石墨型態及基地組織對於耐熱鑄鐵之耐熱性質影響研究

行政院國家科學委員會專題研究計劃成果報告

石墨型態及基地組織對於耐熱鑄鐵之耐熱性質影響研究

Effects of Graphite Morphology and Matrix Structure on the

Heat Resistance Property of Heat Resistant Cast Irons

計劃編號：NSC89-2216-E-002-015

執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日

主持人：潘永寧 國立台灣大學機械工程學系

計劃參與人員：賴逸林、魏瓞彰、陳輝國

國立台灣大學機械工程研究所

一、中文摘要 本研究針對石墨鑄鐵，探討化學 組成（Si、Cr 及 Ni-Cu-Cr）、石墨型態 和基地組織等對於抗氧化性的影響。 實驗結果顯示，在不同溫度之氧化機 構並不相同，於 400℃時，試片氧化之 重量增加率隨時間的增加首先增加， 然後降低，而在 600℃和 800℃時，試 片重量增加率則隨時間的增加而持續 增加。提高 Si 含量或添加 Cr 均能提高 抗 氧 化 性 ， 且 鑄 鐵 之 抗 氧 化 性 依 片 墨、縮墨、球墨之順序遞增，惟基地 組織的影響極大。當基地組織中存在 有波來鐵時，其抗氧化性降低，特別 是在高溫（800℃）時，其抗氧化性急 遽下降。本研究亦針對氧化層之組織 特性作一詳細的觀察，並深入分析不 同條件下之氧化機制。 關鍵詞：鑄鐵、耐熱性質 Abstract

Effects of chemical composition,

graphite morphology and matrix

structure on the oxidation resistance of

graphitic cast irons have been

investigated in this study. The results show that the oxidation reactions differ in different temperatures. At 400℃, the ﹪weight increment first increases and then decreases with holding time, with

the peak occurring at 200-300 hr. However, for 600℃ and 800℃, the ﹪ weight increment continuously increases with holding time up to 500 hr. The oxidation resistance is improved by raising Si content or by adding 0.4﹪Cr for all three types of cast irons. Spheroidal graphite irons exhibit a better oxidation resistance then compacted graphite irons, which in turn are better than flake graphite irons. However, the oxidation resistance is adversely affected by the presence of pearlite in the matrix, especially at 800℃, where the oxidation resistance is significantly impaired as the pearlite content increases. Finally, the microstructural characteristics of the oxidation layers have been analyzed in detail.

Keyword：Cast Iron, Heat Resistance Property

二、緣由與目的

耐 熱 鑄 鐵 （ Heat Resistant Cast Irons）的應用主要在於高溫場合，應 用範疇頗為廣泛，如：汽缸頭、排氣 歧管、煞車鼓等汽車零件、模具（重 力鑄造、壓鑄）、離心機鑄鐵管、剛錠 模、熱交換器、焚化爐、熱處理爐、 石化廠、煉鋼廠···等。鑑於國內

日益殷切，加上國內鑄造業界也深切 體認到為求鑄造工業的永續發展，開 發高附加價值的鑄件已是一必要的途 徑。在此前提下，耐熱鑄鐵的研發頗 能符合國內鑄造工業及相關產業的需 求。本研究的主要內容在於深入分析 各種不同耐熱鑄鐵的性質，並建立耐 熱鑄鐵的製造技術，最終目的在於提 供設計者及製造者之鑄件材料選擇依 據，並落實耐熱鑄鐵生產技術的本土 化。 本 研 究 是 一 個 三 年 期 的 研 究 計 劃，針對高 Si 鑄鐵，低 Cr 鑄鐵、Ni-Cr-Cu 鑄鐵和 Si-Al 鑄鐵，深入探討化 學成分、石墨型態及基地組織對於各 項耐熱性質，如：耐高溫氧化及成長、 耐熱疲勞、耐熱震等之影響。第一年 度主要是針對高 Si 鑄鐵、低 Cr 鑄鐵和 Ni-Cr-Cu 鑄鐵之耐高溫氧化和生長性 質作一探討。 三、實驗方法 1.不同石墨鑄鐵之熔鑄 ¬片狀石墨鑄鐵：合金設計+配料計算+ 接種處理（0.4%FeSi） -縮狀石墨鑄鐵：合金設計+配料計算+ 縮化處理（0.6%RE-Silicide）+接種處 理（0.3%FeSi） ®球狀石墨鑄鐵：合金設計+配料計算+ 球化處理（1.6%Mg- FeSi）+接種處理 （0.3%FeSi） 2.合金設計 本研究探討高 Si 鑄鐵、低 Cr 鑄鐵 和 Ni-Cr-Cu 鑄鐵之耐熱性質。合金設 計如表一所示。 3.高溫氧化實驗 試片取自 25mmψ×200mm 抗拉 試棒，並加工成 20mmψ×30mm 之試 片 。 氧 化 實 驗 之 溫 度 分 別 設 定 在 400o C、600o C 和 800o C，時間為 500hr， 測試片重量變化。 4.金相組織分析 為探討不同試片在高溫下之氧化 機構，另設計一組試片，在上述三個 不同溫度條件下，分別進行 100hr、 300hr 和 500hr 之恆溫氧化試驗，並針 對這些試片進行金相組織分析。 四、結果與討論 1.溫度對於石墨鑄鐵抗氧化性之影響 在 400o C 時，片狀、縮狀和球狀 三種石墨鑄鐵之試片重量變化均呈現 相同的趨勢，即隨時間的增加首先增 加，然後降低，重量最大增值發生在 200~300 hr 之間，如圖 1 所示。鑄鐵的 氧化反應主要包含二類反應：（1）xFe ＋yO → FexOy，和（2）C＋O → CO or CO2。前者會在試片表面形成氧化銹 皮和在內部生成氧化物，而使得試片 重量增加。另一方面，碳的氧化反應 將 造 成 脫 碳現 象 ， 致 使試 片 重量 降 低，而碳的主要來源為石墨或碳化物 （波來鐵）。因此，試片發生氧化之重 量變化是上述兩項反應之淨結果。很 明顯的，在初期（200 hr 以前）是以鐵 的氧化為主，而在後期（300 hr 以後） 則是以碳之氧化為主。 對於 600℃和 800℃而言，三種石 墨鑄鐵之試片重量變化均呈現隨時間 增加而持續增加的趨勢，如圖 2 和圖 3 所示。在較高溫時，鐵之氧化速率明 顯高於碳之氧化速率。 比較三種不同溫度之氧化程度結 果顯示，氧化速率隨溫度之增高而增 加 （圖 4），惟在 400℃之氧化程度極 微，在 500 hr 之時間範圍內，三種石 墨鑄鐵之最高重量增加率分別為片墨 0.04%，縮墨 0.02%，球墨 0.02%。 2.化學組成對於抗氧化性之影響 圖 1~圖 3 亦顯示在不同溫度條件

下，各種不同石墨鑄鐵其化學組成與 試片重量變化（抗氧化性）之關係。 綜合圖 1~圖 3 之實驗結果可獲致下列 主要結論：¬含 Si 量增加時，抗氧化 性增加。-在相同 Si 含量之下，添加 0.4﹪Cr 之抗氧化性顯較未添加者佳。 ®Ni-Cr-Cu 合金鑄鐵之抗氧化性較未 添加合金者佳。圖 5 比較 Si 含量和添 加 0.4%Cr 對於三種石墨鑄鐵於 600℃ 之抗氧化性。然而，在此需要特別指 出的是，對於球墨鑄鐵而言，於 800 ℃之抗氧化性與 Si 含量之間並無明確 的關係，此現象與基地組織有密切關 係，將在下節討論。此外，Ni-Cr-Cu 合金鑄鐵在 800℃之抗氧化性反較無 添加合金者為差，其原因正進一步分 析中。 3.石墨型態和基地組織對抗氧化性之 影響 在 400℃時，縮墨鑄鐵和球墨鑄鐵 之 抗 氧 化 性相 當 ， 且 均比 片 墨鑄 鐵 佳。在 600℃時，抗氧化性是依片墨、 縮墨和球墨之順序遞增。在 800℃時， 抗氧化性則依片墨、球墨和縮墨之順 序遞增。於 600℃和 800℃時，縮墨鑄 鐵與球墨鑄鐵之抗氧化性呈現相反之 結 果 ， 此 與鑄 鐵 之 鑄 態 基 地 組 織 有 關。表二列出三種石墨鑄鐵於 800℃-500 hr 恆溫保持後之試片重量增加比 率與鑄態基地組織中波來鐵比例之資 料。由表二可明顯看出，基地組織中 存在有波來鐵時，其抗氧化性明顯下 降。惟此現象在較低溫度（400℃、600 ℃）時並不明顯。 4.氧化層組織的觀察 一般而言，在試片表面可以觀察 到三層不同的組織，最表層呈白色， 石墨量極少，屬氧化脫碳層；中層呈 灰黑色，為主要的氧化鐵層；在內層 則可觀察到紅褐色之氧化鐵，且有沿 石墨往內部進行之趨勢。圖 6 顯示此 三層氧化組織。對於片墨鑄鐵而言， 當添加 Cr 或 Ni-Cr-Cu 時，最表層之白 色氧化膜變得極薄。對於縮墨鑄鐵而 言，不添加合金時，氧化層呈現兩層， 即白色脫碳層和灰黑色氧化層，此白 色脫碳層隨氧化時間的增加而增厚， 但隨 Si 含量之增加而減小。添加 0.4 ﹪Cr 時，白色脫碳層不復存在，僅存 在單層灰黑色氧化層，如圖 7 所示。 對於球墨鑄鐵而言，Si 的添加對氧化 層有明顯的影響，在 4.5%Si 時有一峰 值出現，惟此現象與基地波來鐵量有 密切的關係(圖 8)，值得進一步分析。 當添加 Cr 或對 Ni-Cr-Cu 高合金而言， 其 氧 化層 之 特性 與 前 述 片 墨 鑄 鐵 相 同。 五、結論 本研究針對石墨鑄鐵，探討化學 組成、石墨型態和基地組織等對於抗 氧化性的影響，根據實驗結果，可獲 致下列結論： 1.在不同溫度時，鑄鐵的氧化機構並 不相同，於 400℃時，試片氧化之重量 增加率隨時間的增加首先增加，然後 降低，而在 600℃和 800℃時，試片重 量 增 加率 則 隨時 間 的 增 加 而 持 續 增 加。 2.在化學成份中，提高 Si 含量或添加 Cr 均能提高鑄鐵之抗氧化性。沃斯田 鐵基之高合金鑄鐵（Ni-Cr-Cu），其抗 氧化性在高溫（800℃）時反較無添加 合金者差，其原因正進一步分析中。 3.鑄鐵之抗氧化性依片墨、縮墨、球 墨之順序遞增，惟基地組織的影響極 大，當基地組織中存在有波來鐵時， 其抗氧化性降低，特別在高溫（800℃） 時，其抗氧化性急遽下降。 4.本研究針對氧化層之組織特性作一 詳細的觀察。

表一、本研究之合金設計 試片編號 片墨 縮墨 球墨 成份 1 7 13 3C-3Si 2 8 14 3C-4.5Si 3 9 15 3C-6Si 4 10 16 3C-3Si-0.4Cr 5 11 17 3C-6Si-0.4Cr 6 12 18 3C-2Si-3Cr-14Ni-6Cu 片重量增加百分比(%W )與鑄鐵基地波 來鐵量(%P)之關係 片墨 縮墨 球墨 %P %W %P %W %P %W 3C-3Si 35 7.3 0 0.8 50 6.1 3C-4.5Si 0 2.9 0 0.03 0 0.05 3C-6Si 0 0.9 0 0.16 12 0.17 3C-3Si-0.5Cr 95 5.5 50 0.6 85 5.5 3C-6Si-0.5Cr 0 0.9 20 0.12 0 0.16 圖 1.三種不同鑄鐵在 400℃之試片重 量變化與時間之關係。(a)片墨， (b)縮墨，(C)球墨。 圖 2.三種不同鑄鐵在 600℃之試片重 量變化與時間之關係。(a)片墨， (b)縮墨，(c)球墨。 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(&) 1 2 3 4 5 6 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 7 8 9 10 11 12 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 13 14 15 16 17 18 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 1 2 3 4 5 6 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 7 8 9 10 11 12 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 13 14 15 16 17 18 (a) (a) (b) (b) (c) (c)

圖 3.三種不同鑄鐵在 800℃之試片重 量變化與時間之關係。(a)片墨， (b)縮墨，(C)球墨。 圖 4.片墨鑄鐵在不同溫度下之氧化 傾向比較 圖 5.化學成分對於三種石墨鑄鐵在 600℃之抗氧化性的影響。(a)Si， (b)Cr。 圖 6.鑄鐵氧化表層之組織特性。 （7a） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 7 8 9 10 11 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 13 14 15 16 17 18 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 100 200 300 400 500 時間(hr) 重量增加百分比(%) 400-1 400-2 600-1 600-2 800-1 800-2 (a) (b) (c) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 片墨 縮墨 球墨 重量增加百分比(%)

3.0%Si 4.5%Si 6.0%Si

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 片墨 縮墨 球墨 重量增加百分比(%) 3.0%Si 3.0%Si+0.4%Cr (a) (b)

圖 7.添加 0.4%Cr 對於縮墨鑄鐵氧化表 層組織特性之影響。（a）３Si，800℃ -300hr，（b）3Si-0.4Cr，800℃-300hr （8a） （8b） 圖８.基地組織中存在波來鐵時，球墨 鑄鐵之抗氧化性明顯降低。（a）4.5Si， 0%波來鐵，（b）3Si-0.4Cr，85%波來 鐵（800℃-300hr）。