液晶配向層表面自由能及濕潤特性之研究
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(2) 中文摘要 本研究利用接觸角量測儀對摩擦過後之配向層表面做分析,進而了 解配向層表面自由能分佈情形及濕潤特性。由各摩擦方位角(Azimuthal angle)量測配向層之水接觸角及表面自由能，我們發現所量得之水接觸 角及表面自由能在配向層上具有各向異性(anisotropy)的分佈。且當摩擦 強度(Rubbing Strength)不斷增加時，配向層表面自由能會隨之下降，而 拒水性(hydrophobic)會增強。. 實驗中也發現，配向層之表面自由能及動態接觸角延遲量(Contact angle hysteresis)，在逆摩擦方向所量測之值皆比順摩擦方向高。而在各 組摩擦參數中我們發現，當入毛深度在 0.3mm 及摩擦次數為 3 次時，動 態接觸角延遲量在順向與逆向摩擦方向所量得之值極為相近,且製程上 較容易做出相同能量分佈之配向層。. 經由最佳摩擦參數之選擇，我們發現鐵電型液晶(SSFLC)器件常見 的 ZigZag 缺陷可獲得改善。且在液晶分子預傾角及反應時間的量測中 我們發現，當入毛深度在 0.2mm 時，增加摩擦次數會讓預傾角上升，而 液晶分子弛逸響應時間會增加，開關響應時間則會減少。. 關鍵字：高分子配向層、表面自由能、摩擦配向、表面異向性。.
(3) Abstract In the present studies we investigated the effects of mechanical rubbing on the surface characteristics of polymer liquid crystal alignment layers. Contact angles of water droplets in contacted with the rubbed polyimide were measured using a surface tension meter, and the surface free energy of the polymer thin films were evaluated. We found that the contact angle of water and surface free energy on rubbed polyimide is anisotropic, and rubbing caused decrease in surface free energy and wettability of the polyimide surface. It was also seen that the contact angle hysteresis and the surface free energy measured in the direction parallel to the rubbing direction is smaller than that in the direction anti-parallel to the rubbing direction. We found that when the pile impression of the velvet fibers is 0.3 mm and the cumulative number of rub is 3 times, the contact angle hysteresis in direction parallel or anti-parallel to the rubbing direction will to be close.. Be suitable choosing rubbing conditions, the SSFLCs without zigzag defects was produced. The pretilt angle and the response time of liquid crystal increased with the cumulative number.. Keyword: Alignment layer、Surface free energy、Rubbed polyimide、Surface anisotropy、Surface Wettability..
(4) 致謝 無數個單調研究生活裡，偶有不順心的實驗過程，在此劃下一個句 點，因為持續往前邁進才是我們最終的目標。用時間堆砌出來的成果， 要感恩很多溫暖。首先，感謝我的指導教授鄭文軍老師，在研究的過程 中不斷給予引導，使我少走許多冤枉路。並且提供了一個很自由的研究 空間，讓我們這些習慣了師徒制的台灣學生，慢慢培養了獨立思考問題 的能力。也要感謝已畢業的學長益誌、英志、勇彰對實驗室建設的貢獻， 讓我們有一個完善的實驗環境。另外還有陸翔、征晏、百騰學長在實驗 上的一些協助，以及彥智、信評、君旗、紹偉、仲隆、雅婷，謝謝你們 在我遇到瓶頸時，總會給我相當正面的鼓勵。. 再來，感謝全台晶像股份有限公司，提供部分實驗耗材及量測上的 協助，讓我們可以更準確地掌握各項參數。另外感謝中山光電所和全台 晶像股份有限公司，合辦產學合作計劃，使得未來畢業後的我們，可以 馬上進入公司相關部門，發揮所學。在越趨競爭的社會裡，讓我們有明 確方向以及機會。最後感謝我的父母，在我求學的路上總給我最大的支 持，還有政治所的 Amber、Sally、小捲、小麥，很高興在研究所生活中 可以認識妳們這些朋友。感恩的話語道不盡，仍是一句，謝謝！.
(5) 目錄 第一章. 緒論.................................................................................................1. 第二章. 基本理論介紹.................................................................................3 2-1. 液晶態…………………………….…………………………3. 2-2. 液晶的分類………………………………………………….4. 2-3. 2-4. 2-2-1. 熱致型液晶………………………………………….5. 2-2-2. 桿狀型液晶……………………………………….…6. 液晶的物理特性…………………………………………...11 2-3-1. 液晶分子排列之秩序參數(S)…..............................11. 2-3-2. 液晶集合之彈性連續體理論….….……….…....…12. 2-3-3. 液晶的光學異向性………………………………...14. 2-3-4. 液晶的電學異向性………………….…………..…15. 液晶的配向………………………………………………...16 2-4-1. 配向膜簡介………………………………………...16. 2-4-2. 液晶的配列方式………………………………...…18. 2-4-3. 鐵電型液晶配向之 ZigZag 缺陷…………………..19. 2-5. 接觸角……………………………………………………...21. 2-6. 表面自由能………………………………………………...23. 2-7. 摩擦強度………………………………………………...…29.
(6) 2-8. 預傾角………………………………...…………..……..…29. 第三章 實驗儀器與方法.............................................................................31 3-1. 液晶樣品製作與量測流程……………………………..….31. 3-2. UV 曝光機…………………….…………………………...37. 3-3. 摩擦配向機…………………....………………………...…39. 3-4. 接觸角量測系統…………………………………….…….41. 3-5. 3-4-1. 靜態接觸角量測………………………………....…43. 3-4-2. 動態接觸角量測………………………..…………..46. 光電量測系統………………………………………….…47 3-5-1. 預傾角量測…………………………………………48. 3-5-2. 響應時間量測………………………………………51. 第四章 結果與討論……………………………………………………….53 4-1 接觸角量測液體對環境穩定性探討……………..…..…..53 4-2 摩擦配向對液晶配向層所造成之表面濕潤特性……..…54 4-2-1. 配向層靜態接觸角分析............................................54. 4-2-2. 配向層動態接觸角分析…………………………....58. 4-3 摩擦配向對液晶配向層所造成之表面自由能變化……..60 4-3-1. 垂直配向層之分析…………………………………61. 4-3-2. 水平配向層之分析…………………...…………….63.
(7) 4-4 摩擦配向最佳參數之選擇…………………………..……66 4-5 利用接觸角分析辦法改善 ZigZag 光學缺陷…………....68 4-6 摩擦配向對液晶器件光電特性之影響……………..……71 4-6-1. 表面自由能對預傾角之影響………………………71. 4-6-2. 表面自由能對響應時間之影響……………………72. 第五章 結論與未來工作........................................................................74 參考文獻………………………………………......................................77 附錄……………………………………………………………………..80.
(8) 圖目錄 Fig 2.1 液晶態與溫度關係示意圖………………………...……………….3 Fig 2.2 熱致型液晶之相轉變過程………………………………………....5 Fig 2.3 向列型液晶(Nematic)示意圖…………....………………………....6 Fig 2.4 膽固醇液晶(Cholesteric)示意圖…………….….…..……………...7 Fig 2.5 層列型液晶(Smectic)示意圖……………..…….…..………..…….8 Fig 2.6 層列型液晶於 Smectic C*態示意圖……………………………….9 Fig 2.7 表面穩定鐵電性液晶分子排列示意圖………………………..…10 ∧. ∧. Fig 2.8 液晶分子方向 a 與導軸方向 n 之空間關係………....…………....11 Fig 2.9 液晶的體積形變三種基本變化……………...………………..….12 Fig 2.10 液晶盒(Cell)各部圖解………………..….…….………………..15 Fig 2.11 配向膜所造成之液晶光電特性……....……………………...….16 Fig 2.12 液晶的三種配列方式……………………………………………18 Fig 2.13 鐵電型液晶由 Secmic A 相轉 Secmic C*相時之示意圖……….19 Fig 2.14 雪佛容(Chevron)結構之 C1 態及 C2 態……………………..….20 Fig 2.15 ZigZag 缺陷對應雪佛容結構 C1 及 C2 態之解說圖………..…21 Fig 2.16 接觸角與三相介面張力關係圖……………………...….………22 Fig 2.17 平滑基板表面液晶分子排列情形………………………....……24 Fig 2.18 液晶分子在基板上之各種傾角排列狀態……………………....25.
(9) Fig 2.19 鉤槽結構基板面上液晶排列方式與彈性自由能間之關係....…26 Fig 2.20 預傾角量測曲線圖…………………...……………………….…30 Fig 3.1 液晶樣品製作及量測流程圖…………………………………......31 Fig 3.2 配向膜的製程步驟…….……………...…………………………..33 Fig 3.3 液晶灌注之虹吸現象………………………………………...…...35 Fig 3.4 配向層經摩擦過後之 AFM 圖像………………………….…..…36 Fig 3.5. UV 光曝光系統組…………………….………………………....37. Fig 3.6. SU-8 Spin Coat 轉速對應膜厚關係…………………………….38. Fig 3.7. LC LAB 自製配向摩擦機………………………………………39. Fig 3.8 摩擦方向(Rubbing direction)解說圖…………….…...…………..41 Fig 3.9 接觸角量測系統…………….……………...……………………..41 Fig 3.10 順逆向接觸角說明圖示……….………..………...…………….42 Fig 3.11 (a)、(b)去離子純水及二碘甲烷(diiodi-Methane)接觸角對應 時間的曲線圖…………………………...…….………………….44 Fig 3.12 表面處理過後之基板接觸角量測說明圖….…………………...45 Fig 3.13 接觸角量測抓取線跳動現象………...…...…...………………...46 Fig 3.14 (a)、(b)前進角及後退角量測圖…………….………………....47 Fig 3.15 光電量測系統架構及光路圖………....……...……………….…48 Fig 3.16 光強度對應入射角度關係圖........................................................49.
(10) Fig 3.17 預傾角 MATLAB 運算程式碼……….……………….…………50 Fig 3.18 相位差及入射角度 MATLAB 運算方程式及關係圖…………..51 Fig 3.19 液晶樣品盒響應時間量測說明圖……………………………....52 Fig 4.1 實驗中所用測試液體對環境穩定性量測結果………...………...53 Fig 4.2 水接觸角對應不同摩擦強度在不同配向層之表現……...……...55 Fig 4.3 水接觸角在配向層不同摩擦方位角變化情形…...……………...57 Fig 4.4 接觸角延遲量及摩擦順逆方向與摩擦次數之關係………...…...59 Fig 4.5 動態接觸角量測過程之順逆向接觸角變化圖……...………..….60 Fig 4.6 垂直配向層在不同摩擦強度及方位角下表面自由能變化情形..62 Fig 4.7 平行配向層在不同摩擦強度下之表面自由能變化情形….….…64 Fig 4.8 平行配向層在不同摩擦方位角下之表面自由能變化情形......…65 Fig 4.9 JASL-9800-R1(5%)的表面自由能對應各摩擦參之數曲線圖...67 Fig 4.10 鐵電型液晶器件在偏光顯微鏡下之光學圖像………...……….69 Fig 4.11 鐵電型液晶器件樣品及偏光顯微鏡下之液晶光學圖像………70 Fig 4.12 不同摩擦次數之液晶樣品預傾角變化情形…………………....72 Fig 4.13 液晶樣品響應時間對應摩擦次數曲線圖……………………....73.
(11) 表目錄 表 2.1 液晶的各種分類………………………………………………...……4 表 3.1 不同摩擦次數(N)及深度(Λ)下之摩擦強度……………………...40.
(12) 第一章 緒論 摩擦配向是目前液晶顯示器(LCD)業界最常使用的配向方法。由 於配向層經摩擦過後能促使液晶分子整齊排列的機制，一直以來都沒 有一套詳細的理論基礎及說明。又因為表面物理化學特性對於液晶分 子的配向相當重要。所以在本研究中，利用接觸角量測辦法來了解摩 擦對配向層表面所造成的效應。. 早期對於液晶方面的一些研究，建立了相當多的理論模型。而在 本論文中，僅對實驗中所需了解之理論基礎在第二章中做介紹。在第 二章中可以了解液晶的物理特性及基本的光、電學。另外也會對液晶 的配向方法做簡單的說明。還會介紹鐵電液晶在配向上所會面臨的 ZigZag 光學缺陷問題，以及各種量測方法的基礎理論。例如接觸角、 表面自由能、摩擦強度及預傾角，都會在本章節中介紹。. 實驗中，主要利用液晶實驗室自製的摩擦機對配向層做摩擦配向 的動作。利用不同摩擦強度的設定，探討摩擦對配向層所造成之影響 性。而所使用的各種儀器(Spin Coater、摩擦機、UV 曝光機、接觸角 量測系統及光電量測系統)及實驗方法(配向膜成膜的方法、摩擦的方 法、動靜態接觸角量測方法、薄型 Spacer 之製作方法以及光電特性 分析方法)，皆在第三章有詳細說明。 1.
(13) 而在第四章的結果與討論裡，我們對量測接觸角時所用之液體在 配向膜表面做了對環境穩定性的探討，降低表面自由能運算時產生較 大誤差的機會。同時也對摩擦配向所產生之表面濕潤特性、表面自由 能變化情形，在垂直配向層及水平配向層兩種材料上做了比較與討 論。另外也利用表面濕潤特性及自由能的分析辦法找出了最佳摩擦參 數。我們也發現利用最佳摩擦參數作為配向條件時，可以使得配向層 獲得均勻表面自由能分佈，進而改善鐵電型液晶器件所面臨的 ZigZag 缺陷。而在摩擦配向所引起之液晶分子傾角及反應時間變化的量測 中，發現了表面自由能是會影響液晶分子的光電特性。當表面自由能 隨摩擦強度而下降時，液晶分子預傾角則呈現上升趨勢。而在液晶分 子反應時間方面的量測，也得到與預傾角變化情形類似的結果。配向 層表面的研究算是本實驗室一大研究主題，在第五章中，會對整個研 究結果做一結論，並說明未來接續的研究工作及方向。. 2.
(14) 第二章 基本理論介紹 2-1 液晶態 自然界中的物質一般以固態、液態或氣態呈現，當固態物質加熱 至熔點時會轉變為液態物質，而某些物質在轉變為液態時會先經過液 晶態再轉為液態，液晶即是介於固態與液態間的中間態(mesomorphic phase)物質。液晶的發現最早是在 1888 年，由奧地利的植物學家 F. Reinitzer 發現膽固醇的安息香酸或乙酸的酯化物，在某溫度區間會呈 現白濁狀液體，且會發出多彩漂亮的圖案[1]。隔年 1889 年，德國的 物理學家 O.. Lehmann 更以加熱偏光顯微鏡發現了此白濁液體具有. 異方性結晶特有的雙折射(birefringence)效應，因此被命名為液晶[2]。 這類有機化合物由固態升溫至液態時，會存在一個或數個中間態，如 Fig 2.1 所示。此類中間態在特定的溫度區間會呈現特定且穩定的液晶 相態. [3]. 。由於液晶具有上述特性，所以被廣泛的應用在顯示科技上。. Fig 2.1 液晶態與溫度關係示意圖。. 3.
(15) 2-2 液晶的分類 液晶的分類依形成方式的不同，可分為熱致型(Thermotropic)液晶 及溶致型(Lyotropic)液晶兩大類[4,5]。熱致型液晶在特定溫度區間內會 有特定且穩定的液晶相態，所以可依溫度的控制來得到特定的液晶相 態。而溶致型液晶則是依混合濃度的不同而有某些特定的液晶相態產 生。另外若依液晶分子形狀的不同，大致可分為細長桿狀、扁平碟狀、 彎曲香蕉狀及其他形狀。而依液晶分子排列方式的不同大致可分為向 列型(Nematic)、層列型(Smectic)及膽固醇型(Cholesteric)液晶，如表 2.1 所示。在本實驗中所使用之液晶材料皆為熱致型桿狀液晶。. 液晶(形成方式). 液晶(分子形狀). 液晶(分子排列). 熱致型(Thermotropic). 細長桿狀. 向列型(Nematic). 溶致型(Lyotropic). 扁平碟狀. 層列型(Smectic). 彎曲香蕉狀. 膽固醇型(Cholesteric). 其他形狀. 表 2.1 液晶的各種分類。. 4.
(16) 2-2-1 熱致型液晶 熱致型液晶在升降溫過程中可細分為單變型(monotropic)及雙變 型(enantiotropic)液晶。其中液晶相態僅在降溫的過程中才出現，稱此 種液晶為單變型液晶。而在加熱或冷卻的過程中均可看到液晶相態的 存在，則稱為雙變型液晶[3]，如 Fig 2.2(a)、(b)所示。而在本實驗中所 使用之熱致型桿狀液晶皆屬於雙變型液晶。. 晶體. 降溫. 升溫. 液晶相態. 等方性液體. 降溫. (a)單變型液晶. 升溫 晶體. 升溫 液晶相態. 降溫. 等方性液體 降溫. (b)雙變型液晶 Fig 2.2 熱致型液晶之相轉變過程。. 5.
(17) 2-2-2 桿狀型液晶 應用在顯示方面的液晶材料大多為熱致型桿狀液晶。桿狀型液晶 分子排列的方式大致可分為向列型、層列型及膽固醇型三種。其分類 及命名最早起於1922年法國的G. Friedel所開創，利用偏光顯微鏡觀察 液晶狀態的光學特性所訂定。向列型液晶是由希臘語而來，為絲狀的 意思，於偏光顯微鏡下可觀測到向列型液晶多如絲狀的光學型態。而 層列型液晶在希臘語意思為黏土，一般如油脂般粘稠，具有獨特的光 學型態。第三種的膽固醇液晶，主要是因為由膽固醇所衍生出來的化 合物而得名[6]。. (1) 向列型液晶 向列型液晶為目前應用最廣之液晶相。其分子的質量中心在位置 排列上無一定的次序；然而其分子長軸整體排列則呈現某一特定指 向，稱作導軸 n (director) [3]，如 Fig2.3 示。. Fig 2.3 向列型液晶(Nematic)示意圖。 6.
(18) (2) 膽固醇型液晶 此液晶相是由膽固醇中所發現，其內部分子排列與向列型液晶類 似，但層與層間分子導軸 n 的指向會有偏轉。定義螺旋軸為層的法線 方向，當分子導軸 n 的指向隨螺旋軸旋轉2π時的距離，稱為一個螺距 (pitch)，如Fig 2.4所示。此類型液晶材料具有旋光特性[9]。亦可在向 列型液晶中摻雜旋光材料而產生膽固醇型液晶相，此液晶相以N*來表 示[10]。. Fig 2.4 膽固醇液晶(Cholesteric)示意圖。. 7.
(19) (3) 層列型液晶 層列型液晶亦為桿狀型分子成層狀結構排列，各分子與層面垂直 (Smectic A)或具一傾斜角度(Smectic C)，如Fig 2.5所示。而且所構成 的分子均為相互平行排列。層列型液晶具有兩維的平移秩序以及排列 指向的秩序，較Nematic Phase更有秩序性。此類型的液晶黏稠性較 大，液晶分子的恢復力不如向列型液晶。由導軸指向及與層狀間的關 係，層列相可以細分為 SmH、SmK、SmE、SmG、SmJ、SmF、SmB、 SmC 及SmA 等。. Smectic A. Smectic C Fig 2.5 層列型液晶(Smectic)示意圖。. 另外若在Smectic C層列相態中參雜chiral媒介，分子的排列除了 原有的Smectic C相態的特徵外，分子會隨著層面的法線方向作螺旋排 列，而形成圓錐狀分佈，也就是所謂的Smectic C*相態，如Fig2.6所 8.
(20) 示。 Ps. 1 pitch Layer. Fig 2.6 層列型液晶於Smectic C*態示意圖。. 當層內分子指向隨層法線方向作圓錐狀螺旋而回到原來指向所 經歷之層間距離稱為一個螺距(pitch)。在西元1975年，由物理學家R. B. Meyer從結構性的對稱推論，認為在SmC*相存在著一自發偶極性Ps (spontaneous polarization)[11]；此自發偶極方向可藉由電場來調控，我 們稱為鐵電性(ferroelectricity)。1980年，N.A.Clark與S.T.Lagerwall提 出將鐵電性液晶(Ferroelectric Liquid Crystal)運用在顯示上，而發表了 表面穩定鐵電性液晶(Surface Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal)的 結構[12]。此結構是將鐵電性液晶夾在兩片間隙小於一個螺距的導電玻 璃之間，邊界的作用使得液晶分子的排列受到限制而無法形成螺旋的 層狀排列，讓每一層的液晶分子指向一致，如Fig2.7所示。液晶分子. 9.
(21) 的長軸和層的法線方向夾θ角，在能量分佈對稱下，液晶分子有兩種 穩定狀態的選擇方式，分別為自發偶極性朝上狀態(up state)及自發偶 極性朝下狀態(down state)。這兩種穩定狀態液晶分子的自發偶極性方 向相反且垂直於玻璃基板，至於分子會以何種狀態存在，則取決於邊 界作用力或外加電場施加的方向。. Glass substrate. Ps. Glass substrate. 2θ. Layer. Fig2.7 表面穩定鐵電性液晶分子排列示意圖。. 10.
(22) 2-3 液晶的物理特性[6,7,8] 2-3-1 液晶分子排列之秩序參數(S) 液晶分子受熱運動時，其分子排列的整齊程度會隨溫度而改變， 而液晶分子在特定液晶相態排列整齊的程度，將會影響顯示器元件的 光電特性。所以我們定義秩序參數(order parameter)S 來描述液晶分子 排列整齊的程度。首先巨觀來看全體液晶分子，將分子長軸方向定義 ∧. ∧. ∧. 為 a ，而 a 與導軸 n 所偏離的角度定義為 θ，如 Fig 2.8 所示。. ∧. ∧. n. a. θ. ∧. 液晶分子. ∧. Fig 2.8 液晶分子方向 a 與導軸方向 n 之空間關係。. 則液晶分子排列之秩序參數(S)可以(2.1)式計算，其中< >記號表 示全部空間的平均值。. S=. 1 < 3 cos 2 θ − 1 > 2. (2.1). 對晶體來說，S=1；對均質液體而言，S=0。一般向列型液晶的平均 值大約介於 0.6~0.8 之間。 11.
(23) 2-3-2 液晶集合之彈性連續體理論 液晶彈性連續體理論的前提是在不考慮任何缺陷的情況下，將不 ∧. ∧. ∧. ∧. 可壓縮的液晶導軸 n 視為一個隨空間位置 r 緩慢變化的連續函數 n ( r ) ，並考慮桿狀液晶的四個對稱性： ∧. ∧. （1） n 和- n 的等價性; ∧. （2）以 n 為軸的轉動不變性; ∧. （3）包含 n 在內的平面之鏡面反射不變性; ∧. （4）對於垂直於 n 的平面之反射不變性;. 當液晶分子間排列受外力而變形，可視為某程度應變的彈性連續 體。液晶集合的體積形變，可分為液晶分子受外力擴張的 splay、受 扭轉狀態的 twist 及彎曲的 bend 等三種，如 Fig 2.9 所示。. (a)展延狀(Splay). (b)扭曲狀(Twist). (c)彎曲狀(Bend). Fig 2.9 液晶的體積形變三種基本變化。. 12.
(24) Oseen 和 Zocher 兩人首先建立彈性體理論基礎，同時由 F. C. Frank 推導得單位體積之形變時的彈性自由能密度方程式。. ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ 1 Fd = [ K 11 (∇ ⋅ n) 2 + k 22 (n⋅ ∇ × n) 2 + k 33 (n× ∇ × n) 2 ] 2. (2.2). 其中 K11、K22 和 K33 分別表示 splay、twist 和 bend 的彈性常數。 由於液晶彈性常數為 10-6~10-7dyne，與一般彈性體相較明顯較小。因 此液晶分子的排列易受作用力、電場、磁場等外界影響而變形。而 Cholesteric 液晶相的自由能方程式較上述多一項 t0，可表示成下述方 程式。. ∧ ∧ ∧ ∧ ∧ 1 Fd = [ K 11 (∇ ⋅ n) 2 + k 22 (n⋅ ∇ × n+ t 0 ) 2 + k 33 (n× ∇ × n) 2 ] 2. 13. (2.3).
(25) 2-3-3 液晶的光學異向性 一般向列型的桿狀液晶分子具有光學的單軸性，且其所表現出來 的折射率會因入射光方向及其偏振方向而有所不同。當入射光電場偏 振方向垂直光軸，則會感受尋常光折射率( Ordinary refractive index) no；當入射光電場偏振方向平行光軸，則感受非尋常光折射率(Exor -dinary refractive index ) ne。另外當光電場方向與光軸夾一角度θ時， 所感受到的折射率稱為有效折射率(effective refractive index) neff，折 射率neff與夾角θ的關係式如2.4式所示。. neff (θ ) =. ne ⋅ no. (2.4). no2 cos 2 θ + ne2 sin 2 θ. 而雙折射係數定義如下式所示:. Δn=ne-no. (2.5). 當Δn > 0 時，雙折射係數為正值，稱為正的雙折射性；當Δn < 0 時，雙折射係數為負值，稱為負的雙折射性。. 14.
(26) 2-3-4 液晶的電學異向性 由於桿狀型液晶指向有序，對於向列態及層列態液晶呈現單軸對 稱，因此其介電常數將因平行對稱軸或垂直對稱軸而分為 ε 和 ε ⊥ 。而 介電異向性 Δε 則定義為:. Δε = ε - ε ⊥. (2.6). Δε 對於液晶材料在光電特性的應用上相當重要，若我們在均勻 配向的液晶分子集合中外加電場，且定義電場方向為 Z 軸，θ 角為液 晶分子指向與 Z 軸之夾角，可得知靜電能為: U=1/2( Di E ). (2.7). 其中 E 為電場，D 為電位移場 又 DZ = (ε cos 2 θ + ε ⊥ sin 2 θ ) E. (2.8). 則我們可以計算出 U=. 1 DZ2 2 ε cos 2 + ε ⊥ sin 2. (2.9). 所以當外加電場時，整體靜電能必須趨於最低的穩定狀態，所以 可以驅使液晶分子轉動。當 Δε > 0 時，液晶分子長軸會與電場方向 平行;而當 Δε < 0 時，液晶分子長軸會與電場方向垂直。. 15.
(27) 2-4 液晶的配向 2-4-1 配向膜的簡介 液晶顯示器為目前使用最廣、技術最成熟之平面顯示器，對於液 晶盒之結構大致如 Fig 2.10 所示，配向膜的位置就介於上下兩塊導電 玻璃基板的透明電極上。. Fig 2.10 液晶盒(Cell)各部圖解。. 由於液晶分子具有流動性，很容易受到外界條件(如:電場、溫度、 光)的變化而使得液晶分子方向性受到改變，配向膜在液晶顯示器中 最主要的功用便在於使得液晶分子具有方向性。而塗有配向膜材料的 導電玻璃基板再經過摩擦之後，可以促使液晶分子具有相同的方向性 並形成預傾角。若是沒有經過配向膜的作用，液晶分子將無方向性可 言而呈現雜亂無序的排列方式，此一結果將造成液晶分子喪失其光電 特性如 Fig 2.11 所示[13]。. 16.
(28) Fig 2.11 配向膜所造成之液晶光電特性。. 在液晶盒(cell)中，配向膜的結構與性質將會影響液晶的光學特 性。常用的配向膜材料有 polyvinyl alcohol (PVA)、Methyl Cellulose. (MC)、Polyimide(PI)、 SiO2 等材料來作為配向膜的材料。前三種為有 機高分子材料，但是 PVA、MC 等材料因為化學性不佳而逐漸被淘 汰，PI 因為具有高透光率、均勻的液晶配向性、高電荷保持率(VHR)、 高耐熱性、化學安定性而成為現今使用最廣泛的配向膜材料。而 SiO2 則需使用蒸鍍方式製作，不適合工業上大規模製作時使用[14]，而在本 實驗中採用 PI 做為液晶配向材料。. 17.
(29) 2-4-2 液晶的配列方式[6] 在液晶顯示應用科技上，不同的液晶配列方式會造成不同的光電 特性而形成不同的顯示效果。液晶分子配列的方式取決於液晶與配向 膜間的配向效果。依不同的配向材料及表面處理方法，液晶的配列方 式一般可分為平行(homogeneous)分子排列、垂直(homeotropic)分子排 列、傾斜(tilted)分子排列，如Fig 2.12所示。. (a)平行分子排列. (b)垂直分子排列 Fig 2.12 液晶的三種配列方式。. (c)傾斜分子排列. 1.平行分子排列 利用配向膜介面張力的作用，使液晶分子長軸沿平行基板平面作 排列，又可稱為水平配向，如 Fig 2.12(a)所示。 2.垂直分子排列 利用配向膜介面張力的作用，使液晶分子長軸垂直基板平面作排 列，又可稱為垂直配向，如 Fig 2.12(b)所示。 3.傾斜分子排列 利用配向膜介面張力的作用，使液晶分子長軸傾斜於基板平面作 排列，又可稱為傾角配向，如 Fig 2.12(c)所示。 18.
(30) 2-4-3 鐵電型液晶配向之 ZigZag 缺陷 在鐵電型液晶的配向中，當溫度改變使得液晶相由 Smectic A 相 轉 Smectic C*相時，分子層的間距會有如(2.10)式所示的轉變關係。. dc=dacosθ. (2.10). da 為 Smectic A 相時分子層之間距，大約與分子長軸相等，而 dc 為 Smectic C*相時分子層之間距，θ 為分子與層法線方向之夾角[15]。. dc 與 da 兩者隨著溫度變化的情形，如 Fig 2.13 所示。. Fig 2.13 鐵電型液晶由 Smectic A 相轉 Smectic C*相時之示意圖。. 19.
(31) 在鐵電型液晶的相轉變過程中，Smectic A 相的分子排列結構稱 之為書架型(Bookshelf)結構。而在 Smectic A 相轉 Smectic C*相時， 由於 Smectic A 相邊界的分子被錨定束縛，分子為了形成 Smectic C* 相的形態，造成了層的收縮現象而形成雪佛容(Chevron)結構。雪佛容 結構有兩種形成的可能，分別為 C1 態及 C2 態[16]，如 Fig 2.14 所示。 雪佛容結構尖端逆於摩擦方向者，定義為 C1 態。而雪佛容結構尖端 順於摩擦方向者，定義為 C2 態。. Fig 2.14 雪佛容(Chevron)結構之 C1 態及 C2 態。. 另外缺陷的產生，主要來自於鐵電型液晶器件中不同區域裡同時 產生了不同的雪佛容結構，在兩者的交集處出現所謂的 ZigZag 缺 陷，如 Fig 2.15 所示。由偏光顯微鏡下觀察，可以在雪佛容(Chevron) 結構尖端對應尖端處，看到較為平緩的缺陷，稱之為髮夾型(Hairpin) 缺陷。或是在雪佛容(Chevron)結構凹陷對應凹陷處看到較為尖銳的缺 陷，稱之為閃電型(Lightning)缺陷. [16]. 20. 。.
(32) Rubbing direction. Side view. Lightning defect Top view. Hairpin defect C2. C1. C1. Fig 2.15 ZigZag 缺陷對應雪佛容結構 C1 及 C2 態之解說圖。. 2-5 接觸角 接觸角的基本理論是 Young 在 1805 年提出的 Young 方程式[17]， 如(2.11)式所示。其中 σlg 為液-氣間的介面張力，σsg 為固-氣間的介面 張力，σsl 為固-液間的介面張力，θ 為接觸角。. σlg Cosθ﹦σsg－σsl. (2.11). 它描述了接觸角和三相界面張力之間的關係。接觸角的定義是當 固氣液三態平衡時，液體之切線通過三相接觸點與固體之夾角，如. Fig 2.16 所示。. 21.
(33) Fig 2.16 接觸角與三相介面張力關係圖。. 接觸角是表面物理化學的重要參數之一。透過接觸角的量測可得 到固、氣、液三相介面間相互作用的許多訊息，例如表面濕潤性、表 面粗糙度、化學多相性等。在許多的研究及應用上，常常會遇到固、 氣、液三相介面的問題，而接觸角是目前獲得這些訊息最有效的方法 之一。隨著 Gibbs 根據熱力學系統平衡態自由能最小原理給予了理論 證明。按 Young 方程式，接觸角取值唯一[18]。. 然而早期觀測者Rayleigh發現，實際表面上接觸角取值具有隨意 性，且其可在兩個相對穩定的值之間變化，並將此最大取值稱為前進 接觸角θA ，最小取值稱為後退接觸角θR。30年後，Sulman 將此稱為 “接觸角的滯後現象＂(用Δθ=θA -θR 表示)[19]。作為以實驗為主的表 面科學，接觸角測試技術至關重要。早期測試重複性較差，使接觸角 的真正含義被其“不確定性＂所掩蓋，以至於一些研究者置疑，把接 觸角看作是熱力學狀態量是否合適[20]。隨著接觸角測量技術的逐漸成 熟，實驗重複性提升，推展了接觸角理論的迅速發展。 22.
(34) 2-6 表面自由能 表面張力是指液體表面每單位長度延展所需要的力，它的單位是 牛頓／公尺。而表面自由能是指單位面積形變所需的功，其單位是焦 耳／公尺 2。若把表面張力量綱的分子與分母同乘以公尺，則會得到 與表面自由能相同的量綱，所以表面張力與表面自由能在數值上是相 同的，只是量綱會因作用力或者是功而有所不同。所以在本實驗中定 義表面張力即為表面自由能。. 而臨界表面張力γS 可用以表示固體表面狀態的物理性質。假設 某液體表面張力為γL，若γL >γS 時，液體將不能擴散於固體表面， 將於固體表面上形成球狀。以此現象為基礎，L. T. Creagh 等提出了， 由基板表面的γS 與液晶的γL 相對之大小關係，可以預之液晶分子的 排列樣式[21]。. Δγ=γL-γS. (2.12). 由(2.12)式可知，若Δγ為正時，液晶分子將會形成垂直排列， Δγ為負時，液晶分子將會形成平行排列。此現象的發生是因為，當 γL>γS 時，液晶分子間的作用力要比基板表面與液晶分子間的相互作 用力為大，所以由表面能量上來看，液晶分子做垂直定向時較為有. 23.
(35) 利。相反的，當γL<γS 時，其間的作用力將為相反，故液晶分子反 較易於形成平行定向。Fig 2.17(a)、(b)為水平配向(Homogeneous)及垂 直配向(Homotropic)時，液晶分子於平滑基板表面之排列狀況。. (a)水平配向(Homogeneous). (b)垂直配向(Homotropic). Fig 2.17 平滑基板表面液晶分子排列情形。. 另外在 Porte's Model 中提出了液晶分子預傾角與介面張力間的 關係，如 2.13 式所示[22]。. γ LS (θ ) = γ S + γ L (θ ) − 2 γ L (θ ) ⋅ γ S =. (. γ S − γ L (θ ). θ:液晶分子與基板法線方向之夾角。. γ S :基板之表面張力。 γ L :液晶之表面張力。 γ LS :液晶及基板間之介面張力。 24. ). 2. (2.13).
(36) 當 θ 帶入介面張力方程式(2.13)中，若可以使得液晶及基板間的 介面張力為最小值，如(2.14)式所示，則液晶分子將順著該角度做排 列。. 2. ∂γ LS (θ ) ∂γ L (θ ) ⎡ γS ⎤ = ⎢1 − ⎥ =0 γ L (θ ) ⎦ ∂θ ∂θ ⎣. (2.14). 在 Fig 2.18 中展示了液晶分子在基板上所會發生的各種傾角排列 狀態。若基板表面張力小於液晶分子在θ=0°時的表面張力，則液晶 分子將呈現垂直排列(Homotropic alignment)。若基板表面張力介於液 晶分子在θ=0°及θ=90°的表面張力之間，則液晶分子將會呈現傾角排 列(Tilted alignment)。若基板表面張力大於液晶分子在θ=90°時的表面 張力，則液晶分子將呈現水平排列(Homogeneous alignment)。. homeotropic alignment. γS ⟨ γL(0). tilted alignment. homogeneous alignment. γL(0) ⟨ γS ⟨ γL(π2) Fig 2.18 液晶分子在基板上之各種傾角排列狀態。. 25. γL(π2) ⟨ γS.
(37) 上述的表面張力與液晶的排列關係，可適用於平滑基板面。但 是，如 Fig 2.19 所示，若基板面為溝槽構造的非平滑表面時，則必須 以 Frank-Oseen 連續體理論來考慮液晶的定向彈性自由能。此乃因， ∧. 液晶分子導軸方向 n ，於不受 bend，splay，twist 的任一彈性應力時 的排列狀態，Frank 的自由能 F 為最小時排列狀態最為安定。以 Fig. 2.19 對其排列樣式做具體說明，假設液晶完全不受彈性力的排列狀態 的 F 為 Fmin。含溝槽構造的不平滑表面，液晶分子的各種排列樣式(a) 至(d)的 F 各為 F 、 F⊥ 、 F 、 F⊥ 時，其能量大小關係如圖所示[6]。. Fig 2.19 具有溝槽結構之基板面上之液晶排列方式與定向彈性自由能間之關係。. 亦即，四種排列樣式中，由定向彈性自由能上來看，液晶分子沿 溝槽做平行排列(a)，或液晶分子間相互平行且垂直於基板的排列(b) 最為安定。液晶分子將會形成何種排列，取決於液晶與基板表面的介. 26.
(38) 面張力之大小Δγ(γL-γS)。但是於垂直排列時，若表面張力關係如. (2.15)式所示，則液晶分子完全垂直於基板表面的排列(d)反而比排列 (b)更容易形成。. γ L − γ S ⟩ F⊥ − F⊥. (2.15). 如 Fig 2.19(c)所示，液晶分子長軸垂直於表面溝槽時，將會生成 一很大的 bend 的彈性應力，所以事實上並不存在。此乃因為，排列. (a)與排列(c)的自由能差ΔF( F − F )為. (. ΔF = π 3 i K 2 i 2 A λ. ). 2. i 1. (2.16). λ. ΔF 的數值可達數十 erg/cm2。(2.16)式中，A 與λ各表示溝槽深度與 寬幅，K 為 Frank 的彈性常數。. 由上述的說明可知，基板表面自由能對液晶分子排列具有相當的 影響性。而在實驗中，我們量測基板表面自由能的方法，主要是採用. The Owens-Wendt-Rabel and Kaelble method[23]。在表面自由能的運算 過程中，液、固相的表面張力可以分為極性部分( σ lP 、 σ sP )及瀰散性 部分( σ lD 、 σ sD )，如(2.17)和(2.18)式所示。. 27.
(39) σ l = σ lP + σ lD. (2.17). σ s = σ sP + σ sD. (2.18). 另外由於“Ｔhe FOWKES method”在計算固、液間表面張力方面 已經相當的成熟，所以 Owens 和 Wendt 等人運用了他的方程式來計 算表面自由能，方程式如(2.19)式所示。. (. γ sl = σ s + σ l − 2 σ sD iσ lD + σ sP iσ lP. ). (2.19). 他們將此方程式與(2.11)式的 Young 方程式合併為新的線性方程式， 如(2.20)式所示。. (1 + COSθ )iσ l 2 σ lD. y. =. σ sP. σ lP + σ sD σ lD. m. x. (2.20). b. 所以只要利用數種已知極性張力及彌散性張力的液體，並量測其 接觸角大小，代入此方程式中，即可求得基板的表面自由能。. 28.
(40) 2-7 摩擦強度 摩擦配向時大部分採用織布表面絨毛來做摩擦的動作。另外在摩 擦深度、摩擦次數等參數的選擇，對於不同配向膜材料會有不同的影 響，而在本實驗中將這些參數以摩擦強度(RS)來量化，摩擦強度的定 義如(2.21)式所示[24]。. ⎛ 2π Rω. RS = N ⋅Λ ⎜ ⎝. υ. ⎞ − 1⎟ ⎠. (2.21). N 為摩擦次數，Λ 為絨毛之入毛深度，R 為滾輪之半徑，ω 為滾輪轉 速，ν 為平台移動速度。. 2-8 預傾角[25] 本實驗中採用晶體旋轉法(crystal rotation method)來量測液晶分 子之預傾角。假設液晶分子與配向膜之間夾的傾斜角度為α。當光以. 45 度線偏振極化光入射液晶層時，因為液晶為單光軸物質，所以平 行液晶光軸與垂直液晶光軸之光線會產生光程差 δ (θ ) 。 經由推導可 表示為下式 δ (θ ) = 2π. 1 1 ⎤ d⎡1 2 1 a 2b 2 1 2 2 2 2 2 2 ( a b ) sin α cos α sin θ ( 1 sin θ ) ( 1 b sin θ ) − + − − − ⎢ 2 ⎥ 2 λ ⎣c c b c ⎦. (2.22) 29.
(41) 其中 a =. 1 1 、b = 、c 2 = a 2 cos 2 α + sin 2 α ，θ為入射光與 Z 軸的夾角， ne no. d 為液晶樣品間隙厚度。 互相垂直偏極片擺放下，光延遲量對應穿透度關係為： 2. T (θ ) = E =. 1 2 ⎡1 ⎤ sin ⎢ δ (θ )⎥ 2 ⎣2 ⎦. (2.23). 由實驗中得知光穿透度與角度的關係如 Fig2.20 所示。可以發現 曲線圖以某一θ值為對稱軸，左右兩邊對稱。此一入射角度同時也是 相位差對角度關係圖的極大值所在，利用極值所在處微分等於零：. ∂δ (θ ) =0 ∂θ. (2.24). 故將θ值帶入上式(2.22)其微分式： 1 1 − − 1 2 2 a 2b 2 a 2b 2 2 2 2 2 (a − b ) sin α cos α − 2 sin θ (1 − 2 sin θ ) + b sin θ (1 − b sin θ ) 2 = 0 c2 c c. (2.25) 所得α值即為預傾角角度。. Fig 2.20 預傾角量測曲線圖。 30.
(42) 第三章 實驗儀器與方法 3-1 液晶樣品製作及量測流程 液晶樣品製作及量測流程共分為製程步驟、表面量測及光電量測 三部分，如 Fig 3.1 所示。在製程步驟裡共分為七個階段，有 ITO 玻 璃清洗、SU-8 Spacer 製作、旋轉塗佈配向液、摩擦配向、液晶盒製 作、液晶灌注及液晶盒封裝。在表面量測部分，主要利用原子力顯微 鏡做配向層表面型態的觀察，另外也利用接觸角量測儀對配向層表面 做動靜態表面能的分析。在光電量測部分，利用本實驗室所架構的光 電量測系統，做了液晶分子預傾角及響應時間的量測，這些製作及量 測的方法將會在本節中作詳細說明。. Fig 3.1 液晶樣品製作及量測流程圖。. 31.
(43) 首先介紹 ITO 玻璃清潔的方法，玻璃基板清潔主要目的是在去除 玻璃基板表面微顆粒及有機溶劑。若基板表面有微顆粒殘留，則在塗 佈配向膜後，容易有孔洞狀(pin hole)產生，大大影響配向膜的均勻 度。清洗步驟總共分為三個階段。第一步先以中性洗潔液(Neutracon) 按 5%比例溶於裝有去離子水的燒杯之中，並將燒杯放置於超音波清 洗機,以 50 度水溫低頻震盪 15 分鐘之後切換高頻震盪 15 分鐘。第二 步取一乾淨的燒杯，倒入適量丙酮(acetone)，並將清潔過後之玻璃基 板以異丙醇(IPA)沖洗基板表面後放入燒杯中，以超音波清洗機震盪 5 分鐘。第三步取出玻璃基板，再放置於另一裝有異丙醇的燒杯之中， 以超音波清洗機震盪 5 分鐘，則清潔步驟即完成。. SU-8 Spacer 製作主要是利用 UV 光曝光機搭配自製之光學透鏡 組完成 SU-8 光阻曝光的動作，而 UV 光曝光機及 SU-8 Spacer 製作之 方法將會在 3-2 節介紹。當完成 SU-8 Spacer 之製作之後，接下來就 進入旋轉塗佈配向液的階段，本實驗中所使用的配向膜材料為 PI。由 於 PI 材料在供應時大都是以聚醯胺酸溶液形成供製程使用，本身具 有吸水裂化的特性，所以一般開封使用前均儲藏於冷藏箱或冷凍櫃等 低溫處，以維持其安定性。經由一些實驗量測回溫至無塵室溫度(23. ± 2°C)所需的時間，若 PI 由 4°C 冷藏箱取出，則需靜置 4 小時;若由 0°C 以下冷藏箱取出，則需靜置 6 小時以上。以一般 1 公升的 PI 溶 32.
(44) 液，經過上述時間回溫後，再進行開封使用，可避免 PI 溶液吸水裂 化。若回溫不足，會發現塗完 PI 溶液經預烤成薄膜後，玻璃表面會 有白霧狀，此即為吸濕現象，若在經烘烤固化之高溫程序，則會發生. PI 膜裂化的情形，隨之膜強度降低，配向摩擦時容易形成粉屑，此配 向不良的結果會造成顯示不均勻的效果[26]。. 配向膜的塗佈為液晶器件製程最重要的一個環節，成膜的好壞對 液晶器件顯示品質影響極為深遠。當玻璃基板清潔步驟完成後，則會 開始在玻璃基板上進行成膜的動作。配向膜成膜的步驟分為旋轉塗佈 配向液、熱台預烤及烤箱固烤等三個步驟，如 Fig 3.2 所示。. 玻璃基板超音波震盪清洗. Spin coat 配向液. 以240度固烤1小時. 以100度預烤10分鐘. Fig 3.2 配向膜的製程步驟。. 33.
(45) 旋轉塗佈轉速的選擇，主要是以成膜之均勻度為主要目的。不同 之配向液具有不同特性，例如濃度、黏著性等，選擇不當之轉速會有 碗狀結構產生或塗佈不完全的現象。在本實驗中，所使用的配向膜材 料共有 BISAF-25(3%)、JASL-9800-R1(5%)及 SUNEVER1211(3%)等 三種。旋轉塗佈為三段式轉速，升速、定速 4000rpm 及降速的轉速下， 成膜的均勻度皆有不錯的表現。. 預烤階段使用的是加熱台，主要目的在使配向膜內部之水分由內 而外的散發出來，預烤時間在本實驗中通常設定為 10 分鐘。而預烤 過後之樣品會立即送入烤箱固烤，以 230 度的溫度烘烤一小時，主要 目的是使塗佈完之配向膜固定既有之膜形。配向膜成膜三階段完成後 之樣品，即可進行摩擦配向，摩擦配向之方法將在 3-3 節介紹。. 液晶盒製作的方法，主要是將兩片相同摩擦參數之基板以 UV 膠 或框膠做黏合的動作。而在液晶盒 Spacer 的選用上共有兩種選擇， 第一種為 SU-8 Spacer，主要是為了製作薄型的鐵電型液晶(CS1031) 器件。第二種為 Spacer 框膠，它是將 Spacer 微顆粒摻入黏合膠中， 在烤箱 150 度溫度下烘烤一小時，既可黏合兩片基板，另外又可限定 液晶器件之間隙厚度。在本實驗中選用的厚度為 6.5μm，主要用來 製作桿狀型液晶(E7)器件。 34.
(46) 液晶灌注在液晶顯示器(LCD)業界通常採用真空灌注機來達成。 而在本實驗中，由於主要目的在做液晶配向層表面之研究，所以所使 用的液晶樣品盒尺寸皆為 1.5cm × 1.5cm。而在灌注上通常採用人工灌 注，利用液體虹吸現象完成液晶之灌注，如 Fig 3.3 所示。. Fig 3.3 液晶灌注之虹吸現象。. 液晶樣品盒最後之封裝，主要是將灌好液晶之樣品盒前後注入口 以 UV 膠封合，避免液晶與空氣直接接觸，而影響到液晶分子的排列 。另外為了對樣品盒做光電量測與分析，我們會在上下基板處以銦作 為 ITO 與導線之接合劑連接上導線，即完成液晶樣品製作之最後製 程。. 35.
(47) 在配向層表面量測部分，主要會做原子力顯微鏡(AFM)之觀察以 及動、靜態接觸角之分析。由於摩擦配向機台為本實驗室自製。所以 藉由原子力顯微鏡(AFM)之觀察，可以了解配向層表面溝槽是否有效 形成。Fig 3.4 為配向膜(JASL-9800-R1(5%))在入毛深度 0.6mm、摩擦 次數 3 次下所量測到之 AFM 圖形。另外動、靜態接觸角之量測及光 電量測部分的方法將在 3-4、3-5 節詳細說明。. Fig 3.4 配向層經摩擦過後之 AFM 圖像。. 36.
(48) 3-2 UV 曝光機 由於本實驗中鐵電型液晶器件之 Spacer 使用 SU-8 透明光阻劑做 為成形之材料。所以在 SU-8 製程中，需使用 UV 光配合所需樣式之 光罩完成曝光的動作。UV 曝光機整體架構如 Fig 3.5 所示，其中包含. UV 光曝光主機(Omnicure)、光纖導管(Omnicure)以及自製之光學透鏡 組。. Fig 3.5 UV 光曝光系統組。. 為了配合液晶器件樣品之大小，光學透鏡組採用大小兩透鏡完成 基板定位的動作。而 Spacer 樣式採兩側長條狀，由於不同液晶器件 其厚度有不同的要求，在鐵電液晶器件中 Spacer 厚度必須小於四分 之一個螺距，才可有效提取其鐵電性。Fig 3.6 為 SU-8 膜厚對應 Spin. Coater 轉速關係圖。 37.
(49) 膜厚 ( nm ）. 平均膜厚 ( nm ). 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0. 4373.4. 1878.6 1349.2. 0. 2000. 1124.7 1012.7 897.8. 4000. 6000. 8000. 轉速 ( rpm ). Fig 3.6 SU-8 Spin Coater 轉速對應膜厚關係。. Spacer 製作前先將清洗完畢之 ITO 玻璃以氮氣吹乾，並將 ITO 玻璃放置於培養皿中，使用熱台以溫度 65 度烘烤 5 分鐘。之後利用 氮氣吹掉滴管內之粉塵，裝入 SU8 液體。並將烤乾之樣品放置於 Spin. Coat 上，轉速設定為 2000rpm，產生的厚度為 1.8μm。再以熱台 65 度的溫度預烤樣品 5 分鐘，再換 95 度後烤 5 分鐘，待烤完的樣品降 至室溫後，就可以進入曝光的階段。由於實驗中沒有設計兩邊長條狀 之光罩，所以利用光罩邊緣擋光，每片樣品曝光兩次，完成所需圖樣。 曝光時間設定為 80 秒，出光強度每秒 3mW/cm 2 。曝光後之樣品以熱 台 65 度烘烤 5 分鐘，再以顯影劑顯影，時間為 60 秒。顯影完畢後， 以異丙醇沖刷表面，並以氮氣吹乾。將完成之樣品整齊置放於培養皿 中，以烤箱 135 度烘烤 2 小時，Spacer 製程即完成。 38.
(50) 3-3 摩擦配向機 摩擦配向機為本實驗室所自製而成，如 Fig 3.7 所示。其中包含 了電源供應器、訊號產生器、摩擦機台以及自製的步進馬達控制器。 電源供應器主要供應絨毛滾輪之直流馬達、載物平台之步進馬達及步 進馬達控制器所需電力。滾輪轉速(ω)為 135rpm 由定速直流馬達所產 生。平台移動速度(ν)是以訊號產生器控制步進馬達之轉速，實驗中平 台移動速度設定為 30mm/min。而滾輪之半徑(R)為 3cm。在摩擦機台 部分也特別設計了深度計，用以調整配向時所需之入毛深度(Λ)。另 外在絨毛滾輪上方也加裝了水平儀，為了確保配向過程中滾輪對樣品 施力均勻。在本實驗中入毛深度設定為 0.1mm~0.6mm。而在摩擦次 數(N)上，設定為 1~6 次。. Fig 3.7 LC LAB 自製配向摩擦機。 39.
(51) 由以上各摩擦參數之設定，我們可以算出 36 組摩擦強度，如表 3.1 所示。由於實驗在摩擦配向這個方面，想探討的重點為摩擦深度. (Λ)及摩擦次數(N)，所以在滾輪轉速(ω)及平台移動速度(ν)我們採用 同一條件。以此 36 組不同摩擦強度作為實驗中摩擦配向之參數，搭 配上不同之配向材料及液晶，既可了解摩擦對液晶配向層表面所造成 的影響性。. 摩擦次數(N). 1次. 2次. 3次. 4次. 5次. 6次. 摩擦深度(Λ) 摩擦強度(mm). 0.1mm. 84.72 mm. 0.2mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. mm. 423.61 847.23 1270.84 1694.46 2118.07 2541.69 mm. 0.6mm. mm. 338.89 677.78 1016.67 1355.56 1694.46 2033.35 mm. 0.5mm. mm. 254.16 508.33 762.50 1016.67 1270.84 1525.01 mm. 0.4mm. mm. 169.44 338.89 508.33 677.78 847.23 1016.67 mm. 0.3mm. 169.44 254.16 338.89 423.61 508.33. mm. mm. mm. mm. mm. 508.33 1016.67 1525.01 2033.35 2541.69 3050.02 mm. mm. mm. mm. mm. 表 3.1 不同摩擦次數(N)及深度(Λ)下之摩擦強度。 40. mm.
(52) 另外在摩擦的方法上，主要是利用配向絨毛滾輪轉動之切線方 向，定義為摩擦方向(Rubbing direction)，而平台則是反向移動，如. Fig 3.8 所示。. 摩擦方向. 平台移動方向. Fig 3.8 摩擦方向(Rubbing direction)解說圖。. 3-4 接觸角量測系統 實驗中的靜態接觸角、動態接觸角及表面自由能的量測數據，我 們是藉由接觸角量測系統(KRÜSS DSA100)所取得，如 Fig 3.9 所示。. Fig 3.9 接觸角量測系統。 41.
(53) 而在接觸角量測液體方面，我們選用了表面濕潤特性及表面自由 能分析經常使用的四種液體，有高極性的去離子純水、無極性的二碘 甲烷(diiodi-Methane)、油性較高的甘油(glycerol)以及乙二醇(Ethylene. glycol)等四種。另外為了得到樣品各方向張力分佈狀況，我們改裝了 量測平台，使之具有 360 旋轉功能。而在方位角的定義上，我們將摩 擦方位角 0 度的位置定義為順向接觸角，而 180 度的方位角定義為逆 向接觸角，如 Fig 3.10 所示。. Fig 3.10 順逆向接觸角說明圖示。. 42.
(54) 3-4-1 靜態接觸角量測 實驗中，靜態接觸角量測共分為以下四個階段。(1)測試液體對 環境穩定性量測;(2)液滴位置選擇;(3)各方位角下接觸角量測;(4)表面 自由能計算。透過這四個階段量測時會造成的偏差予以注意，我們大 大的降低了量測的誤差。所有實驗數據在不同條件下，標準差(σ)範 圍分佈在 0.16~4.53 之間。. (1) 測試液體對環境穩定性量測: 影響量測所得數據偏差最大的因素，主要來自於所使用的測 試液體對環境的穩定性。由第二章接觸角理論可知，在固、氣、 液三態平衡下,所計算出來的接觸角是唯一的。但在現有的實驗環 境之下，不同的溫度、溼度、震動等問題會造成所得的量測結果 誤差甚大。所以在做接觸角量測的第一步，必須根據不同材料的 基板，探討液滴在基板上所需的穩定時間，減低環境對測試液滴 的影響。而量測前提為該表面未經任何處理。Fig 3.11(a)、(b)分別 為去離子純水及二碘甲烷(diiodi-Methane)接觸角對應時間的曲線 圖，基板配向膜材料為 BISAF-25(3%)。. 43.
(55) Fig 3.11(a)去離子純水接觸角穩定性曲線圖。. Fig 3.11(b)二碘甲烷接觸角穩定性曲線圖。. (2) 液滴位置選擇: 降低量測液滴因外在環境的影響之後，接下來就進入第二階 段表面處理過後之樣品量測。在這個步驟裡，影響所得數據偏差 的來源，主要來自於液滴位置的選擇。所以在選擇量測位置時， 盡量選擇在同一條件附近，如 Fig 3.12 示。另外在接取量測液滴時 須注意，盡量避免液滴碰撞基板所產生之影響。. 44.
(56) Fig 3.12 表面處理過後之基板接觸角量測說明圖。. (3) 各方位角下接觸角量測: 第三階段，若量測之樣品需探討各方位角(Azimuthal angle)表 面自由能之分佈狀況。則需轉動旋轉平台，紀錄下各方位角之接 觸角數值。這個步驟裡須注意的是，由於測試液體進入穩定狀態 後，在數十分鐘內，液體接觸角變化不大。所以可以每隔數秒轉 動一次旋轉平台，調整至所需的方位角位置。轉動時切勿用力過 強，影響到液滴穩定態。. (4) 表面自由能計算: 第四階段，在帶入各測試液滴接觸角數值做表面自由能運算 時須注意。由於接觸角量測過程中，因為接觸角取像系統的焦距、 亮度、放大倍率等問題，容易造成接觸角取樣過程突來的跳動， 45.
(57) 如 Fig 3.13 示。所以在做表面自由能的運算時需將異於大部分數值 的跳動點給剔除，才可以降低表面自由能運算時所產生的誤差。. Fig 3.13 接觸角量測抓取線跳動現象。. 3-4-2 動態接觸角量測 做動態接觸角量測時。首先將待測樣品滴上一微量液滴(3μl)， 並將灌注針管置於液滴最上方。在點下手動接觸角量測鍵之後，此時 畫面將會在液滴邊緣出現接觸角抓取外框及抓取底線，如 Fig 3.14(a)、. (b)所示。以此線做為判定液滴移動之基準線。再將補水速度設定為 最低速，慢速補水。當液體離基準線一段距離時，開始切換自動量測， 此時為前進角量測(Fig 3.14(a))。若慢速抽水，則為退後角量測(Fig 46.
(58) 3.14 (b))。當進入退後角量測階段，系統接觸角抓取線將轉為紅色， 並在液滴曲率為負值時，才能有效抓取接觸角數據。而透過前進角及 後退角的量測，即可得到接觸角延遲量(Δθ)之大小，而獲得液體在 配向層表面流動的相關資訊。. Fig 3.14 (a)前進角量測. Fig 3.14 (b)後退角量測. 3-5 光電量測系統 在本實驗中，光電量測系統主要用來了解不同配向層表面條件的 液晶器件樣品，其預傾角及反應時間與表面自由能之間的關係。系統 架構及光路如 Fig 3.15 所示。其中包含了氦氖雷射(Newport)、偏光片 及檢偏片(Newport)、電動旋轉平台(URS150PP/Newport)、光訊號放 大器(LC LAB 自製)、訊號產生器(33120A/Heeleet Packard)及數位示波 器(DSO6034A/Agilent)。 47.
(59) Fig 3.15 光電量測系統架構及光路圖。. 3-5-1 預傾角量測 預傾角量測時所需儀器架構如 Fig 3.15 所示，但不需要使用訊號 產生器。主要量測原理在 2-8 節有詳細說明。量測方法主要是利用電 動旋轉平台轉動液晶樣品盒，量測光強度對應入射角度之關係，如. Fig 3.16 所示。本液晶樣品條件入毛深度為 0.3mm，摩擦次數為 3 次， 配向膜材料為 JASL-9800-R1(5%)以及所使用的液晶為 E7。由圖中可 48.
(60) 以找出對稱點極值之位置在 6.3358 度，並且 E7 液晶之 ne=1.737， no=1.519，液晶樣品盒之厚度為 6.5μm。將上述之參數帶入(2.25)式 中，即可求得液晶樣品之預傾角(α)值。. 極值位置. Fig 3.16 光強度對應入射角度關係圖。. 而本實驗中預傾角運算方程式(2.25)，主要是利用 MATLAB 進行 運算，運算程式碼如 Fig 3.17 所示。運算所得之 K 值為-1.9399 即為 預傾角(α)值，同時並可利用相位差對應入射角度之方程式(2.22)繪出 相位差對應入射角度關係圖，如 Fig 3.18 所示。. 49.
(61) Fig 3.17 預傾角 MATLAB 運算程式碼。. 50.
(62) Fig 3.18 相位差及入射角度 MATLAB 運算方程式及關係圖。. 3-5-2 響應時間量測 做液晶樣品盒響應時間之量測時，所需之儀器架構如 Fig 3.15 所 示。但電動旋轉平台須固定在零度之位置，使雷射光線可以垂直入射 液晶樣品盒。由於本實驗中所有液晶樣品盒皆為反平行配向。所以在 做反應時間量測時，液晶樣品盒須與前後偏極片各夾 45 度角。首先 需量測液晶樣品盒之亮暗態切換電壓(Vop)，如 Fig 3.19(a)所示。當加 入電壓訊號後，液晶樣品盒才能有效在亮暗態間切換。量測時，首先 將訊號產生器設定為三段式脈波輸出，前後段頻率為 0Hz，中段頻率. 51.
(63) 為 70Hz，如 Fig 3.19(b)所示。. Fig 3.19(a) 響應時間量測之亮暗態切換電壓(Vop)訊號圖。. 開關時間. 弛逸時間. Fig 3.19(b) 響應時間量測之光強度對應脈波訊號圖。 Fig 3.19 液晶樣品盒響應時間量測說明圖。. 主要目的是用來區別液晶樣品盒由亮態→暗態以及從暗態→亮 態的確切時間點，並可確保液晶分子已轉至定位。另外在 Fig 3.19(b) 中，也可以看到液晶樣品盒接收到訊號後所呈現出的光強度變化。當 光強度由 90%亮度下降到 10%亮度所需的時間定義為開關時間(Switc. -h time)，同理當亮度由 10%上升到 90%時所需的時間定義為弛逸時 間(Relex time)，而響應時間則為兩者之合。. 52.
(64) 第四章 結果與討論 4-1 接觸角量測液體對環境穩定性探討 影響實驗中所得數據產生較大誤差的主因，大部分是因為量測所 用之液體對環境穩定性較差。而在本實驗中所用之量測液體有去離子 純水、二碘甲烷(diiodi-Methane)、甘油(glycerol)以及乙二醇(Ethylene. glycol)等四種。以下對這四種液體在一小時內量測其接觸角，探討接 觸角在未摩擦之配向膜(BISAF-25(3%))上變化的情形。由 Fig 4.1(a)、. (b)、(c)、(d)中可看到各測試液體對環境穩定性狀況。. contact angle-time. Water. 100 80 60 40 20 0. contact angle. contact angle. contact angle-time. 0. 500. 1000. 1500. 50 40 30 20 10 0 0. 500. 1000. 1500. time(sec). contact angle-time. Glycerol. 69 68 67 66 65 64 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. 3500. (b)二碘甲烷之接觸角量測曲線. contact angle. contact angle. contact angle-time. 500. 2000. time(sec). (a)去離子純水之接觸角量測曲線. 0. diiodo-Methane. 2500. 3000. 100 80 60 40 20 0 0. 3500. Ethylene glycol. 500. 1000. 1500. 2000. 2500. 3000. time(sec). time(sec). (c)甘油之接觸角量測曲線. (d)乙二醇之接觸角量測曲線. Fig 4.1 實驗中所用測試液體對環境穩定性量測結果。 53. 3500.
(65) 由 Fig 4.1 中可以看到，除了去離子純水無法在環境中達到三態 平衡穩定之外，其餘三種量測液體皆可在實驗環境達到固、氣、液三 態的平衡。所以本實驗中，我們僅使用去離子純水來探討不同摩擦條 件之配向膜表面濕潤特性。而在表面自由能的量測過程中，則以其餘 三種量測液體在進入三態平衡後做表面自由能的運算。. 4-2 摩擦配向對液晶配向層所造成之表面濕潤特性 在配向層表面濕潤特性(wettability)探討的實驗裡，我們使用了 三種配向膜材料，有用來水平配向的 BISAF-25(3%)和 JASL-9800-R1. (5%)，以及用來垂直配向的 SUNEVER1211(3%)。而在表面濕潤特性 的探討中，通常是以水的接觸角大小來作為濕潤性的一個指標。當接 觸角越小，則表面親水性(hydrophilic)越強。當接觸角越大，則表面 拒水性(hydrophobic)越強。. 4-2-1 配向層靜態接觸角分析. 實驗中，相同摩擦強度條件的基板，共會做五次水接觸角的量 測。而接觸角對應摩擦強度曲線圖及標準差(σ)範圍如 Fig 4.2 所示。 在 Fig 4.2 中，我們可以看到不同摩擦強度之下水接觸角的變化情形， 在不同的配向層表面有不同的呈現。. 54.
(66) C o n t a c t a n g l e (d e g .). BISAF-25(3%). water. 70 60. σ=1.363. σ=0.224. 50 40. σ=0.248 σ=0.954 σ=0.136. σ=0.232. 30 20 0. 200. 400. 600 800 Rubbing strength(mm). 1000. 1200. 1400. (a) BISAF-25(3%)之水接觸角對應不同摩擦強度曲線圖。. water. JASL-9800-R1(5%). Contact angle(deg.). 98. σ=0.223. σ=0.335. σ=0.356. 93. σ=0.204. σ=0.710. σ=0.714. 88 83 78 0. σ=0.209 200. 400. 600. 800 1000 1200 Rubbing strength(mm). 1400. 1600. 1800. (b) JASL-9800-R1(5%)之水接觸角對應不同摩擦強度曲線圖。. C o n ta c t a n g le ( d e g . ). SUNEVER1211(3%). water. 92 σ=0.906. 90 88. σ=0.989 σ=0.583. σ=0.812. σ=1.123. σ=0.349. 86 0. 200. 400. 600. 800. 1000. 1200. 1400. Rubbing strength(mm). (c) SUNEVER1211(3%)之水接觸角對應不同摩擦強度曲線圖. Fig 4.2 水接觸角對應不同摩擦強度在不同配向層之表現。 55.
(67) 由 Fig 4.2(a)中可看出，配向膜材料 BISAF-25(3%)對於摩擦所產生. 的水接觸角變化情形。接觸角在摩擦強度小於 762.51mm 時，呈現下 降的趨勢，而當摩擦強度大於 762.51mm 時，呈現上升的趨勢。. 而相較於配向膜 BISAF-25(3%)這款材料，配向膜 JASL-9800-R1. (5%)這款材料對於摩擦所產生的水接觸角變化較為穩定。在 Fig 4.2(b) 中可以看出，當摩擦強度小於 508.33mm 時，接觸角呈現上升的趨勢， 而摩擦強度大於 508.55mm 時，大致保持相當幅度的接觸角變化。. 另外在 Fig 4.2(c)中可看出，垂直配向材料 SUNEVER1211(3%) 的水的接觸角，在摩擦強度不斷增強時並沒有很明顯的變化，大致在. 2 度的幅度內震盪。由於垂直配向材料對摩擦所產生之表面濕潤特性 變化不大，所以在配向層表面各個方位角之水接觸角量測，我們僅對 平行配向的 BISAF-25(3%)、JASL-9800-R1(5%)兩款材料做探討。在 量測的過程中，我們發現水接觸角變化會對稱於摩擦方向，所以我們 僅展示出半邊之數據圖。在 Fig 4.3 中可以看到這兩款配向材料在各 個摩擦方位角所量測到之接觸角變化情形。Fig 4.3(a)為 BISAF-25(3%) 配向材料在摩擦強度 254.17mm 時，不同摩擦方位角之水接觸角變化 情形。而 Fig 4.3(b)為 JASL-9800-R1(5%)配向材料在摩擦強度 1016.67. mm 時，不同摩擦方位角之水接觸角變化情形。 56.
(68) water. BISAF-25(3%). Contact angle(deg.). 50. 40. 30. 20 0. 15. 30. 45. 60. 75 90 105 120 Azimuthal angle(deg.). 135. 150. 165. 180. (a) BISAF-25(3%)之水接觸角對應不同摩擦方位角曲線圖。. water. JASL-9800-R1(5%). Contact angle(deg.). 105. 95. 85. 75 0. 15. 30. 45. 60. 75 90 105 120 Azimuthal angle(deg.). 135. 150. 165. 180. (b) JASL-9800-R1(5%)之水接觸角對應不同摩擦方位角曲線圖。. Fig 4.3 水接觸角在配向層不同摩擦方位角變化情形。. 在 Fig 4.3(a)、(b)中可以看到，接觸角角度最小處皆發生在 90 度 位置附近，且由 90 度位置向兩側對稱。摩擦方位角 90 度的位置剛好 是摩擦方向兩側的位置，所以可以說明摩擦方向兩側的位置親水性較 強。另外也可看出順摩擦方向所量測之接觸角大小皆比逆於摩擦方向 來的高，所以配向層逆摩擦方向之位置親水性較順摩擦方向位置強。. 57.
(69) 4-2-2 配向層動態接觸角分析 動態接觸角分析辦法，主要是用來了解摩擦對配向層所造成的液 體流動特性變化。由於在配向層靜態接觸角分析中發現，垂直配向材 料 SUNEVER1211(3%)對摩擦所產生表面濕潤特性影響並不大，所以 僅就平行配向材料 BISAF-25(3%)和 JASL-9800-R1(5%)做動態接觸角 之量測。實驗中，我們將入毛深度固定在 0.3mm，並量測水在配向基 板上之前進接觸角及後退接觸角，由兩角度之差算出接觸角延遲量. (Δθ)，探討不同摩擦次數所造成的影響。. 由 Fig 4.4(a)、(b)中可以看到，不同配向材料之接觸角延遲量及 摩擦順逆方向與摩擦次數之關係。Fig 4.4(a)為 BISAF-25(3%)之接觸 角延遲量曲線圖，Fig 4.4(b)為 JASL-9800-R1(5%)之接觸角延遲量曲 線圖。由 Fig 4.4(a)中可看到，在 BISAF-25(3%)這款配向材料上，隨 著摩擦次數的增加，接觸角延遲量並沒有規律的變化。但可以看出摩 擦造成了順逆方向間產生了延遲量的大小差異，在第一次摩擦所造成 的差異最大，第三次及第四次摩擦所造成的差異最小，第五次後又慢 慢變大。另外在 Fig 4.4(b)中可看到，在 JASL-9800-R1(5%)這款配向 材料上，隨著摩擦次數的增加，在第一次摩擦後，接觸角延遲量下降 最劇烈，而後的接觸角延遲量變化則維持在 5 度的振幅內。而同樣的. 58.
(70) 在摩擦順逆方向間可以看到，逆摩擦方向之延遲量皆比順摩擦方向 高，且在第一次摩擦所造成的順逆向間延遲量差異最大，第三次摩擦 所造成之延遲量差異最小，由次可以說明 JASL-9800-R1(5%)這款配 向材料對於魔擦所產生的液體流動特性較為穩定。. BISAF-25(3%) Contact angle hysteresis(deg.). 90. The azimuthal angle at 0°. 80. The azimuthal angle at 180°. 70 60 50 40 30 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. The cumulative number of rubs (N). (a)BISAF-25(3%)之接觸角延遲量曲線圖。. Contact angle hysteresis(deg.). JASL-9800-R1(5%) 55. The azimuthal angle at 0°. 50. The azimuthal angle at 180°. 45 40 35 30 25 20 15 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. The cumulative number of rubs (N). (b)JASL-9800-R1(5%)之接觸角延遲量曲線圖。 Fig 4.4 接觸角延遲量及摩擦順逆方向與摩擦次數之關係。. 59. 7.
(71) 另外在做 JASL-9800-R1(5%)這款配向材料的動態接觸角量測 時，我們發現液體在流動過程中，順向接觸角及逆向接觸角有不同的 呈現，逆於摩擦方向之接觸角皆比順於摩擦方向的接觸角大，如 Fig. 4.5(a)、(b)所示。. 摩擦方向. 摩擦方向. (a)退後接觸角量測. (b)前進接觸角量測. Fig 4.5 動態接觸角量測過程之順逆向接觸角變化圖。. 4-3 摩擦配向對液晶配向層所造成之表面自由能變化 在配向層表面自由能探討的實驗裡，同樣使用上述所說的的三種 配向膜材料，有 BISAF-25(3%)、JASL-9800-R1(5%)及 SUNEVER1211. (3%)等三種材料。而在表面自由能的能運算中，所使用的量測液體有 二碘甲烷(diiodi-Methane)、甘油(glycerol)以及乙二醇(Ethylene glycol) 等三種材料。量測過程中，二碘甲烷(diiodi-Methane)對各摩擦條件之 基板做接觸角量測時，標準差(σ)範圍在 0.132~1.254 之間。而甘油. (glycerol)對各摩擦條件之基板做接觸角量測時，標準差(σ)範圍在 0.092~0.237 之間。另外乙二醇(Ethylene glycol)對各摩擦條件之基板 做接觸角量測時，標準差(σ)範圍在 0.149~2.772 之間。 60.
(72) 由於摩擦對配向層所造成之表面自由能變化情形，在水平配向層 及垂直配向層上會有不同的表現。在實驗中，我們將摩擦深度設定在. 0.3mm。當摩擦強度增加及摩擦方位角不同時，都可以發現表面自由 能呈現各向異性(anisotropy)的分佈，以及順逆摩擦方向間，表面自由 能呈現些許差異。以下分別在 4-3-1 節及 4-3-2 節分別說明。. 4-3-1 垂直配向層之分析 在 4-2-1 節中提到，摩擦對垂直配向材料 SUNEVER1211(3%)之 表面濕潤特性沒有很大的影響，接下來我們也分析了摩擦對於垂直配 向層之表面自由能所造成的變化。在還沒摩擦時，垂直配向層表面自 由能為 33.83mN/m。當摩擦強度不斷增強時，垂直配向層表面自由能 變化情形如 Fig 4.6(a)所示。而在不同摩擦方位角下，垂直配向層之 表面自由能變化情形如如 Fig 4.6(b)所示。. 由 Fig 4.6(a)中可以看到，當摩擦強度增強時，表面自由能變化 範圍大致在 34 mN/m 上下。且摩擦方向順逆向間所量測到之表面自 由能存在些許差異。另外在各個摩擦方位角下，量測配向層表面自由 能變化情形，我們發現表面自由能具有各向異性(anisotropy)的分佈， 而能量最大值大部分發生在摩擦方位角 90 度的位置上，並且向兩側. 61.
數據
![Fig 2.15 ZigZag 缺陷對應雪佛容結構 C1 及 C2 態之解說圖。 2-5 接觸角 接觸角的基本理論是 Young 在 1805 年提出的 Young 方程式 [17] ， 如(2.11)式所示。其中 σ lg 為液-氣間的介面張力，σ sg 為固-氣間的介面 張力，σ sl 為固-液間的介面張力，θ 為接觸角。 σ lg Cosθ﹦σ sg －σ sl](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8832884.235849/32.892.190.698.128.530/Fig接觸角接觸角基本在年提出的氣間氣間介面張力σ為固液間.webp)
![Fig 2.16 接觸角與三相介面張力關係圖。 接觸角是表面物理化學的重要參數之一。透過接觸角的量測可得 到固、氣、液三相介面間相互作用的許多訊息，例如表面濕潤性、表 面粗糙度、化學多相性等。在許多的研究及應用上，常常會遇到固、 氣、液三相介面的問題，而接觸角是目前獲得這些訊息最有效的方法 之一。隨著 Gibbs 根據熱力學系統平衡態自由能最小原理給予了理論 證明。按 Young 方程式，接觸角取值唯一 [18] 。 然而早期觀測者Rayleigh發現，實際表面上接觸角取值具有隨意 性，且其可在兩個相](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8832884.235849/33.892.265.630.118.278/Fig之一透過接方法之一隨著根據熱力學系統平衡態自由能最小原予了.webp)
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