國立交通大學
環境工程研究所
碩 士 論 文
外加碳源對生物薄膜反應器
處理低碳氮比高科技業廢水之影響
Effect of supplementary carbon addition in the
treatment of low C/N High-technology industrial
wastewater by MBR
研 究 生：李珮芸
指導教授：林志高 教授
外加碳源對生物薄膜反應器處理低碳氮比高科技
業廢水之影響
Effect of supplementary carbon addition in the
treatment of low C/N High-technology industrial
wastewater by MBR
研究生：李珮芸 Student : Pei-Yun Lee
指導教授：林志高 Advisor : Jih-Gaw Lin
國立交通大學
環境工程研究所
碩士論文
A Thesis
Submitted to Institute of Environmental Engineering College of Engineering
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Environmental Engineering November 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
外加碳源對生物薄膜反應器處理低碳氮比高科技業廢水之影響 研究生：李珮芸 指導教授：林志高 博士 國立交通大學環境工程研究所 摘要 隨著科技的進步，人們生活越來越便捷，然而在隱藏在絢麗的高科 技產品背後，是資源的枯竭與龐大的廢棄物，其中，與人們生活息息相 關的水資源，正是所有高科技業製程中不可或缺的一環。高科技產業不 僅對水資源有龐大的需求，其製程中所產生的廢水更是一項重要議題。 近年來台灣環保意識日漸高漲，對於高科技產業的廢水排放標準也越趨 嚴峻，環保署更計畫將來將氨氮納入管制。 本研究乃探討外加碳源對薄膜生物反應器 (MBR) 處理高科技業廢 水之影響。MBR 模型廠在不同 C/N (BODL/NH4 + -N) 比下進行 346 天的 操作，其碳氮比分別是：第 1-20 天，0.9；第 21-42 天，1.6；第 43-82 天，2.9；第 83-141 天，3.6；第 165-233 天，4.9；第 240-302 天，9.6。 實驗結果顯示不論 C/N 如何變化，SS 及 BOD5 之去除效率皆達 95% 以 上，而 COD 可達 80% 以上。另外，在全部實驗階段裡皆可達到完全硝 化，但脫硝作用及總氮去除效率則明顯受到 C/N 比之影響。脫硝比率與 總氮去除效率隨 C/N 增加而上升，在 C/N 為 9.4 時達到完全脫硝，總氮 之去除效率則在 C/N 為 8.1 時達到最大值 98%。而雖然硝化作用表現良 好，但實驗中發現在較低之 C/N 比時有較高之硝化速率。由即時聚合酶 鏈鎖反應的結果顯示，氨氧化菌 (Ammonia oxidizing bacteria, AOB) 佔活 性污泥微生物的比例在低 C/N 比 (0.9) 時為高 C/N 比 (9.6) 之 10 倍，推 測較高的 C/N 比因對異營菌較有利，進而影響了硝化菌在污泥中所佔的 比例。脫硝菌在不同 C/N 比下則無明顯變化。另外發現污泥中之硝化菌 (Nitrite oxidizing bacteria, NOB) 以 Nitrospira 為主要菌種。
Effect of supplementary carbon addition in the treatment of low C/N High-technology industrial wastewater by MBR
Student: Pei-Yun Lee Advisor: Dr. Jih-Gaw Lin Institute of Environmental Engineering
National Chiao Tung University Abstract
Along with the technical progress, the people live are getting more and more convenient, however, behind the gorgeous high tech product there is depletion of resources and huge waste. The water resource, which people are closely linked, is indispensable for the producing processes of high-technology industry. The high-high-technology industry not only has the huge requirement to the water resources, the wastewater produced from producing processes is an important topic. In recent years, with the environmental consciousness upward in Taiwan, the wastewater emission standard of high-technology industry is sterner
,
and the ammonia nitrogen in the wastewater will be limited in the future.The effect of supplementary carbon addition for the treatment of high-technology industrial wastewater in a membrane bioreactor (MBR) was investigated. The MBR was operated for 346 days under different C/N (BODL/ NH4
-N) ratios, i.e. 0.9, ~ 1 to 20 days; 1.6, ~ 21 to 42 days; 2.8, ~ 43 to 82 days; 3.6, ~ 83 to 141 days; 4.9, ~ 165 to 233 days and 9.6, ~ 240 to 346 days. Irrespective of the C/N ratios investigated, SS and BOD5 removal
efficiencies were above 95%. Also, above 80% COD removal efficiency was observed in the entire C/N ratio investigated. In addition, complete nitrification was observed throughout the investigation. However, denitrification and total nitrogen removal efficiencies reached their maximum values at the highest C/N ratio i.e. 9.6 investigated. Real-time PCR analysis revealed 10 times higher ammonia oxidizing bacteria to total bacteria ratio under the highest C/N ratio condition (9.6) compared to the low C/N ratio condition (0.9). In addition, Nitrospira is the main nitrite oxidizing bacteria (NOB).
Keywords: Membrane bioreactor; Supplementary carbon; Wastewater treatment; Denitrification; C/N ratio
致謝 光陰飛逝，已經到了要下筆寫致謝的時候，卻不知如何開啟這篇短 短的文章，因為心中的五味雜陳。想起這短暫的兩年多碩士生涯，太多 要感謝的人了。 首先要感謝的是我的指導教授林志高老師，謝謝您願意帶領學生從 領域外進入並從基本知識細心教導，從老師身上，學生不只學到做論文 所需的嚴謹，還有做事應有的態度。以及三位口試委員，黃良銘老師、 張家源老師及陳重元老師，感謝你們對學生論文上的指導與建議，始學 生獲益良多。 另外感謝實驗室學姊維芬在 MBR 研究方面的指導，那些我們一起 在模廠風吹日曬雨淋的時光，真的令人非常難忘！同學茜茹、怡君和維 倫，感謝你們在實驗分析上的分擔，以及碩士生涯的陪伴；學弟南維， 那些我回台北及出遊的無數六日，感謝你對模廠的照顧，讓我能夠無後 故之憂；學弟信翰，謝謝你在實驗上的幫忙，你對實驗的品質要求，讓 我對你的實驗數據絕對有信心！學弟妹佳珊、念慈、毅謙、銘益與瑛彰， 謝謝你們在我實驗最後階段的幫忙，有機會再一起打羽球，將對方殺個 片甲不留！另外要特別感謝成功大學黃良銘老師實驗室的怡儒等人，在 qPCR 實驗上的幫忙與解惑。 能夠順利完成 MBR 模廠的研究，還要感謝松喬環保科技的副總周 厚志先生及經理吳崇賢先生提供的模組及幫忙；以及水礦科技的副總羅 欽鍾先生及呂智偉先生，同樣提供模組與技術問題上的幫忙；還要感謝 中欣工程行的流程組組長張紹欽先生和曾敬堯先生，在模廠所有大小問 題上的協助，以及機械組的所有巡廠人員，感謝你們全天候 24 小時的 巡查，始 MBR 模廠得以運作順利，即使在凌晨三點仍能接到你們的模 廠異常通知電話，你們盡責的態度令我十分感激。 最後感謝我家人的支持與付出，不論是在精神或經濟上，你們永遠 是我最溫暖且強大的支柱，若我有任何的成就，那都必頇歸功於我親愛 的家人；以及男友勢棠，謝謝你這將近八個年頭的陪伴，在我最感到無
目錄 中文摘要 ... Ⅰ 英文摘要 ... Ⅱ 致謝...Ⅲ 目錄...Ⅳ 圖目錄... ... Ⅵ 表目錄... ... Ⅶ 第一章 前言 ... 1 1.1 研究緣起 ... 1 1.2 研究目的 ... 2 1.3 研究架構 ... 2 第二章 文獻回顧 ... 3 2.1 高科技產業 ... 3 2.1.1 高科技業廢水特性 ... 3 2.1.2 科學園區污水處理廠簡介 ... 6 2.1.3 科學園區污水處理廠之成效 ... 6 2.2 生物除氮 ... 8 2.2.1 水中含氮污染物 ... 8 2.2.2 硝化作用 ... 10 2.2.3 脫硝作用 ... 12 2.3 外加碳源對生物除氮系統之影響 ... 14 2.3.1 不同碳源的比較 ... 14 2.3.2 外加碳源於各生物除氮系統之表現 ... 16 2.4 薄膜生物反應器介紹 ... 17
2.4.2 應用現況與未來趨勢 ... 19 第三章 材料與方法 ... 20 3.1 實驗材料 ... 20 3.1.1 模廠型薄膜生物反應器之設置 ... 20 3.1.2 廢水特性 ... 22 3.2 實驗方法 ... 23 3.2.1 模廠型薄膜生物反應器之操作與維護 ... 23 3.2.2 碳氮比對脫硝影響實驗... 24 3.2.3 採樣及分析項目之方法... 24 3.2.4 污泥中微生物之定量分析... 24 第四章 結果與討論 ... 27 4.1 MBR 模型廠之運作狀況 ... 27 4.1.1 pH 及溫度變化 ... 27 4.1.2 DO 變化 ... 27 4.1.3 TMP 及 Flux 變化 ... 27 4.2 外加碳源對 MBR 處理高科技業廢水之影響 ... 29 4.2.1 污泥濃度變化 ... 29 4.2.2C/N 對污染物去除率之影響 ... 30 4.2.3C/N 對硝化及脫硝作用之影響 ... 39 4.2.4 污泥菌種之定量分析結果 ... 41 第五章 結論與建議 ... 42
圖目錄 圖 1.1 研究架構圖...1 圖 2.1 科學園區污水處理廠流程示意圖...6 圖 2.2 氮在環境與廢水中之循環...9 圖 2.3 不同碳源下的脫硝作用表現 ... 15 圖 3.1 MBR 模型廠示意圖...18 圖 3.2 模廠配置圖 ... 19 圖 4.1 pH 及溫度變化...26 圖 4.2 反應槽中之溶氧濃度變化 ... 26 圖 4.3 透模壓力及通量之變化 ... 27 圖 4.4 反應槽中之污泥濃度變化 ... 28 圖 4.5 進流水之 SS 與 VSS 濃度變化及 VSS/SS 比值 ... 29 圖 4.6 進流水與出流水之 SS 濃度變化及去除效率 ... 29 圖 4.7 進流水之 COD 與 BOD5 之濃度變化及比值 ... 30 圖 4.8 進流水與出流水之 COD 濃度變化及去除效率 ... 30 圖 4.9 進流水與出流水之 BOD5 濃度變化及去除效率 ... 31 圖 4.10 進流水 TNK、NH4+-N、NO2--N 及 NO3--N 之濃度變化 ... 32 圖 4.11 出流水 NH4 + -N、NO2 --N 及 NO3 --N 之濃度變化 ... 33 圖 4.12 進流水與出流水之 NH4 + -N 之濃度變化及去除效率 ... 33 圖 4.13 進流水與出流水 Total nitrogen 之濃度變化及去除效...34 圖 4.14 各污染物去除效率對 C/N 之關係圖 ... 36 圖 4.15 硝化速率及脫硝比率與 C/N 之關係圖 ... 38 圖 4.16 硝化速率及脫硝比率與 C/N 之關係圖 (Day1-302) ... 38
表目錄 表 2.1 高科技業六大產業所產生之廢水... 4 表 2.2 新竹科學工業園區下水道可容納排入之水質標準...5 表 2.3 科學園區污水處理廠設計規模與操作成效彙整表...7 表 2.4 NH4+、NO2- 及 NO3- 對水體造成的影響...8 表 2.5 各文獻中不同碳源對脫硝作用效果之比較...15 表 2.6 各文獻中不同 C/N 對總氮去除率之比較...16 表 3.1 MBR 模廠各單位數量與尺寸...19 表 3.2 廢水特性...20 表 3.3 模型廠操作參數表...21 表 3.4 水質分析項目表...22 表 3.5 本實驗所使用之 Primers...24 表 4.1 SRT 20 天在不同 C/N 下之出流水水質及去除效率...35 表 4.2 各菌種於不同 C/N 中於活性污泥裡所佔比例...41
第一章 前言
1.1 研究緣起 台灣自 1980 年創建第一座科學園區以來，成功將國內產業升級並 帶動國內經濟發展，創造每年逾百億美元的產值，培育出台灣半導體、 光電及資訊等國際級的大企業。由於首座科學園區的成功，帶動台灣各 地方科學園區的發展，然而高科技產業所帶來的另一項隱憂則是製程產 生之廢水。高科技產業廢水與一般都市污水之特性不盡相同，其廢水之 生化需氧量濃度 (Biochemical oxygen demand, BOD5) 約在 50 mg/L，氨氮濃度約 50 mg/L，碳氮比約為 1，比起都市污水來的低。目前廢水的 處理方式，多使用活性污泥法來去除水中的有機物與營養鹽，相較之下， 如要利用生物法來去除水中之氨氮，每去除一克硝酸氮所需之 BODL 理 論值為 4，那麼高科技產業廢水的有機物則明顯不足。目前法規對於高 科技產業之放流水 SS、BOD5 及 COD 排放標準分別為 30、30 及 100 mg/L，未來更將提高標準至 10、10 及 100 mg/L，並將氨氮納入管制項 目。 薄膜生物反應器 (Membrane bioreactor, MBR) 為結合傳統活性污泥 法及薄膜單元之一項技術，其薄膜單元可取代二級沈澱池與三級處理之 砂濾單元。這項技術不僅使佔地面積大幅縮小，其有機負荷較傳統處理 方式更大，甚至能作為高級處理單元，去除廢水中之細菌、氮、磷及難 降解之有機物，並且有效將污泥阻留在反應槽內，避免污泥流失的問題。 然而 MBR 存在其他挑戰，如何在長時間操作下降低薄膜積垢速率，及 薄膜通量與操作條件之相互關係為何，是目前仍待研究的議題。現今許 多國家，如中國、南韓及歐洲等，已廣泛應用此一技術於處理廢、污水 上，其未來發展不可限量。 由我們先前的研究中顯示，利用 MBR 處理高科技業廢水，在 SS、 COD 、 BOD5 及 NH4 + -N 皆有良好的去除效率，其中 BOD5 及 NH4 + -N 之去除率皆可達到 90% 以上，而 COD 也有 80% 的去除效率，唯 NO3 -N 濃度仍高，顯示反應槽中有硝化作用但無脫硝反應發生。雖然反應槽 前端設有一兼氧槽作為脫硝反應所用，好氧槽之污泥也迴流至兼氧槽以 提供脫硝作用所需之 NO3--N，但結果發現脫硝效果有限，因此推估可能
值則通常更高。本研究即針對高科技業廢水之特性，以不同比例碳氮比 作為參數，並將原本的 HRT 從 1.92 h 提高至 2.7 h，探討各個污染物去 除的效率。 1.2 研究目的 根據先前的研究結果顯示，在本實驗模型廠的系統裡，雖然有硝化 作用發生，但出流水中硝酸氮濃度仍高，表示系統未達到完全脫硝，導 致出流水總氮濃度無法降低，因此本研究主要目的為 1. 添加醋酸鈉於兼氧槽中作為脫硝菌之有機碳源，觀察脫硝作用之變化， 並探討各碳氮比 (C/N ratio) 對廢水中有機物去除效率之影響。 2. 探討硝化與脫硝作用在不同碳氮比下之表現。 1.3 研究架構 本研究以低碳氮比之高科技產業廢水為對象，探討兼氧/好氧 MBR 在不 同碳氮比下，生物硝化脫硝之效率情況。 圖 1.1 為本研究之架構圖。 圖 1.1 研究架構圖
第二章 文獻回顧
2.1 高科技產業 台灣現有三座科學工業園區，由北往南依序為新竹、中部及南部科 學工業園區。園區內以高科技產業為主，其所產生之廢水特性會因製程 的不同而有所差異。其中又可分為積體電路、電腦及週邊、通訊、光電、 精密機械及生物科技六大項產業，各產業所產生之廢水特性如表 2.1 所 示。 2.1.1 高科技業廢水特性 高科技業因其製程之步驟繁複，所產生之廢水也極為複雜。園區內 所產生之廢水又以半導體及光電產業為最大宗，若依照廢水特性分類， 大致上可分為酸鹼廢水、研磨廢水及含氟廢水三大類，處理時頇分流收 集，其廢水所含物質如下： 1. 酸鹼廢水：含有 H2SO4、H2O2、HCl、HN4F、HF、NH4OH、HAC、 HNO3 及 H3PO4 等成分，污染物質為 pH、COD、SS 及 微量 F -。 2. 研磨廢水：金屬層研磨廢液、介電層（氧化層）研磨廢液、研磨後清 洗廢液，污染物質為 pH、COD。 3. 含氟廢液：高濃度 HF，污染物質為 pH、COD 及 F-。 園區內污染源分為事業污染源及一般污染源，一般污染源為家庭與 研究及服務機構所產生之廢污水。事業污染源為進駐園區之產業所排放 之廢污水。依「科學工業園區污水處理及污水下水道使用管理辦法」規 定，園區事業單位所生產之廢污水在排出廢水至園區下水道系統前，廠 商應行前處理管制，至水質符合園區下水道之納管標準，得排入園區污 水下水道，再進至園區污水處理廠處理。其管制之水質標準如表 2.2 所 示。表 2.1 高科技業六大產業及所產生之廢水 產業別 製程內容 使用化學藥劑 產生之廢水特性 積體電路產業 光罩製作、晶片製造、測 試服務、封裝製造及晶圓 製品等。 有機溶劑 酸鹼、氟係、研 磨及含銅廢水 電腦及週邊產 業 電腦系統產品、輸入輸出 設備、儲存設備、網路設 備之開發、製造及銷售等 工作。 酸、鹼及有機溶 劑 酸鹼、研磨及鎳 係廢水 通訊產業 通訊終端機、數據機、光 纖通訊系統、行動電話通 訊設備及其元件設計、製 造及銷售。 硫酸、丙酮、氨 水及砷化氫 酸鹼、研磨及砷 係廢水 光電產業 光電半導體之晶片與其零 件二極體、電晶體、多媒 體系統產品、液晶銀幕 (LCD) 、太陽電池產品、 雷射印表機等產品之研 究、開發、生產、生產、 製造及銷售。 光阻液、顯影 劑、氫氟酸、硫 酸及異丙醇 酸鹼、研磨 、砷 係、氟係、含銅 及鉻係廢水 精密機械業 生產程序自動控制設備、 精密儀器設備、精密原組 件、機器手機系統、光儲 存媒體、各類精密圕膠鋼 模等產品之研究、開發、 生產、製造及銷售。 - 生活污水 生物科技產業 疫苗製劑、檢驗試劑、醫 療器材、農業應用、生醫 檢驗服務、生化製品及人 工關節、骨板等生物技術 產品之研究、開發、生 產、製造及銷售。 有機溶劑 酸鹼及有機廢水
表 2.2 新竹科學工業園區下水道可容納排入之水質標準 項目 最大容許限值 項目 最大容許限值 水溫 35 ºC 鋅 5.0 mg/L 氫離子濃度 5-10 總鉻 2.0 mg/L 生化需氧量 300 mg/L 溶解性錳 10.0 mg/L 化學需氧量 500 mg/L 氰化物 1.0 mg/L 懸浮固體 300 mg/L 氟化物 15.0 mg/L 陰離子界面活性劑 10.0 mg/L 硫化物 1.0 mg/L 油脂（正己烷抽出物） 25.0 mg/L 硼 1.0 mg/L 酚類 1.0 mg/L 甲醛 3.0 mg/L 銀 0.5 mg/L 硝酸鹽氮 50 mg/L 砷 0.5 mg/L 總有機磷劑 0.5 mg/L 鎘 0.03 mg/L 總氨基甲酸鹽 0.5 mg/L 六價鉻 0.5 mg/L 有機汞 不得檢出 銅 3.0 mg/L 多氯聯苯 不得檢出 溶解性鐵 10.0 mg/L 有毒物質 不得檢出 總汞 0.005 mg/L 易燃或爆炸性物質 不得檢出 鎳 1.0 mg/L 放射性物質 完全禁止 鉛 1.0 mg/L 動物羽毛 大於 1 毫米孔徑所 篩出之動物羽毛， 不得超出 85 mg/L 硒 0.5 mg/L
2.1.2 科學園區污水處理廠簡介 科學園區內之污水處理廠目前以生物處理 (活性污泥或接觸曝氣) 搭 配化學處理之二級程序，且為提昇放流水品質，處理水於放流前皆需經 過濾單元處理，確保懸浮固體能有效被去除。圖 2.1 為科學園區污水處 理廠流程示意圖。 圖 2.1 科學園區污水處理廠流程示意圖 (歐陽嶠暉等，2008) 2.1.3 科學園區污水處理廠之成效 台灣三座科學園區雖皆以高科技業為主要之產業項目，但其開發規 模仍有所差異，細分其產業也不盡相同。表 2.3 為科學園區污水處理廠 設計規模與操作成效彙整表。其 SS、COD 與 BOD5 之處理皆可達到目 前的放流水標準，COD 之出流水濃度可降至 37 mg/L 以下，BOD5 也可 降至 10 mg/L 以下。然而隨著環保意識的高漲，未來環保署將提高放流 水標準，而目前尚未管制的氨氮也將納入管制項目。另外從表中看出園 區內近流水的有機碳濃度偏低，其 BOD5 除了南科台南園區超過 100 mg/L 以外，其餘皆在 61 mg/L 以下。
表 2.3 科學園區污水處理廠設計規模與操作成效彙整表 (歐陽嶠暉等，2008) 園區 設計最大處理量 (CMD) 目前營運處理量 (CMD) 帄均進流水質 (mg/L) 帄均放流水質 (mg/L) 放流水標準 (mg/L) 竹科新 竹園區 185,000 106,883 BOD5=50.6 COD=169.0 SS=131.0 BOD5=6.4 COD=21.4 SS=4.6 BOD5<30 COD<100 SS<30 竹科竹 南園區 20,000 11,654 BOD5=25.9 COD=97.9 SS=11.1 BOD5=9.0 COD=37.5 SS=ND 竹科龍 潭園區 6,500 228 BOD5=21.6 COD=54.0 SS=30.0 BOD5=4.4 COD=14.7 SS=4.5 中科台 中園區 64,000 31,388 BOD5=61.0 COD=109.9 SS=92.5 BOD5=7.6 COD=22.7 SS=14.5 南科台 南園區 90,000 66,512 BOD5=116.0 COD=202.0 SS=88.0 BOD5=2.4 COD=36.6 SS=4.0 南科高 雄園區 45,000 1.382 BOD5=17.2 COD=21.3 SS=16.9 BOD5=3.2 COD=11.4 SS=2.0 備註 1. 資料來源為環保署水污染管制資料管理系統 （統計時間：96 年 1-6 月） 2. 中科台中園區設計最大處理量為二期擴建完成之規模
2.2 生物除氮 傳統生物除氮係利用微生物經硝化與脫硝作用將氨氮轉為氮氣之 程序。其硝化作用與脫硝作用所需之條件與作用之微生物均有不同， 茲分以下章節說明。 2.2.1 水中含氮污染物 圖 2.1 為氮在環境中至廢水處理系統之循環。環境中之氮氣，經附 著在根瘤植物根部的固氮細菌行固氮作用 (Nitrogen-fixing) 後，被轉化 成離子態的銨，再被植物經同化作用轉成如胺基酸或蛋白質等大分子有 機氮，最後以尿素的形式由生物體排泄進入環境中。這些尿素等有機氮 化合物再經過水解 (Hydrolysis) 與去胺作用 (Deamination) ，形成銨離子 而進入廢水處理系統。 水體中含氮的汙染物質，以銨 (NH4 + )、硝酸鹽 (NO3 -) 及亞硝酸鹽 (NO2-) 為主，這些含氮的汙染物質會消耗水中溶氧，造成水體優養化， 並對水中生物具有毒性。若嬰兒飲用被硝酸鹽污染的地下水源，硝酸鹽 會在嬰兒消化道內被換轉化成亞硝酸鹽，亞硝酸鹽會與紅血球或血紅素 上 的 鐵 緊 密 鍵 結 ， 使 其 喪 失 氧 氣 輸 送 的 功 能 ， 此 即 為 藍 嬰 症 (Methemoglobinemia)，嚴重情形將導致死亡。為降低放流水對環境的衝 擊，含氮物質的排放需加以管制。其含氮污染物在水中造成的影響，整 理如表 2.3 所示。 表 2.4 NH4+、NO2- 及 NO3- 對水體造成的影響 (Gerardi, 2002)
Nitrogenous ion Pollution concerns
NH4+ Overabundant growth of aquatic plants
Dissolved oxygen depletion Toxicity as NH3
NO2- Overabundant growth of aquatic plants
Dissolved oxygen depletion Toxicity
NO3- Overabundant growth of aquatic plants
Dissolved oxygen depletion Toxicity
2.2.2 硝化作用
硝 化 作 用 (Nitrification) 係 指 氨 氮 在 好 氧 狀 態 下 分 別 被 AOB (Ammonia-oxidizing bacteria) 及 NOB (Nitrite-oxidizing bacteria) 兩種硝 化菌依序氧化為亞硝酸鹽及硝酸鹽，此為兩個步驟之反應，其化學反 應式如下所示： Ammonia oxidation 55NH4+ + 76O2 + 109HCO3- C5H7O2N + 54NO2 + 57H2O + 104H2CO3 (2.1) Nitrite oxidation 400NO2 + NH4 + + 195O2 + 4H2CO3 + HCO3 C5H7O2N + 400NO3 - + 3H2O (2.2)
Overall equation for nitrificaiotn NH4+ + 1.83O2 + 1.98HCO3- 0.021C5H7O2N + 0.98NO3 - + 1.041H2O + 1.88H2CO3 (2.2) 反應式 2.1 為 AOB 氧化氨氮為亞硝酸鹽之過程，反應式 2.2 為 NOB 氧化亞硝酸鹽為硝酸鹽之過程。反應式 2.3 則為硝化作用之總反 應式。依據總反應式，氧化 1g 氨氮需約 3.16g 氧氣且消耗 7.07g CaCO3 鹼度。由於硝化菌為化學自營菌，生長速率較化學異營菌緩慢，因此 延長污泥齡 (Sludge retention time, SRT) 有助於硝化作用進行。
影響硝化作用之因子有溫度、溶氧、污泥停留時間與碳氮比等等， 茲分以下幾點說明。 1. 溫度 硝化作用之最適溫度在 24-38 ºC ，溫度越低，生長速率越慢。當溫 度 低 於 5 ºC 或 高 於 40 ºC 時 ， 硝 化 菌 將 失 去 活 性 。 Komorowska-Kaufman et al. (2006) 指出，當溫度低於 15 ºC 時，在 SRT 小於 20 天的 系統其硝化作用將被抑制。
2. pH 值 硝 化 菌 之 最 適 pH 值 在 7.5 到 8.0 ， 另 外 pH 值 也 影 響 水 中 NH4 + /NH3 的比值。當 pH 值大於 9 時，水中氨氮大部分為分子態，而分 子態氨氮將抑制硝化作用發生。 3. 溶氧 (Dissolved oxygen, DO)
硝化作用為一好氧的反應，因此一般將溶氧控制在 2 mg/L 以上。 而又 AOB 對氧氣的親合力較 NOB 為高。Ruiz et al. (2003) 指出，當 DO 在 1.7-5.7 mg/L 時，硝化作用不受影響，當 DO 在 1.4 mg/L 時則亞硝酸 開始有累積現象，且隨 DO 越低，亞硝酸累積越顯著，當 DO 為 0.5 mg/L 時，氨氮也出現累積的現象， Wang and Yang (2004) 、Ciudad et al. (2005) 和 Guo et al. (2008) 也出現相似的結果。另一文獻指出，溶氧在 0.8 mg/L 時氨氮去除率亦可達 92.09-94.52%，而溶氧在 2.0 mg/L 時，氨 氮去除率可達最佳 97% (He et al., 2009)。
4. 污泥停留時間 (Sludge retention time, SRT)
由於硝化菌生長速率較異營菌緩慢，因此在理論上延長污泥停留時 間有助於硝化作用進行。 Lee et al. (2008) 指出當 SRT 大於 8.2 天時，可 達到完全硝化，於 5.9 天時則硝化作用不完全。亦有文獻指出，硝化作 用並不受 SRT 長短的影響 (Ng et al., 2006; Ersu et al., 2010)。 Choi et al. (2008) 指出，在 SRT 20 天以上時，SRT 的變化對硝化作用影響不大。 另外，維持 SRT 在 20 天以上，硝化作用受溫度和碳氮比的影響較低 (Komorowska-Kaufman et al., 2006)。
5. 水力停留時間 (Hydraulic retention time, HRT)
水力停留時間決定微生物分解反應槽內廢水中有機物的可用時間， 並與有機負荷有關。若水力停留時間太短，生物去除率會下降，因為基 質負荷與食微比增加，而細菌消耗基質的時間不足，造成出流水質較差。 Song et al. (2010) 指出若 HRT 低於 6.5 小時，太高的含氮負荷 (Nitrogen loading rate) 與族群小的硝化菌會導致硝化作用不完全。
6. 碳氮比 (C/N)
亦有文獻指出當 SRT 小於 20 天，碳氮比在 4 以下硝化作用較穩定， 其 氨氮去除率可達 95% 以上 (Komorowska-Kaufman et al., 2006)。 2.2.3 脫硝作用 脫硝作用 (Denitrification) 係指在兼氧狀態下脫硝菌將硝酸鹽還原為 氮氣之過程，脫硝作用乃經過一連串之還原反應，最後將硝酸鹽還原成 為氮氣。其反應式及該反應中所用到的酵素如下表示 NO3 - + 2e- +2 H+ NO2 - + H2O Nitrate Reductase (2.4) NO2 - + e- + 2H+ NO + H2 Nitrite Reductase (2.5)
2NO + 2e- + 2H+ N2O + H2O Nitric Oxide Reductase (2.6)
N2O + 2e- + 2H+ N2(g) + H2O Nitrous Oxide Reductase (2.7)
脫硝菌在進行一連串的還原反應時，需經過四種酵素作用，包括 nitrate reductase (NaR)、nitrite reductase (NiR)、nitric oxide reductase (Nor) 及 nitrous oxide reductase (Nos)，這四種酵素受到氧氣與氮氧化物兩項因 子的調控。氧氣調控的方式有二，首先是抑制氮還原酶的基因，第二是 抑制還原酶的活性。當 NO2 - 的濃度累積過高時，也會抑制 NaR 與 NiR 的活性。 脫硝菌廣泛存在於自然界中，其中包含自營菌與異營菌。所有的脫 硝菌皆屬於兼性好氧細菌 (Facultative aerobes)，氧氣足夠時以氧作為電 子接受者行呼吸作用，當氧氣不足時便可以硝酸或亞硝酸鹽作為電子接 受者，將之還原為氮氣的形式。反應式 2.8 與 2.9 分別為異營菌與自營 菌將硝酸還原為氮氣的過程。異營菌所利用的電子提供者非常廣，凡有 機碳者大多可被異營菌利用，在這裡以醋酸為例。自營菌則能以 H2 或 S 等無機物作為電子提供者，這裡以 H2 為例。由下列反應式可得到不管 異營菌或自營菌，每還原 1 g 硝酸氮皆會產生 3.57 g CaCO3 鹼度。 5CH3COOH + 8NO3 + 4H2O 4N2+ 10H2CO3 + 8OH - (2.8) 20H2 + 8NO3 4N2 + 8OH - + 16H2O (2.9)
影響脫硝作用的因子，茲分下列幾點說明。 1. 溫度 脫硝作用在 5-35 ºC 之下可發生，而一般將溫度維持在 20-35 ºC 使 脫硝速率保持一可接受值。 2. pH 值 一般 pH 值維持在 6 至 7，以利脫硝作用進行。Shen et al. (2009) 指 出當 pH 小於 6.5 或大於 9.5 時，亞硝酸鹽有明顯累積現象，表示脫硝菌 受到抑制，其最佳之 pH 值為 7.5-8.5。 3. 溶氧 脫硝菌在缺氧情況下才進行脫硝作用，一般將溶氧維持在 0.2 mg/L 以下。但 He et al. (2009) 指出，在 SND (Simultaneous nitrifiacation and denitrification) 系 統 中 ， 當 溶 氧 為 0.8 mg/L 時 ， 總 氮 去 除 率 可 達 到 86.58%。
4. 污泥停留時間 (Sludge retention time, SRT)
雖然一般認為屬異營菌的脫硝細菌不受 SRT 的影響，但不少文獻指 出越長的 SRT，脫硝作用越好 (Ng et al., 2006; Lee et al., 2008; Ersu et al., 2010)。
5. 水力停留時間 (Hydraulic retention time, HRT)
水力停留時間會影響脫硝菌消耗水中硝酸鹽氮的時間，因此較長的 水力停留時間對脫硝菌較為有利。Shen et al. (2009) 以兼氧/好氧 MBR (A/O MBR) 處理高氮廢水，其 C/N 控制在 1.56 ，HRT 控制在 30 小時以 上時，能達到完全脫硝。 6. 碳氮比 碳氮比為脫硝反應一個非常重要的參數，因脫硝菌以有機碳作為能 量來源。若考慮微生物的生合成，每克硝酸鹽氮全部轉化為氮氣所需之 BODL 理論值約為 4 克 (Rittmann and McCarty, 2001)，視不同碳源其理
2.3 外加碳源對生物除氮系統之影響 要評估傳統活性污泥法是否適合用來處理廢、污水時，廢、污水的 水質特性為一項重要的指標。一般認為碳氮磷的比值在 100 : 5 : 1 最適 合微生物生長。然而廢、污水通常含高氮或磷，常使得水中之有機碳不 足以提供微生物來處理多餘的氮或磷，因此在以傳統活性污泥法處理廢、 污水時，額外添加碳源為必要之手段。 2.3.1 不同碳源的比較
常添加的有機碳源有甲醇 (Methanol)、乙醇 (Ethanol) 、醋酸 (Acetic acid) 及葡萄糖 (Glucose) 等。基於成本考量，甲醇為最常用的補充碳源， 若有適當的有機廢水，也可當做額外補充的碳源，像是食品加工業及飲 料製造業的廢水，如此不僅可減少外加碳源的成本，也可同時處理高濃 度的有機廢水。已有報告指出添加適當碳源可活化脫硝酵素 (Nitrite reductase, NiR)，進而增進脫硝效率 (Isaacs and Henze, 1994; Adav et al., 2010)。一般來說，越容易降解的物質，脫硝速度也越快。表 2.4 為不同 文獻中比較各種碳源對脫硝作用影響的比較。
甲醇，最常用於額外添加的碳源，除了因為本身為微生物易降解的 含碳物質，價格較為便宜也是其優點，因此廠商基於經濟上的考量，通 常會選擇甲醇作為外加碳源。然而有報告指出甲醇添加過量時有抑制脫 硝作用的現象。Her and Huang (1995) 在報告中指出，當甲醇添加量達 15 g C/g NO3 --N 或 15 g C/g NO2 --N 時，脫硝作用會被抑制。Shen et al. (2009) 也有類似的情形，圖 2.2 為文獻中三種不同碳源對脫硝作用的表 現。另外，加藥過量時也會造成出流水中出現殘餘碳 (Her and Huang, 1995)。葡萄糖也常作為補充之碳源，然而在一些文獻中指出使用葡萄糖 碳源有亞硝酸累積的現象 (Her and Huang, 1995; Shen et al., 2009)。醋酸 為另一常見之補充碳源，在許多文獻中皆指出，其脫硝速率優於其他碳 源 ，且無加藥過量而抑制脫硝作用或出流水殘餘碳的現象 (Her and Huang, 1995; Lee and Welander, 1996; Peng et al., 2007; Shen et al., 2009; Adav et al., 2010)。
表 2.5 各文獻中不同碳源對脫硝作用效果之比較
Process Denitrification enhancing
capacity Maximum denitrification rate References Sequencing batch
reactor (SBR)
Methanol>acetate>ethanol (on molar basis) Acetate>ethanol>methanol
(on added weight basis)
Acetate: 2.07 Ethanol: 1.61 Methanol: 1.2 (mg NO2 --N/g VSS h) Adav et al. (2010) Continuous stirred tank reactors (CSTR)
Acetate>glucose>methanol - Shen et al. (2009) Batch study Acetate> Crude syrup
>methanol> Hydrolyzed starch
Acetate: 76 Crude syrup: 48 Hydrolyzed starch: 42
Methanol: 30-45 (mg NO3--N/g TSS h)
Lee and Welander (1996) Nitrates utilization
rate (NUR) batch test Acetate>ethanol>methanol Acetate: 12 Ethanol: 9.6 Methanol: 3.2 (mg N/g VSS h) Peng et al. (2007) 圖 2.3 不同碳源下的脫硝作用表現。▲：碳源為甲醇時的硝酸氮濃度；△：碳源為 甲醇時的亞硝酸氮濃度；：碳源為醋酸時的硝酸氮濃度；☐：碳源為醋酸時的亞硝
2.3.2 外加碳源於各生物除氮系統之表現 要達到傳統生物除氮，必頇經過硝化與脫硝兩作用。硝化菌屬於自 營菌，以無機碳作為碳源；脫硝菌屬異營菌，以有機碳作為碳源。兩菌 種對於碳源之需求不同，另外還頇考慮好氧污泥中之異營菌與硝化菌之 間的競爭關係，因此不少文獻便以 C/N 對生物除氮來做探討。表 2.5 為 在不同系統操作下，總氮去除率與碳氮比之比較。在 A/O MBR 系統中， 碳氮比為 8 以上時，總氮去除率可達 80% (Fu et al., 2009) ；Tan and Ng
(2008) 的研究中說明 COD/NO3 在 5.3-11 時，可達到完全脫硝 ；在前置 脫硝 (Pre-denitrification) 系統裡，當碳氮比為 7 時，可達到完全脫硝 (Carrera et al., 2008)；以間歇式曝氣 MBR 處理廢水時，當碳氮比在 7 時， 總氮去除率為 89.1% (Choi et al., 2008)，而碳氮比為 10 以上時，總氮去 除率可達 90% 以上 (Yeom et al., 1999; Choi et al., 2004)。綜合以上各學 者之研究結果，若要達到 80% 以上的總氮除效率，C/N 需維持在 7 以上。
表 2.6 各文獻中不同 C/N 對總氮去除率之比較
Process C/N SRT (d) TN removal efficiency
(%) Reference A/O MBR (Anoxic/oxic MBR) 5.3 (COD/NH4+-N) Infinity 71.2 Fu et al. (2009) 9.3 80.3
8.05 (COD/TN) 33.3 80 Tan and Ng (2008) Pre-denitrification 7.1 (COD/NH4+-N) 25
Completely
denitrification Carrera et al. (2004)
IAMBR (Intermittently aerated MBR) 4.5 (COD/TN) - 62.4 Choi et al. (2008) 7 89.1 10 92.2 11.6 (BOD5/NH4+-N) very long SRT 90.7 Yeom et al. (1999)
2.4 薄膜生物反應器介紹 薄膜生物反應器 (Membrane bioreactor, MBR) 乃傳統活性污泥法與 薄膜單元結合之一廢水處理技術。傳統活性污泥法因具有經濟性之優點， 因此在處理廢污水上是常見之處理程序，然而微生物容易受到環境的影 響而改變污泥內菌相的分佈情形，造成污泥膨化或壓實的現象，使沈降 性或生物處理效率變差，出流水品質因此降低。薄膜生物反應器結合傳 統活性污泥程序與薄膜單元，透過薄膜單元，可提高污泥及滲透液的分 離效率，除了節省了沈澱池的建造之外，出流水質也更為優秀。 2.4.1 薄膜生物反應器之優缺點 MBR 之優點茲分以下幾點說明 1. 出流水品質優良 透過薄膜過濾可有效將水中懸浮粒子分離，並將污泥截留在反應槽 中，出流水質不受污泥沉降性的影響。透過較小孔徑之薄膜，更可將 致病菌分離，達到一般傳統程序之消毒效果。 2. SRT 與 HRT 可獨立操作 一般傳統活性污泥程序，需等污泥成長至足夠沉降之粒徑 (> 50 µm) 才可沈澱並去除水中懸浮粒子，而這需要極長之 HRT 以利微生物 生長，然太長的 HRT 處理廢水量便減少。在 MBR 中，污泥只需比孔 徑大即可有效被分離，如此一來 SRT 可彈性控制，並維持較長之 SRT， 以利生長較為緩慢之硝化菌增殖，進而在處理營養鹽時效率提高。 3. 可維持高 MLSS 濃度 濃度高之 MLSS 可減小反應槽所需體積，並利於硝化菌的生長，加 強氨氮的去除率。 4. 污泥產量低 由於 MBR 可維持較長之 SRT，而越長之 SRT 其污泥排放量就越
將薄膜單元應用在傳統活性污泥法中，取代了後續的沈澱池與砂 濾池，而只需將薄膜放至於原有的生物反應槽中，如此大大節省了佔 地空間。 MBR 雖然可提高出流水之品質，但仍有可改善的地方，將分敘如 下幾點 1. 模組設備及操作成本較高 MBR 的薄膜模組價格在其設備當中較為昂貴，且薄膜有一定的使 用壽命，當薄膜因長期使用導致通量下降或透膜壓力 (Trans-membrane pressure, TMP) 上升，且經化學藥洗仍無法回復，則需更換新的膜組。 曝氣亦為 MBR 主要的花費之一，特別是沉浸式 MBR。曝氣率為 MBR 重要的一項操作參數，適當的曝氣可將薄膜上的附著物予以刮除 (Scouring)，進行簡單的物理性清洗，如此可維持薄膜的通透性。另外， 曝氣可提高反應槽內的溶氧，提供微生物所需之氧氣。 MBR 乃利用泵浦將滲透液透過薄膜抽出，此處便有動力費用產生。 另外污泥的迴流亦為另一動力花費。而與沈浸式 MBR 相比，旁流式在 動力花費上較高。 2. 較複雜的操作程序 雖然適當的曝氣可刮除薄膜表上的的一些積垢，但當 MBR 操作一 段時間後，仍會發生通量下降或透膜壓力上升，此時薄膜需要進行化 學藥洗。化學藥洗為 MBR 操作時必要的一項程序，固定的藥洗可延長 薄膜使用的壽命。 在薄膜阻圔的控制及改良，Judd (2006) 提出幾點建議：1. 進流水 作適當的前處理。2. 薄膜作適當的定期物理及化學清洗。3. 降低通量。 4. 增加曝氣量。5. 使用化學或生物方式改善污泥性質。
2.4.2 應用現況與未來趨勢 MBR 技術首次實際應用在廢水處理始於 1969 年。爾後，歐洲各國 及美國等陸續有 MBR 的實廠建立。從 1998 到 2008 短短十年之間，全 歐洲 MBR 設廠已從不到一百間的數量上升到近六百家，其中工業廢水 又比都市污水多出一倍以上。目前全球 MBR 市場預計每年有 10.5% 的 成長率，其產值將由 2008 年的 2.96 億美元增加至 2013 年的 4.88 億美 元 (Kraume and Drews, 2010; Santos and Judd, 2010)。
近年來，為了使 MBR 去除效能更為提昇，除了傳統活性污泥法外， 許多其他廢水處理技術也與 MBR 作結合，例如生物膜 MBR (Biofilm MBR, BF-MBR) (Leiknes and Odegaard, 2007; Sun et al., 2010)；好氧顆 粒性污泥 MBR (Aerobic granular sludge MBR, AGMBR) (Tay et al., 2007)；間歇曝氣式 MBR (Intermittently aerated membrane bioreactor, IAMBR) (Yeom et al., 1999; Choi et al., 2008) ； 薄 膜 蒸 餾 反 應 器 (membrane distillation bioreactor, MDBR) (Phattaranawik et al., 2008) 及滲 透壓薄膜反應器(Osmotic membrane bioreactor, OMBR) (Cornelissen et al, 2011) 等。
第三章 材料與方法
3.1 實驗材料 3.1.1 模廠型薄膜生物反應器之設置 本研究之薄膜生物反應器模廠 (MBR pilot) 設置於國內北部某科學 園區之廢水處理廠內，並於 2009 年 2 月開始運作，採沉浸式操作。 MBR 系統包含兼氧槽 576 L 及好氧槽 1344 L，薄膜模組設置於好氧槽 中。其中好氧槽污泥迴流至兼氧槽以提供兼氧槽內脫硝菌所需之硝酸氮。 圖 3.1 為 MBR 模廠示意圖。 薄膜模組採用 PVDF (Polyvinylidene difluoride) 中空纖維膜，其帄均 孔徑 0.05 µm ，膜絲面積 3 m2，共設置 17 片框版式中空纖維膜於槽內。 其他設備尚有進流水儲存槽、緩衝槽、出流水暫存槽、碳酸氫鈉藥槽、 醋酸鈉藥槽及現地清洗儲存槽，表 3.1 為各單位數量及尺寸，圖 3.2 為 模廠配置圖。 圖 3.1 MBR 模型廠示意圖表 3.1 MBR 模廠各單位數量與尺寸 單元程序 數量 尺寸 兼氧槽 2 1.0 m (L) × 0.3 m (W) × 1.92 m (H) 好氧槽 2 1.0 m (L) × 0.7 m (W) × 1.92 m (H) 進流水儲存槽 1 1 m3 進流水緩衝槽 1 1 m3 出流水暫存槽 2 1 m3 碳酸氫鈉藥槽 2 0.2 m3 醋酸鈉藥槽 2 0.5 m3 現地清洗儲存槽 1 1.5 m3
3.1.2 廢水特性 本研究所採用之進流水為國內北部某高科技產業科學園區之廢水處 理廠廢水，其廢水之特性如表 3.2 所示。其廢水濃度波動頗大，其中 SS 最高與最低濃度差距可達 10 倍以上，COD 與 BOD5 也有 3 倍，而 NH4 + -N 則幾近 2 倍。另外 NH4 + -N 與 TKN 濃度非常相近，因此在計算 TN 時可忽略有機氮。本研究所使用之植種污泥為某垃圾滲出水處理場 之廢棄污泥，其具有硝化及脫硝菌種，並已在本模型廠經過一年半之馴 養。 表 3.2 廢水特性
Parameters Range Mean mg/L SS 18-196 81±25 VSS 2-74 33±11 COD 21-117 64±13 BOD5 20-73 40±8 NH4+-N 45-86 63±7 NO2--N 0-4 0.5±0.2 NO3--N 0.5-18 7.4±2.3 TKN 47-124 67±11 TNa 47-95 71±7 a
3.2 實驗方法 3.2.1 模廠型薄膜生物反應器之操作與維護 本研究 MBR 模型廠所採用之進流水為高科技產業園區廢水處理廠 前處理 (包括攔污柵及沉砂池) 後之原水。進流水儲存於進流水儲存槽， 利用泵浦將原水送入兩套 MBR 系統，分別為 A 及 B， 滲透水經由薄膜 泵浦產生負壓抽出至出流水儲存槽。 系統在滲透水出流 15 分鐘後，靜 置 1 分鐘再反沖洗 1 分鐘，整個循環過程由 PLC (Programmable logic controller) 控制，pH、溫度及 TMP 等數值可由偵測器紀錄於 PLC 中。 當 TMP 大於 10 cmHg 時可進行化學藥洗。 MBR 在操作一段時間後，因薄膜表面的積垢物沈積使 TMP 逐漸上 升，無法藉由曝氣及反沖洗方式回復 TMP 時，便可進行化學藥洗。本 研究以 TMP 大於 10 mmHg 為一指標進行化學藥洗。化學藥洗之清洗步 驟如下： 1. 將 MBR 槽之污泥抽至現地清洗暫存槽。 2. 以清水沖洗槽內數次並將清水補滿至掩沒過薄膜模組。 3. 加入次氯酸鈉，其濃度約在 10-12%，並浸泡一天。 4. 結束次氯酸鈉的浸泡後，再次沖洗槽內數次，並將清水補滿至掩過 薄膜模組，加入檸檬酸，並使其 pH 小於 3，浸泡一天。 5. 結束檸檬酸的浸泡後，用清水沖洗槽內數次，使槽內無殘留之化學 藥物，再將污泥抽回槽內，化學藥洗工作便完成。 為了解在低碳氮比廢水中生物除氮的情況， 每套系統包括兼氧槽以 及好氧槽，好氧槽內之混合液以 2.9Q 之比例迴流至兼氧槽中，以提供 脫硝菌所需之硝酸鹽。另外以 1M 之 NaHCO3 調整 pH 值，使 pH 值維 持在 7-7.5；CH3COONa 以蠕動泵浦補注至兼氧槽中，以提供廢水不足 之有機碳源。表 3.3 為模型廠之操作參數表。 表 3.3 模型廠操作參數表 Parameters Value SRT (d) 20 HRT (h) 3.3
3.2.2 碳氮比對脫硝影響實驗 為了解碳氮比對脫硝作用之影響， 每日以固定濃度及加藥量， 在兼 氧槽裡注入醋酸鈉以提供脫硝菌之碳源，每星期採樣二到三次，分析進 出流水中之氨氮，硝酸氮濃度，探討 C/N 對各污染物去除的效率。 3.2.3 採樣及分析項目之方法 本研究之水質分析項目、採樣點及採樣頻率如表 3.4 所示，採樣方法 與水樣保存原則以環保署所公告之水質檢測方法總則 (NIEA-PA102) 為 準，如表 3.5 所示。 表 3.4 水質分析項目表 分析項目 檢驗方法 採樣點 採樣頻率 SS 重量法 進流水、出流水、好氧槽 2-3 次/週 VSS COD 重鉻酸鉀迴流法 進流水、出流水 BOD5 電極法 SBOD5 NH4+-N 分光光度計法 NO3--N NO2--N TKN PO43- 分光光度計法 3.2.4 污泥中微生物之定量分析 本研究在 C/N=0.9 及 9.6 之兩階段分別採兼氧與好氧槽中之活性污 泥 ， 採 樣 後 於 −20℃ 下 保 存 ， 以 即 時 聚 合 酶 連 鎖 反 應 (Real-time quantitative Polymerase Chain reactor, qPCR) 進行微生物定量分析。本實 驗以 FastDNA SPIN Kit for Soil 萃取 DNA，並以 NanoDrop ND-2000 spectrophotometer 測得濃度。其標的基因如表 3.5 所示。Bacterial amoA gene 的定量結果代表活性污泥中細菌的氨氧化功能性基因數；Archaeal
amoA gene 可表示古細菌之氨氧化功能性基因數；Nitrospira 16S rRNA
與 Nitrobacter 16S rRNA 分別為兩種污泥系統常見之亞硝酸氧化菌核糖 體 RNA 基因數；nirS gene 則為脫硝反應所需的一種功能性基因，可代 表活性污泥中之脫硝菌；Bacterial 16S rRNA 則代表活性污泥中所有細 菌核糖體 RNA 基因數。由 PCR 結果所測得之基因 Copy number 可概略
Bacterial amoA gene 為 2 copy number/cell ， Archaeal amoA gene 、 Nitrospira 16S rDNA、Nitrobacter 16S rDNA 及 nirS gene 皆為 1 copy number/cell，而 Bacterial 16S rDNA 為 3.6 copy number/cell 。(Degrange and Bardin, 1995; Philippot, 2002; Harms et al., 2003; De Corte et al., 2008).
表 3.5 本實驗所使用之 Primers
Target gene Primer Nucleotide sequence (5'-3') Reference
Bacterial amoA gene amoA-1F GGGGTTTCTACTGGTGGT (Rotthauwe et al., 1997) amoA-2R CCCCTCKGSAAAGCCTTCTTC
Archaeal amoA gene Arch-amoAF STAATGGTCTGGCTTAGACG (Francis et al., 2005) Arch-amoAR GCGGCCATCCATCTGTATGT
Nitrospira 16S rRNA gene EUB338f ACTCCTACGGGAGGCAGC (Regan et al., 2002)
Ntspa0685 M CGGGAATTCCGCGCTC
Nitrobacter 16S rRNA gene EUB338f ACTCCTACGGGAGGCAGC (Regan et al., 2002)
NIT3 CCTGTGCTCCATGCTCCG
nirS gene cd3aF GTSAACGTSAAGGARACSGG (Throback et al., 2004)
R3cd GASTTCGGRTGSGTCTTGA
Bacterial 16S rRNA gene Eub338 ACTCCTACGGGAGGCAGCAG (Fierer and Jackson, 2005) Eub518 ATTACCGCGGCTGCTGG
第四章 結果與討論
4.1 MBR 模型廠之運作狀況 4.1.1 pH 及溫度變化 反應槽內之 pH 及溫度變化如圖 4.1 所示。pH 在 PLC 控制下皆能維 持在 7.0-7.5 的範圍內，當 pH 低於 7.0 時，碳酸氫鈉會自動補注至兼氧 槽內，當 pH 達 7.5 便停止補注。溫度則隨氣候而變化，最低溫度約 12℃，最高溫度可達 35℃。 4.1.2 DO 變化 DO 在好氧槽與厭氧槽中的變化如圖 4.2 所示。好氧槽在曝氣狀況下 DO 大多可維持在 2 mg/L 以上，少數幾天低於該值主要為溶氧計出現問 題，換過新的溶氧計後測值則回覆正常。兼氧槽在完全不曝氣的情形下 DO 維持在 0.3 mg/L 以下。 4.1.3 TMP 及 Flux 變化 本研究的 MBR 模型廠乃採固定通量 (Constant flux) 模式操作，其通 量為 12.86 LHM (L/m2 /h)。然而薄膜模組在實驗最後階段發生破損的狀 況，因此關閉 1 至 5 片模組，因此在該期間 TMP 有急速上升的趨勢。 在第 297 天至第 316 天，通量上升到 13.67 LHM；第 317 到 320 天，通 量上升至 18.22 LHM；第 321 至 346 天，通量上升至 19.88 LHM。在整 個實驗過程，共經過兩次化學藥洗，每次皆經過約 120 天的操作。在通 量 12.86 LHM 時，TMP 從 5 cm-Hg 緩慢且穩定地上升至 13 cm-Hg，然 後進行化學藥洗，經過化學藥洗後，TMP 都能回復至起初的數值。唯通 量升高後，TMP 也驟然上升，最高值為 23.58 cm-Hg。圖 4.3 為 TMP 在整個實驗期間的變化。圖 4.1 pH 及溫度變化
圖 4.3 透膜壓力之變化 4.2 外加碳源對 MBR 處理高科技業廢水之影響 4.2.1 污泥濃度變化 污泥變化如圖 4.4 所示。在第 1 到 102 天時，MLSS 及 MLVSS 帄 均濃度分別為 6600 及 2600 mg/L。在第 102 到 120 天的期間，因模型廠 出現問題，系統呈現不穩定狀態，其中幾天暫停排泥。在第 127 到 233 天，MLSS 及 MLVSS 濃度上升，分別為 8500 及 4200 mg/L。期間第 195 天系統出現異常，導致污泥濃度突然下降，但在之後污泥又逐漸回 復至原有的濃度且趨帄穩。第 240 天之後，C/N 增加至帄均 9.6，MLSS 及 MLVSS 濃度出現快速上升的現象。在第 296 天，MLSS 與 MLVSS 達最高濃度 16000 及 9000 mg/L，而後緩慢下降，帄均濃度分別為 9000 及 5500 mg/L 且趨於穩定。此現象與 Hu et al. (2008) 相似，文獻中指出
圖 4.4 反應槽中之污泥濃度變化 4.2.2 C/N 對污染物去除率之影響 1. Solids 之去除效率 圖 4.5 顯示進流水之 Solids 濃度變化及其 VSS/SS 之比值。進流水 Solids 濃度範圍相當廣泛，其中 SS 大多分布在 70-100 mg/L，VSS 大多 分布在 30-50 mg/L。雖然進流水的變化很大，經過薄膜過濾後的出流水 SS 濃度在每一階段皆可降到帄均 2 mg/L 以下 (表 4.1)，去除效率皆在 90% 以上，顯示 C/N 對 Solids 的去除沒有影響。圖 4.6 為進、出流水之 Solids 濃度及其去除效率。 2. Organic 之去除效率 進流水的 COD 與 BOD5 濃度範圍分別在 36-108 及 27-73 mg/L (表 3.2)，雖然波動頗大，但大部分濃度皆落在 60 與 40 mg/L 上下。圖 4.7
顯示進流水與出流水的 COD 與 BOD5 濃度變化及 BOD5/COD 之比值，
即使進流水質變化非常大，出流水之 COD 在每個實驗階段都可穩定地 維持在 10 mg/L 以下，其去除效率幾乎全部維持在 80% 以上 (圖 4.8)。 出流水 BOD5 濃度在整個實驗過程當中皆不超過 5 mg/L，帄均濃度則小 於 1 mg/L，其去除效率全部維持在 95% 以上 (圖 4.9)。此結果顯示額外 添加的碳源不影響 MBR 系統對有機物的去除效率，去除效率在不同 C/N 比之下皆可維持在穩定且良好的狀態。 圖 4.5 進流水之 SS 與 VSS 濃度變化及 VSS/SS 比值
圖 4.6 進流水與出流水之 SS 濃度變化及去除效率
3. Nitrogen 之去除效率 圖 4.10 為進流水各項 Nitrogen 的濃度變化。分析結果顯示進流水中 之 NO2 --N 及 NO3 --N 之濃度帄均值分別為 0.5 及 7 mg/L，NH4 + -N 濃度 介於 40-90 mg/L，TKN 濃度介於 40-100 mg/L，由此可知有機氮在該廢 水中濃度很低，廢水中 Nitrogen 污染物以 NH4 + -N 為主。圖 4.11 為出流 水的各項 Nitrogen 濃度變化。出流水中 NO2 --N 濃度在每個實驗階段皆 低於 1 mg/L 或無檢出，NH4 + -N 帄均濃度也全部低於 6 mg/L (表 4.1)。 NO3 --N 濃度隨著 C/N 的增加，有明顯降低的趨勢，在 C/N＝9.6 的階段 可達到出流水中完全無 NO3 --N 殘留。唯第 302 天之後，系統出現異常 狀況，污泥在此期間有泡沫 (Foaming) 產生之現象，之後出流水中 NO3 -N 濃度又上升至接近 60 mg/L，因此推測污泥的菌相可能產生變化，使 原本脫硝菌活性降低，NO3 --N 無法順利轉化成 N2，於是廢水中有 NO3 -N 累積。 NH4 + -N 濃度於廢水中波動頗大，然出流水之殘留濃度帄均皆低於 6 mg/L，其所有階段帄均去除效率皆維持在 90% 以上，顯示本系統之硝 化作用相當良好。而在 C/N=9.6 之實驗階段，去除效率略有波動，尤其 306 與第 309 天，去除效率降到 50% 以下，推測原因為此期間的污泥異 常，硝化細菌受到影響，且此階段之 C/N 高達 9.6，而較高的有機碳對 異營菌有利，造成同樣為好氧菌的硝化細菌競爭力相對下降 (Rittmann and McCarty, 2001; Komorowska-Kaufman et al., 2006)。進流水與出流水 之 NH4
+
-N 之濃度變化及去除效率如圖 4.12 所示。
本研究之總氮 (Total Nitrogen, TN) 以 NH4+-N、NO2--N 及 NO3--N 之
總和計算，廢水中之 TN 濃度範圍介於 47-95 mg/L。出流水的 TN 去除 效率在 C/N 於 0.9、1.6 及 2.8 時不明顯，皆低於 30%。當 C/N 大於 3.6 時，TN 的去除效率隨著 C/N 的增加，有明顯升高的趨勢。在 C/N=9.6 的實驗階段，得到最高去除效率 98% 。然而第 302 天之後，受到系統異 常的影響，出流水中 NO3 --N 濃度上升，TN 濃度也因此升高，其去除效 率皆低於 60%。圖 4.13 為進流水與出流水 TN 之濃度變化及去除效率。 此結果顯示 C/N 對 TN 之去除效率有影響，且當 C/N 大於 3.6 時，TN 去除效率隨 C/N 的增加而上升。此結果與 Kim et al. (2009) 、 Fu et al. (2009) 和 Tan and Ng (2008) 相近。由表 4.1 不同 C/N 比之出流水水質及 去除效率中可發現，造成出流水 TN 濃度上升或下降的主要項目是 NO3 --N。出流水的 NH4 + -N 與 NO2 --N 濃度在各 C/N 比下皆非常低，而當 NO3 - -N 濃度上升時 TN 濃度也隨之上升。因此可推論造成 TN 去除效率
圖 4.10 進流水 TKN、NH4+-N、NO2--N 及 NO3--N 之濃度變化
-圖 4.12 進流水與出流水之 NH4+-N 之濃度變化及去除效率
表 4.1 不同 C/N 比之出流水水質及去除效率 C/Na Period (d) Item b SS COD BOD 5 NH4+-N NO2--N NO3--N TN-N 0.9 1-19 Influent 99±26 (7)c 68±10 (8) 42±5 (9) 62±4 (8) 1±1 (8) 7±2 (8) 69±3 (8) Effluent 2±2 (7) 8±2 (7) 0.4±0.3 (8) 2±2 (6) ND 74±7 (6) 76±6 (6) Removal efficiency 98 (7) 88 (7) 99 (8) 97 (6) - - 1.8 (6) 1.6 20-42 Influent 72±15 (9) 64±5 (9) 43±3 (8) 66±5 (9) 0.4±0.1 (9) 7±1 (9) 74±5 (9) Effluent 0.9±0.9 (7) 7±1 (7) 0.2±0.1 (6) 2±2 (7) ND 66±6 (7) 69±5 (8) Removal efficiency 99 (7) 89 (7) 100 (6) 97 (7) - - 11 (8) 2.8 43-82 Influent 89±26 (16) 66±11 (16) 43±6 (16) 56±3 (16) 0.4±0.1 (14) 9±2 (14) 65±3 (14) Effluent 0.4±0.3 (14) 6±2 (15) 0.4±0.5 (15) 2±2 (15) ND 61±6 (12) 63±6 (12) Removal efficiency 100 (14) 91 (15) 99 (15) 97 (15) - - 5 (12) 3.6 83-164 Influent 74±19 (17) 64±12 (17) 43±12 (17) 67±6 (18) 0.3±0.1 (18) 7±2 (18) 74±5 (18) Effluent 0.6±0.4 (17) 7±2 (18) 0.6±0.5 (17) 6±7 (18) 0.1±0.1 (18) 53±9 (18) 60±5 (18) Removal efficiency 99 (17) 88 (17) 99 (17) 91 (18) - - 19 (18) 4.9 165-233 Influent 99±20 (19) 64±10 (23) 47±12 (17) 71±7 (19) 0.5±0.2 (19) 6±2 (19) 77±8 (19) Effluent 0.7±0.4 (19) 6±1 (23) 0.2±0.2 (17) 2±3 (19) 0.1±0.1 (19) 45±9 (19) 48±8 (19) Removal efficiency 99 (19) 90 (23) 100 (17) 97 (19) - - 37 (19) 9.6 240-346 Influent 66±24 (25) 59±17 (23) 38±12 (24) 60±7 (26) 0.7±0.2 (26) 8±3 (26) 69±8 (26) Effluent 1.1±0.9 (25) 8±1 (23) 1.2±0.9 (24) 8±7 (26) ND 27±19 (26) 33±17 (26) Removal efficiency 98 (25) 85 (23) 97 (24) 91 (26) - - 52 (26) 9.6 240-302 Influent 74±27 (11) 58±11 (10) 42±8 (10) 56±5 (10) 0.5±0.1 (10) 7±4 (10) 64±8 (10) Effluent 1.3±1.2 (11) 7±1 (10) 1.5±0.9 (10) 3±3 (10) 0.1±0.1 (10) 11±10 (10) 14±9 (10)
若直接將污染物之去除效率對 C/N 作一關係圖，可得到圖 4.14 之結果。 其結果顯示 COD、BOD 及 NH4+-N 之去除效率在 C/N 範圍 0.9-12 皆維持穩 定狀態。其 COD 與 NH4 + -N 之去除效率大多維持在 80% 以上，BOD 去除 效率皆在 90% 以上。TN 之去除效率則隨 C/N 增加而上升，並在 C/N=8.1 時得到最高之去除效率 98%，此與 Tan and Ng (2008) 之結果相似。然而當 C/N 繼續增加至 9-12 時，TN 之去除效率開始下降且變動之大，極為不穩。 造成此一現象之可能原因，推測在 C/N 大於 8 的期間，系統發生異常狀況 且污泥有產生泡沫的現象，污泥中原本的優勢菌種發生更替，而脫硝細菌 即為其中之一。而由此圖可以得到確定的結果為 C/N 對 COD、BOD 及 NH4 + -N 之去除效率沒有顯著影響。 圖 4.14 各污染物去除效率對 C/N 之關係圖
4.2.3 C/N 對硝化及脫硝作用之影響 圖 4.15 為硝化速率及脫硝比率與 C/N 之關係圖，硝化速率及脫硝比率 之計算方法如公式 4.1 及 4.2。 RNitrification = Qin ([NH4 + -N]in − [NH4 +
-N]out)⁄[VSS]reactorVreactor
(4.1) Denitrification (%) = {([NH4 + -N]in − [NH4 + -N]out) − ([NO3 --N]out − [NO3 --N]in)⁄([NH4 + -N]in + [NO3 --N]in − [NH4 + -N]out)} × 100% (4.2) 硝化速率在 C/N 小於 4 時相對較高，在 C/N=2.5 時得到了最大脫硝速 率 0.59 g N/g VSS d。當 C/N 大於 5，硝化速率皆低於 0.2 g N/g VSS d。整 體而言，硝化速率隨著 C/N 增加而遞減，然而廢水並無額外增加 NH4+-N 之濃度，且出流水之 NH4 + -N 去除效率皆可達 80% 以上；換句話說，雖然 硝化速率隨著 C/N 比的增加從 0.59 g N/g VSS d 降至 0.2 g N/g VSS d，但 從 NH4 + -N 的去除效率來看，NH4 + -N 的去除並不受 C/N 比的影響。若從圖 4.4 反應槽中之污泥濃度變化來看，則可發現 MLVSS 在低 C/N (<3.6) 時的 帄均濃度為 2600 mg/L，在高 C/N (9.6) 時帄均濃度上升至 5500 mg/L。由 此便可說明為何 NH4+-N 的去除效率不受 C/N 比變化的影響，但硝化速率 在高 C/N 比時會卻下降。下節之污泥菌種定量分析結果說明 AOB 在 C/N 為 0.9 時佔全部微生物總量之 0.5%，在 C/N 為 9.6 時則佔 0.05%，換算為 濃度則分別為 13 mg/L 及 2.75 mg/L，因此在進流水 NH4 + -N 濃度維持在一 定範圍的情況下，硝化速率在低與高 C/N 比無太大的差異。 脫硝作用在 C/N 小於 3 時並不顯著，而當 C/N 大於 3 時，脫硝比率隨 著 C/N 的增加開始逐漸上升，造成此現象之原因應為廢水中供脫硝菌使用 的有機碳源不足，脫硝菌無足夠的電子提供者以進行脫硝作用。在本實驗 中，當 C/N=9.4 時達到完全脫硝。此結果與 Fu et al. (2009) 十分相近，該 文獻中指出，在 A/O MBR 系統中，當 C/N=9.3 時系統達完全脫硝。在最 後的實驗階段 (C/N 帄均 9.6 之後期)，脫硝效果變的不穩定，其脫硝比率
實驗過程中有明顯增加，廢水中之 NH4 +
-N 必定有一部份被微生物拿來做 生合成使用，因此推測實際硝化速率與脫硝作用應比上述之值為低。
圖 4.16 硝化速率及脫硝比率與 C/N 之關係圖 (Day1-302) 4.2.4 污泥菌種之定量分析結果 由 Real-time PCR 分析結果顯示，當 C/N 為 9.6 時，AOB 約佔微生物 總量的 0.05%，而在 C/N 為 0.9 時則約佔 0.5%，為前者的 10 倍之多 (表 4.2)。推測造成此差別之原因為在較高 C/N 下，廢水中碳源充足有利於異 營菌之生長，而生長速率相較緩慢的硝化菌，在此條件下失去競爭優勢， 因此生長受到些微抑制。一般文獻指出 Nitrobacter 為 NOB 主要菌種，然
而在本研究之污泥，Nitrospira 為主要 NOB 菌種，且為 Nitrobacter 的 102
倍。推測原因為在 MBR 系統中，NO2 --N 的濃度皆維持在低於 4 mg/L 以下， 而與 Nitrobacter 相比，Nitrospira 在此條件下對基質有較高的親合性，使 Nitrospira 較利於在低 NO2 --N 的濃度下生存，成為優勢菌種 (Schramm et al., 1999; Maixner et al., 2006)。Dytczak et al. (2008) 也指出當基質濃度與溶氧 較低時，Nitrospira 會成為優勢菌種，因為該菌種對基質與溶氧的親合性高 於 Nitrobacter。而在本研究中，高 C/N 比時污泥濃度也相對較高，MLVSS 在 C/N=9.6 時約為 5500 mg/L，此時硝化菌要與其他異營菌競爭有限的溶 氧，Nitrospira 自然較 Nitrobacter 佔優勢。另外，Hwang et al. (2000) 研究 Alkalinity/NH4+ 介 於 4.1-9.4 時 對 Nitrobacter 的 影 響 ， 發 現 當
Alkalinity/NH4
+ 較低時對 Nitrobacter 較為有利。而在本研究中廢水之
Alkalinity 帄均濃度為 154 mg/L as CaCO3，在 C/N=9.6 時額外加入濃度 1 M
之 NaHCO3 的量帄均為 22.6 L/d，以槽體體積 1920 L 計算反應槽內之
Alkalinity 應為 589 mg/L as CaCO3，可得本研究之 Alkalinity/NH4 +
約為 9， 從 Hwang et al. (2000) 報告可佐證本研究之 Nitrobacter 為非優勢菌的結果。 另外，不論在高或低 C/N 之條件下，脫硝菌族群在污泥中所佔比例皆無明 顯變化。
Nitrobacter 0.02 0.03 0.02 0.03 nirS 6.61 8.9 10.16 1.71 a Ammonia-oxidizing archaea (氨氧化古菌)
第五章 結論與建議
本研究以 MBR 處理高科技業之低碳比廢水，並探討外加碳源對污染 物去除之影響，在不同 C/N 比下研究各污染物之去除效率，結果與建議可 歸納為下列幾點： 5.1 結論 1. 在整個實驗中，不同之 C/N 下，SS、COD、BOD5及 NH4 + -N 之去除 效率皆能良好且穩定地維持，因此以上污染物之去除不受廢水 C/N 之 影響。 2. TN 之去除效率隨 C/N 增加而上升，當 C/N=8.1 時，TN 去除效率可達 最大 98%。 3. 脫硝比率隨 C/N 比增加而上升，且在 C/N=9.4 時達到完全脫硝。但本 研究未考慮生物攝氮的部份，因此實際脫硝比率應比本研究之計算值 低。 4. 硝化速率隨 C/N 比增加而下降乃是因為污泥濃度隨 C/N 比增加而上升， 若以 qPCR 之硝化菌比例結果計算，高或低 C/N 比之硝化速率應差異 不大，如此便符合 NH4 + -N 在整個實驗中良好的去除效率結果。 5. 硝化細菌在低 C/N 比時佔污泥總量的比例為在高 C/N 比時的 10 倍， 顯示較高的碳源對硝化細菌有負面的影響。而本研究中之 NOB 以 Nitrospira 為主要菌種，主要原因為廢水中之 NO2 --N 濃度非常低，始 Nitrospira 成為優勢菌種，而非 Nitrobacter。5.2 建議 1. 在實驗的最後階段，疑似受到污泥異常的原因而導致脫硝作用變差， 建議可進一步分析脫硝菌的活性是否有變化，以及其他菌種在污泥中 的分布情況為何。 2. 本研究之 C/N 最高為 12，雖然硝化效率有減低的趨勢，但水中 NH4 + -N 之去除效率仍非常良好，建議可繼續研究更高之 C/-N 對系統之去除 效率有何影響。 3. 磷的去除效率於本研究中沒有進一步探討，一般 MBR 對磷的去除乃 以氯化鐵或鋁鹽等化學藥劑等化學方法處理，建議可朝同時脫氮除磷 的方向來研究，提昇生物處理的效能。 4. 本研究未比較不同 SRT 對 MBR 系統之影響，建議可以 SRT 作為一參 數進行比較。
第六章 文獻參考
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