乙烯醇光電子光譜的理論研究

全文

(1)

(2)

(3) . . . . . . . . .

(4) . Theoretical research on the photoelectron spectra of vinyl alcohol . . . . . !. "#$%&'()'*.

(5)

(6) . . '. . (. . . . . ! "# $. %. &. '. (. . ). . *. . . B3LYP +. - 6-311++G(d,p)6-311++G(2d,p)6-311++G(2d,2p) ,. cc-pVDZaug-cc-pVDZcc-pVTZ aug-cc-pVTZ . / 0 1 2. . . <. . . . . . 3. =. ! ". G. H. I. . >. ?@. . . A . 4. B . 5. . C . . . D. 6. E . 7. F <. 8. 2. 9. : ;. . .

(7) . . JCC K. . . . L. M. N. O. . CO K L M P Q RST T U K V W X ST U Y K V W Z . [. \. ]. 4. ^. _. . Cs ` . a. "b. c. #. - CCSD(T)3 $. 6-311++G(2d,2p)

(8) 2 d H I e . i. j. . k . n. g h d. l F. g. . . m. !. . . E. o . f. k. 6. . n. d o. . . &. . 6. |. ! . . . n }. . o. ~ . e. . q. r. p . . !. . ;. . . . f. g

(9) . s t u v wx y "z. . . . X. . . . . . . . . {. #. ". . . . . . . $. . . . . . . . "w. w . . . . !. %. &. II. '. (. ). *. =. >. ?@. A. B. w.

(10) Abstract The purpose of this study is to investigate the structures and photoelectron spectra of syn- and anti-vinyl alcohol in the neutral and cationic ground states by using quantum calculation methods. The equilibrium geometries and harmonic vibrational frequencies of syn- and anti-vinyl alcohol were calculated by means of density functional theory with the B3LYP functional and seven basis sets of 6-311++G(d,p), 6-311++G(2d,p), 6-311++G(2d,2p), cc-pVDZ, aug-cc-pVDZ, cc-pVTZ and aug-cc-pVTZ. Franck-Condon factors were also computed to simulate the photoelectron spectra of vinyl alcohols. Compared with the neutral molecules, it was found that the CC bond lengthens, CO bond shortens, CCO decreases, and COH increases for the cations of both syn- and anti-vinyl alcohol. Both cations are planar and of Cs point groups, same as their neutrals. Meanwhile, the energies of vinyl alcohols were calculated at the CCSD(T)/6-311++G(2d, 2p) level. It was concluded that the syn-form is more stable for the neutral molecules while the anti-form is more stable for the cations. The calculated adiabatic and vertical ionization energies are in agreement with the experiment within 0.15 eV. Moreover, the simulated photoelectron spectra of syn-vinyl alcohol are in accord with the experiment, indicating that the experimental photoelectron spectra of vinyl alcohol were mainly contributed from the syn-isomer, which is richer in abundance assuming a Boltzmann distribution. Finally, the high-resolution photoelectron spectra of syn- and anti-vinyl alcohol have different patterns, meaning that they can be identified from the spectra. Keywords: vinyl alcohol; photoelectron spectra; density functional theory; Franck-Condon factors III.

(11) . . ...................................................................................................1. . . 1.1 . 1.2 . . .....................................................................................3. 1.3 . . .....................................................................................6. . . . .....................................................................1.

(12). ............................................................................................7 . 2.1 . . . . . .........................................................................7. 2.2 . . . . . 2.3 !"#$%&' (. ). 2.4 . /. 01. (. ...................................................................20. 2.5 4 5 6. 7. 8 9. :. . 2. 3. ................................................................15 *. (. +. ........................................19. ,. -. ...................................................................................22 ......................................................................................24. . 3.1 !"#$%&; <. 9. . +. ...............................................24. ,. -. 3.1.1 = >. ,. -. ?. @. A. B. C. 9. :. ...........................................24. 3.1.2 = D. ,. -. ?. @. A. B. C. 9. :. ...........................................30. 3.1.3 ' (. *. (. . E. +. F. G. 9. ...............................................31 ........................................32. 3.2 !"#$%&' (. H. . 6. I. J. 3.3 !"#$%&' (. +. L. . M. . κ?......................................54. 3.4 N *. ........................................................................................58 O. 3.5 !"#$%&' 3.66 7 4 R 9. . K. 5. P. Q. 4. ( 5. +. . .. /. 01. 2. 3. (. ................................62. ..................................................................88. …………...................................................................................96 IV.

(13) S. T U. V. . . ............... .........................................................................................98. ........................................................................... .....................................105. V.

(14) W $%&'. (. XY. Z. . . +. [. . \. ]. ......................................................5. V. W !$%&X^. _. ,. -. . P. Q. ?+. 9. . ........................................26. W8 #$%&X^. _. ,. -. . P. Q. ?+. 9. . ........................................27. $%&X^. _. ,. -. `. b. c. d). WR !"#I. . a. *. (. 9. ................28 . (. ). f. H. . 6. I. Wg !$%&). *. (. ). f. H. . 6. Wh #$%&'. (. ). f. H. . 6. I. Wi #$%&). *. (. ). f. H. . 6. Wj !$%&'. (. ^. _. ,. -. . Wk !$%&). *. (. ^. _. ,. -. ................................................................34. We !$%&'. ............................................................38 I. ................................................................42 ............................................................46 I. dH . J. K. dH. . J. .............................................50. . (. ^. _. ,. -. . Wk #$%&). *. (. ^. _. ,. -. Wk8 !$%&L. . M. . κ?...................................................................56. WkR #$%&L. . M. . κ?...................................................................57. Wke $%&'. N. *. O. .............................................................................60. Wkg !"#$%&. l. J. K. dH. . J. . . .........................................52. Wk #$%&'. (. dH. .........................................51 K. CCSDmTnO o. .....................................53 K. W.............................................60. Wkh !$%&). *. (. p. q. r. '. (. . l. d`. a. 9. . F. G. (sQ)................65. Wki #$%&). *. (. p. q. r. '. (. . l. d`. a. 9. . F. G. (sQ)............... 66. Wkj !$%&). *. (. p. q. r. '. (. . l. dS3 (. .......................................67. Wk #$%&). *. (. p. q. r. '. (. . l. dS3 (. .......................................68. Wk !$%&t. '. (. u. *. v. *. (. VI. l. +. . .. /. -1 2 3. (. ................69.

(15) Wk #$%&t. '. (. u. *. v. *. (. . VII. l. +. . .. /. -1 2 3. (. ................71.

(16) . . . w !$%&x. y. z. (. +. `. a. S. . .............................................................4. w #$%&x. y. z. (. +. `. a. S. . .............................................................5. w8 !"#$%&'. (. *. (. . l. O. o. {. w.........................................61 |. wR !$%&X3LYP/6-311++G(d,p) 50 cm-1t 6. 7. '. (. 5. we !$%&X3LYP/6-311++G(2d,p) 50 cm-1t 7. 5. '. (. wg !$%&X3LYP/6-311++G(2d,2p) 50 cm-1t 7. 5. wh !$%&X avdz. 50 cm-1t ' (. wi !$%&X avtz. 50 cm-1t ' (. wj !$%&X vdz. 50 cm-1t ' (. wk !$%&X vtz. 50 cm-1t ' (. 5. u. *. u. v. *. u. v. *. u. * *. v. *. (. 5. 4. . l. *. (. . l. *. v. *. (. . l. (. *. v. . (. *. l l. . (. 6 6. l. . u. w….....78 5. 4 *. w........77 5. 4. 7. w.......76 5. 4. 7. 6 (. 4. 7. 6. l '. 7. w..........79 5. v. *. (. . l. '. (. u. *. v. *. (. . l. w............................................... ....................................81. 4. 7. v. u. . wk8 #$%&X3LYP/6-311++G(2d,2p) 50 cm-1t 6. *. (. wk #$%&X3LYP/6-311++G(2d,p) 50 cm-1t 7. (. w.................................... ...............................................80. 4. 6. u. '. wk #$%&X3LYP/6-311++G(d,p) 50 cm-1t 7. *. w............. ......................................................................75. 4. 6. v. w...................................................................................74. 4. 6. *. w........................................... .......................................73. 4. 6. u. 5. '. (. u. *. v. *. (. . l. w..................... ..............................................................82. wkR #$%&X avdz. 50 cm-1t '. wke #$%&X avtz. 50 cm-1t ' VIII. (. ( u. u *. * v. v *. * (. ( . l. l 6. 6 7. 7 4. 4 5. 5. w...83 w....84.

(17) wkg !$%&X vdz. 50 cm-1t '. wkh #$%&X vtz. 50 cm-1t '. wki 50 cm-1!"#$%&6 7. 4. (. u. ( 5. *. u B. v. *. *. v. (. *. (. 7. 4. 5. P. Q. 7. 4. 5. 4. P. 5. Q. . '. 7. 4. 5. P. C. 5. wk !"#$%&X avdz t 5. P. Q. 4. 5. '. P. Q. 4. 5. C. B. '. P. Q. 4. 5. B. C. C. P. Q. 4. 5. B. B. u. v. *. (. . l. '. (. u. *. v. *. (. . l. '. (. u. *. v. *. (. . l. w...................................91 C. *. *. v. *. (. . d400 cm-1 6 l. 7. 4. (. u. *. v. *. (. . l. d400 cm-1 6 7. 4. C. '. (. u. *. v. *. (. . l. d 400 cm-1 6 7. 4. .......................................................................94. wke !"#$%&X vtz t 5. w.....86 5. .......................................................................93 C. wkR !"#$%&X vdz t 5. 4. w...................................90. B. 5. (. w.....85 5. .......................................................................92. B. wk8 !"#$%&X avtz t 5. 4. 7. 4. w...................................89. B. 4. Q. 7. 6. u. wk!"#$%&XB3LYP/6-311++G(2d,2p)t d400 cm-1 6. 6. l. (. wk !"#$%&XB3LYP/6-311++G(2d,p)t d400 cm-1 6. l. w…………………………....87 C. wkj !"#$%&XB3LYP/6-311++G(d,p)t d400 cm-1 6. . '. (. u. *. v. *. (. . l. d 400 cm-1 6 7. 4. .......................................................................95. IX.

(18) . #. . . !. /. 0. 1. . ".

(19). # $%. $%. ". #. #. 3. . . &. 2. . '. (. . . . . *. +. . 4. ). 5. . ,. . - $%. .. 6. 6. . . J. K. w. M. Y h. - Z. [. ij $k. y.

(20) r. Ë$·. . . ¥ . 8. 7 ¯. j. ¤. 0. §. °. ±. ¸. . . . 7. . ¨ ^². q. -. . a. . . U. . . b. . . e. .

(21) . U. f. V. g. . :D E G. v . . -. . H. W. ê. :D E u. .

(22). $I. :D E T. d. . .

(23). c. t $8. 8. . . ^. . 8. r s. h ~. ´ . . . . ¡. ª «. À

(24). . © ³. ¿. - $S. -. h ]. $S. H. _. . .

(25). . 6 . 6º»»¼ ½¾. `. }. $U.

(26). :D E R. p. x| ].

(27). ^_. o. 1. . -. mn. . ]. {. 9:; < = 6> ?@ = < 6A < B ; C ; < $:D E FG. 8. \. . ¦.

(28). - \ l. IQ. . $. h z. ). . . 8. T. . -. . 7. O $P. h \. . . N. x_ . .

(29). L. X Y. . Á $Ì. ¢. ¬. 5

(30). Â Í. £ . Ã °. 1. ]. . M 7. ©. ª. . Ä. Î. ¶. Æ Ï. &. " µ. Å . w. ¶. ¤ ·. Ç. ¤ N ¸. & Ð. +. Ñ. ,. O. . & È. +. U. *. . ® ¹. É Ò. U. ,. *. &. $ . . Ê .

(31) Ó. Z. *. Ô. Õ. à. Ö. Ç. ×. Ø. º»á. . $ì. õU. ö÷. ø. . &. . . . . . ,. *. 1U . q 7. ^. C. . . . K $ ã. . .

(32). S. ì. $Q. . xû. ñ. ¨. . t. î ü. ý. þ ù.

(33) s. À. . $ï. $xâ. Á ð. è ñ. é. ?. O. ü è. ý. @. -. ¨ $7 8 ì. . #. . Mþ. s. . ¬ 3. . -. . . G. $k. 2.

(34). .

(35). . U +. y. ×. Z. w. ,. i. $A. . á. . ©

(36). . . . ^. . . *. 5. 6. 7. ). ] . ¬. }. ]. ì @. °¸. . . m<. v. Z. å. 5. ;. ?. û $. i. $öm

(37). (. ). M. ¦ ·. . 4. . . . 5 i0. × $. I. . òó òô. . ]. x>. =. ë. R. :. ú. ê. ¦. /. 9. ä. 9 A @ B ; @ ; @ 6. ].

(38) . ,. ú :. . á -. . v. ' . àã. s. t $. . . × =. àì û. . . D. H. ·. +. x>. L N. ¤. ] &. ..

(39) ù. F. %. -. . $k . ç $s. í. ú. $. (. Q. ). 6. æ. . #. ñ. . t. J. *. . s G. . $8. 6666. . ß. å U.

(40). . Þ. · ¡. !½". , $ð ^2. Ý. $ ; C @ 6:; < A < 6 ; C @ ös. ¼. . ä. . ® . . â . ã. Ü. $. °. . Û. . ù. +. +. 6. . Ú. ½â. . A B ; F$. Ù. .

(41). ¬ /

(42). U E. . 5. B. î. . . C. ). .

(43)

(44) . . w. £.

(45). Û [. xr k. r ).

(46). t B. -. . .

(47). O. . Û ! n. B. ø. . -. . $S.

(48). t. S.

(49).

(50). . . °N x. U {. V. $ø. O $s. ±. $P. I7.

(51). O. t . . | ; < ^g A } b.

(52). I. ·. ^. 96 ¸. & y. A. . _. `. U a. í. ,. b. i. $¼ ] p ½q A ? ; A. . a. 8. . R. . Q. ¼!!¼½X < B @ Y = W. ¼ ] »½. . òó . . o. Z R. f $g < A @ ^ ?h B C ¯ e. 9 ; A ?; @ A < 6B ; @ h A @ F$k. s. 4. ¼»»½S. d.

(53). Q. x$U. \. © c. C. w 8. H. M L. $P. T. $«. . ^m l. N. :D E °=. &. r.

(54). M. ID. z. ¤. $r ô. &. . -. 4. 7. b. j. . 8. H. . S ¦. Z. . B. &. o. F¬ v u. . s. t.

(55). w. òó. ò . o. . . 5 1Ä. $öø

(56). B. . . °~ 6ò¼º p 6 Y ò¼» ] 6 Y ò¼»] . . . 6. . . Y ò¼»! p 6 Y ò¼] º6 Y ò p »6 Y ° . . ¼º ¼ °¼¼ .

(57). °¼»! $S. òô q B. . 4 x² k. j. ). ID. R. ú. ID. 9y. &.

(58). . 1Ä. . Ó. . ¨ . . .

(59) 96. . FC. . L. w. × =. .

(60). ^. ¨.

(61) $ø. O. . . . C. ). . L. òó. J. K $k. 9h B C F . 9 @ F . . 9 ; B F. 9 A F . 3. . . . $| ; < . . ). K. . U. 9 ; Y F . . F $| ; < 6. J. . . °¼ºp º6 666666 . .. ). °¼º¼ ]. ). A Q. . . . .

(62) 9 ; h ?; @ Fq ê J J.

(63). ¨. r. $ K. ). . `. . . 7. xã. G. . S J. . ; A q . i. $. . . K.

(64). r. . K. -. . U 7. ; ; q ?. . . ".

(65). ,. b. . x ^ :º k.

(66) $. . 6à¡ . $k. ©. 7. #.

(67). £ I. 7. . I. C. £. mQ. x k. ð. ~E < B C q. /. Ú. m§. ¢ $s ¡. ¤.

(68). ã. 9:C ; ; ?; @ ? A ?; @ F. $. . b. . . !¼!6 D L. L. ¨.

(69). M. ª.

(70). J. ã. × =. . ?. K.

(71). 6. !º»6 D. 9 C ; ; < B ; @ 6h B A F

(72). E. 9X < B ; @ 6?Y A B F . x . ã. . . $ï. A ? q. . K. U. ¨. 6 K. 5. . ) C. . .

(73). . t $. 6. $. &.

(74). ¬. 6. . 5. . . . . M. $« c. . 7

(75). .

(76). 6. ¥. ¹ ¦. 4. á /. D. 6. .

(77). ì .

(78) . 6. & y. 6.

(79). . . 6. ( . . ¤ . @. òó. . . B. A. ©. ¹ ¥. § . ¨. . z. . . . . á ¦. . /. 6. . . 6 D. . .

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

(81). /. . ,. ° Y $òô. /. º6. ©. /. ¼6. ©. /. 6. G ,. °?. 6. 5. . .

(82) . . . ! . . 2. . . û. 3 % L. i$%. . ª. . . . > ¸. ®. $« ª. $¬ ". ?. . v @.

(83). °. . D. ¬. ì. $% û.

(84).

(85). . ü. ù. G $k. 6. 6. .. ý. . þ 0. '. (. . 8. s. Q. . . ¬. ¯ $k. 1. .

(86).

(87). x F. . Í . ì . .

(88) . 0. .

(89). . 12)3. . !. 4 5. 2@ A. BC.

(90). "#$. D. . -.

(91) E. . 26. . . %. . "&. 7. 89. '. :. . . . . *. (. )$. ;"<. =. . +. ,-. >. ?. . ./. #/. 0. 1. 12@F. F. . . . . .

(92) . G. H. I. J. KG. [\ O X ] T ^ FNU[_/ . ;. l<. =. 0 . H. ". . . 12L. ")% . mn. o. . . " . 8p. Y z z ] X | R { Y SR X P }~ #. h. ,)L. . @a. b. MNO P Q R ST FUV P W SR X P Y Z F. c. J. d. e. f Y ] S] O O 8UX W g. iL f Y ] S] O O 8UX W g j . q . `. . r. s. t. . . u v w x X ] P 8y z z O P \ O R { O ] F ". % . . ". k". . ,) . .FF 1 2. 1 2. EHF = V + <hP> +w }<PJ(P)> -w }<PK(P)>. lV ". @k. . w. . ". . . P . 1 } <PJ(P)> 2. 7. . . ". . . . <hP> L . .

(93) -w. 1 } <PK(P)> 2. . ¡ "". ¢. £. ¤@¥¦§. Hartree-Fock © ª "£ ¤# "«¬ ®. ¯. EHF .l. ¥ EKS .. °¢. 1 2. EKS = V + <hP> + w }<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]. mkEX[P] L . £. ¤± ². ¸; EKS .l EX[P] £. EC[P] 0¼ ½. ;». Î. Ã. Ïe. Ä. Å. Ð. Æ. "Ç. Ñ. ³. ¤±. ´. . EC[P] ®. . @ Hartree-Fock . . ¨. L ". . . . «±. . µ. 1 2. (-w }<PK(P)>). ¹. ¶. ·. º . EX[P]¾ ¿ À Á Â @. È. É. BKÊ. ÒKÓ¦ÔÕ. Ö. . Ë. ". . ". L×Ø. . Ì. ÙÚ. Û. Í 14. (SchrÜdinger Equation)11-13 Ý Ë ; ") "KÕ Ö £ ±. Þ ä. ². Ä. å. æ&. ðc. . . Ïßà. . ç . . ". . è. é. ü. . ý. þ. /. 0. î. "};kÐ. ¬. Ð. . Õ. Ö. ã. @ m. ì. %. î. . ". . Ì. í. ;m/. êð. wprobability density}ø. êë. â. 14-29. . ñé. á. ¡ò ». ¼. ó . ô ù. ú. KË mÙÚ ". â. . 5. 0 õ. ï. " ã. 0. ÷. . û÷@DFT . 14. 3 N ã. ð14.iã 8. "á. "ö. "/ Û. `. Í @k. ÏÐ. Õ. Ö. ). wN DFT.

(94) . . l ". . ò. 5. ã. ).

(95). ¾". . Ó. )². . Ð. s ;ks. Ý. Ì. Õ. Ö. . . K£. ±. Ì. Í. #+ . . «Ì. . Làø. . Í. ÷ 30-31/. ,. . . 0. i. Ó¦. ". . á. 12K@. Hohenberg-Kohn L ¡ Hohenberg # Kohn 32 . êí. m 1964 . . . . `. ù. ". . . l. ". ρ (r ) . @. . l. é. Hohenberg-Kohn < = » ` L)ð«. " ÙÚ. Û. Ψ(r). .(3) $. Ì. 14.!. Í . ¡". #. . "Ηá 0. ΗΨ(r)%ΕΨ(r) Hamilton . "Ηá 0. Ψ(r) −. &. ". . ÙÚ −. 2m. Û. 2m. 2m. . $. Û. ¾. 14.$ ». . . J. (5). ∇ 22 + V (r1 , r2 ) Ψ (r1 , r2 ) = ΕΨ (r1 , r2 ). Ò'. (ò. (4). .(5). .(5)l V (r1 , r2 ) æ r1 r2 2% "ÙÚ. °.(4). ¯. ∇ 2 + V Ψ (r ) = ΕΨ (r ). 14.. ∇12 −. (3). ã. 2ßà;kk&. . à@ )* . ¥.(6) 9. á. i. ø. ». . . . .

(96) Ε[Ψ (r1 , r2 , r3 ......, rN )]. ;k Hohenberg Kohn ¾. . . Hohenberg-Kohn -. 2iL. ". . `. ΕG.S.°¢. . . (6) `. . L .. ù. +. J. . . +. J. ,. ,2¥ 0. ;k/. .(7):. ΕG.S. [Ψ (r1 , r2 , r3 ......, rN )] → ΕG.S. [ρ (r )] ¥¦ . 1. î. L. `. .. ρ G.S . (r ) ®. . . ΕG.S. [ρ (r )] ≥ Ε G.S . [ρ G.S . (r )] 2. ;k. 3. 4. 5. 6. 7. 28. @¡ Hohenberg-Kohn . Ïe 4. 5 Ò». . >. i=. . E. F@Ô ÒJ. . .(8) $. . . (7). î. `. . e. . LK. BL. ΕG.S. [ρ (r )] . . . . ;. D. ¥k:. E. .. FGL. `. I. <. ΕG.S. [ρ (r )]ß B. 9C. 1. 9. ,2Ï)¥¦:. À. ¿. L Hohenberg-Kohn . .ò. `. ρ (r ) 1. A. 12@. B. L H. ?. ù. . (8). .. ;. ¾ .. i. . . . ù. B. ΕG.S. [ρ (r )]M m;k: ; Nò °. ΕG.S. [ρ (r )]s O s t ` ,)P Q R¥.(9). ΕG.S. [ρ (r )]%TG.S. [ρ (r )]SUG.S. [ρ (r )] 10. (9).

(97) l¡ ¡ ^. Y. » _. .. Ï)ò. P. ρ (r ) TÏe. . )* J. ÔL. Hohenberg-Kohn . `. UG.S. [ρ (r )] U P. .. )*. Fi. Z. , TG.S. [ρ (r )] . . ¾. /. 0. ´. X. ; \. l [. ]. 2Ï). A. `. VW. a. ×. bZ. ¯. @ ;kKohn ) Sham 42 m 1965 É ? . \. cûd . Ý. . . ". Ì. (e cûP f . <. ?. A. effective potential)Ý g. l« "K Í. 34-35 Ý. «(exchange-correlation) 2>. Kohn-Sham 12ñL . i. j. . ûh. ¤. Kohn-Sham 1 ;. :. ®£. B¥. ¥J. i. j. . ". . . `. . . . ¡.. (10)5 k ¢ ΕG.S. [ρ (r )]%Tm [ρ ]SEee [ρ ]SEext [ρ ] l Tm [ρ ]L l Ψ (r1 , r2 ,...) −. 2. 2m. L "¾ "£ l Ψ (r1 , r2 ,...) ij. $. ",. .. ∇ i2 Ψ (r1 , r2 ,...) m . i. . ±. $. . . å. q ¬. P. 11. . . .Ln. )Eee [ρ ]. .. e2 Ψ (r1 , r2 ,...) m ;k ri − r j. o Eext [ρ ]®Lp. (10). . f ¾k. ". . .NLn. ). r. Ï. F.

(98) ¼. Vext (r ) ρ (r )d 3 r l Vext (r ) $. . kk. K. Ì. Í. s î. î. .Î)@. Kohn ) Sham ý .ln ) Q RTm [ρ ] ) Eee [ρ ] t. . uè. v. È. Î)ûh. , Ts [ρ ]y. ,ð. Tm [ρ ] ) Eee [ρ ] {. . z. _. @a. }. m. x %. F. R®u|. Q. w b. EH [ρ ]o. P ~. "md. £. ¤«. Exc [ρ ]@;ki .¯ °.(11) ΕG.S. [ρ (r )]%Ts [ρ ]SEH [ρ ]SExc [ρ ]SEext [ρ ] ¥k. .. $ . Ý. L. . ¤« Exc [ρ ]Kp £. Ts [ρ ]Q. R. Ts [ρ ]% − ρ (r ) .(13) $. kií. . J. ¥.(12) $. . x. . (11). 2. (12). Ψi∗ (r )∇ 2 Ψi (r )d 3 r. 2m. i. ρ (r ) =. 2. Ψi (r ). (13). i. =. ñ1. >. . . . 0 ~. . ¥.(14). N% ρ (r )d 3 r %. (14). Ψ i∗ ( r ) Ψ i ( r ) d 3 r i. æ. . . ° Ψi (r ) . d. L. "á. î. á. Ψ (r1 , r2 , r3 ,......, rN ) @;k Hohenberg-Kohn . . . Þ. . á. ±. ã. Ý. Þ. . . /. . L. 0. . . .. . @ . Kohn-Sham 12L ßÏ Ò, § "Ì Í / 0 ò 12.

(99) . . ". . Ì. Í ") "£. . ¡ Hohenberg-Kohn . «k^. . . F. z. my. _. . ρ (r ′) ρ (r ). EH [ρ ]% ρ (r ′). l VΗ (r ) % O Ý. p. P ¬. Á. Â. £ . 7. .(15) $. (15) . f @. P. .(16) $. . Eext [ρ ]% Vext (r ) ρ (r )d 3 r 9Ê ». ;. : . P t. . 2BÒ)*. (16). ¤« Exc [ρ ]J £. ¤. @. d 3 r ′ % VΗ ( r ) ρ ( r ) d 3 r. Eext [ρ ]. P. . Ý. Hatree energyNiL_. d 3 r ′~. r′ − r. f. r′ − r. ±. . EH [ρ ]® P. . .Ôa. . . ε xc [ρ (r )] (Exchange-correlation energy per particle)¥ f. .(17). Exc [ρ ]% ε XC [ρ (r )]ρ (r )d 3 r m.(17)l ε XC [ρ (r )] iL. ¾£. . )Kohn-Sham 12. Ln. ¤«ûh. (17). ¬. s. t. . . LDA ε XC [ρ (r )] ~ ε XC [ρ (r )]. ε XC . . . . . c. . ms. . ρ 0 Ni. . . Ïe. «. E . )* J t. P. ¢. ò. J. s. P ». ±. . . r 0 . ε XC s. LDA)15@ 13. (18) )*. F . LDA ε XC . ~. ρ (r ) t. t. J. .(18) $. . +. ò. . E. . lx. ρ (r ) . . Z. P. Ïe . E. P. .. . . (Local Density Approximation,.

(100) x õ. ) ε XC [ρ (r )]m Kohn-Sham "¡¢£. n î. ρ K. . `. ;k ρ L. FL¢£. /. . @. T Ts [ρ ]EH [ρ ] Eext [ρ ]{ ρ ßÏ. ¾h. 0 ;¢£. ¾h. «§ @;km. . Ý. :. Vext (r ) T@. ;. i. ?. î. "¡. GL Exc [ρ ]@^ ¦ ³. æ¨. ±. ´. . kií. `. :. ;. .. . . t. Ïe. . ¡î. ¾. $. BÒ. J. ρ (r ) b ß. A. ¤. . ΕG.S. [ρ (r )] ¥ J .. ¡kÏe. Exc [ρ ]m² e. -. . . . . `. @ m.(11). 9Ê 1. x. á. . ©¡.(14). lx . . 0. ~. . ¡ã. . ß?. ;kª. u. Ï. . Kohn-Sham 14..(19) −. ßk« ¬"Ç ¯. ï. á. ρ . 2. 2m. 14.! È. Ì. Í. 3. l2. Ψi@Ô;Æ N2Ï)Ò° ( 2). ß ρ (1) à Ψi Ê O. x. kP. Ïe. #! . -. ßà Þ. þ. E. . Ψi n. á. ûP. " f. . ® mßà3. . . l¡Æ. Vext (r )O 14. . . þ. Ei Ψi @m. x. Ïe. ¨à. ß ρ ( 2 ) NiLA. ΕG.S. [ρ (r )]@;km. (19). ∇ 2 + VΗ (r ) + Vext (r ) + V XC (r ) Ψi = Ei Ψi. $. £. ® . 2)*. Ò. Ψi. 4=. >. ¡î. ρ ß¾h. .. . b. @. $. . ρ in (r ) . (1). 0. Kohn-Sham 14.ßà.

(101) . ßx ¥². ± .. ¾h. . á. )Æ. þ. ². 0. .. . î. .. ρ out (r ) @. . u12wMixing. ®©¡³. scheme}¥.(20) (20). i ρ ini +1 (r ) = (1 − α ) ρ ini (r ) + αρ out. O ~. . ¿ D. À. ². ~. . µ. . +. Õ. . 3 0. 4B. e. ´. . = ». . (Self consistent field, SCF)36 / 0 @ ¶. 2.2 (Functional) basis set mDFT . ¹. . ¤-«. J. .. ;. º :. J. / . 0. L£. ¤¸«. B3LYP 37-39» ñL³ º. . ~. 12·. u£. .¥.(21). B 3 LYP E XC 0.72 B88+ 0.08 S+ 0.81 LYP88+ 0.19 VWM+ 0.2 exact exchange (21). mkB8840 L Becke m 1988 ¤±. 41-43LYP88 L«. «±. . G. K. VWM L¼. S L¼ Q. (LSD) . Q. ½. . ½ £. 44@. H. ¾. )LYP« ù. ù. «. B3LYP¿LÞ 38-39Á /. 0. Becke’s5 À. £. @lLYPL¡LeeYangParr5. Becke’s 5 15. À. £. ¤. 37. ¤. L Becke ?. . .

(102) Hatree-Fork . exchange function ). DFT . exchange-. correlation-energy functionbÂ ³ u Ï² 12ñbÂ / 0 HF exchange energy)DFT energy³. Ïe. Ã. $. kÞ. B3LYP 12m/. @ È. K/. 0. 0. G. H. v È. NÉ . ¾. . /. . @. "á '. . ¾ "Z. Ñ. . ê/ » :. 0 Ô. ;. . . . . . ð. . . . Ò. m. ®. c. / . 0. ~. . Ñ. Î. uÌ. . mZ. Ò/. "Ï lµ. Pople 45-56cÈ Ö. Õ . . . "Í . ù. å. Ä s. NU[ /. á ®. . . ~. Ç. . . Ni. Ð ». ðN VÓ@bÂ. Ý. uÍ '. V ;kÏe . 0. ;k B3LYP . uÌ '. Ó¦;. ÏÓ¦#ñÆ. ©. é. c. 0. . lË. =. 0 "¢ò. Ó¦Ô Ð. 0. ;k. L. Å. B3LYP12/ ¾. Ê Y Q R Q FQ O S Lm. . é. . HF 12Ä U. ´. s. Ó¦É . 0. uÊ. @V. . "Í. . ð=. >. t 0. @F. . 6-311++G(d,p)53-556-311++G(2d,p)6-311++G(2d,2p) 53-56l 6-311++G(d,p)6-311G 45-52× % Ø Ù Ç 23wsplit valence basis sets}@k ` ® Pople ù .¥k-nlmG k L¿Þ L k Æ þ Æ Ú (primitive Gaussian)Ý uÛ Ù Ç Í (inner shell orbital) Ø Ù. Ç. Í. ó. 16. ô. 5. . ® . Ü. ¡nl.

(103) m Æ þ Æ Ú ¢ @;k6-311G $ Û Ù Ç ¨ . "Í. ®. . . Ý. $ k . uwlinear combination} ¢ . u ¢. ¨. wprimitives}. ¢. . Vâ/. ®. m 0. L¡6 Æ . þ. . Ë. wvalence shell}®¡5 Ç. L¡31 1 Æ. ®Ü. é. ®. . þ. . . @. m""/. ®h. Ù. @Ø. ®. . ®. . 0. l¬. l¥mÝ à . Ó¦@;kG. á H. %. . VÞ. ". Ë. Bß. ". wdiffuse function}54r . à. iî. á . ¬. . Ï. . 6-311++G(d,p)» 6-311++G(d,p)lã+äå ® $ ¬ à á wdiffuse function}à (. á . s Í. ç. ã+äå . G L. Þ. H ¨. $ . / . . ç. KÊ Í. 0. á. . . ¾+. ã. Ñ. Ç. Ø. Í. . . . U. . pÍ ` @;k¬ à è. `. Z. . . "Kp. l¬ î. ". )æ. Ä. L. m. . í . P. ¾ì. 0 Ä. ï. s. é . ë @^. "ê. "N¬. à ´. á. ;m"Ó. . é. . m. l¬. @. / í . . 0 0 . l . (polarization functions) 55@í 0 é ® µ ð Lm¾¨ " Í. i. j. l¬. . m. `. . c. J. ô. VÆ. ñ. ,wangular. momentum}Í ` Þ t Ä s ä $ "Í é ê@ 6-311++G(d,p)» 6-311++G(d,p)lãd,pä. 17. $ ¬. . í. 0 . .

(104) då. l+. . på . G. + . "l¬. "ò)ó . . m¨. d. 0. .í. . p. . Ä . Æ. ±. ñ. ,. ";k¾¬. ì. . "l¬. 6-311++G(2d,p) ô. H. $ . . . d. p. m. ! 0. .í 0. .í. lã2dä $. . " . @ p . @. ò)ó. "¬. . @. ;. :. Dunning 57-69 c . . VDZAVDZVTZAVTZ k ®. . . ù. ®. . . . iL¿. cc-pVDZ 57-65cc-pVTZ 57-62,65-66 aug-cc-pVDZ 57-59,61-62,66,68 aug-cc-pVTZ 57-58,59,62,64-65@cc-pVDZwVDZ}# cc-pVTZwVTZ} . ®. . . Î©õ. ÷ ù. «ø. ô. ². ³. . 70 bÂ e. Kú ¬. ö. + Õ. Î©ó. 66÷. ô. í. 0. â. ¬. /. ¬. /. 0. á. 1ü. . Þ. ý. v. Æ. þ. )/. 0. . L. í. 0. l Molpro2006 4. (. . #+. ,. Óø. ñ. c. e. '. ®. @. DFT(B3LYP)12¾. º. û. aug-ú ù û $ â ¬ à á 59,65@Ni ´. à ´. 0. @ cc-pV*Z . . & ø. . aug-cc-pVDZwAVDZ}# aug-cc-pVTZwAVTZ}. LA . ®. . . ÷/. 0 @1. . ¡ 6-311++G(2d,2p) . !. ". . Gaussian98 4.l1 2 3 VÆ ± / 0 . 18. Ï.

(105) CCSD # CCSD(T) (Coupled-c1uster singles, doubles and triples). u . 12/. 0. UCCSD # UCCSD(T)12/ . ". 0. %. ". @. . m. ". Hartree-Fock 12/ 0 Ê ? u. bÂ . . wCoupled cluster, CC)62-63 ¾ Á. Ä. . Ò/. k1. 0. "«welectron correlation}. ml. . u. "@. . L. K mmel 73 c m 1950 ù Ý m è C D Ã $ Ê ã ¢ m"#. "¾ "«/. CCSD # CCSD(T) õ 12CCSD `. /. 0 CCSD(T)L 0. ô. . u . /.

(106). +. `. /. . .5. !. "#%.

(107) . Â. . . H. «. ¬. . Ò: +. L¿ L. + . `. `. #&. . . r. © Gaussian98 4. 80/. . Ï. . !. "M. . . +. +. `. 0. . ". wionization energy}@ %. . X Z z ] X . ¾. wperturbation theory}78 É. . 79. 0. ;. #&. " CCSD # CCSD(T)@%. T"G. G. 74-77. . u. . . 0 @ßÏÄ. . . . lô. . . . "«K x 12 b. . _). M O X { O S] T FX z SR { R Y SR X P _. 8 19. . ». . !. $. %. "&. "Ó. ' @&. ( '. .

(108) (. . . î. 2. . t. ). "Í. . . &. '. (. . (. . ö. /. ã. Ïe. 9. #. s. $. %. '. ². . ;. . . '. +. . ñ. ±. 0. ï. &. ,$. *. ë ,. . . (. (. . '. (. . ¿». ã . ®ò. !. 1. bÂ ª. 3 0. / W. 4l#. . . P. ; (. ü. . . Ó. . Ó , P. ´. . . X. Õ e. Ô ». MZ X W Y Z F{ R P R { V { _N ë &. '. (. . k"Ó . ÷. ü. . 0. @F. 8e. . ÷$. b. ¾l. 1ü ¡" þ. _®/. ". &. . . ». Ó¦/. .M) R Ê ] Y SR X P Y Z FP X ] { Y Z F{ X ' O Q _ -. '. '. }. l9C. . &. ´. L¾. '. . þ ;. &. . ". Ó¦:. LÐ. GL". . ü. . (. MQ Y ' ' Z O Fz X R P S_;k:. +. ) Y Z V O _®. &. "VC. / L. ¾ H. Óø. ². . ! *. . í. . . ¾. (. &. ÷±. @G. MGE. ' ». L. (. . Ó Q. Ó @mø. &. . ». ¥. Lö . &. ;k:. FFFF. 0 @. 0 89C. bÂ. P. M V Z Z FX z SR { R Y SR X P _Q. Mz Y ] SR Y Z FX z SR { R Y SR X P _/ Â. . ´. . P -. 0. ÷ ü. . ´. MR { Y R P Y ] T F. 3. .. É. 3. . `. @F. F. 26. . ,1. . À. 7. . ¥. 89 . ¥. :. !. ". . ;"L9 26. 7. . . >. : . <. ». . ". K". 20. É. m ". `. . `. >. ?. 4l1. n /. 14.

(109) .@©¡26 `. E. C. ). 7. 89. :. D G É. `. +. "@ 1 \ Y P Mu _. `. M4_x ûh. +. FFFF1 \ Y P . L ± É. `. G6 . .5. 7. .¾P Ú. °¢. Ú. / ¹. <. = í. G. 0. 26. g. . 7. H. 89. :. Ïë. 0 0. ;"12. 1G26. 7. 89. :. ;. L3. #+. 6. ª. "M\ Y ] { X P R W FX Q W R Z Z Y SX ] Q _F -. uM{ X ' O 8{ R | R P _. .K³. . ûh. MNV Q W \ R P Q g T FO. ü. P. /. #8. M9 Y V Q Q R Y P _¹. . µ. 1ü é. . O W S_@F I. É. J. L?. ¯ :. ; . §. (22). 1. α. ] 2 (L+. 2 v v! π. . F. 1 | ν = N v H v ( α x) exp(− αx 2 ) 2. Fl N v = [. . F. \. d. Ú. . 2. ü . Õ. J. ,á. +. P. ª. 0. 1 \ Y P . . k.#Æ. f O ] { R SO "+. . ,-. . ¾ H. ,á. #. õ. ;"/. | v *. ,`. 0. . ). (23). H (x)L f O ] { R SO k.@ =. ω. =2 =. ¨. (24) (ñ ÷). . h M L: 2π. +. ,-. 26 2 v v' =(. ;. 7. 7. .ý 89. :. +. Z Y P W g <Q FW X P Q SY P SF_@¡´ ,`. |v e. ;"/. v v' v Ae − s ) [ 2 v + v 'v!v' ! k =0 k '=0 k. 0. J. É. `. | v' +. ,á. J +. . 2. >. ?. ¹. .. v' H v − k (b) H v '− k '(b')(2 α ) k (2 α ' ) k 'I ( K )] 2 k' 21. (25).

(110) lν . A% S%. . `. +. J 0. É. `. +. ,"F. αα '(∆Q )2 α +α'. (27) "`. &. '. Ó. ¯. ã w$. *. æ ?. } >F. .¥F. W X X ] ' R P Y SO } ν. . . A. ñ. KB. P. /. . æ w{ Y Q Q 8B O R \ SO ' F1 Y ] SO Q R Y P F ?. w' R Q z Z Y W O { O P SF{ Y S] R | }@ . ν! k!(ν − k )!. (28). α ' α ∆Q α +α'. (29). α α '∆Q α +α'. (30). b %b '%. (26). @ l ê¬. K. . 2 αα ' α +α'. =;" >L /. ,"ν<. I(K). (2 K − 1)!!. (31). (α + α ). 'k. lC%M k D k <_E 4F k D k < ». F.

(111) . . FFFF ´ î '. . ´ ð. Õ. âG. Ö. . < /. 0 . ©3 =. /. 26. 0 ÔLÐ 7. 89. :. "m. ;")². ³. "` 7. . Ó. ×. ""Mz X Z T Y SX { R W FF{ X Z O W V Z O Q _C. D. . ¾ L. ×. @F. m/. 0. . . "`. 26 22. 7. 89. :. ;"Ê. :. ; Þ. .

(112) X ] O P S R Y P FZ R P O 8Q \ Y z O F V P W SR X P H. I. Ë. D. V P W SR X P _Ý. g(). í $. . D O. à'. J. . J. K. D. . -. E. ;. @:. <. ;. ¨. @mÆ . ¬. M L _M X ] O P S R Y P F. (32). I. l. ÷M. $. N. Æ. O. P. M V Z Z F. F{ Y | R { V { _@ H. E `. P. ¨ =. .¥F. ÷0 H. B R ' S\ FY SF\ Y Z. C. . C. 1 v − v0 2 1 + 4( ) w. l. :. . bÂ Ý. C =. î. D. I. Q. l¨. S v FW { t.

(113). R. } ¬. ( ,. D. Ë. Ý G. J. Æ . . #². @. 23. 5. Ïe =. U. ». t. "H. 26 ¾ðO. 7 Æ. 89. I. P. O. :. -. E. . ;" ². .

(114) . .

(115) . . (. . ). . 34 :. . . . . * +$. ,&.

(116) . . . !. . "#$. '. 34.

(117) . . . "#D. . !. . . . '. . . . . .

(118) . . -.. κ8+$ 7. . . %&. 6. ;+$ . .

(119) . 5.. . <=. . ?@. A. B. . . . . /. 934. >. . . . . 0. 1 +$. 2.

(120) . . . +$. . C34. . D. . . . EF. G. H. UVW XYZ %g +h. . 7. I. [. . . J. K. L. +\].

(121).

(122). Z. [. . . . . . . . O

(123) . MEF 8k. ^. . MNJ. Pij!. oW zD V{ | } ~. ^. . _. . . . `. . ` lW mmnoW lp . . #EF. . q. . 7 . PQ. a. +r. b. c. R. st. S. d. T% e. I . u. v w x Dy. ?oo U VYD . ?oo Up VYD ?oo Up pVY D D . . !. . . . . . . . Q. R . %,EF. S. . . .

(124) . . . (. ). . * +. . . . d. . . 8. i. . 8%,t . 24. . . i!. u. k 8k. . . T,UVW p YT2UVW pY#T,M. Nc. f. . +. . . 8. . 8. ` lW mznoW lo.

(125) ij+^. ¡. . . T 2 UVW pY M . . `. ¤

(126) . . . . . ijc. i. d. I. ¢#£`DD. 8 ?oo U VYD . ?oo Up VYD ?oo Up pVY . . . . i!. . ijc . 8k. . c. . . . I. !. +EF. _. . ` oW llnoW lo ij+^. d. d. I. ªij«. !. . 8k +_. ijk. I. ¡. . ¢#£EF.

(127) . . O oDV{#D. 25. 8. . ¥.

(128) ic. . . . `. . I. f. §. . i . ¦

(129) d. . ¨ +t. . . u. . . . ©.

(130) T,D. . . . . `. . . . .

(131) . . . . . . . . . . . . . .

(132). .

(133).

(134) . . . . .

(135) .

(136) .

(137)

(138) .

(139)

(140) . . . . . . . . . ∠ . . . . . . . . .

(141) ! .

(142) ! .

(143)

(144)

(145).

(146)

(147)

(148) !.

(149)

(150).

(151) .

(152) .

(153) . . .

(154).

(155). ∠ . ∠ . . ∠ . . ∠ . c. d. . D°. ¬. °. ±. ±. . v V{+c. K. K L. L. . . . . . *. . . . . . .

(156). . .

(157)

(158)

(159)

(160)

(161)

(162) .

(163) . . . . . . . . . . . . ®. ¬. . v¯. D. pD oD. 26. 132.83. 133.76. 133.75. 133.75. 132.78. 108.17. 109.45. 109.07. 109.07. 108.21. 107.85. 109.03. 108.77. 108.77. 107.89. 108.30. 109.49. 109.19. 109.19. 108.33. 136.33. 136.06. 136.63. 136.63. 136.21. 96.38. 97.09. 96.74. 96.74. 96.45. 122.64. 122.45. 122.60. 122.48. 122.64. 119.98. 120.05. 119.77. 120.06. 119.95. 122.14. 121.93. 122.32. 122.14. 122.21. 126.92. 127.32. 126.97. 127.11. 126.93. 109.64. 108.44. 109.54. 109.38. 109.77.

(164) T2D

(165) . . . . . . .

(166)

(167) . . `. .

(168)

(169) . . . . .

(170)

(171) . 8 . *. . . D . . . .

(172) .

(173) .

(174) . . .

(175). . .

(176). . . .

(177) . . . . . . ".

(178) .

(179)

(180) .

(181)

(182)

(183). . . . . . . . . . . . ∠ . . . . . . . .

(184) .

(185) ! !.

(186) ! .

(187)

(188) .

(189)

(190)

(191).

(192)

(193) . . . . ∠ . ∠ . . . ∠ . . ∠ . . . c D°. d ±. ¬ K. L. v V{+c. ®. ¬. . v¯. 133.49. 133.56. 133.56. 132.53. 133.49. 109.33. 109.78. 109.78. 108.52. 109.33. 108.75. 109.00. 109.00. 107.87. 108.75. 108.97. 109.24. 109.24. 108.09. 108.97. 137.26. 136.68. 136.68. 136.66. 137.26. 96.32. 96.61. 96.61. 96.01. 96.32. 122.09. 121.81. 122.09. 122.06. 122.06. 119.55. 119.88. 119.55. 119.82. 119.69. 121.60. 121.00. 121.60. 121.41. 121.57. 122.18. 122.51. 122.18. 122.51. 122.35. 109.77. 108.77. 109.77. 109.68. 110.03. D. D. 27.

(194) T9DD

(195) / # ! $ $ %'&(!) *,+. . . `. . . . # ! $ $ %'&

(196) (!)*-+. . ². ³. ´. µ. i. . . # ! $ $ %'&

(197) (!)

(198) *,+. . * .(/. 0'1 2436587. 9:36587. 2436587. 9:36587. ;!< ;=. " . "! . "!

(199). "! . ;= > ?. . . . . ;!< > @. !.

(200). .

(201). ;!< >A. . .

(202).

(203). ;!< BC.

(204) !.

(205) .

(206) .

(207) . BC >D. . . . . ∠. > ? ;= ;!<.

(208)

(209) .

(210)

(211) .

(212)

(213) .

(214)

(215) !. ∠. > @ ;!< ;=.

(216)

(217). . . . ∠. >A ;!< ;=.

(218) ! .

(219)

(220).

(221) ! . . ∠. BC ;= ;!<.

(222) !

(223). .

(224) ! . . ∠. >D BC ;=. . "!. . "! . . c. d. ¬. . v V{+c. ®. ¬. . v¯. 2436587. 9:36587. 2436587. 140.71. 140.35. 141.40. 141.02. 108.54. 108.68. 109.73. 109.87. 108.19. 108.13. 109.43. 109.34. 108.42. 108.31. 109.66. 109.53. 128.42. 128.81. 128.70. 129.11. 97.69. 97.54. 98.42. 98.26. 122.09. 122.35. 122.06. 122.15. 119.36. 119.75. 119.21. 119.74. 121.57. 120.01. 121.65. 119.76. 124.64. 118.14. 124.89. 117.99. 115.46. 114.44. 114.71. 113.78. DDDDDDDDDDDDDDDDDDDDD¶. 28. 9:36587. ·¸. ¹ D.

(225) . . . . T9D

(226) /. . . `. . . . E .(/. . . ². ³. ´. µ. i. .GF/. . . *. E .GF/. 0'1. . 2436587. 9:36587. 2436587. 9:36587. 2436587. 9:36587. . ;!< ;= ;= > ? ;!< > @ ;!< >A ;!< BC BC >D. . ∠. > ? ;= ;!<. . ∠. > @ ;!< ;=. . ∠. >A ;!< ;=. . ∠. BC ;= ;!<. . ∠. >D BC ;=. 141.42. 141.05. 140.63. 140.29. 140.64. 140.29. 109.45. 109.59. 108.58. 108.72. 108.57. 108.71. 109.14. 109.08. 108.22. 108.16. 108.21. 108.15. 109.36. 109.26. 108.46. 108.35. 108.45. 108.34. 128.95. 129.34. 128.36. 128.75. 128.37. 128.76. 98.08. 97.90. 97.80. 97.63. 97.79. 97.64. 122.10. 122.44. 122.06. 122.29. 122.04. 122.31. 119.17. 119.63. 119.38. 119.80. 119.38. 119.74. 121.75. 120.06. 121.63. 120.02. 121.60. 120.08. 124.70. 117.96. 124.69. 118.19. 124.67. 118.20. 115.21. 114.11. 115.53. 114.50. 115.67. 114.61. . c. d. ¬. . v V{+c. ®. ¬. D. 29. v¯. . .

(227) . . . . . . T%UVW XYZ . ¢+h. 7. ½. Å Æ Ç. È. ÍÎ. . %,t. . 8k. ¿. k. . X I t. +. NÖ%Þ ç+¾ . u. Ã. ß +à ¿. . ë. . . ®. . `. .

(228) I. f. %g. t. . ò. ñ. +. . . Û. . À. _. %. . . +. R. èZ. I. é. [. ¡. ¿. . ®. c M. ®. . R. . î. [. . +Á. . +`]. . I. &. .

(229) . !. I. +_. H. v W ï+Öä ©ªij«. 30. '. 8k. v»ì w w + (. . B. . k. Ø. H. Ã. Ä. 8 . Ü. 8. i!. ¾. 8k. . `. st. JLK. ¿. Ý. MÇ. . . . u. . 8 H. v»x w w +. +. èÝ^. é. ê #£EF. Mí. Õ. M. æ¾. . ¿. ¿. Oå.

(230) . Ã. Â. . ^. f. v»x w w D. ê #£`T2UVW pYM. ¾. I. P Ð Ñ Ò ÓÔ ¾. ` lW mmnoW l Mj+r B. e. 8#T,UVW p Y. . B +Ã. ^. ®. u. TZ. ®. . H. ä. c st. Nc. NJ. . . +r. . Ö%ã. . u. L. . v»x w w Ï. ijc. u. q. ¿. K. . Ú. 8k. +Öä. u. . u #. u. t. . _. Ì. u. '. 8k. st. v ºW zï+ ð. &. i!. . +r. â. . . . Ë . st Ù. . . . 8%,. Ö%t. ªN W I t. . Ø. '. ijc. ^. . . Oá. &. . ` lW mmnoW lº . Ê. . ` lW mmnoW lX Mj+r Ö%×. 8v oW lº+|¾. É +¾. u. !.

(231). MEF. Pij!. y XW I +¼ S. [. ¡. .

(232) . ¥ . . ic. t. ª

(233) O pI #D. . . . u. (. ¦ ® î. ìx.

(234) . . . . . . . . . . . . ?oo U VYD ?oo Up VYD ?oo Up pVY. D D . . . +EF. T,UVW p YT2UVW pY st . . u. î. . d. ö. `. d. . . . . . . v wõw c. . . . î. . a. N. M. j+(. î. ®. . ùú. . . . . M. . s. è

(235) . . . . . . . . . . H. . . c. d. c. d. . +_. . î. û. . ùú. . èùú . . a. . . * ®. ®. î. 31. a. /. I. . . W X . . . H. î. . . ®. û. èû. `. û. . a. . . s÷ ºW I #ü ^. §. . b. DDDD. ` XW I n W pI Di. M. M+EF û. . +»ì w w c. . . »x ì w c. !. . . M. b. . s N. . d. ÷ W ºDV{+£. ÷ ºW pX I +`. è+û. èö. `. î. ® +`. . . !. . ` W z nW zDV{ ij+. ` ºW º I nXW loI Dij+(. . . . ` pW oº I npW ºpI Dij+(. »ì w w c. s÷ XW mº I +£

(236) . è+û. . b +wøì c. . . ô. . ÷ W zlDV{+£

(237) . ÷ zW lDV{+`. èû. `. û. ` d. d. . T9UVW pzYI. d ö. èö. ºW lº I ºW XI Dij+(. »x ì w c.

(238) . b. d +` î. ÷ pW pm I +£

(239) . . . wøì c. `. . a. *. W W moDV{ ij+(. zW ºXDV{ ij+(. . . ÷ W XXDV{+`. èùú.

(240) . . . W ºnW zmDV{ ij+(. wõw c (. `. . ó

(241) . ¨. . ý #D. þ. . . . ©ª «.

(242) DDDDÏ . . P. . £. ® . ^ . wõw c . c. èû. . Ü . wõw B M. . ( . b. s÷#Ï . . *. !. æ. +. d +wøì c. »x ì w û . æ. % Ù. Öö N. û. ý +. c û. . P². . ú #`c. ³. ´. µ. . +. U ?

(243) Ñ Y ®. . Ëæ . a. M. b +. ÍÎ. . ª»ì w w. +

(244) . . H. . #D. D. . .

(245) . í. +. . . . . . k. ¦. /. . . v(. &. . -.. +. /. ìx ß. +. v wwx (. . /. U vä. #} oX -.. b. . . 7. 4. JQP. /. ~. (. b. q. /. v wx 1. Uwx DÔ Ñ -5 Y+*RTS * HU -.. 2. æ3. .. M+* H /. v wõw /. v c. +. Uwx D

(246) Ó DY+DDDDDD* /. UwwxDDÑ $ DÑ % DVÒ ÓDY+* HV D-.. 32. +. U ?VÒ ÓY". )#` !"". /. . Ö

(247) . ùUìøxDD, Ô Ó -. Y+* n*K -.. /. v%. #TUVW ºY¤. UwìD, Ô Ó -. D DìxD Ó% Ñ Ô {Y+` !#" b. . O !" !#". M !"v(. Î. +. + Y+B. æUÑ $ ?Ñ % ?VÒ ÓY" /. D. O wO ". ùUwxDD, Ô Ó -. Y+* P -.. v wx 3. û. . +~. ùUwwD, Ô Ó -. Y+* M 0* N -. J. . b. ' oX -.. v ìøx c. wøx c. /. . N oo +!#N º #. +!#" . . vv%(. N oX -.. /. .. N -.. M !"" . . v wì +. ù6è. M+* HU -. /. v wx 3. / ..

(248) Uwx D7 Y+* HUK -. ìøx 8 2. -.. /. k. I. ô. é. ê. . . . !. +_. -.. t. 0. K. -.. Q. ô. . !. . +D. . ' oX. oX -.. /. +T9. +:. . I. "Ã. G. H. . NA. ^. -.. 0. 1. 8k. ·+£å. æEF. . ÷* HWP . æ+. ¢+D * HWP . ý +D. I. -K J. 0. I. -.. 0. -.. . 0. 1. 1 +q. B. C. A. t. . 1. k. I. f. . 8r. æi. si . q +£`

(249) . ÷* HV . . . 0. 1 . . . . . . . 8I. 8I. ô. !. ` XE 8t. . oE+O. _. ·G. s# F. . 7. . . . N* HUK . r. ?op Up pV¹ XpE+ st. ( F. . ooE+O. 33. 8k. ¢+£. . . '. F. N <. ÷* HWP Doº. ¢+D. +M L. ÷* HV . ººE* HWP ! è2. . !Ô f. '. ` zE. ý. . > ?p ?oo ¶p % pV ¹@. ¦-.. O lnzDE . M. 8+ë. . f. M . . . R b. I. . . &. /. . v. . PT;nN,UVW Xl0VW XY+

(250) . . D. I. L. . ¯ . P. L. Ï. P. k. . Ì. k F. 1. H+K. . ^. . æ+. E. . . /. #D. C. . oX -.. x= > ?p @ 8+EF. DUwwD Ñ Ô , Ñ DY+* HWP -. 2. +TUVW ºpYv

(251) . DDDDT;UVW XlYvEF . v ww 8. UìøxD Ñ Ô , Ñ Y+TCUVW zYv. UVW º Yv

(252) /. /. . î. 8` E+£ &. 0. '-.. N* HXK . 1. . a .

(253) mE* HWP ! 2. 0. 1. si. æ+ . q +ü. E. 8r. . 0. è S. * HWP n* HU t F. !. 1 ^. ?op U V¹ omzEæ+P r. . st ý. þ. F. (.

(254) . î . 8` ºE+£ . i. . D R. -.. . Y. !. ! D. . /. . 0. s#D. D. *H D. T. -. -.. ìx +. §. / . D D. ". ù , Ô Ó -. D. . *D. wx +. ù , Ô Ó -. D. . * D. wx +. ù , Ô Ó -. D. 34. è. O lnzD. D TD. Q. 1. `.

(255) *K D. wx +. ù , Ô Ó -. D. . *P D. wõw +. ù , Ô Ó -. D. . *M D. wx 1.

(256) Ó D 2. . *N D. wx 1.

(257) Ó D 2. . *J D. wx 3 4. Ô Ñ -5 D. . 35.

(258) wì +. ù , Ô Ó -. 6. *R D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D . wì +. ù , Ô Ó -. 6. HWZ. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D . wì +. ù , Ô Ó -. 6. * HTH D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D. . x wõw ( !#D. b. HV. * D. æ3. .. DD. HWM. ì?U ! D . * HV D. wx 3. .. 7 D. 36.

(259) x wõw (. b. æ3. .. DD. * HUK D ì?U !D. . * HWP D. ìx 8 2. Ñ Ô , Ñ D. . 37.

(260) TCD. . !. Y. ! D. . /. . . . . D. *H D. T -.. ìx +. -. § . /. D. D. )D. ù , Ô Ó -. D. . *D. wx +. ù , Ô Ó -. D. . * D. wx +. ù , Ô Ó -. D. . *K D. wx +. ù , Ô Ó -. D. . 38.

(261) *P D. wõw +. ù , Ô Ó -. D. . *M D. wx 1.

(262) Ó D 2. . *N D. wx 1.

(263) Ó D 2. . *J D. wx 3. Ô Ñ -5 D 4. . wì +. ù , Ô Ó -. 6. *R D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D . 39.

(264) wì +. ù , Ô Ó -. 6. HWZ. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D . wì +. ù , Ô Ó -. 6. HTH. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D . x wõw ( !#D. b. æ3. .. DD. HV. * D ì?U !D . * HV D. wx 3. .. 7 D. . x wõw (. b. æ3. .. DD. HUK. * D ì?U !D. . 40.

(265) * HWP D. ìx 8 2. Ñ Ô , Ñ D. . 41.

(266) TD

(267) . !. Y. ! D. . /. . D. *H D. T. -. -.. ìx +. §. / . D D. )D. ù , Ô Ó -. D. D. *D. wx +. ù , Ô Ó -. D. D. * D. wx +. ù , Ô Ó -. D. D. *K D. wx +. ù , Ô Ó -. D. D. 42.

(268) *P D. wõw +. ù , Ô Ó -. D. D. *M D. wx 1.

(269) Ó D 2. D. *N D. wx 1.

(270) Ó D 2. D. *J D. wx 3. Ô Ñ -5 D 4. D. wì +. ù , Ô Ó -. 6. *R D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D D. 43.

(271) wì +. ù , Ô Ó -. 6. HWZ. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D D. wì +. ù , Ô Ó -. 6. HTH. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D D. x wõw ( !#D. b. æ3. .. DD. HV. * D ì?U !D D. * HV D. wx 3. .. 7 D. D. x wõw (. b. æ3. .. DD. HUK. * D ì?U !D D. 44.

(272) * HWP D. ìx 8 2. Ñ Ô , Ñ D D. 45.

(273) T9D

(274) . !. Y. ! D. . /. . . . . D. *H D. T -.. ìx +. -. § . /. D. D. )D. ù , Ô Ó -. D. D. *D. wx +. ù , Ô Ó -. D. D. * D. wx +. ù , Ô Ó -. D. D. *K D. wx +. ù , Ô Ó -. D. D. 46.

(275) *P D. wõw +. ù , Ô Ó -. D. D. *M D. wx 1.

(276) Ó D 2. D. *N D. wx 1.

(277) Ó D 2. D. *J D. wx 3. Ô Ñ -5 D 4. D. wì +. ù , Ô Ó -. 6. *R D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D D. 47.

(278) wì +. ù , Ô Ó -. 6. HWZ. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D D. wì +. ù , Ô Ó -. 6. HTH. * D è ìx û. ß. Ó% Ñ Ô {D D. x wõw ( !#D. b. æ3. .. DD. HV. * D ì?U !D D. * HV D. wx 3. .. 7 D. D. x wõw (. b. æ3. .. DD. HUK. * D ì?U !D D. 48.

(279) * HWP D. ìx 8 2. Ñ Ô , Ñ D. D. 49.

(280) T;D. . . . . . . . . . [L\ . .

(281). . . # ! # ! # ! $. ^%_ _. $%. %_ _. %. `

(282) (a ). `

(283) (a )

(284).

(285) * (,+. * (-+. . . . . . ] ] ] ] . # !. . b. . . [L\ . c. . ]. . i-. . . . # ! $. . 1 . # ! $ $ % `

(286) (!)*-+. $%. . 0. ` (!) *,+. . . D 6-312+. +G (2d,2p). avdz. avtz. vdz. vtz. d <. e fg^h. e fg"i. e g^j g. e g"kf. e g"kl. e g"e^jme g"e"e. eh lnjo^k g. e fp"foê i. 3806.32. 3783.07. 3783.15. 3745.09. 3786.04. d =. e lg"g. e lg"f. e qqrp. e qrki. sss. e qrk"k. sss. ekefo^k p. ekefoê g. 3244.8. 3253.6. 3238.91. 3248.78. 3239.22. d ?. e l"e^j. e l"ei. e li"f. e lg^h. sss. sss. sss. e qrhfo^h i. e qrhioêh. 3193.17. 3198.23. 3185.19. 3183.02. 3180.63. d @. k pfê. k pf"g. e lqtk. e lqth. sss. sss. sss. e qrefoqng. e qrefonjq. 3144.82. 3147.15. 3140.51. 3139.48. 3139.51. d A. qngfnj. qngg^k. qngq"q. qngl"g. qng^jh. qng^j i. qng^j"j. qngpqnonjg. qngpqnonjq. 1692.05. 1697.04. 1693.91. 1714.18. 1700.19. d C. qtj kq. qtj k"k. qre f"i. qre fê. qtjl"p. qtjqtk. qtjqtk. qtjj go^kk. qtji"lo"f^j. 1454.8. 1436.38. 1450.65. 1426.37. 1452.25. d D. qre quj. qre q"q. qre l^k. qrkh"e. qrekg. qre l"l. qre l"l. qre"jh o^hh. qre"jh o"gq. 1350.95. 1343.62. 1349.2. 1357.05. 1354.16. dwv. qrk p"i. qrk pq. qrk i"f. qrk inj. qre l"l. qrk g"l. qrk g"l. qre qtk oqni. qrek"k o"pg. 1327.51. 1313.27. 1320.52. 1317. 1328.4. dyx. qqqrl. qqnlnj. qnlf"i. qnli"p. qnlp"l. qnlp^h. qnlp^h. qqqte oqrh. qqqtk onji. 1113.54. 1112.03. 1110.76. 1124.81. 1115.26. d <z. p^jq. p^jq. pqnl. pl"h. p^j e. p^j h. p^j h. pgl"oq"q. pgq. 962.7. 954.51. 961.6. 959.9. 964.13. d <<. j h q. j h l. jgq. jgl. j h g. sss. sss. jpl"of"f. jpl"o^j p. 491.04. 490.43. 490.78. 485.15. 492.71. d <=. qnlqte. qnlquj. p^jl. p^j h. pfq. pf"e. pgl. ppqro"ef. p"h f"o"h"h. 992.54. 989.52. 999.82. 992.48. 998.45. d <?. h"jg. h f^j. f"e q. f"he. h qtj. h qnf. h qnf. hkeop"p. hk f"o"kp. 832.65. 844.41. 839.3. 809.08. 834.39. d <@. flp. flp. gf"e. g"h l. gp"h. gpp. sss. flg"ogq. flg"of"i. 707.95. 704.82. 710.09. 711.09. 714.39. d <A. jqrk. jll. j k p. j kk. jqre. sss. ehh. jjp"op^k. jjj oquj. 445.82. 449.32. 453.16. 482.03. 460.9. . ] . 8C. . K V. L. X+-.. 0. 1. ¬. H. . v -{{ H. . 8C V. K. L. p+-.. 0. 1. ¬. . v -{{ . . 8C V. K. L. +-.. 0. 1. ¬. . v -{{. 50. H.