行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 電膠羽浮除法去除水中氟離子之研究 ※
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計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 90－2211－E－002－043－
執行期間： 90 年 08 月 01 日至 91 年 07 月 31 日
計畫主持人：駱尚廉 教授
共同主持人：
計畫參與人員：
官文惠、胡景堯、朱象熙、朱嘉慧本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立台灣大學環境工程學研究所
中 華 民 國 年 月 日
電膠羽浮除法去除水中氟離子之研究
計畫編號：NSC 90-2211-E-002-043 執行期限：90 年 8 月 01 日至 91 年 7 月 31 日 主持人：駱尚廉 國立台灣大學環境工程學研究所 計畫參與人員：官文惠、胡景堯、朱象熙、朱嘉慧 一、 中英文摘要 本研究以電膠羽浮除法結合化學沉 降法處理高濃度的含氟廢水，初步實驗結 果顯示，在批式實驗中，當總鋁添加量小 於 3mM 時，共沈澱系統的氟離子去除率 明顯優於吸附系統，且可以系統中總鋁添 加量與氟離子與鹼度相加量的比例OH+F 為主要的控制因子。在電動力學實驗中， 硫酸根離子的存在會對電膠羽浮除系統 造成最大的影響，OH+F亦可作為主要的控 制因子；當氟離子為系統中主要離子時， 氟離子去除效率完全受電流所控制。當氟 離子不再為系統中主要離子時，氟離子去 除效率仍會受電流所控制。 關鍵詞：電膠羽浮除法、化學沉降法、 氟 離子Electrocoagulation and calcium
preci-pitation are combined to treat high fluoride containing wastewater. Results indicate that the rate of fluoride removal in coprecipitation system was better than that in adsorption system when the total aluminum concentration was less than 3mM in batch experiment. A new parameter, the molar ratio of aluminum and the sum of fluoride and alkalinity (OH+F), is the key parameter of the
fluoride removal effecicency. In electric kinetic experiment, the results indicate OH+F
can also be used as the key parameter and sulfate affected the system most. The rate of fluoride removal is only controlled by current when fluoride is the dominating anion in system. The rate is also affected by current when fluoride is not the dominating anion in system.
Keywords: electrocoagulation, calcium precipitation, fluoride 二、緣由與目的 少 量 的 氟 離 子 具 有 預 防 齲 齒 的 功 效，但過量的氟離子卻可能對牙齒、骨骼 造成傷害[1,2,3]。水中最佳之氟離子濃度約 在 0.5~1.0 mg/L 之間，長期飲用超過 1.5 mg/L 會造成氟化物症（fluorosis），更高濃 度的氟離子則會抑制酵素而造成立即的毒 性。目前我國放流水標準中對氟離子濃度 的規定為不得超過 15 mg/L。 飲用水中過量氟離子的來源可分為 自然存在及人為污染兩種，人為的氟離子 污染主要來自半導體製造業、玻璃製造 業、電鍍業、鋼鐵業及映像管製造業等工 業，這些產業因製作過程需要，其廢水、 廢氣中常含大量的氟離子。近年來，台灣 的半導體製造業蓬勃發展，氟的使用量及 排放量亦越來越大，如何有效的處理這些 高濃度的含氟離子廢水，已成為一個值得 環工界重視的問題。 目前台灣的半導體製造業主要是以 傳統的化學沉降法作為高濃度的含氟離子 廢水的處理單元，其常用沉降劑為石灰、 氯化鈣等含鈣鹽類，但由於化學沉降後所 產生的氟化鈣晶體非常細小，故通常須以 鋁鹽混凝後，才能有效的以沉澱法去除 [4]。此外，由於氟化鈣仍有一定的溶解性 （Ksp 為 4.0×10-11），因此在高離子強度 下，通常都須加入過量的鈣鹽（2 倍氟當 量，[Ca2+ ]/[F-]=1）才能得到得較佳的去除 率[5]。處理後殘餘的鈣離子會大量增加水 的硬度，影響其回收利用的可行性。 電 膠 羽 浮 除 法 （ electrocoagulation process）為一種高效率之固液分離法，可 藉由電場所造成電濃縮作用濃縮氟離子， 以增加氫氧化鋁去除氟離子的效果，且其 反應槽的體積較沈澱法小，可節省用地面 積，在寸土寸金的台灣地區更能發揮其價 值。故本研究嘗試利用電膠羽浮除法去除 高濃度的含氟離子廢水，先加入 1 倍氟當 量的鈣鹽（避免廢水硬度增加）使氟離子
與其形成氟化鈣晶體，再以電解時，陰極 產生之氫氣泡將氟化鈣晶體浮除，並利用 陽極產生之氫氧化鋁膠羽去除剩餘的溶解 性氟離子，希望能達到比傳統化學沉降法 更佳的處理效果。但由於影響電膠羽浮除 法去除效率的操作參數眾多（電流、電壓、 pH 等），且彼此之間會互相影響，因此必 須對其幾何特性、水質特性與電學特性等 分別加以探討，以求得最佳的操作條件。 由上述可知，電膠羽浮除法去除氟離 子的方式有三，一是如同傳統化學沉降法 加入鈣鹽使氟離子形成氟化鈣晶體，再由 陰極產生之氫氣泡將其浮除。二以是以氫 氧化鋁膠羽去除剩餘的溶解性氟離子。三 是利用電場所造成電濃縮作用濃縮氟離 子，以增加氫氧化鋁去除氟離子的效果。 為比較電膠羽浮除法與直接加入鋁鹽的混 凝沈澱法的差異及釐清氫氧化鋁膠羽對氟 離子的去除機制，本研究將以批次實驗的 方式加入鋁鹽，與電膠羽浮除法所得的結 果進行比較。 三、結果討論 本研究目前已完成部分批式實驗及電 動力學實驗中水質特性及電學特性，其結 果分述如下： 1.批式實驗 由實驗結果可知（圖 1）當水中之氫氧 根加上氟離子與鋁離子的莫耳濃度比值 OH+F 接近於 3 時，可得到最佳的去氟效 果。當OH+F值大於 3 時，氟離子的去除率 快速降低，這表示氟離子無法與氫氧根離 子競爭鋁離子。此外，當系統中氟離子與 鋁離子的比值F 超過一定值時，最佳氟離 子去除率便開始降低。這意味著在鋁-氟-氫氧根錯合沈澱物的結構中，需要一定比 例的氫氧根離子，才能形成沈澱物。 2.水質特性實驗 在水質特性實驗中，考量的因子為水 中共存陰離子的種類、濃度與 pH 值。表 1 為不同陰離子存在時，所得之結果。由表 可知沒有其他陰離子存在時，電膠羽去氟 反應系統的去氟效率接近 100％；加入氯離 子或硝酸根離子後去氟效率明顯降低至 85%；加入硫酸根離子後，去氟效率只有 32.6％。在氯離子或硝酸根離子的系統中， 共存陰離子濃度對氟離子去除率並沒有太 大的影響，但在硫酸根離子的系統中，硫 酸根離子的濃度卻對氟離子去除率有非常 大的影響。 由於從批式實驗發現 OH+F 為影響氟 離子去除效果最主要的因子，因此將變因 由 pH 改為酸的添加量。圖 2 為當氯離子濃 度固定在 5mM 時，不同的鹽酸添加濃度對 氟離子去除效果的影響圖，雖然各種不同 濃度的鹽酸添加量在 9 分鐘的反應過後都 可得到良好的結果，但仍可明顯看出當鹽 酸添加濃度為 1mM 及 1.3mM 時，在最初 3 分鐘就可達到非常低的氟離子濃度，而當 鹽酸添加濃度為 0mM 及 2mM 時，則需要 大於 2 倍的時間（6 分鐘）才能達到近似的 效果。特別值得注意的是當鹽酸添加濃度 為 1.3mM 時，其鹽酸添加濃度恰好等於氟 離子濃度，此時會有最佳的去除效果，此 系統即為批式實驗中 OH+F＝3 之點。過去 的學者[6,7]皆主張控制進流水或出流水的 pH 以達到最佳氟離子去除效果，但此最佳 pH 只能以實驗推求，若以 OH+F為控制因 子，則只需計算水中之鹼度或酸度，再添 加一定的酸鹼，不但節省時間與加藥量， 更可更精確的得到最佳氟離子去除效果。 3.電學特性實驗 在電學特性實驗中，目前已完成的部 分為電流對氟離子去除效果的影響。圖 3 為當氟離子為系統中主要離子時，不同電 流對氟離子去除效果的影響圖，圖中的直 線 是 取 氟 離 子 濃 度 大 於 3.8mg/L （ 2 × 10-4M）的點（小於此值氟離子就非系統中 主要離子）所作的線性迴歸線，由圖可發 現各直線的負斜率與電流幾乎成完全的正 相關，可見當氟離子為系統中主要離子 時，其氟離子去除效率完全受電流所控 制，且可以 1mg/min/A 比例計算。當氟離 子不再為系統中主要離子時，氟離子去除 效率仍會受電流所控制，但無法得到前述 的數學關係，但可用 Martinez 等[8]的變階 反 應 動 力 模 式 （ variable order kinetic model，VOK Model, Eq. 1）來描述。 -d[F-] / dt = k1k2 [F-] / (1+k2 [F-])
(1)
k1：氟-氫氧根-鋁的錯合沈澱物中的鋁氟莫 爾比 k2：極限濃度之倒數 其結果如圖 4 所示。 要達到一定氟離子去除率所需之反應 時間（tN），可由 1 式的積分式 2 式表示。 tN = {[F-]0 – [F-]e} / k1 + ln{[F-]0 / [F-]e} / ( k1 k2 ) (2) [F-]0：初始氟離子濃度（mg/L） [F-]e：期望達到之氟離子濃度（mg/L） 在工程應用上，2 式可用來進行反應槽設計 及操作電流調整等工作。 四、計畫成果自評 本計畫計畫完成的時程為兩年，目前 第一年的工作以大致完成，其內容亦與原 計畫沒有太大的出入。本計畫第一部份批 式實驗所得之成果極具實用價值，可直接 應用於現行處理技術上。 本計畫部分相關之結果已發表於「第 一屆高科技工業環保技術及安全衛生學術 及實務研討會」及「第二十七屆廢水處理 技術研討會」，題目分別為「共存陰離子對 電膠羽混凝法去除水中氟離子影響之研 究」及「鹼度對鋁鹽去除氟離子效果之影 響」。另外計畫發表 3 篇國際期刊論文，已 投出一篇於 water research，題目為「A variable order kinetic (VOK) model to describe the reaction of electrocoagulation
defluoridation process」，目前在審閱中。
五、參考文獻
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commercialis) and flat oyster (Ostrea angasi) spat. Water Res., 22, 749-753.
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Water Sci & Tech., 42, 55-61.
表一 各系統之氟離子去除率（F）、鋁離 子釋出量（mAl）、電流效率（c）、最 初及最終 pH 值（pHi ＆ PHf）與導 電度（Si ＆ Sf）比較表 system [F-] [F-]+[Cl-] [F-]+[NO 3-] [F-]+[SO42-] F(%) 100 87.1 85.0 32.6 mAl (mg) 120.3 146.8 141.9 35.2 c(%) 99.5 125.4 117.4 29.1 pHi 7.21 5.23 5.78 5.39 PHf 9.64 8.98 9.16 8.72 Si(mS/cm) 0.138 0.725 0.697 1.229 Sf(mS/cm) 0.119 0.713 0.679 1.232
圖 1 不同OH+F共沈澱系統去除氟離子 效果比較圖（[F -]0=25mg/L） 圖 2 不同的鹽酸添加濃度對氟離子去除 效果的影響圖 圖 3 氟離子為系統中主要離子時，不同 電流對氟離子去除效果的影響圖 圖 4 氟離子不再為系統中主要離子時不 同電流對氟離子去除效果的影響 圖 y = -2.02x + 24.6 R = 0.996 y = -2.97x + 24.7 R = 0.998 y = -4.29x + 24.2 R = 0.991 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Time (min) R e si d u a l fl u o ri d e co n . (m g /L ) 0.2A 0.3A 0.4A 0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Time (min) R e si d ua l F luo ri de con . (m g/ L ) 0mM 0.5mM 1mM 1.3mM 1.5mM 2mM 0 5 10 15 20 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 OH+F Re s id u a l f lu o ri d e c o n . (m g /l ) [Al]=1mM [Al]=2mM [Al]=3mM [Al]=4mM [Al]=5mM 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Time (min) 0 5 10 15 20 25 R e s id u a l [F - ] ( m g /L )
