次單層銀夾層對鎳在鍺(111)-c(2×8)表面上隨溫度變化的影響
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(2) 致謝 在研究所兩年半的期間，遇到很多人和事情，他們都帶給我成長 和進步，所以在這裡要好好謝謝他們。首先，謝謝傅老師使我在做研 究上的學習和做人處事上都獲益匪淺，同時謝謝何慧瑩老師和駱芳鈺 老師在我論文上提供寶貴的建議，讓論文的品質更上層樓。 再來謝謝我的家人在研究所期間支持我、鼓勵我，讓我在這段時 間可以不用掛慮任何事情，認真去撰寫論文和拼教師甄選。 接下來是謝謝實驗室的夥伴們。謝謝筱嵐學姊、榮君學長、宏彰 學長和仲俞學姊在我儀器出現問題時，給予相當多的解決方法；謝謝 曉琪、振豪、冠宇和依函，雖然平時都忙自己的事情，但是常常會聚 在一起聊天，這是一件很快樂的事情；謝謝明寬、伯宜、昕穎和晏清 這幾位學弟妹，常常幫我處理瑣屑的事情，讓我在研究期間，無後顧 之憂。 另外要感謝兩個非本實驗室的人－家治和湘芸。與家治共同生活 在這間實驗室(D111-2)，期間經歷過不少辛苦，因為有他的支持和歡 樂，在 D111-2 充滿不少的回憶。謝謝陪伴我走過研究所時期的湘芸， 雖然無法給我實驗上的幫助，但在精神上默默地給我加油，使我能夠 有動力完成任務。 孟宏 2013.07.26.
(3) 摘要 當表面形成三種複雜重構介面時，鍍上少量的鎳原子，以掃描穿 隧顯微鏡觀察原子團在不同溫度下的成長變化。隨著溫度上升，表面 上隨意分佈的鎳原子團逐漸聚集形成大島。這些大島具有特殊結構： 7×7島、六角形島和長條狀島，其中只有7×7島是具有週期性結構的島。 經過統計，分析鎳原子團喜愛站在銀/鍺(111)-(√3×√3)的基底上。 在實驗過程中，在低溫時銀不會讓鎳與基底鍺發生反應，充分發 揮阻擋的效果，但提高樣品溫度後，出現與鎳鍺系統相同的原子島， 顯示銀無法完全阻止鎳與鍺形成合金。另外，銀能夠使在純鍺基底上 的鎳原子無法與鍺發生反應，顯示銀具有一種長距離的作用力。 比較鈷銀鍺系統和鎳銀鍺系統。這兩種系統皆會發生面積小的島 消失，大面積的島逐漸增加，此現象稱 Ostwald ripening。在鈷銀 鍺的系統裡，比較介面對於鈷的束縛，(4×4)介面比(√3×√3)介面強， 而且成核的鈷島會推開(4×4)基底上的銀原子，在其他區域形成更大 片的(√3×√3)重構；在鎳銀鍺系統裡，原子團的體積會隨著溫度的 上升而增大，顯示鎳在各種基底上皆會與鍺形成合金，且鎳島會喜愛 站在(√3×√3)重構。. 關鍵字：掃描穿隧顯微鏡.
(4) Abstract We deposited 0.4 ML Ag atoms on clean Ge(111)-c(2x8) surfaces, annealed at 750K, and then prepared Ag/Ge(111) multiple interfaces. We used STM to observe four kinds of reconstruction on Ag/Ge(111) multiple interfaces : Ge(111)-c(2x8), Ag/Ge(111)-(√3×√3), Ag/Ge(111)-(4×4) and Ag/Ge(111)- (3x1). In this thesis, we regarded Ag/Ge(111)-(3x1) surfaces as parts of Ag/Ge(111)-(4×4) surfaces. We deposited 0.2 ML Ni atoms on multiple interfaces, annealed the sample at different temperature, and observed the growth of Ni clusters on multi interface surfaces. In this system, there were three kinds of island : 7x7 periodic islands, hexagonal islands and long shaped islands. Specially, the 7x7 periodic islands were regular. We classified and compared the type of Ni-containing islands, discovered that there were same type of islands that appeared on Ni/Ag/Ge(111 )-(√3×√3) and Ni/Ag/Ge(111) multiple interfaces, but it did not find on Ni/Ge(111)-c(2x8) multiple interfaces, even there were Ni/Ge(111)-c(2x8) surfaces in our system. Therefore, Ag atoms in multi-interface system produced some of influence. Observed the systems of Co/Ag/Ge(111) and Ni/Ag/Ge(111). We found that they had the same phenomenon in annealing process － Ostwald ripening. The difference between them was the periodic island. In addition, We knew that Co-containing islands trended to grow on Ag/Ge(111)-(4×4) surfaces. But in our experiment, Ni-containing islands trended to grow on Ag/Ge(111)-(√3×√3) surfaces by measuring the clusters of area, height and numbers.. Keyword: STM.
(5) 目錄 中文摘要 英文摘要 目錄 第一章 緒論 第二章 儀器設備與工作原理 2.1 樣品的清潔與製備 2.1.1 超高真空系統 (ultra-high vacuum,UHV) 2.1.2 抽超高真空系統的理由 2.1.3 抽氣設備 2.1.4 進行破真空過程 2.1.5 達到超高真空系統的順序 2.1.6 樣品的清潔過程. 1 4 4 4 7 9 11 15 17. 2.1.7 樣品的升降溫系統 2.1.8 樣品的蒸鍍裝置 2.2 低能量電子繞射儀(Low Energy Electron diffraction) 2.2.1 倒晶格與電子繞射 2.2.2 LEED 的工作方式 2.2.3 LEED 圖形所傳達的表面訊息 2.3 實驗裝置圖 2.4 STM 基本原理. 18 20 22 22 27 29 32 34. 2.4.1 穿隧效應 2.4.2 局域電子態密度 (Local Density of State，LDOS) 2.4.3 STM 操作原理 2.4.3.1 定電流模式(Constant-current mode) 2.4.3.2 定高度模式(Constant-height mode) 2.5 掃描式穿隧電子顯微鏡 2.5.1 掃描頭(Scanner) 2.5.2 步進器(stepper) 2.5.3 避震裝置(Vibration Isolation) 2.5.4 電子控制系統(Electronics and Controller). 34 38 39 40 41 42 43 43 44 44. 第三章 實驗步驟 3.1 實驗流程圖 3.2 前置作業 3.2.1 探針的製備 3.2.2 樣品製備. 45 45 46 46 47.
(6) 3.3 基底選擇及處理 3.3.1 鍺(111)-c(2×8)重構 3.3.2 銀/鍺(111)-(√3×√3)重構 3.3.3 銀/鍺(111)-(4×4) 第四章 實驗數據與討論 4.1 鍍次單層(submonolayer)銀在鍺(111)-c(2×8)表面形成 4.2 在銀鍺多重介面上成長鎳原子島 4.2.1 在室溫下蒸鍍鎳於銀鍺表面 4.2.2 加熱至 370K 4.2.3 加熱至 470K 4.2.4 加熱至 520K 4.2.5 加熱至 570K 4.2.6 加熱至 600K. 49 49 50 52 54 54 56 56 58 60 62 63 64. 4.2.7 加熱至 630K 4.2.8 加熱至 670K 4.2.9 加熱至 870K 4.3 鎳在三種介面上的分析與討論 4.3.1 使用軟體和分析方法 4.3.2 改變溫度，各基底的面積比例分析 4.3.3 鎳在各溫度下的面積比例分析 4.3.4 鎳在各溫度下的高度分析. 66 68 69 70 70 71 72 75. 4.3.5 鎳在各溫度下的個數分析 4.3.6 銀的角色和鎳島成分的討論 4.4 比較鎳島在單一界面和複雜介面的討論 4.5 比較鈷島和鎳島在銀/鍺(111)的成長過程. 76 80 84 88. 第五章實驗結論 參考資料. 92 94.
(7) 第一章 緒論 過去數十年來，隨著科技進步，半導體產業持續飛速發展中，研 究半導體的科學家已不在少數，大家都在找尋更有應用價值的材料。 在早期，科學家知道傳統的半導體僅能夠控制電子或電洞，近期 則嘗試摻入一些磁性物質(例如：鐵、鈷、鎳)成為磁性半導體(Magnetic semiconductor)。這個磁性半導體可提供一種新型態的導電方式，它 可控制不同自旋態的電子，這是自旋電子學的重要發現與應用[1]。 目前鍺(111)和矽(111)已經受到不少研究，而近期發現鍺(111)的 表面比矽(111)的表面更具有半導體的特性[2]。故本次實驗，就是以 鍺(111)為基底，在磁性材料中，以鎳作為選擇。選擇鎳的原因是因為 最早有位科學家證明鎳與鍺會形成鐵磁性合金[3]，逐漸研究出不同種 類的合金，其合金態相當複雜，如圖 1-1 所示。 本實驗室有做過不少鈷原子島在銀/鍺表面的相關研究[4-7]，其 結果是在鈷與鍺之間鍍上銀原子，不會與鈷或鍺形成合金。另外也有 鎳原子在銀鍺介面的研究[8]，鎳在純鍺基底會形成三種島，分別是： 有(3×3)結構的鎳島、有(7×7)結構的鎳島，還有(2√7×2√7)結構的鎳 島；鎳在銀鍺基底上會形成(7×7)結構的鎳島。. 1.
(8) 圖 1.1 鎳鍺相圖[3]. 圖 1.2 銀鍺相圖[9]. 2.
(9) 圖 1.3 鎳銀相圖[10]. 由銀鍺的相圖中發現[9]，在 600℃以下，銀在此系統的含量不管 為多少，皆不會與鍺發生反應。 由銀鎳的文獻中[10]，在約 900℃以上的高溫，銀和鎳會形成合金 型態，而本實驗的工作溫度範圍約在 600℃以內，故兩者元素不會互有 反應。藉由實驗過程，發現銀在 200℃下，有發揮阻擋鎳與鍺合金的效 果，但在 400℃時，即使無法阻擋鎳鍺反應，銀本身亦無參與反應。 本實驗以前人的研究結果為立足點，進一步了解鎳在三種基底上， 即鍺(111)-c(2×8)、銀/鍺(111)-(4×4)和銀/鍺(111)-(√3×√3)重構 的基底上，研究銀原子扮演的角色。再進一步比較鎳原子和鈷原子在 銀鍺介面上的異同處。 3.
(10) 第二章 儀器設備與工作原理 2.1 樣品的清潔與製備 本次實驗的樣品以 Ge (111) ( single crystal ，純度 99.9%， 偉斯代理)作為基底。在鍺金屬表面上鍍上鎳、銀金屬薄膜，改變溫度 觀察其成長模式和合金結構變化等效應。在這裡將介紹 1.真空系統； 2.樣品的清潔、蒸鍍和升降溫時所需的各種儀器。. 2.1.1 超高真空系統 (ultra-high vacuum, UHV) 實驗室有兩套超高真空系統，一套的主要實驗儀器為 LEED(低能量 電子繞射儀)，另一套之”主要實驗儀器”為 STM。藉由兩種不同的表 面分析儀器，研究表面上的物理機制。圖 2.1 為 LEED 的超高真空系統 之裝置圖，將分為五個部份作逐一介紹： 第一部份為樣品轉移器: 有控制樣品位置的 x、y、z、的調鈕、調控 z 軸的升降馬達、加 熱燈絲、熱電偶溫度計等升降樣品和升降溫系統。 第二部份為分析儀器： 兩支電子槍、紫外光源和兩種電子能譜分析儀。 第三部份為蒸鍍源：. 4.
(11) 有 Ni、Ag、Co 等鍍源。 第四部份為抽氣系統： 本實驗室使用由渦輪分子泵、分子牽引泵（Molecular Drag Pump） 所組成的抽氣系統，另外加上離子泵作為主要的抽氣設備；再以鈦昇華 泵( TSP )輔助抽出腔體內的氣體。 第五部份為氣體引流系統： 氣體引流系統負責將純淨的氣體（Ar、O2、H2、He、N2）導引入真 空腔內。 此外，還有一支清潔樣品所需的離子槍。. 5.
(12) 圖 2.1.1 超高真空系統裝. 6.
(13) 2.1.2 抽超高真空系統的理由 何謂『真空』？是與一大氣壓相比之下，其某空間內的氣體被排 出，使得氣體分子密度低於一大氣壓。一般所使用的壓力單位為： 1atm (標準大氣壓) ＝ 760 mm-Hg ＝ 760 torr ＝ 1013 mbar ＝ 1.013x105 Pa ＝ 14.7 psi ＝ 1.03327 kg/cm2 然而多數的表面物理實驗是探測最表面的數層原子，必須在超高 真空下進行，主要是由於真空度越高，腔體內氣體分子越少，等於降 低氣體分子之間的碰撞機率，相對就增長平均自由徑(Mean Free Path)[11]，如此一來不僅減低樣品表面被汙染的機率，在鍍膜時讓薄 膜的純淨度升高。反觀過差的壓力會使氣體在樣品上形成較厚的原子 或者分子膜，這些雜質膜會將影響對實驗的結果，因此腔體內壓力終 究是表面研究者最注重的事。 換另一個角度來看，大部份的表面儀器中，都是應用電子(或離子) 與表面原子的互動過程(電子繞射、電子碰撞、光電子、歐傑電子…等) 來探測表面的結構與成份，從樣品表面反射回來的電子，因選用的能 量範圍下其平均自由徑(mean free path)僅有數個原子層，雜質的厚 薄程度會讓我們無法正確地接收樣品傳回的電子訊號，得到數據的可 7.
(14) 信度有待再次檢驗。 儘管腔體內真空度再好，仍然存在微量氣體。到底需要多好的壓 力呢？我們可以藉由氣體動力論推導出雜質在樣品上形成一層分子膜 所需的時間τc： . 首先，由氣體碰撞可得知每秒黏附在 1cm2 之氣體分子個數 n s. . ns N g. RT p 2.7 1022 cm 2 s 1 2M MT. 【式 2-1】. 其中 Ng：單位體積的氣體分子個數（1/cm3）；N/V R：理想氣體常數；8.3×107（CGS 制） M：雜質氣體分子量；取 28 g/mole（對 N2 而言） T：絕對溫度；300K p：雜質氣體壓力；（mbar）. 因此 1cm2 的樣品上約有 1014 個原子，即可得到下式的結果: . n s 10 6 p（monolayers/sec, ML/s）. 【式 2-2】. 意謂著假設在 10-6 mbar 的壓力之下，只需數秒就可覆蓋上一層雜質分 子膜！這就是表面實驗學者要努力把真空壓力降下的原因。由上式可 推得壓力與舖上一層原子所需時間c 的關係：. C . 1 . ns s. . 10 6 ps. 【式 2-3】. 8.
(15) 其中 s 是雜質對樣品的黏附係數（sticking coefficient），此係 數值小於 1，且會隨吸附層變厚而變小，最後會讓厚度達到平衡。因此， 依上式可推得在 10-10 torr 的壓力環境下，我們有數小時的乾淨樣品以 供操作實驗。. 2.1.3 抽氣設備 為了達到一個良好的真空壓力，需進行真空腔的抽氣，這套設備 可將真空腔抽至超高真空。其裝置有： （1）. 最外側為渦輪分子泵的前級抽氣系統，由一台膜片真空泵 （Diaphragm Vacuum Pump；Balzers 公司所製造的 MZ2T 型） 及分子牽引泵（Molecular Drag pump ；Balzers 公司所製 造的 TPD020 型）所組成，兩者都皆屬無油式泵。膜片泵可粗 抽至 10-7 torr，而牽引泵可抽至 10-3 torr，以此壓力作為渦 輪分子泵出氣端的壓力，減低其負擔。. （2）. 接在真空腔外的是渦輪分子泵(Turbo molecular pump； Alcatec 公司所製造的 5400 型），抽氣率為 400 L/sec，可抽 至 10-10 torr。. （3）. 真空腔體內的抽氣裝置主要為離子泵（Ion pump；Varian 公司所製的 StartCell VacIon Pump 919-0105 型，抽氣率 9.
(16) 230 L/sec），因為在超高真空下，尚剩餘一些並不容易以渦 輪分子泵抽走的氣體，這時需以離子泵以高電場的形式將這 些氣體游離並吸附在離子泵內的鈦板上。 （4）. 加上鈦昇華泵（Titanium Sublimation pump；Vacuum Generators 製造）來輔助離子泵。鈦昇華泵其實是類似鍍源 的裝置，以加熱鈦燈絲的方式使鈦昇華出來。由於鈦容易游 離、活性也很大，容易黏附其他原子；所以釋出鈦分子，可 以吸附剩餘的雜質氣體，再經離子泵吸附起來。. 10.
(17) 2.1.4 進行破真空過程 在做實驗當中，難免會遇到真空腔的內部零件故障，需要進行破 真空，以便更換。這兩年內發生最嚴重的事是進行大破，是為了更換 Nipple 和 sample holder，以此說明大破的過程。 由於靠近 sample holder 的冷卻管發生斷裂，如圖 2.1.2，此處造 成真空腔的壓力瞬間進入一大氣壓，因此需要進行破真空。. 圖 2.1.2 已拆除下來的真空導引，紅色圓圈處為冷卻管斷裂地方. 若要將冷卻管換掉，必需將 stage 整個搬運出來，在搬運出來之 前，需用麻繩固定好 stage，避免在搬運過程中掉落，造成不必要的傷 害。 以下將介紹如何用繩子固定好 stage： （1）. 在 stage 上有一支插銷，必須插入一個洞並鎖緊。依前人的紀錄 是將 x 軸和 y 軸調至 12.5mm 的位置時，那個洞會在正中央，但當 時的情況是 x 軸為 16.4mm，y 軸為 12.5mm 時才能插入插銷，因此 11.
(18) 懷疑 x 軸的螺絲在長期使用下而鬆脫。如圖 2.1.3(A) （2）. 所使用的工具有：1.藍色鐵環 2.白色ㄇ字型鐵架 3.麻繩兩捆 4.藍色中空鐵柱。如圖 2.1.3(B). （3）. 拿起兩個半圓形的藍色鐵環，內部中央有環形凸起處，剛好是用 來卡在腔體外部的凹陷處，卡好後再旋緊螺帽，但要注意的是卡的 位置會影響之後的綁繩子的方便性。如圖 2.1.3(C)至(F). （4）. 接著架起白色ㄇ字型鐵架。如圖 2.1.3(G)至(I). （5）. 將 bellow 升到 z 軸為 30，角度θ為 60∘，這麼做的原因是因為 當時有一環的冷卻管不是在正常範圍內，避免在上升過程卡到其他 零件，而轉至的角度。如圖 2.1.3(I). （6）. 最後是綁繩子。橘色圓圈處的凸起物為起點，如圖 2.1.3(J)。 用雙套結的綁法固定於此。一前一後，一上一下的去固定 stage， 完畢後也是用雙套結的方式綁在鐵桿處。需注意的是在使用第二條 繩子的三分之一時，需將吊鉤鉤住白色ㄇ字型的鐵架，再用兩邊的 螺帽固定住，然後再將繩子穿過吊鉤並打結，剩餘的在纏繞住其他 地方即可*。如圖 2.1.3(J)至(M)。. （7）. 緩緩拉起鐵鍊，將 stage 慢慢搬出整個真空腔，然後置於桌上。. 註：綁繩子沒有重點，只要綁得緊就好，另外不要碰到 bellow。. 12.
(19) (A). (B). (C). (D). (E). (F). 13.
(20) (G). (H). (I). (J). (K). (L). (M) 圖 2.1.3 (A)至(M)為 LEED 儀器破真空過程. 14.
(21) 2.1.5 達到超高真空系統的順序 破真空是表面實驗室的大事，真空維持越久，真空度就會越好， 實驗也會越順利。下面將以條列方式，來介紹實驗室的真空腔體從一 大氣壓抽到超高真空的程序： （1）. 進行真空封合的工作，由於使用過的無氧銅環會產生變形， 需將其換掉更新。鎖螺絲時的動作，切記以對角的形式交互 上鎖，不可一次鎖到底，需漸進施力。. （2）. 在一大氣壓時，確定真空腔上每一個螺絲都封鎖好了，之 後可開始進行抽氣。首先，打開前級泵(有兩台機械式粗抽泵)， 等待壓力穩定不再下降，即可開渦輪分子泵。若渦輪分子泵 能在 3~5 分鐘內達到全速(會顯示綠燈)，則可進行下一步驟； 若不能達到全速(出現紅燈)，則表示有漏氣或者機器出現問 題，應該馬上關掉，重鎖螺絲或檢視其他環節，再重新開啟。. （3）. 持續以渦輪分子泵抽三至四個小時左右，壓力應該會在 10-6 torr 以下，此時可開啟離子泵。注意其離子電流( pumping current）不可太大(指針須在綠色區域內)，否則得關掉離子 泵繼續用渦輪分子泵抽氣。若一切順利，則可讓鈦泵釋氣， 輔助離子泵抽氣。. 15.
(22) （4）. 再抽一至二個小時後，壓力維持在 10-7 torr，即可開始將 真空腔與渦輪分子泵烘烤（bake） 。視儀器耐熱度而決定烘烤 溫度，通常不要超過 180 oC(CHA 最高可達 220 oC)，也不低於 100 oC，以免水氣殘留於腔內。. （5）. 當烘烤六至八個小時後，即可拔掉藍色插頭，使離子泵降 溫，此時繼續使用變壓器，讓真空腔保持高溫，保持烘烤一 天以上。烘烤期間每隔數小時點燃一次鈦泵，並輪流點燃每 個燈絲。. （6）. 再經過一日以上的烘烤後，即可降至室溫。此時壓力應可 到達 5×10-9 torr，再把鍍源、電子槍都釋氣以後，則壓力可 進 10-10 torr。. （7）. 此時還不能進行實驗，因為樣品表面上會堆積和真空腔壁 上一樣多的碳。碳是樣品最容易吸附的原子，容易在表面發 生化學反應，而碳又是最難清的原子。再者，在清潔過程會 使壓力上升，持續反覆地使鍍源釋氣與清潔樣品。可能長達 數周後，才能兼得好的壓力、純淨鍍源與乾淨的樣品。. （8）. 最後，之後精確地重新刻度各個鍍源與儀器（破真空後很 多儀器的工作條件會變） 。之後，即可開始實驗了。. 16.
(23) 經過一次破真空再恢復真空，需費時一個月以上的時間。所以在 操作儀器時必須小心謹慎。. 2.1.6 樣品的清潔過程 我們採用離子濺射的方式清潔表面。利用微調氣閥將氬氣通入離 子槍內，使其氣壓達 2×10-5~5×10-5mbar，離子槍( EXO3 )再以高電壓將 其激發為氬離子，並以 45 度角射向樣品，擊打表面。期間氬氣必須不 斷輸入，再以渦輪泵將氣體排出(此時不以離子泵吸附氣體)。由於離 子撞擊樣品時會使樣品累積電荷，經由樣品接地，可在樣品上測得一 微小電流，此電流大小可用來判斷離子的打擊效率。 其中，工作時離子槍的離子動能為 1.8keV~2.2keV，在此條件下可 使樣品獲得 4~6 A 左右的電流。. 17.
(24) 2.1.7 樣品的升降溫系統 經離子打擊過的樣品，表面的原子會被打亂，必須經過重排才能 有漂亮的單晶面以使進行實驗。通常重排原子的方法是加熱，即退火 效應( annealing effect )；表層原子在受熱獲得動能後，自行移動 至位能較低的位置，此位置即樣品塊材晶格的延伸或表面重構 (reconstruction)應在的位置，即可得到重排的效果。此外，升溫的 另一個好處是可以清除碳，使鍺樣品更為乾淨。 圖 2.1.4 為架設樣品的升降溫系統，有上下兩支 K-type 熱電偶 溫度計( thermocouple )以量測樣品溫度。升溫裝置是一根鎢絲穿過 一段段陶瓷做成的柵狀排列，在圖 2.1.4 的左下方所示置於樣品後方 鉬(Mo)盒內，通電流使鎢絲發熱再傳至樣品；工作時最大電流 2.05A， 可使樣品升溫至 760 oC。 樣品座的材質必須使用沒有磁性的材料，同時必須耐高溫，以 免在加熱退火的過程，產生不必要的問題。因此為使實驗順利進行， 採用的是鉬(Mo)來當作樣品座. 18.
(25) 圖 2.1.4 樣品升降溫系統[6]. 19.
(26) 2.1.8 樣品的蒸鍍裝置 實驗室以蒸鍍的方式鍍膜，蒸鍍視鍍源金屬的熔點高低有各種不 同的架設方式。本實驗所用到的鎳是以直熱式方式架設。鍍源金屬為 線狀。 圖 2.1.5(a)為我們自行設計的蒸鍍設備，蒸鍍鎳原子的方式是用 直熱式的設計，也就是直接在真空導引元件( feedthrough) 接上自製 的轉接頭( adaptor )，並將繞成螺旋狀後的兩端包裹上鉬片。因為鉬 片的熔點高於鈷許多，在此的目的是防止鎳絲因加熱而軟化產生形變， 最後再將鎳絲兩端固定於轉接頭上。 在真空外直接以電源供應器與 feedthrough 通與電流，即可使鎳 絲發熱釋出鎳原子。當新鍍源剛置入真空腔內時，需反覆釋氣一段時 間，才能將表面的雜質釋出。 最後，我們利用 AES-t 圖來決定鍍源的蒸鍍速率，確定速率穩定 後，即是可用的鍍源。直熱式裝置的缺點為使用過一段時間後，因鍍 源變細或變形其電阻會改變，影響發熱功率，使蒸鍍速率改變。因此 大約每隔一個半月至兩個月需重新刻度鍍源的蒸鍍速率。 銀升溫時，會先融熔而汽化，所以我們採用如圖 2.1.5(b)的裝置。 我們將高純度的銀絲(99.999%)置入 ceramic crucible 中；再以直徑. 20.
(27) 1mm 鉭線圍繞其外作為支撐，鉭線兩端各接一個轉接頭(adaptor)，轉 接於 feedthrough 延伸的銅棒上。雖然鉭線受熱不易彎曲，但卻容易 與二氧化碳、一氧化碳產生物理吸附，所以每當破真空後，就必須長 時間釋氣。. 圖 2.1.5(a) 鎳的蒸鍍裝置[12]. 圖 2.1.5(b) 銀的蒸鍍裝置[12]. 21.
(28) 2.2 低能量電子繞射儀(Low Energy Electron Diffraction) 低能量電子繞射儀(LEED)主要由一個電子槍、一個螢光屏和能量 調節器所組成。另外架設 CCD 攝影機記錄看到的表面結構。 低能量電子對表面敏感度高，功能是用來探測表面原子的晶格結 構與排列的週期強弱，接下來將一一介紹相關知識，原理與應用。. 2.2.1 倒晶格與電子繞射 設一個晶格內的電子密度 De 是一個以晶格常數為週期的週期函數， 理所當然可以展開成傅立葉級數[13]。舉一維晶格為例，b 為晶格常 數： De (r ) . Dn e. i. 2 n b. (n 是自然數). 【式 2-1】. n int eger. 計算後得到一個週期性結果： De ( x b) De ( x) ；此式之意涵是 x 每 到一個 b 的倍數值， De 會恢復原值，故此函數是以 b 為週期的週期函 數。我們稱 2p/b 為傅立葉空間的一個點（p 為所有 n 中的一個），每 一個不同的 p，即代表所容許的週期；亦即不僅可以用 b 當週期，2b、 3b…都可視作不同的週期，各自分別代表傅氏轉換空間中 4/b、6/b… 的點。推廣到三維空間，則可表為 De (r ) . . n int eger. Dn eiGr. 【式 2-2】 22.
(29) 其中，和 x 轉為 2p/b 一樣的原理，在三維空間的 r a b c 轉換為 . . . . 傅氏空間的 G a * b* c * ，其對應的圖形繪於圖 2.2.1 內。相對於實 . . . . 晶格，將 G a * b* c * 稱為倒晶格(reciprocal lattice)。依照三維 的傅氏分析，實晶格與倒晶格兩者之間的轉換關係為：. bc * a 2 ； b* 2 ab c. * ca ； c 2 bc a. Real-space lattice. ab ca b. 【式 2-3】. Reciprocal lattice. 1D. 2D. 3D 圖 2.2.1 實晶格轉換為倒晶格[14]. 23.
(30) 實際上我們所看到的 LEED 繞射圖形就是倒晶格。這是由 Bragg 的 繞射理論，當光程差為光波長整數倍時，會有建設性干涉，形成亮點。 而 LEED 是以電子繞射，將電子的物質波長代入 Bragg 繞射，可得下列 結果[17]： b(sin -sin)= ne = n. h nh 150.4 n p E 2me E. 【式 2-4】. b：晶格常數； ：繞射角； ：入射角； E：電子能量（彈性碰撞，此值守恆） 將上式前半部分兩邊同乘 2，將 b、e 移項，可得在一維繞射下， 另一種繞射條件：. 2nπ 2π sin θ 2π sin θ b λe λe. 【式 2-5】. 【式 2-5】的左式為倒晶格上的一個點。右式則為反射電子與入射 . . . 電子之波向量 k ' 與 k 在 b 方向的分量差，即. 2π sin θ 2π sin θ k b k b k // k // k // λe λe. 【式 2-6】. 詳見下圖 2.2.2。由上式可看出：實晶格上的一種週期，只對應一 個k//（由圖 2.2.2，以 b 和 2b 為週期的k//並不相同） ，也只代表一 個倒晶格。. 24.
(31) n=2的亮點 n=1的亮點 k. k. k. . . . 圖 2.2.2 一維繞射示意圖[14]. n=1，以 b 為週期的亮點，其光程差應為灰色線段： b sin θ b sin θ k // k // k // . 2n 2π sin θ 2π sin θ Bragg G λe λe b. 推廣至二維；即可得表現在二維反商晶格上的繞射條件： Ghk k// hb1* kb2*. 【式 2-7】. 下頁圖 2.2.3 所示的是決定繞射條件常用的 Ewald 球，由此可以清楚 的看出表面二維晶格的繞射條件。由以上的推論，我們可以說：繞射 圖形上的一個亮點，即代表實晶格的一種週期；所以繞射晶格可說是 倒晶格。. 25.
(32) 圖 2.2.3 Ewald 球[15] 由於繞射是電子與晶格原子彈性碰撞，碰撞前後遵守動量守恆， . . 即 k k ' ，如圖 2.2.4 的左上方所示，兩向量構成一球殼，而他們的差 . . . . 值 k 則夾於兩向量端點間；即 k ' - k = k 。 表面晶格的倒數晶格為一根根的晶格柱。現在將上面的球殼置入 . . 於內，則球殼與每一根晶格柱的交點，即是符合 G k 繞射條件的點， 將會產生建設性繞射亮點。. 26.
(33) 2.2.2. LEED 的工作方式. 我們採用四極阻滯式電子能量分析儀兼低能量電子繞射儀 （4-grids Retard Field Analyzer LEED，簡稱 RFA；購自英國 Vacuum Generator 公司）來操作 LEED 實驗。如圖 2.2.4 所示，構造為 G2、G3、 G3d、G4 四個半球形柵極；和一個塗上螢光粉的屏幕，能讓電子在撞擊 後能發出螢光，藉此看到繞射圖形。. 圖 2.2.4 RFA 結構[12]. 27.
(34) RFA-LEED 的工作模式為[16]： （1）. 由電子槍射出能量數十電子伏特的電子擊向樣品後，樣品會反射 電子回來，而 RFA 就像罩子收集大部分的電子進入其中。. （2）. G3、G3d、G4 這些柵極和樣品同時接地，使得 RFA 與樣品間沒有別 的雜訊電場折射電子，使得電子可以安全通過三個柵極。. （3）. 從樣品射回的電子包含了各種能量，但 LEED 要取其中能量未損 失的彈性散射電子。所以，電子群一旦通過了接地的 G3 柵極，立刻 就受到 G2 上所加的反向阻滯偏壓（偏壓大小相當於電子槍所打出的 電子能量），使能量較低的非彈性散射電子折回，此方式可篩選出 我們想要的電子。. （4）. 彈性散射電子雖通過了 G1 卻幾乎無動能，此時螢光幕再以 3kV 的偏壓吸引電子撞擊螢光屏，形成亮點。. 28.
(35) 2.2.3 LEED 圖形所傳達的表面訊息 LEED 圖形可用來判斷晶格結構與表面粗糙程度。 (A) 繞射圖形幾何分析 由【式 2-4】：b( sin - sin ) n. 150 . 4 ，實驗過程時，需要 E. 控制電子能量 E，正向入射（ 0） ；之後測出我們所選擇的繞射點的， 這樣可推算出此亮點所代表之晶格常數 b。 Crystal structure. surface structure diffraction image （ -1,1 ） （ 1,1 ）. [ 1 01] (111). （ -1,0） （ 0,0 ）. （-1,-1）. [ 1 10]. （1,0 ）. （1,-1）. （ 0,1 ）. [001]. （ -1,0） （ 0,0 ）. （1,0 ）. （ 0,-1 ）. (110). [ 1 10]. [001]. (100). [100]. 圖 2.2.5 fcc 晶格上每一種切面所呈的繞射圖形[14]. 29.
(36) . . 吸附原子 B 與基底原子 A 的矩陣表示法為[17]： m12 a1 b m B MA 1 11 b2 m21 m22 a2 . 在倒晶格中也有類似的關係：. b * m* * B M A 1 11 * b 2* m21. * a1* m12 * * m22 a2 . 【式 2-8】. 所以，吾人可以由實驗所得的繞射的幾何圖形來決定 M *，再經由下列 的轉置反推得 M，便可決定兩種原子間的排列結構： * * m12 1 m22 ~ *1 M M * * * M m21 m11 . 【式 2-9】. 此外，也可以決定吸附原子在基底上的的覆蓋率 ： 覆蓋率 . 1 M. 【式 2-10】. (B) 繞射亮點峰值強度分析： LEED 繞射亮點的峰值強度（peak-height intensity） ，是代表表 面結構週期性的強弱。一個繞射點代表表面原子排列結構的某種週期， 利用此週期的大小，即代表樣品上以這種結構排列的原子數目有多 少。. 30.
(37) a1*. 繞射點 半寬度. 峰值強度. (0,0) 亮度分析. 背景光 (-1,0). (1,0). a1*. 圖 2.2.6 LEED 亮度分析示意圖[12]. 我們把這些原子很理想化想像成一邊 m1 個、另一邊 m2 個原子的矩 形排列，以這個亮點所代表之週期排列的原子會有（m1×m2）個。如上 . 圖所示，我們在繞射亮點沿 b1* 直線以電腦作亮度分析，依 Kinematic theory[17]可得到下列的結果： (1)亮點峰值強度 (2)亮點半寬度 . I (m1 m2 ) 2. 1 （沿 b1* 軸） m1. 【式 2-11】. 所以，我們常用 LEED 判斷晶面的平整度。 以上都是考慮表面二維的繞射，若再加上原子層與層間的繞射影 響，我們亦可以利用此種亮度分析來探測蒸鍍原子的成長模式。. 31.
(38) 2.3 實驗裝置圖 圖 2.3.1 和圖 2.3.2 為本實驗的另一台儀器裝置圖，以及超高真空 系統中所需的各式泵、殘氣分析儀(RGA)、真空壓力計(Gauge)、蒸鍍 槍(Evaporator)、低能量電子繞射儀(LEED)、離子濺射槍(Sputtur gum)， 以及掃描穿隧顯微鏡。. Argon gas. Load-lock. Ion gauge 圖 2.3.1 儀器裝置圖. 32. RGA.
(39) LEED. Ion gauge. VT-STM. Sputtur gum. Evaporator(EFM3). 圖 2.3.2 儀器裝置圖. 33. Evaporator(K-Cell).
(40) 2.4 STM 基本原理 從過去的古典力學的知識得知，倘若一個粒子穿越位能障礙，粒 子所具有的能量必須高過位能障礙；以量子力學的的計算，就算能量 低於位能障礙，粒子仍有穿透障礙的機會，此即穿隧效應(effect of tunneling) STM 的基本原理，便是量子力學裡的穿隧效應[18]。此效應運用在 儀器是說明當探針和樣品之間的距離甚為接近時，此兩物質的電子產 生穿隧真空位勢(vacuum potential)的現象，藉著測量穿隧電流便可 描繪樣品表面的形貌和電子組態。. 2.4.1 穿隧效應 以二十世紀為分界，在此之前認為，一個位能低於能量障礙的粒 子根本不可能穿躍過位障跑到另一邊。但從量子物理的角度來看，在 量子的世界中，物質能呈現波的特性與粒子的特性，此為波粒二象性 (wave-particle duality)。 量子穿隧效應 (Quantum tunnelling effect) ，此為衰減波的偶 合效應，通常電子的狀態可用波函數來描述，其運動行為符合薛丁格 方程式（Schrödinger Equation）。 討論一維薛丁格方程式： 2 d 2 ( z ) U ( z ) ( z ) E ( z ) 2 2m dz 34. 【式 2-12】.
(41) 從薛丁格方程式求出波函數的解： Ce ikz D e ikz (z < 0) z Ae z Be z (0 < z < w) Fe ikz (z > w) 2mE 其中 k ， 2 m (U E ) . 【式 2-13】. U. E w. Sample. Tip. 圖 2.4-1 波函數與位能障礙示意圖[10]. 假若電子的能量為 E，其欲穿隧的位障為 U(設寬度為 w)，就算位 障 U > E，電子還是有機率穿隧位障，圖 2-4.1 為電子波函數與位能障 礙的示意圖。 為了方便計算，設 C 1，其用意是將波函數歸一化，則【式 2-13】 之解為：. A 1. k. 2. . 2. B. 2ik. . F. 35. 2. ik. . k 2ik 1 2 sinh( w) cosh(kw) 2. ei w.
(42) 穿隧係數 T(Transmittion coefficient)：. VT F F E E 2 w 16k 2 2 2 w T 16 1 e 2 e VS C C U U (k 2 ). 【式 2-14】. 其 VT 為波處在針尖時之傳播速度，VS 是波處在樣品時之傳播速度。從 【式 2-14】可得知穿隧電流隨著樣品表面與針尖之間的距離增加而為 指數衰減。. 圖 2.4.2 穿隧效應模型[5]. 圖 2.4.3 針尖與樣品表面的電子分布圖[5]. 由穿隧效應模型（樣品通常為半導體或金屬）(圖 2.4.2)，可以討 論樣品和探針之間電子的穿隧情形[18]。在忽略熱擾動的影響，並簡 化實際之問題，令樣品和針尖之功函數(work function)相同，意謂指 忽略能帶彎曲(band bending)之現象，當樣品與針尖之間無外加偏壓 (bias)時，即不會有穿隧電流[19]。但施加適當的外加偏壓時，便會 36.
(43) 改變樣品或針尖的電子之能階，而電子就會在於兩者間轉移。在掃描 過程中，當施加外加偏壓於樣品上時，樣品上不同能量的電子，會從 各種的深度流向針尖(圖 2.4.3)。一般而言，樣品的功函數 (Ge 功函 數是 4.56 eV) [20]會大於外加偏壓 V，故只有處在費米能階(Fermi level)附近的電子有較大的機率穿隧位障，故費米能量面是樣品表面 極重要之特徵，藉由量測穿隧電流的值，去推測樣品表面之局域電子 態密度(local density of state)。 由上述可得知，當位能障礙寬度為 w，外加偏壓為 V 時，穿隧電流 正比穿隧機率和樣品表面之某能態的電子數目多寡。如 【式 2-15】所示：. I. EF. . n 0 e 2 kw 2. 【式 2-15】. E F eV. 其中 n 為 EF ～ EF – eV 能量中之某一能態。. 37.
(44) 2.4.2 局域電子態密度 (Local Density of State，LDOS) 其意義是取空間中的某一點 z，在單位能量、單位體積之電子數目， 其局域電子態密度ρs 表示為： S z, E . 1. E. z . 2. 【式 2-16】. E. 穿隧電流的大小與樣品表面之局域電子態密度相關，故穿隧電流也能 用樣品之局域電子態密度表示：. I V s 0, EF e 2kw. 【式 2-17】. 電子處於某能態 n 之機率為∣ψn∣2，與垂直位置相關(即探針相對 樣品表面之位置)，但整個空間的∣ψn∣2 積分值為 1，故探討之體積 增加時，其能態 n 的∣ψn∣2 會變小，可是單位能量之能態數目也會隨 之變大，兩者乘積為常數，這代表局域電子態密度的量值維持不變， 所以樣品表面的費米能階，其附近的局域電子態密度，變成分辨金屬 和非金屬之重要指標。由 Bardeen formula[21]可得： eV. I S ( EF - eV ) T ( EF ) d 0. 【式 2-18】. 從此式可得知穿隧電流與探針之電子態密度(DOS)相關，若想得到 樣品表面之局域電子態密度，將視探針之電子態密度為常數，將【式 2-18】微分，求得穿隧電導(tunneling conductance)： dI S ( EF - eV ) dV. 由以上式子，便可知樣品表面的局域電子態密度。 38. 【式 2-19】.
(45) 2.4.3 STM 操作原理 欲得到 STM 的像，探針的位置必須極靠近樣品的表面(~10 Ǻ)，且 在樣品與探針之間外加一個小偏壓，使電子能穿越真空位勢(vacuum potential)形成穿隧電流(圖 2.4.4)。當外加偏壓為正偏壓時(加正偏 壓於樣品上)，這時樣品表面上之能態被稱為空乏態(empty state)， 其電子會從針尖穿隧到樣品表面；若外加偏壓為負偏壓時，這時樣品 表面上之能態被稱為填滿態(filled state)，電子會從樣品表面穿隧 到針尖。. eVs Ef. (a) 無外加偏壓. (b) 外加偏壓為正(Vs＞0) 圖 2.4.4 穿隧電流與偏壓圖[5]. 39. Ef. eVs. (c) 外加偏壓為負(Vs＜0).
(46) STM 的掃描模式通常分成兩種：. 2.4.3.1 定電流模式(Constant-current mode) 定電流模式：此模式為開啟回饋(feedback)電路，藉由回饋訊號固定 探針和樣品表面間之距離，兩極之間的穿隧電流便為定值。由【式 2-15】 可得知，若距離減少近 1Å，則穿隧電流值約增加 10 倍。除此之外還可 藉由外加偏壓於壓電材料上來固定電流大小，若想固定電流大小，必 須隨著樣品表面之高低起伏來改變探針的高度距離，再利用電腦來記 錄探針之高度，因為探針相當敏感，故可以反應出表面的形貌。於是 採用定電流模式，優點為不容易撞擊樣品表面，而導致探針損毀(原因 是表面比較不平坦)；缺點則是用回饋電路來控制電流，所需時間較多， 導致掃描速度較慢。. 圖 2.4.5 定電流法時掃描的示意圖[10]. 40.
(47) 2.4.3.2 定高度模式(Constant-height mode) 定高度模式(圖 2.4.6)：此模式則是當關閉回饋電路，使探針能在 固定高度，來回快速掃描表面，再記錄穿隧電流的值，得到表面形貌 的資訊。此模式不受回饋電路之反應時間的影響，故能快速掃描。並 且定高度模式只與 STM 之共振頻率有關，所以可降低壓電裝置遲滯現 象和熱漂移現象所導致的影像失真，還可以用於研究表面之動態過程。 但定高度模式只限用於較平坦的樣品表面，否則因樣品表面的起伏過 大容易造成探針損壞。. 圖 2.4.6 定高度法掃描的示意圖[10]. 41.
(48) 2.5 掃描式穿隧電子顯微鏡 (Scan Tunneling Microscope, STM)[22-23] STM 為本實驗最重要的儀器，取得和分析數據都仰賴此儀器，主要 零件有避震裝置、步進器、掃描頭、探針、控溫裝置和電子控制系統。 STM 的裝置和內部結構如圖 2.5.1。. 避震彈簧. 導熱金屬 導熱銅線集 結. 掃描頭. 銅片 磁鐵. 液態氮. 彈簧控制. 圖 2.5.1 STM 裝置圖[4]. 42.
(49) 2.5.1 掃描頭(Scanner)[22-23] 掃描頭又稱 piezodrive 或 piezo，由具有壓電效應之壓電材料所製 造而成；壓電效應是指壓電體受到電場作用，壓電體內部的電偶極矩 會被拉長，使壓電體沿電場方向延伸，此為將電能轉變為機械能。反 之，如果對壓電體施加壓力，則壓電體內部的電偶極矩會隨著材質的 壓縮而變短，這時壓電體內部為了扺抗這種趨勢，便產生電壓來保持 原有狀態。目前最常見的模式為在壓電陶瓷管之內、外壁上鍍金屬， 而外壁的部份，分為四極，與樣品表面平行，可作 x、y 方向的掃描， 而其中兩個相鄰近之電極提供 x 和 y 方向的交流偏壓，剩餘的另兩個 電極則是加直流偏壓用以改善電壓與應力之線性關係；至於內壁的部 份則是調變探針和樣品的間距(z 方向)。所採用的壓電材料結構堅硬， 且用普通電源便有小於 1 Å 的精確度。而掃描範圍則由陶瓷管的長度、 管徑、管壁的厚度和外加電壓來決定。. 2.5.2 步進器(stepper). [22-23]. 穿隧電流要在原子尺度的間距之下才有可能發生，要達到如此小的 間距，探針與樣品之間的距離必須小於 1000 Å，故需要可作微調之壓 電步進器用來調整適當的間距，步進器一步所動之範圍約 100 Å 到 1μm； 步進器又可分成自動與手動進針，一般而言會先用手動進針使探針在. 43.
(50) 肉眼可判斷下，儘可能地接近樣品，然後再切換成自動進針，這時步 進器可以使用較大的頻率進針(1 kHz 以上)，以免太耗時。. 2.5.3 避震裝置(Vibration Isolation). [22-23]. 由於穿隧電流受樣品和探針之間的間距影響甚深，避免樣品和探針 晃動，且屏蔽外界的擾動以維持穩定的穿隧電流，其 STM 的避震裝置 非常重要，一般外在環境之振動頻率約 10~200Hz，所有頻率振動都要 盡其所能地屏蔽。本實驗室所採用的避震裝置為金屬懸吊彈簧，並且 其上面有用運用冷次定律所製成的渦電流阻尼器：當 STM 受到外界的 振動時，內部的銅片會切割磁力線，感應出渦電流而產生阻尼來抵消 震動的影響。. 2.5.4 電子控制系統(Electronics and Controller). [22-23]. 由於回饋信號之穿隧電流非常小(約 1nA)，故必須運用電子系統的 放大迴路把電流放大，並轉成電壓用來控制掃描時之間距。回饋電流 主要是用差分放大器來驅動掃描頭的 z 軸電壓源，以用來調整掃描過 程之穿隧間距；由於現在電子科技相當發達，並且電腦功能急速進步， 故本實驗室的 STM 控制系統已經電腦化，再加上 Omicron 的影像分析 軟體輔助，在處理影像資料能更為簡單方便。. 44.
(51) 第三章 實驗步驟 3.1 實驗流程圖. 前置作業（將樣品、鍍源、電子零件置入真空腔）. 使腔體壓力達到超高真空，並清潔樣品和蒸鍍鎗. 以離子轟擊清潔樣品，並加熱退火. 用 STM、LEED 確認樣品表面. 形成 c(2× 8). 未形成 c(2× 8). 蒸鍍約 0.4 ML 的銀，並加熱至 750 K. 形成√3×√3、4× 4 和 c(2× 8)的共同界面. 室溫蒸鍍 0.2ML 鎳. 不同溫度熱處理. 回到室溫下，用 STM 觀察不同溫度處理過的表面形貌. 45.
(52) 3.2 前置作業 3.2.1 探針的製備 在操作 STM，其所用的探針，是以電化學蝕刻直徑約為 0.35 mm 之超高純度鎢絲(99.95%)製備形成。由於鎢絲表面上有氧化層，所以 第一步是用砂紙磨除，接著放入超音波震洗機中。用甲醇和丙酮交互 震洗三回，為了是去除髒污和雜質。 第二步是直流電源供應器之正極連接於針座，負極則連接於不鏽鋼 線，再將它們浸在飽和氫氧化鉀水溶液(KOH(aq) )，並施以 8 V 的電壓。 此時探針與水溶液的界面將有氧化還原反應： 陽極:. W(s) + 8OH − (aq) → WO4 −2 (aq) + 4H2 O(aq) + 6e−. 陰極:. 6H2 O(aq) + 6e− → 3H2(g) + 6OH − (aq). 由於 KOH(aq)的表面和鎢絲會有吸附現象，而表面會有較多的離子 聚集，故此處的反應速率快於液面下的部分，如圖 3.2.1。當此處鎢絲 因承受不住液面下鎢絲的重量而將被扯斷的瞬間關閉電源，以重力將 鎢絲拉出一極細尖端，此法得到的針尖之曲率半徑約為 100～1000Å 。 蝕刻完後將鎢針靜置於蒸餾水中約 30 分鐘以洗去 KOH 後便可將探針 放入真空腔體。. 46.
(53) (A). (B) 圖 3.2.1 (A)鎢線在液面反應圖 (B)製備完成的針 [10]. 3.2.2 樣品製備 首先將鍺(111)的晶圓切割成長 1 公分，寬 0.1 公分，再放入超音 波震洗機中並用甲醇和丙酮交替清洗三輪。用無塵紙輕輕擦拭表面， 避免液滴殘留在表面形成漬，接著置於樣品座，便可放進真空腔中。 在大氣下，樣品表面會附著許多空氣雜質，為避免雜質影響實驗 結果，必須在實驗之前將樣品表面清潔乾淨。在真空系統中清潔樣品， 通常用離子濺射(sputter)。 本實驗室所選用的濺射氣體是氬離子(Ar+)，由於氬氣是ⅧA 族的 惰性氣體，不易與樣品發生化學作用，且對腔體的真空度影響較小。 不過由於離子幫浦遇到氬氣會有氬氣不穩定性，會影響離子幫浦的抽 氣效率，因此在進行離子濺射前，必須先關閉離子幫浦的閥門，改用 渦輪分子幫浦來維持真空度。接著開氬氣閥，使其壓力約 5× 10-５ mbar。 再把樣品接地且轉到適當的角度，最後在離子鎗內部施加高電壓，促 使離子向樣品飛去，本實驗使用的離子能量為 1600 eV，每次離子濺射. 47.
(54) 時間為一小時。 離子濺射結束之後，為了使被離子轟擊後凹凸不平的樣品表面能 夠恢復平整，需要對樣品進行加熱退火。加熱至 900 K 並保持約 30 分 鐘，使其與樣品達成熱平衡，再緩慢降到室溫，使樣品表面恢復平整 並形成鍺(111)-c(2× 8)的結構。本實驗進行加熱退火時腔體壓力均保 持在 5× 10-10 mbar 以下。 經過一次的離子轟擊和加熱退火後，先以 STM 確認樣品表面是否 乾淨並形成鍺(111)-c(2× 8)重構，若沒有則重新步驟，不斷進行離子 濺射與加熱退火，直到出現鍺(111)-c(2× 8)重構。本實驗中的樣品經 過約十次的離子濺射與加熱退火，才得到乾淨平整的鍺(111)-c(2× 8) 重構。形成鍺(111)-c(2× 8)重構之後，按照實驗的需求，再於樣品上 蒸鍍銀原子或鎳原子，蒸鍍過程中腔體壓力會略微上升，但都不會超 過 5× 10-10 mbar。. 48.
(55) 3.3 基底選擇及處理 3.3.1 鍺(111)-c(2×8)重構 如圖 3.3.1 所示，鍺(111)-c(2× 8)重構是由許多(2× 2)和 c(4× 2)結 構交替排列而形成[24]，其為鍺(111)面上最為穩定的重構[2]，當以約 900 K 的高溫加熱退火後，便能使樣品表面絕大部分形成 c(2× 8)重構。 c(2× 8)重構是由 adatom 及 rest-atom 陣列所組成[25]。其單位晶胞中 共有四個吸附原子 adatom 及四個 rest-atom，不論是 adatom 或是 rest-atom 都具有懸掛鍵(dangling bonds)。大量的電荷由 adatom 的懸 掛鍵流向 rest-atom 的懸掛鍵[26]，使鍺具有更大的表面能隙；穿隧能 譜的量測也證實了 c(2× 8)表面上介於 adatom 的懸掛鍵與 rest-atom 的 懸掛鍵的能隙約為 1.2 eV[27-28]，較矽(111)最常使用的 7× 7 重構之能 隙 0.45 eV 大上許多[2]，故鍺(111)-c(2× 8)重構比矽(111)-7× 7 重構更 具有半導體的特性。 Ge adatom Ge rest-atom 1st layer Ge atom 2nd layer Ge atom c(2× 8) unit cell c(4× 2) unit cell (A). (B ) 8)之 STM 圖 圖 3.3.1 (A) 鍺(111)-c(2× (B) 鍺(111)-c(2× 8),c(4× 2)與(2× 2)原子模型[10]. 49. (2x2) unit cell.
(56) 用 LEED 觀察鍺(111)-(2×8)，使用的電子能量為 55.7eV。此時在 圖中可看到基底鍺的結構，如圖 3.3.2。. (A). 55.7eV. (B). 圖 3.3.2 LEED 繞射圖形[6] (A)鍺(111)-(2×8)的 LEED 繞射圖形 (B)模擬鍺(111)-(2×8)的 LEED 繞射圖形. 3.3.2 銀/鍺(111)-(√3×√3)重構 當樣品形成鍺(111)-c(2× 8)重構之後，於其上蒸鍍 0.4 ML 銀並加 熱此時樣品至 750 K，便可使鍺(111)-c(2× 8)重構轉變成銀/鍺 (111)-(√3×√3)重構[29]。 由於銀原子較鍺原子大[30]，當銀原子落在鍺(111)-c(2× 8)重構上 時會擠壓到周圍的鍺原子，使其產生位移並在兩者之間產生鍵結，形 成銀/鍺(111)-(√3×√3)重構[31]，銀/鍺(111)-(√3×√3)重構是 IET(inequivalent triangle)結構[32]，其結構如圖 3.3.3 所示，其單位晶 胞中具有兩個不同大小的 Ag-trimer。. 50.
(57) Ag atom 1st layer Ge atom 2nd layer Ge atom. [112̅]. [1̅10] 圖 3.3.3 銀/鍺(111)- (√3×√3)原子模型. 用 LEED 觀察銀/鍺(111)-(√3×√3)，使用的電子能量為 53eV。 此時在圖中仍可看到基底鍺(1×1)的結構，如圖 3.3.4。. 44eV (A). (B ) 圖 3.3.4 LEED 繞射圖形[6] (A)銀/鍺(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形 53eV. (B)模擬銀/鍺(111)-(√3×√3)的 LEED 繞射圖形. 51.
(58) 3.3.3 銀/鍺(111)-(4×4) 當樣品形成鍺(111)-c(2× 8)重構之後，蒸鍍於樣品約 0.4 ML 銀並 加熱此時樣品至 600 K[40]，可使鍺(111)-c(2× 8)重構轉變成銀/鍺 (111)-(4×4)重構。 在(4×4)重構邊界有出現類似長條狀的(3×1)重構，在先前的銀/矽 (111)也有相同的結構[33]。在(4×4)的重構中，每單位晶胞(unit cell) 中有 6 個銀原子和 3 個 Ge adatom[34]，(4× 4)的 adatom 由(2× 2)與 (1× 1)交替排列組成，如圖 3.3.5 所示。. Ag atom. 1st layer Ge atom [11̅0]. 2nd layer Ge atom 3rd layer Ge atom. [112̅]. 圖 3.3.5 銀/鍺(111)- (4× 4)原子模型. 52.
(59) 用 LEED 觀察銀/鍺(111)-(4×4)，使用的電子能量為 37.6eV。此時 能看到清楚的(4×4)重構，對於 c(2× 8)和(√3×√3)則不能清楚地分辨 出來，如圖 3.3.6。. (A). 37.6eV. (B). 圖 3.3.6 LEED 繞射圖形[6] (A)銀/鍺(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形 (B)模擬銀/鍺(111)-(4×4)的 LEED 繞射圖形. 在之前的研究有說明，銀/鍺(111)- (4× 4)在 filled state 和 empty state 的局域電子態密度(LDOS)會有所不同，在 filled state 中，比較亮 的原子是銀原子，比較暗的是鍺原子；但在 empty state 中，比較亮的 是鍺原子，比較暗的是銀原子。由於電流穿隧兩個原子間時會有電荷 轉移，因此銀/鍺(111)- (4× 4)重構的影像會在不同的偏壓下，呈現不 同的表面形貌。. 53.
(60) 第四章. 實驗數據與討論. 4.1 鍍次單層(submonolayer)銀在鍺(111)-c(2×8)表面形成 在乾淨的鍺樣品上蒸鍍 0.4ML 的銀原子，經過加熱退火 750K，用 STM 掃圖，在表面上除了原有的純鍺(111)-c(2×8)之外，另外還存在三 種結構：銀/鍺(111)-(√3×√3)、銀/鍺(111)-(4×4)和(3×1)基底的面 相(phase)[34-36]，如圖 4.1.1。. B. D. C. B B. (B). (A). Ⅲ. Ⅱ (C). Ⅰ. (D) 圖 4.1.1 各基底介面之 STM 圖. (C) 2，+1.2 V。圖中黑框所標示 (A)鍍次單層銀後的基底重構現象，50×50nm 的 BCD 為(B)(C)(D)在(A)的位置 (B)基底為純鍺(111)-c(2×8) (C)基底為三種介面：Ⅰ是純鍺(111)-c(2×8)；Ⅱ是銀/鍺(111)-(3×1) Ⅲ是銀/鍺(111)-(4×4) (D)基底為銀/鍺(111)-(√3×√3) 54.
(61) 這裡要先說明在以下的章節裡，我們將銀/鍺(111)-(3×1)和(4×4) 合併稱為銀/鍺(111)-(4×4)。因為據研究指出[36]，(3×1)的重構在鍺 (111)-c(2×8)和銀/鍺(111)-(4×4)區域裡只是個小型的嵌入物 (insets)，而這個長條狀的重構面被稱為「honeycomb chain-channel (HCC)」，如圖 4.1.2，其上的雙鍵不僅可以消除(4×4)之鍺的懸鍵， 並且有助於(4×4)重構的穩定性。因此，考慮上述行為後，以下的章節 將不納入(3×1)的討論裡。 [111] [11̅2]. [1̅10] [112̅]. 圖 4.1.2 honeycomb chain-channel 的模型圖。 圖中綠色圓圈代表兩個半佔有的銀位置，其他的圓圈為半導體原子[36] (A)側視圖 (B)俯視圖. 55.
(62) 4.2 在銀鍺多重介面上成長鎳原子島 當已確認好表面的重構時，用蒸鍍鎗鍍上 0.2ML 的鎳原子於表面 上，之後藉由加熱退火的實驗，了解原子島的聚集行為。. 4.2.1 在室溫下蒸鍍鎳於銀鍺表面 在室溫下蒸鍍 0.2ML 的鎳於銀鍺表面，用 STM 觀測樣品表面上鎳 原子的分布情形，如圖 4.2.1。 由圖 4.2.1 中可發現，鎳原子團的形狀大小各不盡相同。在鍺 (111)-c(2×8)上的鎳原子，其平均直徑約有 1 至 1.5nm 寬，而在銀/鍺 (111)-(√3×√3)和銀/鍺(111)-(4×4)上的鎳原子團，其平均直徑皆小 於 1nm。另外從形狀大小來觀察，在鍺(111)-c(2×8)上的原子團是較大 型的，其他兩基底上的原子團是較小或是無法判斷。 相較於此，在室溫下，推測在鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子可能已 經開始與鍺原子發生合金，在銀鍺基底上的鎳原子目前看不出變化情 形。. 56.
(63) B. C (A). (B). D. 圖 5.2-1 室溫時，鎳原子的分 佈情形，60×60nm2，1.5V. (C). (D). 圖 4.2.1 蒸鍍 0.2ML 鎳原子於表面上 (A)鎳原子散亂分布於表面上，60×60nm2，+1.5V。放大詳圖分別如(B)(C)(D) (B)鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子團 (C)銀/鍺(111)-(√3×√3)上的鎳原子團 (D)銀/鍺(111)-(4×4)上的鎳原子團 其中(B)(C)(D)之面積皆為 15×15nm2. 57.
(64) 4.2.2 加熱至 370 K 繼續加熱樣品到 370K，原子團於此溫度下並無大幅度的改變，如 圖 4.2.2(A)。在純鍺的基底面下可見零星的點缺陷[37-38]，與之前未 鍍鎳的基底有所差別，推測這是鎳與鍺經過交互作用(interaction)形 成的結果。 觀看單一原子團的平均大小，從圖 4.2.2(B)(C)(D)中，很明顯的 是在 c(2×8)上的島是最大，再來是在(4×4)上的島，最小的是在(√3× √3)的島。但比較單位面積的數量則是(√3×√3)的數量最多，(4×4) 的數量次之，c(2×8)則最少。基於這項觀察，這些原子團到底在這些 切面上有沒有喜好性的不同，在後面的章節會有更定量的分析。. 58.
(65) B C. D. (B). (A). (D). (C). 圖 4.2.2 在 370K 下鎳原子的分佈 (A)在各基底上鎳原子之 STM 圖，60×60nm2，+1.0V。放大詳圖分別如(B)(C)(D) (B)鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子 (C)銀/鍺(111)-(√3×√3)上的鎳原子 (D)銀/鍺(111)- (4×4)上的鎳原子 其中(B)(C)(D)之面積皆為 15×15nm2. 59.
(66) 4.2.3 加熱至 470 K 繼續加熱樣品至 470K，如圖 4.2.3(A)所示。在之前的研究中[10]， 在鎳鍺系統裡此溫度下會有週期性結構，但在此系統的各個基底表面 上未發現有週期性結構。另外在銀/鍺(111)-(4×4)上的原子團皆座落 在(4×4)重構之單位晶胞(unit cell)的銀原子上方。理由是因為原子 團的周圍佈滿亮點，又在 empty state 中，鍺原子在(4×4)重構的影像 裡是比較亮，而銀原子是比較暗[34]，因此判定落在銀原子上方，見 圖 4.2-3(E)(F)。 在銀/鍺(111)-(√3×√3)上已有少部分的鎳原子團慢慢聚集， 但多數依舊是散落各地，可想而知，在此溫度下僅有極少數的原子團 有移動的能量。. 60.
(67) C B. D. (B). (A). E. (D). (C). [112̅] 鎳. (F). (E). [11̅0]. 圖 4.2.3 在 470K 下鎳原子的分佈 (A)在各基底上鎳原子之 STM 圖，60×60nm2，+1.2V。放大詳圖分別如(B)(C)(D) (B)鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子 (C)銀/鍺(111)-(√3×√3)上的鎳原子 (D)銀/鍺(111)-(4×4)上的鎳原子 其中(B)(C)(D)之面積皆為 15×15nm2 (E)鎳原子站在(4×4)的銀原子上方，7×7nm2 (F)鎳在(4×4)上的可能位置之模擬圖. 61.
(68) 4.2.4 加熱至 520 K 繼續加熱樣品至 520K，如圖 4.2.4。從圖 4.2.4(A)發現，當原子 團聚集成長時，銀/鍺-(4×4)和(√3×√3)的基底是完整平坦，唯有純 鍺基底 c(2×8)的結構有部分是破壞或是出現缺陷。 從圖 4.2.4，缺陷的數目在各地處的數量皆不相同：零個至多個不 等，而且當距離銀/鍺-(4×4)和(√3×√3)的基底越遠的地方，其出現 凹陷的數目越少，意味著在銀/鍺-(4×4)和(√3×√3)之基底上的原子 團是鎳從較近的純鍺基底的鍺原子來形成合金，成長在銀/鍺-(4×4)和 (√3×√3)的基底上。. B C D. (B. (A. (D) 圖 4.2.4 在 520K 下鎳原子的分佈 (A)在各基底上鎳原子之 STM 圖，60×60nm2，+1.0V。放大詳圖分別如(B)(C)(D) (B)鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子 (C)銀/鍺(111)-(√3×√3)上的鎳原子 (D)銀/鍺(111)-(4×4)上的鎳原子 其中(B)(C)(D)之面積皆為 15×15nm2 (C). 62.
(69) 4.2.5 加熱至 570 K 繼續加熱樣品至 570K，如圖 4.2.5。其顯示原子團之大小約略變 島的面積和. 大，統計後的平均面積(. )相較於剛鍍上鎳原子時的. 此圖之面積大小×島的個數. 一至一點五倍間，但未有週期性結構或特殊結構。然而觀察各原子團 在各基底的分布情形，發現銀/鍺(111)-(4×4)之重構的中央部分並無 任何的原子島，暴露出清晰的原始晶胞；反觀鍺(111)-c(2×8)和銀/鍺 -(√3×√3)之重構上的原子島是散亂分布，毫無規則性的。. D. C (A). B. (B). (C). (D). 圖 4.2.5 在 570K 下鎳原子的分佈 (A)在各基底上鎳原子之 STM 圖，60×60nm2，+1.3V。放大詳圖分別如(B)(C)(D) (B)鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子團 (C)銀/鍺(111)-(√3×√3)上的鎳原子團 (D)鎳原子團在(4×4)和 c(2×8)的交接處 其中(B)(C)(D)之面積皆為 15×15nm2. 63.
(70) 4.2.6 加熱至 600 K 繼續加熱樣品至 600K，如圖 4.2.6。每個原子團的面積逐漸變大 但數量逐漸減少，形狀有趨向六角形的形狀。逐一分析的結果，在這 些原子島上並無特別的亮點，即無週期性結構。 比起在 570K 的時候，在 c(2×8)上的鎳原子團在形成大島的趨勢有 越來越緩慢，且在個數上是越來越少。 圖 4.2.6(A)，在(√3×√3)上的多數原子團可以獨立站在此重構基 底的中央，只有少數原子團站在交接面，如(√3×√3)+(4×4)和(√3× √3)+c(2×8)。其他的原子團難獨立站在(4×4)或 c(2×8)上的基底中央， 需仰賴在交接處。推測在此溫度下，原子團喜愛站在(√3×√3)上面。 至於有多少個原子團喜愛站在(√3×√3)上，則在之後的章節有詳細的 討論與分析。 觀察在此溫度下的(4×4)之重構上的島，與前次溫度比較後，不論 是大小、個數或者原子團所佔的位置並無明顯的變化。. 64.
(71) B D. C (A). (B). (C). (D). 圖 4.2.6 在 600K 鎳原子的分布情形 (A)在各基底上鎳原子之 STM 圖，60×60nm2，+1.3V。放大詳圖分別如(B)(C)(D) (B)鍺(111)-c(2×8)上的鎳原子 (C)銀/鍺(111)-(√3×√3)上的鎳原子 (D)銀/鍺(111)- (4×4)上的鎳原子 其中(B)(C)(D)之面積皆為 15×15nm2. 65.
(72) 4.2.7 加熱至 630 K 繼續加熱至 630K，如圖 4.2.7。島上已有出現黑色三角形的形狀， 如圖 4.2.7(B)(D)。據研究分析的結果，此為一種 7×7 的週期性島。 在這樣的溫度下，像這樣類似的島出現的次數並不少，比較前一個溫 度，此時的數量是急速增加。 和前面小節比較下，含鎳的原子島為較之前的大，但觀察到(√3× √3)和(4×4)的基底卻還是相當地完整。推測應該是熱處理的溫度升高 後，可以提供更多的能量使銀原子再度排成較低表面自由能的重構狀 態。另外搭配相圖來說明，如圖 4.2.8，銀原子不會與鎳原子和鍺原子 形成合金. T(℃). T(℃). 圖 4.2.8 上圖為銀鍺的相圖[8]，下圖為銀鎳的相圖[9]. 66.
(73) E. (A). B. (B). (C). (D) Ge adatom Ge rest-atom 1st layer Ge atom 2nd layer Ge atom [112̅]. (E). (F). [1̅10]. 圖 4.2.7 在 630K 下鎳原子的分佈 (A)含鎳的原子島個數變少之 STM 圖，60×60nm2，+1.3V，放大詳圖分別如(B)(E) (B)(C)(D) 出現黑色三角形原子島，其週期為 7×7，整張圖片面積為 20×20nm2 (E)此溫度下同時出現黑色三角形的原子島，整張圖片面積為 15×15nm2 (F)週期為 7×7 的模擬圖(與鍺(111)-c(2×8)做比較). 67.
(74) 4.2.8 加熱至 670 K 繼續加熱樣品至 670K，表面形成六角形的島，分析顯示這些島的 高度達 0.6nm 至 0.7nm，約二至三倍的原子層，而且這些六角形原子島 分布的範圍很廣，可能站在單一介面或者交接面上，如圖 4.2.9、4.2.10 和 4.2.11。在之前的研究[10]，不管是否有銀原子的系統，皆可發現 此種島，藉此判斷此島可以自然成長在這複雜介面的系統裡。 nm. nm 圖 4.2.9 左為六角形的島，在 c(2×8)和(4×4)的交接面上，15×15 nm2。 右為顯示左圖島的高度曲線。 nm. nm 圖 4.2.10 左為在(4×4)面上的島，15×15 nm2。右為顯示左圖島的高度曲線。 nm. nm 圖 4.2.11 左為在(√3×√3)面上的島，15×15 nm2。右為顯示左圖島的高度曲線。. 68.
(75) 4.2.9 加熱至 870 K 當提高加熱退火溫度到 870K 之後，由於此溫度已超過銀在鍺(111) 表面的退吸附溫度[39]，故樣品表面上曾有的各種銀/鍺(111)- (4×4) 和(√3×√3)之結構皆消失，剩下為純鍺(111)-c(2×8)之結構，其上方 則留下一些不規則的原子團，如圖 4.2.12 所示。. 圖 4.2.12 溫度為 870K 之基底為純鍺圖 (A)銀/鍺(111)-(4×4)和(√3×√3)之結構消失，80×80nm2，+1V (B)留下 c(2×8)重構，80×80nm2，+1.5V. 69.
(76) 4.3 鎳在三種介面上的分析與討論 4.3.1 使用軟體和分析方法 藉由 WSxM 5.0 Develop 6.2、Image J 和 PhotoImpact 12.0 軟體來 分析圖片(前兩者為網路公開授權，第三者為師大公開授權)。在 WSxM 5.0 Develop 6.2 的軟體使用 2D-FFT 消除雜訊、line profile 偵測島 的高度、zoom 可適當縮放有用圖片和 z-control 可以調整圖片的明亮 度；在 Image J 的軟體裡使用 Analyze particles 來計算各基底的面 積大小；在 PhotoImpact 12.0 的軟體使用多邊形套索工具圈出相同的基 底，再用油漆桶工具用同種顏色塗滿該基底面積、用計量工具計算出 島的個數。利用不同的軟體後，最後使用 Microsoft excel 整理出數 據，並繪製出圖和表。. 70.
(77) 4.3.2 改變溫度，各基底的面積比例分析 從圖 4.3-1 中可以得知，在尚未蒸鍍鎳原子時，其基底為鍺 (111)-c(2×8)、銀鍺(111)-(√3×√3)和(4×4)之三種重構 a。由於在掃 圖時總面積皆不相同，故統一面積大小之後，皆為 60×60nm2。再進行測 量，條列如表 4.3.1 得知，其各自面積的百分比為：c(2×8)是 47.2％， (4×4)是 28.4％，(√3×√3)是 24.4％。. (B). (A). 圖 4.3.1 僅鍍次單層銀，經加熱退火後的 STM 影像 (A) 有 c(2×8)、(4×4)和(√3×√3)之多個重構面，60×60nm2，V=+1.5V (B) 用微分處理後的 STM 影像. 介面. c(2×8). (4×4). (√3×√3). 平均面積(nm2). 1699.2. 1022.4. 878.4. 面積百分比(%). 47.2. 28.4. 24.4. 表 4.3.1 c(2×8)、(4×4)和(√3×√3)之重構的平均面積與面積百分比 a.. AgGe(111)-(3×1)歸類為(4×4)重構. 71.
(78) 4.3.3 鎳在各溫度下的面積比例分析 當我們知道各基底的面積百分比後，接下來將蒸鍍鎳原子，在這 節需知道鎳原子從室溫到升溫 760K 時的面積分布情形。 由圖 4.3.2 得知，在室溫時，各種基底的面積比為 c(2×8)：(4×4)： (√3×√3)約 2：1：1，故鎳在各基底的面積也是近似 2：1：1。隨著 溫度的上升至 520K，在 c(2×8)和(4×4)的重構表面上的鎳島面積有下 降的趨勢。當在高溫(570K~)時，各基底的鎳原子團面積開始變大。在 圖 4.3.2 中所說的比例為在面積 3600nm2 的圖片中，各基底上鎳的總面 積除以 3600nm2 後的數值。在圖 4.3.3 可以清楚了解各溫度下鎳原子的 分布情形。. %. √3×√3. 2.5. 4×4 c(2×8). 2 1.5 1 0.5. 0 370. 420. 470. 520. 570. 620. 圖 4.3.2 鎳島占總面積的比例. 72. 670. Ｔ（Ｋ）.
(79) (A). 300K. (B). 370K. (C). 470K. (D). 520K. (E). 570K. (F). 600K. (G). 630K. (H). 圖 4.3.3 全圖大小為 60×60nm2，不同溫度之 STM 圖 (A)V=0.8V (B)V=1.2V (C)V=0.9V (D)V=1.0V (E)V=1.0V (F)V=0.8V (G)V=1.1V (H)V=0.8V 73. 670K.
(80) 另外，觀察鎳在各基底的比例關係，如圖 4.3.4。在起始溫度下， 每單位面積的基底被分配到的鎳原子是差不多的。但隨著加熱退火溫 度的增加，在 c(2×8)和(4×4)表面上的鎳原子比例是逐漸下降，推測在 溫度影響之下，鎳原子欲鑽進銀原子的下方。 至溫度達到 520K 之後，面積比例開始增加，說明鎳島在各個基底 面上是均勻的成長，故推測即使有銀當緩衝層，不論在何種基底上的 鎳原子皆會尋找鍺原子與其形成合金。 從圖 4.3.4 的三種線條趨勢發現，不論是在低溫還是高溫，鎳原. %. 子團較喜愛佔據在(√3×√3)的基底上。 √3×√3. 8. 4×4. 7. c(2×8). 6 5 4 3 2 1. Ｔ（Ｋ）. 0 370. 420. 470. 520. 570. 620. 圖 4.3.4 鎳在各基底的面積百分比. 74. 670.
(81) 4.3.4 鎳在各溫度下的高度分析 分析完鎳原子在各基底的面積分析，接下來要做高度的分析。從 圖 4.3.5 發現，利用兩兩點間的斜率，斜率差值大者即可判斷在該溫 度下開始急遽成長，整理由表 4.3.2 列出。 分析的結果為(√3×√3)上的島是在 470K，(4×4)上的島是在 570K， c(2×8)上的島也是在 570K。表示在(√3×√3)上，成長鎳島所需要的能 量比其他基底來得低，推測(√3×√3)的基底是 IET 結構[32]，對於鎳 原子而言，是較為安定的結構，不能往下發展，所以在低的溫度就開 始往上成長。故判斷鎳會先從(√3×√3)的基底開始成長，當溫度繼續 上升時，鎳原子會進一步在(4×4)和 c(2×8)往上成長。. 島高 (nm) 0.6 0.5. 470 K. 0.4. 2x8. 0.3. 4x4. 0.2. √3×√3. 520 K 0.1 250. 300. 350. 400. 450. 500. 550. 圖 4.3.5 鎳原子團在各溫度的高度. 75. 600. 650. 700. 溫度 (K).
(82) 4×4. √3×√3. 370K -2.67×10-4. 6.00×10-4. 3.33×10-4. 470K. 2.00×10-4. 2.00×10-4. 1.76×10-3. 520K. 2.00×10-4. 1.00×10-3 -2.00×10-4. 570K. 3.93×10-3. 2.27×10-3. c-(2×8). 1.00×10-3. 600K -1.33×10-3 -1.33×10-3 -6.67×10-4 630K -2.75×10-3 -1.08×10-3 -1.08×10-3 670K. 2.50×10-3. 1.25×10-3. 1.25×10-3. 表 4.3.2 各溫度點的前後斜率之差值. 4.3.5 鎳在各溫度下的個數分析 在前兩小節討論的是面積和高度分析，此小節將作個數的分析。 在分析個數之前，首先依高度進行分類，分類的方式為將所有的高度 做平均值和標準差，之後檢驗高度，如果大於負一個標準差就予以計 量，也就是高度在前 84.1％的島都納入個數分析。至於一個標準差以 下的高度不予以計量的原因，則是因為在分析時，裸眼雖然可以清晰 分辨，但在使用軟體時，與周邊的基底相近，故判斷並不容易，如圖 4.3.6(F). 76.
(83) C F B D E. (A) (B) (C) (E) (F). (A). (B). (C). (D). (E). (F). 圖 4.3.6 在 600K 時，各鎳原子團所佔據的位置 全範圍之 STM 圖，60×60nm2 。放大詳圖分別如(B)(C)(D)(E)(F) 鎳原子團站在(√3×√3) 鎳原子團站在 c(2×8)和(4×4) (D) 鎳原子團站在(4×4) 鎳原子團站在 c(2×8)和(√3×√3) 鎳原子團高度小於負一個標準差，不予以計量. 77.
(84) 從上頁圖 4.3.6 知，在此溫度下各鎳原子團皆會佔據不同的基底 上。利用此種判斷，將可用的數據整理至圖 4.3.7 和 4.3.8。. 120 600K. 100. 630K. 670K. 80. 個 60 數 40 20 0. 圖 4.3.7 高溫時各基底上的鎳原子團的個數 all (√3×√3)+c(2×8). + :表示含鎳島站在兩種介面上 all:表示含鎳島站在三種介面上. 5.54%. 8.00% 12.92% 40.62%. c(2×8). (√3×√3). 20.00%. (4×4)+c(2×8). 6.62%. (4×4). 6.31%. (√3×√3)+(4×4). 圖 4.3.8 各基底上的鎳原子團佔總數的百分比. 78.
(85) 因為考慮在高溫下的鎳島擴散和聚集行為，所以針對溫度為 600K 以上的數據做測量，測量的結果一共有 636 個島，然後依照各介面上 的鎳島加以分類。從圖 4.3.7 中得知，在高溫的情況下，鎳原子島出 現在(√3×√3)重構上的數量是最多的，其次是在(4×4)和 c(2×8)的介 面，再搭配圖 4.3.8，顯示鎳島在(√3×√3)重構上的穩定性勝於其他 介面。 另外觀察圖 4.3.7，單就溫度的轉變來分析個數變化，原本在 600K 時，處在(√3×√3)上的鎳島是最多的，但隨著溫度升高，數量隨之遞 減；反倒在(4×4)和 c(2×8)介面的個數是隨溫度上升而增加，意謂著部 份鎳島會從(√3×√3)轉移到其他介面。根據先前論文提出[39]，此溫 度下的(4×4)介面的電子束縛能比(√3×√3)介面的束縛能低，其介面 活性較大能吸附含鎳的鍺島。當有(4×4)的基底或其交界面，含鎳島的 數量會上升，也造成在(√3×√3)介面上的含鎳島個數下降。. 79.
(86) 4.3.6 銀的角色和鎳島成分的討論 根據前三個小節的分析結果，不論是在面積、高度或者個數，均 可發現鎳原子的成長行為。在分布的過程，原本是散亂無規則的排列 方式，但隨著溫度的上升，鎳島喜愛佔據在(√3×√3)重構表面。 相較於銀鍺基底(包括(√3×√3)和(4×4))，c(2×8)的各項數據(面 積、高度和個數)沒有任何的優勢，也就是說它的成長過程是一般化， 可能的原因是因為夾在鎳和鍺之間的銀原子發揮作用。那麼銀發揮什 麼樣的作用呢？ 第一個假設是基底的高度影響鎳島的成長地方，雖然在(√3×√3) 和(4×4)這兩種重構中，都有銀原子存在，但不同的是在單位面積的銀 原子數目。有研究指出[40]，這兩種重構的高度是相近的，誤差在±0.1 埃(Ångström，簡稱 Å)，但都比 c(2×8)高出約 2.17 埃。若以基底的高 度決定鎳島的成長地方，根據前三節的資訊，(4×4)的面積和個數上皆 少於 c(2×8)，顯然基底的高低不是主要因素。 第二個假設是銀發揮阻擋鎳與鍺形成合金的作用。在鎳鍺系統裡 [10]，存在四種特殊結構島：3×3 島、2√7×2√7 島、7×7 島和六角形 島，這些島必然是含鍺的鎳島，但在鎳銀鍺系統，可以找到有 7×7 島 和六角形島，以下利用溫度的不同，判別銀原子的作用。 在低溫時，鎳鍺系統裡出現的 3×3 島和 2√7×2√7 島，而鎳銀鍺. 80.
(87) 系統並不會出現這兩種島，表示銀原子在低溫時，有能力擋住鎳與鍺 發生反應，避免形成合金。在高溫時，兩種系統皆出現 7×7 島和六角 形島，表示鎳在此溫度下，得到的能量比低溫時的能量多，突破銀原 子的阻攔，與鍺發生反應。綜合以上所述，銀原子雖然有發揮阻擋的 效果，但不會百分之百的擋住。 觀察銀鍺基底上(包含(4×4)和√3×√3)的缺陷，在 470K 時可觀察 到有幾處缺陷的地方，如圖 4.3.9(A)，那些缺陷指的是鎳與鍺發生反 應而破壞基底的證據[10]。將溫度升高至 670K 後，並沒有發現缺陷。 原因是因為在這個溫度下，銀有足夠的能量發生重構，所以銀鍺會重 新組織表面的結構，彌補缺陷的地方，如圖 4.3.9(B)。. (B). (A). 圖 4.3.9 此為鎳銀鍺系統的 STM 圖。 (A)溫度在 470K，藍色圓圈為銀/鍺(111)-(√3×√3)基底面上的缺陷；綠色圓 圈為純/鍺(111)-(4×4)基底面上的缺陷。55×55nm2，+1.0V (B)溫度在 670K，銀/鍺(111)-(√3×√3)和(4×4)之重構面皆平整。60×60nm2， +1.3V 81.
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