國
立
交
通
大
學
應
用 化 學 研 究 所
碩 士 論 文
有機發光二極體化學材料的合成與性質研究
Synthesis and Characterization of Chemical
Materials for Organic Light-Emitting Diode
研 究 生：蘇惠真
指導教授：許慶豐 博士
有機發光二極體化學材料的合成與性質研究
Synthesis and Characterization of Chemical Materials
for Organic Light-Emitting Diode
研 究 生：蘇 惠 真 Student: Huei Jen Su
指導教授：許 慶 豐 博士
Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
國立交通大學
應用化學研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Applied Chemistry
College of Science
National Chiao-Tung University
in Partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Applied Chemistry
June 2004
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
有機發光二極體化學材料的合成與性質研究
研究生：蘇 惠 真
指導教授：許 慶 豐 博士
國立交通大學應用化學研究所
摘 要
本論文分為三部分，分別針對聚茀高分子衍生物與銥金屬紅色磷光材
料之合成、性質與元件做討論。
在A部分中，我們在fluorene碳-9的位置上導入具有高熱穩定性與電子
傳輸特性的剛硬奎琳基團或具有電洞傳輸特性的三苯胺，形成3D-cardo結
構，對於此系列PF-Q高分子之熱穩定性、電荷傳輸以及溶解度有相當程度
的提升。
在B部分中，我們嘗試將DSA衍生物(DPVBi和DPAVBi)以spiro-linkage
的形式導入聚茀高分子的側鏈上，藉此將主鏈的高能量透過Förster能量轉
移機制傳輸到低能量的側鏈，最後將光色微調至人眼較敏感的藍光範圍。
另一方面，由於spiro-bifluorene中心剛硬的sp
3正交結構，有效的提升Tg，
阻止分子的堆積，降低激發雙體產生的趨勢。
在C部分中，我們在原本放射波長偏向橘光Ir(pq)
2acac的螯合基4號碳位
置上加入一苯基取代，合成出Ir(dpq)
2acac，藉此令放射波長紅位移至較接
近紅光的範圍，並增加立體障礙，減低濃度所造成的驟熄效應。更進一步，
為 了 使 銥 金 屬 錯 合 物 能 夠 有 效 的 使 用 於 高 分 子 摻 混 中 ， 我 們 設 計 出
Ir(pfq)
2acac，藉由fluorenyl的導入來調整光色至更理想的紅光位置，以及藉
由長碳鏈的導入來增加銥金屬錯合物在高分子中的分散性，同時加強立體
障礙，降低濃度效應，提升放光效率。
Synthesis and Characterization of Chemical Materials for
Organic Light-Emitting Diode
Student: Huei Jen Su
Advisor: Dr. Ching-Fong Shu
Department of Applied Chemistry
National Chiao-Tung University
Abstract
This thesis is divided into three parts regarding the synthesis and
characterization of polyfluorene derivatives and two new red phosphorescent
iridium complexes. We also report the fabrication and performance of the devices
based on these materials.
In part A, three novel blue-light-emitting copolymers (PF-Q series) with
bulky 2,4-diphenylquinoline and/or triphenylamine pendant groups attached at
the C-9 position of fluorene have synthesized. The results from
photoluminescence reveal that both the side chains and the polyfluorene main
chain retain their own electronic characteristics in these copolymers. Furthermore,
they also possess high thermal stability, good charge injection/transport ability
and better solubility.
In part B, we report the synthesis, photophysics, electrochemistry, and
device performance of two DSA-containing fluorene copolymers, SFD(1/4) and
SFA(1/4). As a result of color tuning through efficient Förster energy transfer
from the higher-energy polyfluorene backbone to the lower-energy pendants, the
emission maxima of these polyfluorenes shift to the wavelength where the human
eye is more sensitive; however, the color of emission is still in the pure blue
region.
In part C, the synthesis, photophysics, electrochemistry, and device
performance of two new iridium complexes, Ir(dpq)
2acac and Ir(pfq)
2acac, are
reported. For Ir(dpq)
2acac, one phenyl group has been introduced onto C-4
position of the quinoline to tune the emission color and to improve steric
hindrance around the metal center. For Ir(pfq)
2acac, a 9,9-dioctylfluorene group
has been replaced with the phenyl group at C-2 position of the quinoline. The
extent of conjugation leads to an ideal red phosphorescence, while the presence of
bulky ligands results in amorphous materials and prevents self-quenching.
謝誌
研究所兩年的日子過的比自己想像中還要快，沒想到我一下子就要畢業了，不過 這都要感謝在我週遭的每一個人對我的幫助。首先，感謝我的指導教授許慶豐老師兩年 來細心的教導，雖然老師看起來很嚴肅，但是實際上他真的是一個好人，總會盡己所能 的幫助學生。兩年來，看著老師的改變，心中充滿了”哇!哇!哇!”的驚嘆聲，改變實在是 太大了。同時，也感謝口試委員陶雨台教授和季昀教授百忙之中費心審查這份論文，並 在口試當天給我很多的指導和建議。 在實驗室方面，感謝芳奕、老周、老張、小吳、小馨、阿貿、阿慶、桂如等學長 姐的幫助，總是在我有疑問的時候，熱心的給予指導。也感謝我的兩位同學翔暘與康哥 的相互扶持，以及冷汗、雅嫺、大秉、冠宇、菱均等學弟妹在想法與生活上的刺激，使 得我的研究生生涯增添了不少樂趣。在實驗量測方面，感謝NMR是張小姐及Mass室李 小姐的幫助；在實驗元件部份，感謝中研院陶雨台教授指導，及簡金雄學長對於C部分 的元件製作。另外，還要謝謝隔壁實驗室的郁培常常陪我玩，可愛的豆豆龍(基育)之可 愛的笑容，讓我每天都有好心情。在私生活方面，室友可愛佳珍、漂亮卓芳、耍寶如惠 讓我的生活充滿了樂趣與與笑聲，還有有氣質又愛生氣的惠文室友不要再那麼容易被我 激怒了。 最後要感謝我的家人給予我無比的支持，如果沒有你們，就不會有現在的我。當 然，還有很多很多在這段日子幫助過我的人，雖然不能一一詳述，但是我仍然由衷感謝 你們，我要大聲的向你們說：謝謝
^o^…..
目 錄
中文摘要...i 英文摘要... iii 謝誌...v 目錄...vi 圖目錄...x 表目錄...xv 附圖目錄... xvii 附表目錄...xx 高分子有機發光二極體簡介 第一章 緒論 ...1 1.1 前言 ...1 1.2 高分子有機發光二極體(PLED)發展 ...1 1.3 PLED元件裝置與發光原理 ...4 1.4 高分子發光材料簡介 ...6 1.5 目前常用的高分子發光材料...8 第二章 結論 ...12 參考文獻...13 A部分 第一章 緒論 ...14 1.1 前言 ...14 1.2 聚茀(Polyfluorene)的歷史回顧...14 1.3 研究動機 ...15 第二章 實驗 ...17 2.1 藥品 ...17 2.2 使用儀器(Part A、B、C)...182.3 性質測量(Part A、B、C)...20 2.4 合成部份...23 第三章 結果與討論 ...36 3.1 合成部份 ...36 3.2 物理性質...40 3.2.1 GPC測量 ...40 3.2.2 DSC和TGA測量 ...40 3.2.3 溶解度測試 ...44 3.3 光學性質...46 3.3.1 PF-Q系列聚茀 - UV-vis吸收光譜與PL放射光譜 ...46 3.3.2 PF-Q1、PF-Q2聚茀 - 主鏈與側鏈間之能量轉移...47 3.3.3 量子效率測量 ...51 3.4 電化學性質...53 3.5 薄膜熱穩定性測量...58 3.6 元件電激發光性質...61 3.6.1 高分子有機發光二極體元件製作與光電性質測量 ...61 3.6.2 PF-Q2元件電激發光性質...63 第四章 結論 ...68 參考文獻...69 B部分 第一章 緒論 ...70 1.1 前言 ...70 1.2 研究動機...72 第二章 實驗 ...73 2.1 藥品 ...73 2.2 合成部份...74 第三章 結果與討論 ...83 3.1 合成部份 ...83
3.2 物理性質...88 3.2.1 GPC測量 ...88 3.2.2 DSC和TGA測量 ...88 3.2.3 溶解度測試 ...92 3.3 光學性質...93 3.3.1 SFD系列聚茀 - UV-vis吸收光譜與PL放射光譜 ...93 3.3.2 SFD(1/4)– 主鏈與鏈間的能量轉移 ...96 3.3.3 SFA(1/4) - UV-vis吸收光譜與PL放射光譜 ...98 3.3.4 SFA(1/4)摻雜在PF-TPA-OXD中的光學性質研究...100 3.3.5 量子效率測量 ...102 3.4 電化學性質...104 3.5 薄膜熱穩定性測量...109 3.6 元件電激發光性質...112 3.6.1 高分子有機發光二極體元件製作與光電性質量測 ...112 3.6.2 SFD(1/4)元件電激發光性質 ...112 3.6.3 以SFD(1/4)與MEH-PPV製成白光高分子發光二極體...115 3.6.4 SFA(1/4)元件電激發光性質 ...119 第四章 結論 ...124 參考文獻...125 C部分 第一章 緒論 ...126 1.1 前言 ...127 1.2 磷光材料發光原理 ...127 1.3 磷光材料簡介 ...128 1.4 研究動機...134 第二章 實驗 ...137 2.1 藥品 ...137 2.2 合成部份...138 第三章 結果與討論 ...144
3.1 合成部份 ...144 3.2 X -ray單晶繞射...147 3.3 熱性質-DSC和TGA測量 ...151 3.4 光學性質...153 3.4.1 UV-vis吸收光譜與PL放射光譜...153 3.4.2 量子效率與半生期 ...154 3.5 電化學性質...156 3.6 元件電激發光性質...159 3.6.1 Ir(dpq)2acac元件電激發光性質 ...159 3.6.2 Ir(pfq)2acac混摻在PBD-PVK(30 wt.%)中的元件電激發光性質....161 第四章 結論 ...169 參考文獻...170
圖 目 錄
圖 1 單層式發光二極體元件...5 圖 2 影響高分子能隙的五個因素...6 圖 3 以fluorene為核心，共聚不同分子而產生RGB三種激發光高分子...7 圖 4 構成聚合物π共軛的主要電激發光基團 ...8 圖 5 電激發光聚合物的主要類別...8 圖 6 不同側鏈取代基PPV衍生物...9 圖 7 PTs的衍生物...10 圖 7 PTs的共聚物...11 圖 A-1 PF-Q1之DSC圖...41 圖 A-2 PF-Q2之DSC圖...42 圖 A-3 PF-QA之DSC圖...42 圖 A-4 PF-Q1之TGA圖 ...43 圖 A-5 PF-Q2之TGA圖 ...43 圖 A-6 PF-QA之TGA圖 ...44圖 A-7 PF-Q1的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、固態UV-vis吸收光譜(film UV)、CHCl3溶液放射光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL) ...48
圖 A-8 PF-Q2的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、固態UV-vis吸收光譜(film UV)、CHCl3溶液放射光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL) ...48
圖 A-9 PF-QA的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、固態UV-vis吸收光譜(film UV)、CHCl3溶液放射光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL) ...49
圖 A-10 POF、PF-Q1、PF-Q2、PF-QA(in CHCl3)之吸收/放射光譜 ...49
圖 A-11 PF-Q1(solution, excited by 340 nm; λem=418 nm)& dpq(in CHCl3)之吸收/放射 /激發光譜 ...50
圖 A-12 PF-Q2(solution, excited by 340 nm; λem=418 nm)& dpq(in CHCl3)之吸收/放射 /激發光譜 ...50
圖 A-13 PF-QA(solution, excited by 310 nm; λem=418 nm)、tpa(in CHCl3) & dpq(in CHCl3)之吸收/放射/激發光譜...51 圖 A-14 PF-Q1 薄膜態之CV圖 ...55 圖 A-15 PF-Q2 薄膜態之CV圖 ...56 圖 A-16 PF-QA 薄膜態之CV圖 ...56 圖 A-17 POF 薄膜態之CV圖 ...57 圖 A-18 POF薄膜熱穩定性比較...58 圖 A-19 PF-Q1薄膜熱穩定性比較...59 圖 A-20 PF-Q2薄膜熱穩定性比較...59 圖 A-21 PF-QA薄膜熱穩定性比較...60 圖 A-22 ITO清洗流程...63
圖 A-23 Device ⅠL-V-I圖，內插:不同電壓下的EL ...66
圖 A-24 PF-Q2的放射光譜與Ir(pfq)2acac的吸收/放射光譜疊圖 ...66
圖 A-25 Device ⅡL-V-I圖，內插:不同電壓下的EL ...67
圖 B-1 DSA分子模型圖 ...70 圖 B-2 DPVBi之結構 ...71 圖 B-3 DPAVBi之結構...71 圖 B-4 SFD(1/4)之DSC圖 ...89 圖 B-5 SFA(1/4)之DSC圖 ...90 圖 B-6 SFD(1/2)之TGA圖...90 圖 B-7 SFD(1/4)之TGA圖...91 圖 B-8 SFA(1/4)之TGA圖...91 圖 B-9 POF之化學結構...94 圖 B-10 sp-DPVBi之化學結構...94 圖 B-11 B4之化學結構...95 圖 B-12 SFD(1/2)的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、固態UV-vis吸收光譜(film UV)、CHCl3溶液放射發光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL) ...95
圖 B-13 SFD(1/4)的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、固態UV-vis吸收光譜(film
UV)、CHCl3溶液放射光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL) ...96
圖 B-14 SFD(1/2), POF & sp-DPVBi之薄膜吸收/放射光譜...97
圖 B-15 SFD(1/4), POF & sp-DPVBi之薄膜吸收/放射光譜...97
圖 B-16 相同吸收(@ 380nm)的條件下，4*POF、sp-DPVBi、4*POF+sp-DPVBi與 SFD(1/4)的放射強度比較 ...98
圖 B-17 SFA(1/4)的CHCl3溶液UV-vis吸收光譜(sol. UV)、固態UV-vis吸收光譜(film UV)、CHCl3溶液放射光譜(sol. PL)、固態放射光譜(film PL) ...99
圖 B-18 SFA(1/4) (solution, excited by 380 nm; λem=467 nm), POF & B4之溶液態(in CHCl3)吸收/放射光譜/激發光譜...100 圖 B-19 SFA(1/4)摻雜在PF-TPA-OXD中(重量比)，最大放射波長的變化 ...101 圖 B-20 SFA(1/4)摻雜在PF-TPA-OXD(重量比)中放射強度的變化 ...102 圖 B-21 sp-DPVBi、POF和化合物B4能階圖...105 圖 B-22 SFD(1/4)溶液態之CV圖...106 圖 B-23 sp-DPVBi溶液態之CV圖...106 圖 B-24 POF溶液態之CV圖 ...107 圖 B-25 SFA(1/4)溶液態之CV圖...107 圖 B-26 化合物B4溶液態之CV圖 ...108 圖 B-27 POF薄膜熱穩定性比較...110 圖 B-28 SFD(1/4)薄膜熱穩定性比較 ...110 圖 B-29 SFA(1/4)薄膜熱穩定性比較 ...111 圖 B-30 DeviceⅠ、Device Ⅱ之電流密度-電壓-亮度 圖 ...113
圖 B-31 Device Ⅱ在不同電壓下EL，內插: DeviceⅠ在7 V時的EL...114
圖 B-32 Device Ⅱ 電流密度-外部量子效率 圖...114
圖 B-33 (a)0.5 wt% MEH-PPV摻混在SFD(1/4)中的PL與MEH-PPV溶液態(in toluene) 的吸收/放射光譜(b) Device Ⅲ在不同電壓下EL 圖 ...117
圖 B-34 Device Ⅲ電流密度vs.外部量子效率圖...117
圖 B-36 SFA(1/4)以不同比例摻混(w/w)在PF-TPA-OXD中的EL ...121
圖 B-37 SFA(1/4)以不同比例摻混(w/w)在PF-TPA-OXD中的C.I.E...121
圖 B-38 SFA(1/4)以不同比例摻混(w/w)在PF-TPA-OXD中的亮度-電壓...122
圖 B-39 SFA(1/4) 以 不 同 比 例 摻 混 (w/w) 在 PF-TPA-OXD 中 不 同 電 壓 下 EL ； (a) 1:0,(b)1:5,(c)1:10,(d)1:20...122 圖 B-40 SFA(1/4)以不同比例摻混(w/w)在PF-TPA-OXD中電流密度-外部量子效率 圖...123 圖 C-1 磷光材料發光原理 ...127 圖 C-2 Ir(mppy)3與m-PF-ph之結構 ...129 圖 C-3 FIrpic與FIr6之結構 ...129 圖 C-4 PtOEP與Ir(btp)2acac之結構 ...130 圖 C-5 Ir(piq)3之結構...130 圖 C-6 成功大學孫亦文老師實驗室發表之磷光材料結構 ...131 圖 C-7 陳壽安教授實驗室發表之高分子磷光材料結構 ...132 圖 C-8 Tokito發表之高分子磷光材料結構 ...133 圖 C-9 S. R. Forrest和M. E. Thompson發表之磷光材料結構...135 圖 C-10 銥金屬雙體錯合物與C^N2Ir(LX)的立體結構...144 圖 C-11 Ir(dpq)2acac之ORTEP圖...147 圖 C-12 Ir(pfq)2acac之DSC圖 ...151 圖 C-13 Ir(dpq)2acac之TGA圖 ...151 圖 C-14 Ir(pfq)2acac之TGA圖...152 圖 C-15 Ir(dpq)2acac、dpq、Ir(pfq)2acac與pfq在THF中的吸收光譜 ...154 圖 C-16 Ir(pq)2acac、 Ir(dpq)2acac、Ir(pfq)2acac在THF溶液UV-vis吸收/放射光譜155 圖 C-17 Ir(pq)2acac溶液態之CV圖...157 圖 C-18 Ir(dpq)2acac溶液態之CV圖...158 圖 C-19 Ir(pfq)2acac溶液態之CV圖 ...158 圖 C-20 Ir(dpq)2acac元件結構圖 ...159
圖 C-21 NPB、CBP、BCP、Alq結構 ...160 圖 C-22 Ir(btp)2acac、Ir(pfq)2acac吸收/放射光譜與PBD-PVK(30 wt.%)的放射光譜疊
圖...164 圖 C-23 Ir(pfq)2acac以不同濃度摻混在PBD-PVK(30 wt.%)的PL ...165 圖 C-24 Ir(pfq)2acac以不同濃度摻混在PBD-PVK(30 wt.%)的EL ...165 圖 C-25 ITO/PEDOT:PSS/Ir complex(x mol%):PBD-PVK(30 wt.%) /TPBI/ Mg:Ag/Ag
的能階圖...166 圖 C-26 Ir(pfq)2acac在不同濃度(mol%)的I-V圖 ...166 圖 C-27 ITO/PEDOT:PSS/Ir complex(0.5 mol%):PBD-PVK(30 wt.%) /TPBI/
Mg:Ag/Ag電流密度-外部量子效率圖 ...167 圖 C-28 ITO/PEDOT:PSS/Ir complex(0.5 mol%):PBD-PVK(30 wt.%) /TPBI/
表 目 錄
表 A-1 PF-Q系列之分子量...40 表 A-2 PF-Q系列之DSC與TGA的數據分析表...41 表 A-3 PF-Q系列之溶解度測試...45 表 A-4 PF-Q系列、dpq、tpa與POF之UV-vis吸收與PL放射量測表...47 表 A-5 PF-Q系列之量子效率...52 表 A-6 PF-Q系列薄膜態的氧化還原電位及HOMO、LUMO...55 表 A-7 ITO/PEDOT:PSS/Polymer/TPBI/Mg:Ag/Ag之元件特性...65 表 B-1 SFD系列與SFA(1/4)的分子量...88 表 B-2 SFD系列、SFA(1/4)之DSC與TGA的數據分析表...89 表 B-3 SFD(1/2)、SFD(1/4)、SFA(1/4)之溶解度測試...92 表 B-4 SFD系列、sp-DPVBi、SFA(1/4)、DPAVBi與POF之UV-vis吸收與PL放射量 測表...94 表 B-5 SFD(1/4)和SFA(1/4) 之量子效率...101 表 B-6 SFD(1/4)、sp-DPVBi、POF、SFA(1/4)、化合物B4溶液態的氧化還原電位 及HOMO、LUMO ...105 表 B-7 ITO/PEDOT/EL/ (TPBI)/Mg:Ag/Ag的元件效率 ...118表 B-8 ITO/PEDOT/ SFA(1/4):PF-TPA-OXD /TPBI/Mg:Ag/Ag的元件效率 ...123
表 C-1 Ir(dpq)2acac晶格數據 ...148 表 C-2 Ir(dpq)2acac特殊位置之鍵長、鍵角與扭曲角度 ...149 表 C-3 Ir(dpq)2acac、Ir(pfq)2acac之熱性質 ...150 表 C-4 Ir(pq)2acac 、Ir(dpq)2acac、Ir(pfq)2acac、Ir(btp)2acac之吸收/放射光譜位置、 半生期、量子效率...153 表 C-5 Ir(pq)2acac、Ir(dpq)2acac與Ir(pfq)2acac的溶液態氧化還原電位及HOMO、 LUMO ...157 表 C-6 Ir(btp)2acac 與Ir(dpq)2acac元件數據比較 ...161
表 C-7 Ir(btp)2acac、Ir(dpq)2acac與Ir(pfq)2acac以不同濃度摻雜在PBD-PVK(30 wt.%) 的元件數據...168
附 圖 目 錄
附圖 1. 2,7-Dibromo-9,9-di(4-nitrophenyl)fluorine，化合物A1的1H-NMR光譜圖.172 附圖 2. 2,7-Dibromo-9,9-di(4-nitrophenyl)fluorene的，化合物A1的13C-NMR光譜圖 ...173 附圖 3. 2,7-Dibromo-9,9-bis[5-(3-phenyl-2,1-benzisoxazolyl)]fluorine，化合物A2的 1H-NMR光譜圖...174 附圖 4. 2,7-Dibromo-9,9-bis[5-(3-phenyl-2,1-benzisoxazolyl)]fluorine ， 化 合 物 A213C-NMR光譜圖...175 附圖 5. 2,7-Dibromo-9,9-bis(4-amino-3-benzoylphenyl)fluorene ， 化 合 物 A3 的 1H-NMR光譜圖...176 附圖 6. 2,7-Dibromo-9,9-bis(4-amino-3-benzoylphenyl)fluorene ， 化 合 物 A3 的 13C-NMR光譜圖 ...177 附圖 7. 2,7-Dibromo-9,9-bis(4-acetylphenyl)fluorene，化合物A4的1H-NMR光譜圖 ...178 附圖 8. 2,7-Dibromo-9,9-bis(4-acetylphenyl)fluorene，化合物A4的13C-NMR光譜圖 ...179 附圖 9. 單體Q1的1H-NMR光譜圖...180 附圖 10. 單體Q1的13C-NMR光譜圖. ... 181 附圖 11. 單體Q2的1H-NMR光譜圖... 182 附圖 12. 單體Q2的13C-NMR光譜圖 ...183 附圖 13. 高分子PF-Q1的1H-NMR光譜圖...184 附圖 14. 高分子 PF-Q1的13C-NMR光譜圖...185 ... 附圖 15. 高分子PF-Q2的1H-NMR光譜圖...186 附圖 16. 高分子PF-Q2的13C-NMR光譜圖...187 附圖 17. 高分子PF-QA的1H-NMR光譜圖...188 附圖 18. 高分子PF-QA的13C-NMR光譜圖...189附圖 19. 2,4-Diphenylquinoline的1H-NMR光譜圖 ...190
附圖 20. 2,4-Diphenylquinoline的13C-NMR光譜圖 ...191
附圖 21. 2,7- Dibromo -2’,7’- bis(bromomethyl))-9,9’-spirobifluorene ， 化合物B1的 1H-NMR光譜圖...192
附圖 22. 2,7- Dibromo -2’,7’- bis(bromomethyl) -9,9’-spirobifluorene， 化合物B1的 13C-NMR光譜圖 ...193 附圖 23. 2,7-Dibromo-2’,7’-bis(diethoxyphosphorylmethyl)-9,9’- spirobifluorene 化合 物B2的1H-NMR光譜圖...194 附圖 24. 2,7-Dibromo-2’,7’-bis(diethoxyphosphorylmethyl)-9,9’- spirobifluorene 化合 物B2的13C-NMR光譜圖...195 附圖 25. 2,7-Dibromo-2’,7’-bis(2,2-diphenylvinyl)- 9,9’-spirobifluorene，化合物B3的 1H-NMR光譜圖...196 附圖 26. 2,7-Dibromo-2’,7’-bis(2,2-diphenylvinyl)- 9,9’-spirobifluorene，化合物B3的 1H-1H COSY光譜圖...197 附圖 27. 2,7-Dibromo-2’,7’-bis(2,2-diphenylvinyl)-9,9’- spirobifluorene，化合物B3的 13C-NMR光譜圖 ...198
附圖 28. 2,7-Dibromo-2’,7’- bis[4'-(diphenylamino)styryl]- 9,9’-spirobifluorene，化合 物B4的1H-NMR光譜圖...199
附圖 29. 2,7-Dibromo-2’,7’- bis[4'-(diphenylamino)styryl]- 9,9’-spirobifluorene，化合 物B4的1H-1H COSY光譜圖 ...200
附圖 30. 2,7-Dibromo-2’,7’- bis[4'-(diphenylamino)styryl]- 9,9’-spirobifluorene，化合 物B4的13C-NMR光譜圖...201 附圖 31. 高分子SFD(1/2)的1H-NMR光譜圖 ...202 附圖 32. 高分子SFD(1/4)的1H-NMR光譜圖 ...203 附圖 33. 高分子SFD(1/4)的13C-NMR光譜圖 ...204 附圖 34. 高分子SFA(1/4)的1H-NMR光譜圖 ...205 附圖 35. 高分子SFA(1/4)的13C-NMR光譜圖 ...206 附圖 36. Ir(dpq)2acac的1H-NMR光譜圖...207 附圖 37. Ir(dpq)2acac的13C-NMR光譜圖...208
附圖 38. 2-Acetyl-9,9-dioctylfluorene，化合物C1的1H-NMR光譜圖...209 附圖 39. 2-Acetyl-9,9-dioctylfluorene，化合物C1的13C-NMR光譜圖...210 附圖 40. 2-(9,9-dioctyl-9H-2-fluorenyl)-4-phenylquinoline，化合物C2的1H-NMR光譜 圖...211 附圖 41. 2-(9,9-dioctyl-9H-2-fluorenyl)-4-phenylquinoline，化合物C2的13C-NMR光 譜圖...212 附圖 42. r(pfq)2acac的1H-NMR光譜圖...213 附圖 43. Ir(pfq)2acac的13C-NMR光譜圖 ...214
