延展性,使陶瓷材料具有新的力學性質。

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奈米微粒的特性-- 3特殊力學性質

根據美國學者報導,CaF2奈米材料在室溫下 大幅度彎曲且不斷裂,而奈米金屬固體的硬度 要比傳統的粗晶材料硬3-5倍,至於金屬-陶 瓷複合材料則可在更大的範圍內改變材料的力 學性質,因此未來應用的範圍相當廣泛。

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奈米微粒的特性-- 4熱學性質

奈米微粒的熔點。開始燒結溫度和玻璃轉化溫度均 比常規粉體很多,由於顆粒小,奈米微粒的表面能 高。比表面原子數量多,這些表面原子鄰近配位不 全、活性大、體積小,熔化時所需的內能較小,因

此使得奈米微粒的熔點下降;如,Pb的熔點為600K,

而20nm球形Pb微粒熔點降低為288K;奈米Ag微 粒在低於373K開始熔化,常規Ag的熔點為373K左 右。

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奈米微粒的特性-- 4熱學性質

而所謂的燒結溫度是指將粉末高壓制成形,然 後在低於熔點溫度下使這些粉末互相結合,奈 米微粒尺寸小、表面能高,壓制成形後界面具 有高能量,因此在燒結中高的界面能成為原子 運動的驅動力,有利於界面中的孔洞收縮,因 此在低的溫度下燒結就能達到緻密化的目的,

即使燒結溫度降低。

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奈米微粒的特性-- 4熱學性質

例如Al2O3燒結溫度在2073-2173K,在一定 的條件下,奈米級的Al2O3可在1423K至

1773K達到燒結溫度;奈米TiO2在773K加熱 呈現明顯的緻密化,使得奈米級TiO2比一般 的晶粒低於873K的溫度下燒結就能達到類似 的硬度。

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奈米微粒的特性-- 4熱學性質

非晶奈米微粒的晶化溫度低於常規粉體,而傳 統非晶氮化矽在1793K晶化成α相,而奈米級 的氮化矽微粒在1673K加熱4小時全部轉變成 為α相,奈米微粒開始結晶溫度隨粒徑的減小 而降低。

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奈米微粒的特性-- 4熱學性質

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奈米微粒的特性-- 4熱學性質

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

奈米微粒一個最重要的標誌是尺寸與物理的特 性量差不多,尤其是小顆粒的量子尺寸效應十 分顯著,同時大的比表面使處於表面態的原子、

電子,與處於小顆粒內部的原子、電子的行為 有很大的差別;這種表面效應和量子尺寸效應 對奈米微粒的光學有很大的影響,使得奈米微 粒具有新的光學性質。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

(1)寬頻帶吸收強:一般金屬其有不同顏色的 光澤,這表明一般金屬對於可見光範圍各種顏 色的反射和吸收能力不同,而當尺寸減少至奈 米時,各種奈米金屬微粒幾乎部呈現黑色,因 此對於可見光的反射率降低,例如奈米鉑金屬 粒子的反射率為1%,金奈米粒子的反射率小 於10%,由於對可見光低反射率、低吸收率 導致粒子變黑。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

奈米氮化矽、SiC及Al2O3粉對紅外光有一個 寬頻帶的強吸收光譜,這是由於奈米粒子大的 比表面積導致平均配位數下降,不飽和鍵增加,

沒有單一的的震動模式,因此具有較寬的震動 模式分布;而在紅外光的作用下,對紅外光的 吸收頻率也就存在一個較寬的分布,

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

因此就造成了奈米粒子紅外光吸收光譜的寬化。

許多的奈米微粒,如ZnO、Fe2O3和TiO2對紫 外光有強吸收作用,這些奈米氧化物對紫外光 的吸收,主要因為在紫外光的照射下,電子被 激發而造成紫外光吸收。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

(2)藍移和紅移現象:與一般的材料相較,奈 米微粒的吸收光譜具有藍移現象,及吸收帶移 向短波長方向,例如奈米SiC和一般的SiC的 紅外光吸收光譜頻率分別為794cm-1及814 cm-1

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

因此奈米SiC的紅外光吸收頻率較一般性SiC 材料移了20 cm-1,奈米氮化矽微粒與一般 的氮化矽固體的紅外光吸收頻率分別為935 cm-1和 949 cm-1,奈米氮化矽微粒的紅外

光吸收頻率比一般氮化矽固體藍移14 cm-1

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

而造成奈米微粒吸收光譜藍移的主要因素為:

一、量子尺寸效應,由於顆粒尺寸下降使得能 隙變寬,這就導致光吸收帶移向短波方向,普 遍性的解釋為:已被電子佔據分子軌道能級與 未被佔據分子軌道能級間的能隙寬度,隨著顆

粒直徑減小而增大,是主要藍移的最根本原因。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

二、表面效應,由於奈米微粒顆粒小,大的表 面張力使晶格產生改變,晶格常數變小,對奈 米氧化物與氮化物小粒子的研究,鍵長的縮短 導致奈米微粒的鍵本身震動頻率增大,結果造 成紫外光吸收帶移動。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

而在一些情況下,粒徑減小呈奈米級時,可以 觀察出光的吸收帶呈現紅移的現象,即吸收帶 移向長波長;隨著粒徑的減少,量子尺寸效應 會導致吸收帶藍移,但是粒徑減少的同時,顆 粒內部的內應力會增加,

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

這種內應力增加會導致能帶結構的變化,電子 波函數重疊增加,結果導致能隙、能級間距變 窄,這就會導致光吸收帶發生紅移的現象,如 奈米NiO的光吸收帶紅移是由於粒徑減小時紅 移的因素大於藍移的因素所致。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

(3)奈米微粒的發光:當奈米微粒的尺寸小到 一定值時,可以在一定波長的光激發下發光,

1990年日本佳能研究所發現,粒徑小於6nm 的矽在室溫下可以發射可見光;圖(4)所示為 室溫下,紫外光激發引起的奈米規的發光譜,

可以發現隨著粒徑的減小,發射帶強度增強並 移向短波方向,當粒徑大於6nm時,這種光 發射現象消失。

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奈米微粒的特性-- 5光學性質

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奈米微粒的特性-- 6磁學性能

由於奈米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應、

表面效應,使得奈米微粒具有與常規材料所不 具備的磁特性,當奈米微粒尺寸小到一定的臨 界值時會進入超順磁的狀態,

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奈米微粒的特性-- 6磁學性能

主要是因為在尺寸小的狀況下,當各相異性減 少到與熱運動能可相比擬時,磁化方向就不在 固定在一個易磁化方向,易磁化方向作無規律 的變化,導致超順磁性的出現,不同種類的奈 米磁性微粒顯現超順磁性的奈米尺寸大小是不 相同的;而不同的奈米材料也具有不同的磁特 性。

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奈米微粒的特性-- 7光催化性質

光催化性質是奈米微粒的一個特性,奈米材料 在光的照射下,能將通過的光轉化為化學能,

進而促進有機物的合成或使有機物降解,而此 種現象即稱為光催化。光催化的基本原理:氧 化物(TiO2)奈米微粒經過其有能量的光子照射 後,電子從基態變成激態,

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奈米微粒的特性-- 7光催化性質

並且產生具有氧化力的空穴,空穴與奈米微粒 表面的OH-反應生成氧化性很高的OH自由基,

而活潑的OH自由基可以把許多降解約有機物 氧化為CO2等無機物,例如可以將酯類氧化變 成醇類,醇類再被氧化成醛類,醛類再被氧化 成酸類,酸類進一步可以被氧化成二氧化碳和 水。

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奈米微粒的特性-- 7光催化性質

目前主要的光催化劑有TiO2、ZnO、CdS-

WO3、Fe2O3、PdS、SnO2、In2O3、ZnS、

SrTiO3-SiO2等十種,但大多數的光催化劑易 發生化學或光化學腐蝕,不適合作為淨水用的 光催化劑,而TiO2奈米微粒具有很高的光催

化性,而且具有耐酸檢和光化學腐蝕、低成本、

無毒,使其成為最有應用潛力的一種光催化劑。

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奈米微粒的特性-- 8表面活性及敏 感特性

隨著奈米微粒粒徑的減少,比表面積大,表面 原子數增多及表面原子配位不飽和性導致大量 的不飽和鍵,這就使得奈米微粒具有高的表面 活性。用金屬奈米微粒作催化劑時需要求具有 高的表面活性,同時要求提高反應的選擇性。

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奈米微粒的特性-- 8表面活性及敏 感特性

金屬奈米微粒小於5nm時,使催化劑和反應 的選擇性呈現良好的敏感的特性;例如使用矽 作為載體的鎳奈米微粒作催化劑時,當粒徑小 於5nm時,表面活性良好,使催化效應相當 明顯,且對丙醛的氫化反應中反應選擇性極巨 上升。

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奈米科技的應用領域

由於奈米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子 尺寸效應等種種效應,使得奈米微粒在磁、光、

電、敏感等方面呈現異於常規材料的一般特性,

因此奈米微粒在磁性材料、電子材料、光學材 料、高密度材料的燒結、催化、陶瓷增韌等方 面都有很廣泛的應用範圍。

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奈米科技的應用領域

奈米材料可以應用的領域相當地廣泛,除了表 (4)這些奈米特性的應用外,奈米材料也可以 應用於靜電遮蔽,使家用的電器和其他電器的 靜電遮蔽具有良好的效果;日本松下公司已經 研制成功具有靜電遮蔽的奈米材料,

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奈米科技的應用領域

所應用的奈米材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、 Cr2O3等,這些具有半導體特性的奈米氧化粒 子,在室溫下具有比常規的氧化物高的導電特 性,因此具有靜電遮蔽的功能。

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奈米科技的應用領域

化纖衣服或化纖地毯由於靜電效應,在黑暗中摩擦 產生放電的效應,同時很容易吸引灰塵,讓使用者 帶來很多的不便,而金屬奈米材料提供了一個新的 解決方案和途徑,在化纖製品中加入少量的金屬奈 光材料。就會使得靜電效應大大的降低,目前德國 與日本已經製造出相關的產品,此外化纖產品當可 以加入奈米材料,使產品具有除臭殺菌的功能,如 將奈米Ag微粒加入襪子中可以除臭,而醫療用紗布 加入奈米Ag微粒具有消毒殺菌的功能。

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奈米科技的應用領域

性能 用途

磁性 磁記錄、磁性液體、永磁材料、吸收 材料、磁光元件、磁探測器

光學性能 光反射材料、光通信、先過濾材料、

光折變材料、光導電體發光材料、光 學非線性元件

電學性能 導電漿料、超導體、量子器件、非線 性電阻

熱學性能 低溫燒結材料、熱交換材料、耐熱材

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奈米科技的應用領域

力學性質 超硬、高強、超塑性材料、高性能陶瓷 催化性能 催化劑

燃燒特性 固體火箭及液體燃料的助燃劑、阻燃劑 其他 醫用、過濾器、能源材料、環保用材等

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奈米科技的應用領域

奈米微粒也可以應用於印刷油墨,1994年美 國廠商獲得一項生產用於印刷油墨的奈米微粒 專利,並被設計一套商業化的生產系統,不再 依賴傳統的化學原料。

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