I-Shou University Institutional Repository:Item 987654321/18710

調變銦錫氧化物膜層結構以提升發光

二極體光電特性之研究

Enhancement of Optoelectronic Properties on Light

Emitting Diode by Regulating Indium Tin Oxide Thin

Film Structures

研究生：方祥祐

指導教授：林彥勝 博士

共同指導：楊正中 處長

義守大學

電子工程學系

產碩班碩士論文

A Thesis Submitted to

Department of Electronic Engineering I-Shou University

in

Partial Fulfillment of the Requirements for the Master degree

with a

Major in Electronic Engineering July ,2015

中文摘要

本研究主要藉由調變銦錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)的膜層結構， 來比較藉由一般的金屬點電極層與調變銦錫氧化膜層為電極後，發光 二極體元件光電特性變化。元件將藉由銦錫氧化物膜層結構變化來改 變出光方向，並再對其進行快速熱退火處理後，再鍍上二氧化矽膜層， 以形成歐姆接觸，藉以研究元件發光強度及電壓變化。以研究中藉由 調變銦錫氧化物薄膜厚度及熱處理製程來改善膜層結構，來研製提升 發光二極體發光效率之製程。藉由掃描式電子顯微鏡分析不同銦錫氧 化物膜層在快速熱退火前後之結構特性，積分球量測發光強度，四點 探針量測其導電特性等。研究結果顯示和一般金屬點電極層做比較， 在 調 變 銦 錫 氧 化 物 膜 層 結 構 中 以 厚 度 為 300Å(ITO-300Å)並處以 530℃熱退火處理，再鍍上厚度為 700Å 的 SiO2後所形成的光電膜層 具有最佳的光電特性。在光學量測中一般金屬點電極層與銦錫氧化物 膜層結構比較，於調變銦錫氧化物膜層厚度結構中，其平均亮度方面 皆提高了約 10%，且其中最佳參數的 ITO-300Å 的平均亮度更達

Abstract

In this study, the requlated indium tin oxide (ITO) layer structure had been studied. Comparing general metal dot with indium tin oxide, the optical characteristics of the regulated LED (light emitting diodes) device has been enhanced. The light direction of the LED, had been changed by regulating the ITO structures. After deposited the ITO film, the rapid thermal annealing treatment had been done. Allohmic contacthad been formed after deposited SiO2. Device’s luminous intensity and voltage

changes had been measured in this study, the different ITO film had been changed to enhance the efficiency of LED. The scanning electron microscopy analysis is used on the mophologyanalysis of ITO. An integrating sphere is used to measure the luminous intensity, and the four-point probe is used to measure the conductivity. The results show that comparing with general metal dot electrode layer, at the thickness of ITO layer structure is 300Å and after 530℃ thermal annealing, and had an ohmic contact coupled with 700Å SiO2, the optimumoptical

characteristics had been measured. Comparing with a metal dot, all theregalatory indium tin oxide film structure in LED, the brightneesis improved about 10%, especial the ITO-300Å has the optimum brightness as45.38 mcd, and the voltage increased only 0.08V, which means no additional voltage is needed.

Keywords: Indium Tin Oxide, Ohmic contact, Rapid Thermal Annealing, Light-Emitting Diode

致謝

首先感謝系上、光鋐科技公司及南科管理局所辦理的人才培育計 畫，讓學生能於碩士求學期間到業界實習，並進而續留公司且持續攻 讀碩士學位。也因此先了解實際工作狀況，配合學校修課及工作安排 外，亦固定時間返校和指導教授討論相關研究事宜。在此要感謝我的 指導教授 林彥勝博士，於求學階段所給予耐心指導和關心，且不厭 其煩的教誨我在研究上所遇到的瓶頸。老師對研究上的堅持及熱情態 度，讓身為學生我感受深刻，引導研究的方式更使人心服口服。一句 感謝您，似乎仍不夠表達內心中滿滿的謝意。 另亦感謝共同指導光鋐科技公司 楊正中處長及相關前輩們，於 我研究期間不厭其煩的指正和討論，使我的研究能順利完成。對於教 導我在職場工作的正確態度及獨立操作機台的能力，在此也表達心中 無限感激。也感謝支持我的朋友、同學及學校的老師們，謝謝你們不 時的鼓勵與關心，讓我能順利完成學業，每一位都是我生命中的貴人。 最後僅將我的研究收獲與喜悅獻給所有關心我的家人、老師、同學及

總目錄

頁次 中文摘要 ··· II Abstract ··· III 致謝 ··· IV 總目錄 ··· V 圖目錄 ··· IX 表目錄 ··· XI 第一章緒論 ··· 1 1.1 前言 ··· 1 1.2 研究動機與目的 ··· 3 第二章理論與文獻回顧 ··· 4 2.1 發光二極體介紹 ··· 4 2.1.1 LED 產業應用 ··· 4 2.1.2 光電轉換原理 ··· 5 2.1.3 LED 製程技術 ··· 7

2.2.1 金屬氧化物薄膜特性 ··· 10 2.2.2 銦錫氧化物特性 ··· 11 2.2.3 二氧化矽之特性 ··· 12 2.3 薄膜沉積原理 ··· 13 2.4 薄膜特性 ··· 16 （a） 電學特性 ··· 16 （b） 光學特性 ··· 16 (1) 光吸收性 ··· 16 (2) 寬畫與藍移 ··· 17 （c） 光的侷限性與非線性 ··· 17 2.5 電子束蒸鍍薄膜沉積原理 ··· 18 2.6 快速熱退火原理 ··· 20 第三章研究設備與方法 ··· 21

3.3.2 製程設備 ··· 25 3.3.2.1 電子束蒸鍍機 ··· 25 3.3.2.2 快速熱退火爐 ··· 26 3.3.2.3 電漿輔助化學氣相沉積 ··· 27 3.3.3 量測設備 ··· 29 3.3.3.1 片電阻量測儀 ··· 29 3.3.3.2 可見光光譜儀-量測薄膜特性 ··· 30 第四章結果與討論 ··· 32 4.1 ITO 膜層厚度變化量測 ··· 32 4.1.1 α-STEP物理膜厚量測 ··· 32 4.1.2 退火前後片電阻變化 ··· 33 4.2 熱退火處理對不同ITO膜層特性影響 ··· 35 4.2.1 不同ITO膜厚在退火前之穿透率 ··· 35 4.2.2 不同ITO膜厚在退火後之穿透率 ··· 36 4.3 不同ITO 膜層對LED元件特性影響 ··· 38 第五章結論與未來研究方向 ··· 41

圖目錄

圖 2.1 pn 接面能帶示意圖 ··· 6 圖 2.2 顯示沉積薄膜的五個步驟 ··· 15 圖 2.3 控制電子束打到坩鍋中材料之示意圖 ··· 19 圖 3.1 LED 製程流程圖 ··· 21 圖 3.2 製程參數介紹流程圖 ··· 23 圖 3.3 Wafer 試片清洗作業流程 ··· 24 圖 3.4 磊晶完後 Wafer 實照圖 ··· 24 圖 3.5 電子束蒸鍍機台實照圖 ··· 25 圖 3.6 快速熱退火爐實照圖 ··· 26 圖 3.7 電漿輔助化學氣相沉積示意圖 ··· 27 圖 3.8 電漿輔助化學氣相沉積機台實照圖 ··· 28 圖 3.9 四點探針原理示意圖 ··· 29 圖 3.10 光譜儀儀器示意圖 ··· 31 圖 3.11 光譜儀實照圖 ··· 31 圖 4.1 不同 ITO 膜厚退火前後之片電阻值曲線圖 ··· 34 圖 4.2 不同 ITO 膜厚退火前於不同波長下的穿透率頻譜曲線圖 · 35 圖 4.3 不同 ITO 膜層退火後於不同波長下的穿透率頻譜曲線圖 · 36

圖4.5 電流 350mA 下的電壓-電流曲線圖 ··· 38 圖4.6 電流 350mA 下的亮度-電流曲線圖 ··· 39

表目錄

表 4.1 α-STEP 物理膜厚量測所量測實驗條件之數據表··· 30

表 4.2 不同 ITO 膜厚退火前後之片電阻值 ··· 31

表 4.3 不同 ITO 膜層在退火前後在 620nm 波長之穿透率 ··· 34

第一章 緒論

1.1 前言

發光二極體(Light Emitting Diodes；LED)是由化合物半導體所製 作而成的，透過電子電洞對的結合，將電能轉換為光的形式放出，其 優點為省電，壽命長，反應速度快等。故目前已被普遍應用於資訊、 通訊電子產品與顯示器上，是光電中不可或缺的重要元件

。

隨著光 電產業的蓬勃發展，LED 因製程上的因素，外部量子效率較差，所 以越來越多的製程都朝向如何提高外部量子效率。而提高外部量子效 率的方法眾多，例如，增加電流阻擋層、透明導電層結構設計及歐姆 接觸層變化等。本研究主要藉由銦錫氧化物膜層結構來完全取代金屬 點電極層，除改變電流方向並增加 LED 元件出光效率，由於金屬點 電極層會阻擋電流方向，造成發光區出光時因為電極層阻擋而不透光， 影響發光萃取效率，為了提高 LED 元件發光萃取效率，藉由調變不 同厚度之銦錫氧化物膜層來取代金屬點電極層，使電流達整面性擴散， 以增加更多的透光區域。

本研究主要在改變不同厚度銦錫氧化物膜層結構上做設計，並進 行530℃快速熱退火處理，之後再鍍上 700Å 厚度的 SiO2膜而結合形 成歐姆接觸，除研究其穿透率提升外，並研究其應用於 LED 元件之 發光強度及電壓的變化。藉由設計不同ITO 膜層厚度結構變化，來改 善電流擴散的性能以及增加出光的效率，進一步研製提升發光二極體 發光效率製程。

1.2 研究動機與目的

在光電產業的蓬勃發展中，LED 元件發展處於激烈競爭的環境 下，目前在製程的技術上已經有非常大的突破，故尺寸越做越小。製

作LED 元件追求最重要的莫過要低電壓、高亮度，故在製程上通常

透過在電極下方加入導電層來提升電流分佈均勻，即所謂的透明導電 膜（Transparent Conductive Oxide; TCO），藉以提高發光面積來增加 元件亮度。而目前在ITO 膜厚製程的技術上已經非常成熟，而 LED 元件中最重要的電極部分，亦即是最多電流通過的部分，常因金屬電 極材料之故造成遮光或光被金屬材料所吸收。故為了要將被遮蔽的光 提出，取代金屬電極材料增加電極下方的出光，藉由完全置換成銦錫 氧化物的膜層來形成光的全反射，進而提高LED 元件光萃取效率。 故在研究中將設計不同厚度結構膜層之銦錫氧化物，再完成SiO2層 沉積來製作歐姆接觸層，以觀察在不同設計膜層下之LED 元件亮度 和電壓之變化。

第二章理論與文獻回顧

2.1 發光二極體介紹 

2.1.1 LED 產業應用

LED 是一種半導體元件，1955年，美國無線電公司（Radio Corporationof America）的魯賓·布朗石泰（Rubin Braunstein）首次發 現了砷化鎵(GaAs)及其他半導體合金的紅外線放射作用。1962 年， 通用電氣公司的尼克·何倫亞克（Nick Holonyak Jr.）開發出第一種實 際可以應用的可見光發光二極體。1993 年，日本日亞化工（Nichia Corporation）的中村修二（Shuji Nakamura）發明了半導體材料氮化 鎵（GaN）和氮化銦鎵（InGaN）的藍光LED，緊接著這類LED 在1990 年代後期得到廣泛應用[1]。應用的範圍繁多，如：室內特殊照明、 手電筒、閃光燈、裝飾燈，顯示器方面如：液晶顯示器(LCD)、攜帶 式電子產品(PDA，行動電話)背光源模組，交通工具類如：汽車內部 車燈及駕駛面板照明，室外照明類如：高樓建築物及廣場探照燈、劇 場舞台燈、投影燈源等…，這些都是現今最常見的LED 應用。今日 要如何將LED 燈應用至家庭燈具上，除了解決LED 的聚光問題外， 更必須搭配光學原理與光學模擬軟體來加以改善應用，並將對人眼的 傷害問題降到最低[2]。

2.1.2 光電轉換原理  發光二極體是一種藉外加電壓激發電子而放射出光(電能→光) 的光電半導體元件。發光現象屬半導體中的直接能隙發光(沒有第三 質點的介入)。整個發光現象可分為三個過程(直接發光)： （a） 價電帶的電子受外來的能量(順向偏壓)，被激發至導電帶，並 同時於價電帶遺留一個電洞，形成電子-電洞對。 （b） 受激發的電子於導電帶中，與其它質點碰撞，損失部份能量， 而接近導電帶邊緣。 （c） 一旦導電帶邊緣的電子於價電帶遇到電洞時，電子即從導電帶 邊緣，經由發光中心，回到價電帶與電洞復合，電子-電洞對消 失。 因為LED主要是電子經由發光中心與電洞復合而發光，所以是一 種微小的固態光源，不但體積小、壽命長、驅動電壓低、反應速率快、 耐震性特佳，而且能夠配合輕、薄和小型化之應用設備的需求，成為 日常生活中十分普遍的產品 [3]。

圖2.1為PN接面的能帶示意圖，圖2.1(a)為在無外加電壓下，電子因內 建電位Vo的阻止，所以無法從高濃度的n擴散到p，透過外加一個順 向電壓 V ，使在導電帶(Conduction Band,CB)的自由電子容易與價電 帶(Valence Band,VB)的電洞在主動區復合，而放射出光子。此放出的 光子能量接近於本身的能隙能量hvൎ ܧ_௚如圖2.1(b)為在外加順向電壓 V後，內建電位減少V，故電子能擴散而注入P側，在主動區復合發光。 [4-6] 圖2.1pn接面能帶示意圖 (a)pn接面在無外加偏壓下內建電位Vo 阻止電子由n擴散到p，(b)順向偏壓下，內建電位減少，因此

2.1.3 LED 製程技術 LED 發光原理是將電能轉換為光，也就是對半導體化合物施加 電流，透過電子與電洞的結合，能量會以光的形式釋出，達成發光的 效果，屬於冷性發光，壽命長達數萬小時以上。LED 最大的特點在 於無須暖燈時間(Idling Time)、反應速度很快(約在10-9秒)、體積小、 用電省、污染低、適合量產以及具高可靠度，容易配合應用上的需要 製成極小或陣列式的元件，適用範圍頗廣，如汽車、照明產業、通訊 產業、電腦、醫工產業、顯示器等。LED產業鏈，又可分為上游、中 游至下游，上游為磊晶片及其外延，中游為LED晶片設計加工，下游 為封裝測試以及應用[7-10]。在LED產業中，LED磊晶片及其外延約 佔70% 利 潤 ， LED 封 裝 約 佔 10%~20% ， 而 LED 應 用 大 概 也 佔 10%~20%。磊晶片為製造 LED的基底，多採用藍寶石、GaAs、GaP 為材料。外延片為在磊晶上生長多層不同厚度的單晶薄膜，如AIGaAs、 AIGaInP、GaInN等，實現不同顏色之LED。一般常見的外延方法有 液相外延法(LPE)、氣相外延法(VPE)以及金屬有機化學汽相沉積

商作封裝處理，中游晶粒製程順序為：磊晶片、金屬膜蒸鍍、光罩、 蝕刻、熱處理、切割、劈裂、測量。下游包括 LED晶片的封裝測試 和應用，下游封裝順序為：晶粒、固晶、黏著、打線、樹脂封裝、長 烤、鍍錫、剪腳、測試[7-10]。

2.2 歐姆接觸 

歐姆接觸(Ohmic Contact)是半導體設備上具有線性並且對稱的 電流-電壓特性曲線（I-V curve）的區域。目前主要以銦錫氧化物（ITO） 為主流，透明或半透明接觸對於主動矩陣液晶顯示器(LCD)、光電器 件諸如雷射二極體（LD）、發光二極體（LED）及光電管是必要的， 具低電阻且穩定的歐姆接觸是影響發光特性和穩定性的關鍵因素，進 而影響光萃取效率。可靠的歐姆接觸是能夠忍受元件溫度的提升和高 電流密度。對於在n-type 半導體上形成歐姆接觸來說，兩種主要的機 制主宰橫跨半導體跟金屬界面之間載子的傳輸，例如熱游離跟穿隧， 前面這些是發生在當金屬的功函數小於或等於半導體時[11-12]。在 LED中的電流大部分會經由電極下方通過，使大部份的發光會發生在 不透光的電極下，光子被電極遮蔽，進而降低光萃取效率，故一般將 設計適當歐姆接觸層來改變電流方向。

2.2.1 金屬氧化物薄膜特性 

透明導電膜主要分為金屬薄膜與金屬氧化物半導體薄膜兩類，金 屬氧化物薄膜，為在可見光區且透明性，所選用的半導體必須是寬能 隙材料，且能隙寬度必須大於可見光能量範圍(band gap Eg ≥ 3eV)的 半導體材料。為了增加透明導電膜的導電性質，一般藉由摻雜微量雜 質的方式，來提升其導電性。藉由摻雜我們可使半導體中的自由載子 濃度大幅改變，摻雜分為兩種方式，一種是摻入比原化合物之陽離子 價數多一價的金屬離子，或者添加比其陰離子少一價的非金屬離子， 前者如ZnO : Al[25]、In[203] : Sn[27]等，形成n型半導體。反之則為p 型半導體，如ZnO:P[29,30]。另一種方式是製造氧化狀態不完全，繼 而形成非計量比(non-stoichiometric)的氧化物半導體材料，這兩種情 形都能夠在導電帶提供電子，因此氧化物半導體膜的導電率與其所含 雜質的種類及成分有著密切的關係。須注意選擇摻雜的雜質之離子半 徑及濃度，以避免所摻雜的離子半徑過大或濃度過高，因而引起原半 導體的晶格結構扭曲，造成自由載子的移動力下降，降低其導電性。

2.2.2 銦錫氧化物特性

銦錫氧化物(Indium Tin Oxide；ITO)目前製程技術成熟，主要用 於LCD產業中TFT與CF間的透明導電層，LCD面板透過透明導電層， 使TFT與CF間的電子訊號可互通，因產業特性所需，透明導電層需同 時具備低阻值與良好透光率，ITO因同時具備極佳的導電特性(電阻係 數可至2×10-4Ω-cm以下)及高透光率(透光率可大於85%)，因此被大量 用於LCD面板產業中。 然銦礦屬稀有金屬，目前蘊藏量最大地區為大陸，約佔全球58%， 大陸當局為避免稀有金屬過度開採，已開始進行保護，在供給有限與 CIGS太陽能電池產業成長態勢確立後，未來面板產業與太陽能電池 產業勢必互相爭取銦礦的供給，面板廠已尋求使用替代向材料鋁氧化 鋅(AZO)與鎵氧化鋅(GZO)的可能性，然氧化鋅與鎵氧化鋅透光率與 阻值表現均不如ITO，技術上仍有許多瓶頸需突破。一般而言，導電 性提高，透光度便下降，反之亦然。可見光範圍具有80%以上的透光 率，其比電阻低於1×10-3cm，即是良好透明導電膜。低電阻值ITO玻

2.2.3 二氧化矽之特性  二氧化矽（SiO2）是一種酸性氧化物，其是矽最重要的化合物。地球 上存在的天然二氧化矽約佔地殼質量的12%，其存在形態有結晶形和 非結晶形兩大類，統稱矽石。其物理性質為具有硬度大、耐高溫、耐 震、電絕緣的性能。可以透光(可見光，以及紅、紫外線)。其化學性 質為二氧化矽是酸性氧化物，性質不活潑，故不容易與水和大部分酸 發生反應，通常只能與鹼性氧化物反應生成鹽。氫氟酸（HF）是唯 一可以與之反應的酸。而 SiO2 的網狀結構決定了它具有優良的物理 和化學性質，加上 SiO2 在自然界的廣泛存在，從古到今都被人類廣 泛地應用著。二氧化矽與其它化合物在高溫下熔融，快速冷卻可以製 得玻璃，其也是沙子和石英的主要成分，在半導體和太陽能板中被廣 泛應用[14]，在 LED 元件製程中，SiO2被用來作為反射層，藉由適當 將光反射以增強元件透光效率。

2.3 薄膜沉積原理 

晶片上的薄膜之所以能夠生成，主要是散佈於晶片表面上的氣體 分子或其他粒子，如原子團和離子等，經由化學反應而產生出固態的 粒子，然後沉積於基板表面；或是因表面擴散運動而失去部分動能的 粒子，被晶片表面所吸附進而沉積。這些粒子主要藉由擴散，或是強 迫性對流，而傳送到晶片表面。 薄膜的沉積，主要可分為下列幾個步驟，如圖2.2所示： （a）長晶：散佈在基板表面的氣體粒子，因失去部份動能而吸附於 晶片表面上，此種粒子稱之為吸附原子。經由吸附原子間的交互作用， 可能會在晶片表面上形成穩定的核團，或是回復成原來的氣相狀態。 （b）晶粒成長：當穩定的晶粒形成後，晶粒成長所需要的原子，就 不單單只局限於吸附原子，而可直接從氣相中傳送來的粒子，藉由碰 撞而成為晶粒的一部份。但是晶粒成長的初期，因晶粒的體積還小， 還是大多都依賴吸附原子為其主要成長來源。 （c）晶粒聚集：當原本為獨立個體的晶粒，因晶粒成長而使得體積

晶粒還穩定，即整體自由能將因晶粒的聚結而快速的調降。 （d）縫隙填補：當晶粒持續地成長，晶粒間的間距亦隨之減小而形 成縫隙。這些縫隙可以說是基板表面未被吸附原子或晶粒所覆蓋的區 域。當縫細陸續地被填滿，則薄膜已在基板表面完整地形成。 （e）薄膜成長：當薄膜形成後，雖然薄膜的成長步驟與前述的步驟 類似，但薄膜的成長已不需依靠晶粒的生成來達成，吸附原子可直接 於薄膜表面進行吸附。[15-16]

圖2.2顯示沉積薄膜的五個步驟（a）長晶（b）晶粒成長（c） 晶粒聚集（d）縫隙填補（e）沉積薄膜成長[15-16]

2.4 薄膜特性 

奈米薄膜由於其組成的特殊性，因此造成其性質迥異於一般傳統 材料的特性。而奈米薄膜元件之構造組成及製程技術是取決於所希望 達成的功能性來進行設計，以下將就光的電性，光學侷限性，及非線 性來進一步說明。 （a） 電學特性 若電子波於奈米尺寸的物質為例中傳導時，其週期性晶格的 邊界條件將於奈米微粒的表面被破壞，而表面原子則會產生大量 的表面態能階，並在原先塊材的能隙中生成新的能階，金屬材料 的電子能階於費米能階附近是連續性分佈的能帶，隨著粒子尺寸 的降低，轉變為離散性的電子能階。此一量子尺寸效應，顯現於 奈米半導體微粒的效應則是能隙變寬，而價帶(Valance Band)與導 電帶(Conduction Band)的能帶則轉變成不連續分佈的能階。 （b） 光學特性 (1) 光吸收性 當奈米微粒的尺寸小於光波長度時，即無法再反射入射光， 且具有很強的光吸收率，奈米金屬顆粒的光吸收率大於99%，因 此都呈現出黑色，尺寸越小，顏色越黑，對光的吸收越強。利用

亦可應用在紅外線感測元件，隱身材料等。 (2) 寬化與藍移 能帶理論中，金屬材料的電子能階於費米能階附近原是連續 性分佈的能帶，在簡單電子氣體及奈米粒子之電中性理論中提到： 隨著粒子尺寸降低至某一值時，將轉變為離散性的電子能階，顯 現於奈米半導體微粒的效應則是能隙變寬。在奈米微粒的發光現 象上，當激發態電子轉移至基態時，其發射光的波長由能隙寬度 所決定，隨著微粒尺寸的縮小，發射光的顏色相較於塊材，因能 隙變寬而產生往短波長偏移的現象，此即所謂藍移現象。 （c） 光的侷限性與非線性 當物質粒徑遠小於入射光時，粒子表面的電子受到激發，做 集體式的偶極振盪，此現象稱之為表面電漿共振。由於表面電漿 共振為三度空間軸向量的振盪，奈米粒子形狀的改變，亦會引起 其吸收光譜的變化。此局部電場增強生成的光所引發表面電漿共 振現象，將使物值展現特有的線性光學特性。在弱電場的作用時，

2.5 電子束蒸鍍薄膜沉積原理 

電子束蒸鍍法（electron-beam evaporation）是利用電子槍所射出 之電子束轟擊待鍍材料，將高能電子射束之動能轉為熔化材料之熱能， 其擁有較佳之熱轉換效率，同時也可得到較高的鍍膜速率，而且利用 電流大小控制熱電子數目也可以精密調控其蒸發速率。至於在蒸鍍材 料的選擇方面則幾乎不受限制，無論純元素、化合物都可以蒸鍍，即 使是鎢、鉬及鉭等高熔點元素或鋁、鈦等活性強之金屬也都適用。其 中只有在合金的蒸鍍方面較受限制，必須各成份之蒸氣壓較接近者， 才適用於使用電子束蒸鍍方式，否則薄膜成分比例將與母材有相當大 的差異。電子束蒸鍍之材料是置於有充分冷卻之承載坩鍋中，高熱熔 融僅限於電子束直接打擊的材料表面附近有限區域，其它部份是處於 相對低溫的條件，這是一種直接加熱的情形，熱融區的材料被低溫的 同材質材料承接而與坩鍋材料隔離，因此可獲得較高的薄膜純度。圖 2.3為電子束電位與坩鍋示意圖，一組可變直流電源供應給燈絲，當 燈絲啟動後，在真空下的游離熱電子便因為電場的吸引而加速的射出 來，只要改變加速電場的大小就可以改變電子束射擊到坩鍋的位置， 而與交插電子束的位置加裝一組磁場，便能控制電子束左右的方向， 綜合電場和磁場的控制，便能控制電子束掃描的區域及面積大小

膜用製程。

2.6 快速熱退火原理

主要分為以下三部分[21]： （a） 復原  當熱退火溫度較低時，因為熱能所提供的能量足以讓所含 的缺陷，進行分佈的重整以達到較穩定狀態，但無法對晶 粒的結構產生任何變化，所以對晶體薄膜的內應力，只能 做些微調整，且影響晶體薄膜的性質不大，此階段稱為復 原。 （b） 再結晶  當熱退火的溫度加高，使晶體薄膜的缺陷得以因原子結構 的重排而降低，進而產生無差排缺陷的晶粒，此階段稱為 再結晶的晶體薄膜，其內應力將因差排及缺陷的密度降低 而急遽的下降。 （c） 晶粒成長  當熱退火的溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶粒有 足夠的能量克服晶粒間的表面位能，晶粒將開始再消耗小 晶粒的過程中成長，此階段稱為晶粒成長。

第三章研究設備與方法

3.1 LED製程流程圖

圖3.1 為本研究製作LED流程圖，先進行GaAs基板試片做清洗， 然後由E-Gun分別蒸鍍出不同的ITO厚度，並將鍍完的ITO薄膜做 530℃快速熱退火處理，之後再使用PECVD沉積一層SiO2薄膜。

3.2 製程參數介紹

在本次研究中藉由調變不同銦錫氧化物的膜層，再處以530℃快速熱 退火處理，並沉積固定700ÅSiO2膜層，使ITO結合SiO2膜層，形成含 歐姆接觸層來做為發光層。本研究主要改變銦錫氧化物膜層設計如圖 3.2，探討不同厚度的ITO當主歐姆接觸層，實驗設計100Å、300Å、 500Å、700Å及900Å五種不同膜層厚度，並於完成五種不同膜層厚度 沉積後，再進行530℃快速熱退火處理，後續再沉積700ÅSiO2膜層， 最後將這些不同結構膜層，與一般金屬點電極所製成的LED元件之發 光強度做比較，其中分析量測儀器包含四點探針機台、積分球等來量 測其光電特性，並透過持續點亮測試元件的可靠度。

圖3.2 製程參數介紹流程圖 調變ITO 膜層： 100Å、300Å、500Å、 700Å、900Å 退火溫度：530 ℃ SiO2膜厚：700Å 1. α-STEP：ITO 薄膜 厚度量測 2. 光譜儀：穿透&反 射率量測

3.3 研究步驟

3.3.1 晶片前處理  將有PN 磊晶層之試片，用弱鹼性溶液去磷化物動作，再將 Wafer 放入有機清洗溶液，使其去除 Wafer 表面之有機物後，用離子水清潔 Wafer 表面，再放入旋乾機中將表面水去除，就完成晶片前清洗，如 圖3.3。 圖3.3 Wafer試片清洗作業流程 試片清洗完後，直接做不同ITO蒸鍍，接著將鍍完的ITO膜層晶 片以530℃快速熱退火處理，接續鍍上700Å SiO2膜層，隨後製成的 Chip大小為38mil*38mil，圖3.4為磊晶完的Wafer

3.3.2 製程設備 

3.3.2.1 電子束蒸鍍機 

本實驗使用電子束蒸鍍機如圖3.5，主要調變銦錫氧化物膜 厚，來取代原金屬點電極製程，蒸鍍五種不同厚度分別為100Å、 300Å、500Å、700Å 及 900Å。

3.3.2.2 快速熱退火爐 

當完成不同電子束蒸鍍銦錫氧化物薄膜後，接續使用快速 熱退火爐，做530℃熱退火處理，如圖 3.6，使 ITO 薄膜結構產 生變化。快速熱退火原理(Rapid Thermal Annealing)，是一種在 金屬冶煉上，應用極為廣泛的一種材料加工技術，其原理是利 用熱能，將物體內產生內應力的一些缺陷加以消除，或使不均 勻的雜質擴散，所獲得的能量將增加晶格原子及缺陷在半導體 材料內的振動和擴散，使原子的排列組合得以重整，而進行再 結晶。 圖 3.6 快速熱退火爐實照圖

3.3.2.3 電漿輔助化學氣相沉積  PECVD 的系統架構是在兩個電極板間外外加一個射頻電壓， 此射頻電壓會將位於兩個電極之間的氣體解離進而生電漿，正如前 所述，此電漿態的氣體有助於發生化學反應，使膜易沉積於基板上 如圖3.7。 圖3.7 電漿輔助化學氣相沉積示意圖 電漿輔助化學氣相沉積(PECVD)是 CVD 技術中的一種[15]，圖

並同時得到較高的沉積速率，本機台主要用於完成不同厚度ITO 膜 層沉積後之700ÅSiO2膜層沉積製程。

3.3.3 量測設備  3.3.3.1 片電阻量測儀  四點探針是常被使用於量測片電阻的量測儀器，薄膜片電阻以 四點探針量測，其基本原理為使用四根平行探針，如圖3.9 ，由兩 根探針對試片通以固定電流，再由其他兩根探針測其相對電壓。 圖 3.9 四點探針原理示意圖

3.3.3.2 可見光光譜儀‐量測薄膜特性  為了瞭解薄膜的透光特性，使用圖 3.10 的光譜儀來量測不同 ITO 薄膜厚度在熱退火前後，於 620nm 波長下的穿透率。光譜儀為 一種非破壞性分析方法，主要量測項目為吸收率、穿透率及反射率， 此機台量測範圍為波長190nm 至 900nm，量測樣品包含液態樣品、 固態樣品和粉末樣品。其原理是當分子中的電子間遭受到光線的照 射時，會吸收特定能量，不同的光線能量會造成不同的電子躍遷， 在紫外光/可見光的範圍，即形成 UV/VIS 光譜[24-25]。本研究使 用光譜儀為雙光束系統，一光束入射進試片，另一光束入射進基準 片。兩道光束在試片表面上會產生反射、吸收及穿透。光檢測器會 接收到試片之穿透光，電腦以基準片所得到之參數為基準，再將試 片所測得的數據相除計算後亦得到反射率[23]。

第四章結果與討論

4.1 ITO膜層厚度變化量測

4.1.1 α-STEP物理膜厚量測 為了要確認每種不同ITO沉積厚度與實際的厚度之間差異，故 透過α-STEP物理膜厚量測來驗證薄膜沉積後的實際厚度，透過下表 4.1量測的數據可以發現實際膜厚和預期的膜厚還都在誤差範圍內， 此更強化後續應用於LED元件之可靠性。 表4.1 α-STEP物理膜厚量測ITO膜層厚度數據表 實驗條件 實際膜厚 膜厚100Å 92.8Å 膜厚300Å 295.7Å 膜厚500Å 488.3Å 膜厚700Å 686.6Å 膜厚900Å 887.4Å

4.1.2 退火前後片電阻變化  下圖4.1與表4.2為了瞭解不同ITO膜厚在退火前後，所量測出 的片電阻值，是否因退火後膜厚產生變化，而影響電阻值的變化。 ITO膜層因530℃快速熱退火處理後，使膜層結構變好化，故退火 後不同ITO膜層之片電阻皆下降，而膜厚300Å之片電下降約5(Ω/ □)，比較300Å以上厚度膜層下降最多的。

圖4.1 不同ITO膜厚退火前後之片電阻值曲線圖 表4.2 不同ITO膜厚退火前後之片電阻值 膜厚 片電阻(Ω/□) 100Å 300Å 500Å 700Å 900Å 退火前 105.7 59.56 29.47 24.97 20.59 退火後 63.5 54.56 28.87 21.77 19.69

4.2 熱退火處理對不同ITO膜層特性影響

4.2.1 不同ITO膜厚在退火前之穿透率 圖4.2為不同ITO膜厚於退火前在不同波長下之穿透率。若以元件 條件的波長620nm下，不同ITO膜厚於退火前之穿透率於膜厚100Å時 其穿透率約為98.2%，膜厚為300Å之穿透率約為95.1%，膜厚為500Å 之穿透率約為93.1%，膜厚為700Å之穿透率約為91.2%，膜厚為900Å 之穿透率約為92.2%。故ITO膜層越厚情況下，其穿透率逐漸降低。

4.2.2 不同ITO膜厚在退火後之穿透率 圖4.3為不同ITO膜厚於退火後在不同波長的穿透率。若以元件特 性條件的波長620nm下，不同ITO膜厚於退火後之穿透率於膜厚為 100Å時其穿透率約為98.6%，膜厚為300Å之穿透率約為95.6%，膜厚 為500Å之穿透率約為93.3%，膜厚為700Å之穿透率約為91.9%，膜厚 為900Å之穿透率約為92.5%，因530℃快速熱退火處理後，使不同ITO 膜厚的膜層結構改善，故退火後之穿透率皆有提高趨勢。 圖4.3不同ITO膜層在退火後於不同波長下的穿透率頻譜曲線圖

圖4.4與表4.3為整理出不同ITO膜層厚度在退火前後於620nm波 長下之穿透率變化，比較退火前後之穿透率，因ITO膜層結構改善， 故穿透率皆有提升。

圖4.4不同ITO膜層在退火前後在620nm波長之穿透率曲線圖

4.3 不同 ITO 膜層對 LED 元件特性影響

為了探討LED在不同ITO膜厚下比較原製程Metal-dot的光電特性， 挑選同發光波長的晶片，作相同條件的封裝，量測在給予0~1000mA 電流下的電壓變化，如圖4.5。在350mA電流下，Metal-dot的電壓大 約為2.10V，膜厚為100Å的電壓大約為2.19V，膜厚為300Å的電壓大 約為2.18V，膜厚為500Å的電壓大約為2.17V，膜厚為700Å的電壓大 約為2.20V，膜厚為900Å的電壓大約為2.17V。由於金屬材料的導電 性相較於金屬氧化物半導體膜來得好，故Metal-dot製程的電壓相較於 ITO薄膜的電壓來得低一些，然膜厚為300Å之條件已經很接近原製程 Metal-dot，電壓多0.08V，無較明顯差異。

如圖4.6在350mA電流下，Metal-dot的亮度大約為45.38 mcd，膜 厚為100Å的亮度大約為39.84 mcd，膜厚為Å的亮度大約為45.38 mcd， 膜厚為500Å的亮度大約為41.40 mcd，膜厚為700Å的亮度大約為43.22 mcd，膜厚為900Å的亮度大約為43.95 mcd。由此數據得知膜層並無 像Metal-dot會遮去部分光源，且ITO膜層的發光層則形成整面性，所 以提取光源的能力較佳，其中以膜厚為300Å的膜層結構最能接近 Metal-dot的光源輸出，未來有更進一步改善之潛力。

表4.4 整理電流在350mA下的亮度與電壓值，比較原製程 Metal-dot之亮度與電壓值，其中膜厚為300Å之條件下其亮度最為接 近其數值，故未來極具潛力可取代較複雜之Metal-dot製程。 表4.4 順向電流在350mA下的亮度與電壓值 膜厚 電流 350mA 100Å 300Å 500Å 700Å 900Å Metal-dot 亮度(mcd) 39.84 45.38 41.4 43.22 43.95 45.38 電壓(V) 2.19 2.18 2.17 2.2 2.17 2.1

第五章結論與未來研究

1. ITO 厚度為 300Å，經 530℃退火後之片電阻，由 59.56 下降 至54.56(Ω/□)，發現電阻值有明顯降低，其對於後續應用於 LED 原件電流傳輸具貢獻。 2. ITO 厚度為 300Å，經 530℃退火後之穿透率，由 95.1 上升 至95.6%，其穿透率略微提升，其對於後續應用於 LED 元 件之發光亮度也將有貢獻。 3. 厚度為300Å，經 530℃退火，並鍍上 700Å SiO2所形成之光 學膜層，與原製程 Metal-dot 比較其 LED 電壓與電流變化， 在電流350mA 下，電壓差僅為 0.08V，然亮度則同樣為 45.38mcd，故未來極具潛力可由 ITO 厚度為 300Å 之製程取 代原較複雜之Metal-dot 原製程，並且將減少許多製程上之 程序，並進而降低成本。 4. 本次研究之銦錫氧化物膜層，以透明導電膜形式作為歐姆接 觸層，然由於 In 材料逐漸減少，且在取得成本上越來越高，

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作者簡介 姓名：方祥祐 英文姓名：Siang-You Fang 出生日期：78 年 9月 性別：男 通訊處台南市新市區三舍里7鄰179號之14 聯絡方式：[email protected] 求學經歷： 研究所：義守大學電資學院電子工程學系產業碩士班 大學：義守大學電資學院電子工程學系 高中：台南市永仁高級中學 國中：南科中學