行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 耐高溫熱塑性矽彈膠之研究 ※
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計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫
計畫編號：NSC 89－2113－M－002－009
執行期間： 88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日
計畫主持人：楊美惠
共同主持人：
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：台灣大學化學系
中 華 民 國 89 年 9 月 6 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
計畫編號：NSC 89-2113-M-002-009
執行期限：88 年 8 月 1 日至 89 年 7 月 31 日
主持人：楊美惠 執行機構及單位名稱：台灣大學化學系
計畫參與人員：黃永欣 執行機構及單位名稱：台灣大學化學系
一、中文摘要 本研究之目標是開發耐高溫之熱塑性 矽彈膠，本年度計畫是以合成具有結晶性 且兼具可溶及可熔性之ABA型三團聯矽氧 共聚物為目的；其中硬鏈段A為改質之高結 晶性聚二苯基矽氧(PDPS/PMPS)共聚物， 軟鏈段B為聚二甲基矽氧(PDMS)。以不同 方法合成具有不同單體序列分佈之可溶性 耐高溫PMPS/PDPS雜亂共聚物。以29 Si nmr 鑑定序列分佈類型，並探討共聚物結構與 熱 性 質 之 間 的 關 係 。 其 中 有 二 系 列 PMPS/PDPS共聚物適合取代PDPS作為合 成三團聯共聚物的硬鏈段A。本研究成功的 經由耦合法與雙端引發聚合法合成了三團 聯共聚物；並探討了硬鏈段PMPS/PDPS區 段之結構以及軟鏈段PDMS區段聚合度大 小對熱性質之影響。 關鍵詞：PDMS/PMPS 共聚物、三團聯共 聚物、介相、熱塑性矽彈膠 Abstr actThe objectives of this study is to synthesize and characterize high temperature resistant thermoplastic silicone elastomers. The target materials were designed as a series of ABA triblock copolymers, with PDPS/PMPS as hard blocks (A) and PDMS as soft blocks (B). By varying the Mn, PDPS%, comonomers sequence of the hard block, four series of PDPS/PMPS copolymers with different sequential structure were synthesized, and the phase diagrams were discussed. Two series of them were chose to serve as the hard block A of the ABA triblock copolymers. The triblock copolymers were successfully synthesized
through either coupling process or double-end initiating process. The relationships among the thermal properties and structure of A block as well as the length of B block were discussed.
Keywor d: thermoplastic elastomer, triblock
polysiloxane copolymer, PDPS /PMPS copolymer, mesophase 二、緣由與目的 熱塑性彈膠 (thermalplastic elastomer) 具有高應用價值，聚矽氧三團聯共聚物 PDPS-PDMS-PDPS 因 PDPS 具 有 高 結 晶 性，Tm(介相轉移溫度)高達260℃，應是極 具潛力的設計。但是PDPS之Ti(各向同性溫 度)>500℃且極難溶於任何溶劑，使得在實 際加工應用上有困難而大受限制。 根據以前本研究室成果，PDPS中引入 軟鏈段如PDMS或PMPS會變成較易於處理 之物質。但是隨著引入鏈段後之結構不 同，結晶性差異甚大，難於掌控使符合實 用需要(具有PDPS相近之Tm，但Ti降至400 ℃以下)。PMPS本身之矽原子上取代基為 甲基與苯基，具有不對稱性，對降低共聚 物之Ti有很大的幫助。因此本研究擬詳細 探討PMPS/PDPS共聚物之單體序列分佈與 熱物性的關係，選出適合作為取代PDPS成 為硬鏈段的PDPS/PMPS共聚物之組成及合 成方法再加上PDMS為軟鏈段，合成具有可 熔及可溶特性之ABA型聚矽氧熱塑性彈 膠。 三、結果與討論 （一）PDPS/PMPS共聚物之合成與鑑定 由環矽氧的陰離子開環共聚合反應合 成的線性共聚物，結構上可具有團聯、偽 團聯、交替及雜亂等序列分佈類型。其中
團聯及偽團聯兩種類型，在共聚物的分子 量大於10K(K=1000)或Ph2SiO mol%>50% 時，因PDPS區段較長，物性與PDPS相似， 不能達到改良效果。交替型共聚物則因為 沒有夠長的PDPS區段，而不具結晶性。因 此本研究重點將放在以不同合成條件方法 得到不同序列分佈之雜亂型共聚物系列 (圖一)，探討其單體序列分布與熱性質的關 係。 本研究採用總體平衡聚合法。(圖一中 RA系列)製得單體序列分佈類型最多的平 衡雜亂型共聚物。29 Si nmr圖譜(圖二)可以 得到共聚物中各波峰吸收位置，參考相關 資料，決定了共聚物中單體序列分佈類型 所對應各波峰吸收位置。再依據這些資 料，判斷共聚物單體序列分佈的雜亂程 度。 雜亂度不同之各系列共聚物的結構決 定於聚合反應條件的選擇，我們依共單體 (D3Ph與P3)在不同條件下之反應性差異，製 得了四系列共聚物(圖一)。其中RA系列因 近乎交替型雜亂度，過於柔軟非本研究所 期待之產物，但卻是作為序列分佈之好模 型。圖三為其他三系列之29 Si nmr譜圖。 以29Si nmr光譜中Ph2SiO區各波峰面 積(A)進行計算，發現其中APPP/APPM比值可 視為單體序列分佈的參考值。在相同組成 下，APPP/APPM值愈大，表示單體序列愈偏 向團聯。依此推算共聚物之序列雜亂度為 BA>LA>HA，此結論可由其外觀性質及熱 性質認證。 （二）PDPS/PMPS共聚物之熱性質與結構 關係 本研究主要目的在將PMPS/PDPS共聚 物之Tm與Ti值當作設計硬鏈段時的一種指 標。圖四為HA、LA、BA三系列共聚物之 相圖，圖五中Tm2與29Si nmr光譜中，Ph2SiO 區域APPP/APPM值有很好的關係，此現象與 外觀性質確認了序列分佈的推論結果。 綜合前面三系列PMPS/PDPS雜亂共聚 物的各項性質，合成BA系列的總體聚合法 雖然具有合成時間短、產率高及不需溶劑 的優點，但是因為Tm值較低而不適合成為 本研究後面部分之三團聯共聚物的硬鏈 段。合成HA系列共聚物的改良總體聚合法 具有合成時間短及產率高的優點，而合成 LA系列共聚物的溶液聚合法，雖有合成時 間較長及產率較低的缺點，但因所得共聚 物具有較高的Tm，均可成為合成硬鏈段的 選擇。在共聚物的組成方面，以Ph2SiO含 量範圍約為55∼70mol%之間較為適當，此 時之共聚物具有可溶與可熔之特性，而且
具有可接受的結晶性(Tm)。 （三）三團聯共聚物之合成與鑑定 合成三團聯共聚物方式有二種： 1.耦合法 本合成步驟可以分成三部分(圖六)：(1) 硬鏈段PMPS/PDPS共聚物的聚合反應。 (2)PMPS/PDPS-PDMS中間物 PDMS 區 段 的聚合反應。(3)共聚中間物鏈段之活性末 端的耦合反應。 依據的29Si nmr分析，推論在三團聯共 聚物共聚合反應的過程中，PMPS/PDPS共 聚物鏈段共聚合反應完成時，活性末端為 較為安定的Ph2SiO陰離子，當繼續加入D3 進 行 PDMS 鏈 段 的 聚 合 反 應 時 ， D3之 Me2SiO是直接接在Ph2SiO上，而不是接在 MePhSiO上。當共聚物鏈段的活性末端變 成Me2SiO時，此活性末端可繼續與D3反應 形成PDMS鏈段。根據29 Si nmr光譜圖共聚 物中各組成單體的含量比值與計算值十分 接近，而硬鏈段之Ph2SiO含量也都十分接 近進料時預計值。 HA系列中高Ph2SiO含量共聚物之溶 解度較差，在合成三團聯共聚物的耦合過 程中必須加入相當多之THF以溶解共聚中 間物。本耦合反應對耦合劑的量要求非常 嚴格，量過多或過少都會造成共聚物耦合 不 完 全 的 缺 點 。 產 率 方 面 ， LT 系 列 在 76~82%之間，HT系列則在85~90%之間。 共聚物的溶解度隨著硬鏈段中的Ph2SiO含 量增加而降低，並未因為軟鏈段PDMS的引 入，而有明顯的改善。 2.雙端引發法 以自製Ph2Si(OLi)2為雙端引發劑，THF 為溶劑，D3為單體先聚合PDMS軟鏈段部 分，再加入預先秤好重量且溶於適當量 THF之D3 Ph 及P3，以溶液聚合法或改良總體 聚合法聚合PMPS/PDPS硬鏈段部分，合成 三團聯共聚物(圖七)。此合成法優點在於合 成 的 順 序 中 是 先 合 成 易 溶 之 中 間 鏈 段 (PDMS)，不需使用多量THF去溶解反應中 間共聚物。產率約在80~90wt%附近。溶解 度方面HDT系列共聚物都不佳，當Ph2SiO 達70%時甚至非常難溶於THF而無法測得 分子量與分子量分佈資料。 根據29 Si nmr光譜圖中各吸收區波峰 的積分面積，共聚物中各組成單體的含量 比 值 與 計 算 值 相 當 接 近 ， 而 硬 鏈 段 之
Ph2SiO含量也都十分接近進料時預計值。 （四）三團聯共聚物之熱性質與結構關係 Tm 與Ti部分的變化受三團聯共聚物 的組成與硬鏈段的序列分佈影響；從DSC 結果顯示了硬鏈段PMPS/PDPS雜亂共聚物 所增加的PDMS鏈段部分會直接影響到Tm 的高低與波峰形狀。比較LA硬鏈段與LT三 團 聯 系 列 ， PDPS/PMPS 之 分 子 量 同 為 15K，Ph2SiO含量為60mol%，Tm1從166℃ 降低到155℃，三團聯共聚物的Tm2則無法 以DSC判定。Ti則從292℃升高到318℃， 是分子量增加的影響。 HA 硬 鏈 段 與 HT 三 團 聯 硬 鏈 段 比 較 時 ， 分 子 量 同 為 15K ， Ph2SiO 含 量 為 60mol%，Tm2從207℃降低到185℃，Ti更 從365℃降低到220℃附近，顯示了當硬鏈 段分子量只有15K時，引入軟鏈段PDMS之 後，三團聯共聚物硬鏈段的結晶性受到很 大的影響，造成Tm與Ti之大幅下降。當硬 鏈段分子量較大時，引入軟鏈段PDMS之 後，三團聯共聚物硬鏈段的Tm2受到的影 響很小，Ti仍然受到很大的影響。各系列 三團聯共聚物隨軟鏈段PDMS增加熱性質 之 變 化 情 形 以 硬 鏈 段 中 Ph2SiO 含 量 為 60mol% ，分子量為25K之樣品為例圖示於 圖八，由圖得知PDMS聚合度(DP)達250時 熱 性 質 即 可 達 到 預 定 目 的 (LDT 系 列 除 外)。而隨著硬鏈段的Ph2SiO含量增加，各 系列共聚物的Tm與Ti都會上升。 四、計畫成果自評 1.本研究內容與原計劃相符合，且比原計劃 中超前獲得更具體的三團聯共聚物資 料，可有效的提供下年度製備熱塑性矽 彈膠之用。 2.建立了以PMPS改變PDPS之可控性的合 成條件以及結構與熱性質之規則關係。 3. 建 立 了 各 種 不 同 結 構 之 PMPS/PDPS-PDMS-PMPS/PDPS三團聯共聚物之可控 性合成條件，及各種影響熱性質之結構因 素。 4.確立了29Si nmr光譜分析決定矽氧共聚物 之單體序列分佈的可靠性。 5.本研究結果在學術上是首見的，在應用上 如緣由一節所預期，極具潛力。 6.下年度擬系統性的檢討三團聯共聚物之 結構與熱性質及其熱彈性的相互關係，因 此本期成果雖已具體呈現了，仍須等熱彈 性之研究完成後再一起公開成果。 五、參考文獻
1. S. J. Clarson and J. A. Semlyen, “Siloxane Polymers”, PTR Prentice Hall, Eaglewood
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2. 陳錦民, 碩士論文, 國立台灣大學化學 研究所 (1997).
3. 蔡仁佑, 碩士論文, 國立台灣大學化學 研究所 (1998).
4. F. A. Bovey, Accounts of Chem. Res., 1,
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5. G. N. Baber, S. S. Christopher and R. A. Newmark, Macromolecules, 20, 2564,
