鈦酸鍶鋇薄膜作為可調變微波元件之特性研究

行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告

鈦酸鍶鋇薄膜作為可調變微波元件之特性研究

研究成果報告(精簡版)

計 畫 類 別 ： 個別型 計 畫 編 號 ： NSC 97-2221-E-151-045- 執 行 期 間 ： 97 年 08 月 01 日至 98 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立高雄應用科技大學電子工程系 計 畫 主 持 人 ： 劉志益 計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：宋柏緯 碩士班研究生-兼任助理人員：李禹禛 碩士班研究生-兼任助理人員：潘柏勳 處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢

中 華 民 國 98 年 10 月 13 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫

■ 成 果 報 告

□期中進度報告

鈦酸鍶鋇薄膜作為可調變微波元件之特性研究

計畫類別：■ 個別型計畫 □ 整合型計畫

計畫編號：NSC 97－2221－E－051－045－

執行期間： 97 年 8 月 1 日至 98 年 7 月 31 日

計畫主持人： 劉志益

共同主持人：

計畫參與人員： 宋柏緯、李禹禛、潘柏勳

成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：■精簡報告 □完整報告

本成果報告包括以下應繳交之附件：

□赴國外出差或研習心得報告一份

□赴大陸地區出差或研習心得報告一份

□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份

□國際合作研究計畫國外研究報告書一份

處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、

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□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢

執行單位：

國立高雄應用科技大學

中 華 民 國 98 年 10 月 13 日

一、中文摘要 本研究以化學溶膠-凝膠法製備鈦酸鍶鋇薄膜，將配製之鈦酸鍶鋇前驅物溶液，以旋轉 塗佈(spin-coating)方式成長約數百奈米鈦酸鍶鋇薄膜於鉑(Pt)底電極上，並使用電子槍蒸鍍 鉑於鈦酸鍶鋇薄膜上，完成金屬/絕緣體/金屬(MIM)結構。研究不同熱處理方式對薄膜微結 構的影響，藉由掃描式電子顯微鏡進行物性分析，利用電流電壓與電容電壓特性進行電性 分析，並關聯其物性與電性特性以研判製程參數的影響。 關鍵字: 鐵電材料、鈦酸鍶鋇、微波元件 英文摘要

The 360 nm-thick (Ba,Sr)TiO3 thin films were deposited on the Pt bottom electrode by sol-gel

method. The Pt top electrodes were deposited by E-beam evaporator to fabricate the metal/insulator/metal (MIM) structures for electrical measurement. Various process methods were adopted to study the difference. The surface morphology of the BST film was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The electrical and dielectric properties were characterized by current-voltage (I-V) and capacitance-voltage (C-V) measurements.

Key words: Perovskite, ferroelectric material, (Ba,Sr)TiO3, microwave device

二、計畫的緣由與目的 近年來高科技技術迅速發展及薄膜製程技術日新月異，各類電子元件朝向高密度、微 小化、速度快及整合多功能於單一元件發展。電子產品不只要多功能性、高密度、低污染 及高效率外，還需低消耗功率及低成本。使得鐵電陶瓷材料漸漸受到重視並應用於各種整 合元件。鐵電材料應用於可調微波元件較常見的材料為鈦酸鍶鋇(BST)，與其它材料相比， 鈦酸鍶鋇具有低成本、低污染、低操作電壓、低損耗和小尺寸，另一特性就是外加直流偏 壓下其介電常數呈現非線性變化，使其可調變成不同的電容值，使得微波訊號傳播時會產 生不同的相位差，可應用於相位陣列天線(phase array antenna)。此種材料除了有上述特性 外，還包含高調變率(high tunability)以及低損耗(low loss)。通常提高調變率，也會使得介電 損耗隨著變大，因此可由摻雜方式(Ag或Mg)或不同條件的製程方式，來取得最佳參數使得 薄膜具有高調變率及低損耗。 三、研究方法及成果 4 吋 p-type 之矽基板經過標準 RCA 步驟清洗後，利用爐管成長約 200 nm 的二氧化矽 薄膜以阻隔基板的漏電流，再利用電子槍蒸鍍來沉積 5 nm 的鈦黏著層和 100 nm 的鉑薄膜 作為底電極。在底電極上利用旋轉塗佈方式沉積鈦酸鍶鋇薄膜後，如圖一所示。再利用高 溫爐、電流退火方式與於快速熱退火照射 UV 光於通氧氣體方式對薄膜進行熱退火處理， 其薄膜表面型態則是利用場發射式電子掃描顯微鏡進行觀察。為了進行電性量測，最後再 利用電子槍蒸鍍將鉑薄膜沉積在鈦酸鍶鋇薄膜上，並利用金屬遮罩定義上電極面積，完成 金屬/絕緣體/金屬(MIM)結構。利用 HP4192A 於 100k Hz 量測其電容電壓(C-V)特性，Agilent 4155B 量測其電流電壓特性。

Spin-Coating 1. 1000rpm/15sec 2. 4000rpm/60sec Baking 110℃/2min Pyrolyzing 1. 200℃/10min 2. 500℃/60min Annealing 800℃/120min Repeat 圖一 BST 前驅物溶液鍍膜過程 圖二 電場輔助熱退火示意圖 1.薄膜改質處理方式 (a)管狀爐通不同氣體對薄膜影響:將鈦酸鍶鋇薄膜放置於管狀爐中，先將氣體充滿整個 石英管中，之後在進行高溫熱解。(b)施加AC電場對薄膜影響:將完成的鈦酸鍶鋇薄膜置入 於管狀爐中，施加不同的AC電場經高溫熱解[1] [2]，如圖二所示。(c)照射紫外光(UV)方式: 將薄膜置入於快速熱退火(RTA)中，利用不同波長的紫外線(UV)燈光於通氧氣體高溫熱解 下，照射薄膜表面，降低薄膜漏電流及維持相同的調變率[3]。(d)電流退火方式:利用不同 功率對薄膜進行熱解動作。電流退火[4]與一般高溫爐熱解是兩種不同的方式，一般高溫爐 的加熱環境是從周遭開始加熱，因此加熱速度太快或太高，會導致薄膜內部的有機溶劑或 氣泡來不急往外蒸發，而在內部形成缺陷使得漏電流的增加，使薄膜特性變差。電流退火 加熱方式是薄膜兩旁接上由電源供應器所提供的電源，由薄膜底部加熱，可讓薄膜內部的 有機溶劑或氣泡往外蒸發，使其內部的缺陷減少，降低漏電流，使薄膜有較好的特性。電 流退火的另一好處就是使用儀器教一般方法簡單且便宜，如圖三所示。 圖三 電流退火示意圖

2.鈦酸鍶鋇薄膜的微結構 (1)高溫爐 圖四所示為利用旋轉塗佈方式沉積鈦酸鍶鋇薄膜於鉑底電極後，利用高溫爐以 700 o C、750 o C、800 oC 高溫燒結後，以場發射式電子顯微鏡觀察表面形貌。圖四(a)為 700 oC 繞結後的 SEM 圖，表面呈現出平整的狀況，結晶的現象較不明顯。當燒結溫度提高至 750 oC，由圖 四(b)可觀察出晶粒的形成變的較明顯。然而溫度提高至 800 o C，由圖四(c)可看出晶粒的形 成。當溫度較高時雖然有較好的結晶性，但晶粒之間的縫隙反而變大，造成漏電流的上升。 圖四 高溫爐以(a)700 o C，(b)750 oC，(c)800 oC燒結後之SEM圖 (2)電流退火 由圖五觀察當退火以23W、25W、27W三種不同的功率來對薄膜進行高溫熱解時，隨著功 率越大表面的孔洞越緻密，晶粒也隨著變大。當功率為27W時，雖然有較好的結晶性，晶 粒也較大，但晶粒之間的縫隙反而變大，造成漏電流的上升使薄膜特性變差。由SEM圖觀 察當功率為25W時，其表面特性是最佳的。 圖五 以23W、25W、27W進行電流退火後之SEM圖 (3)照射UV

圖六為快速熱退火(RTA)過程中通氧 (a) 無UV ; (b) 照射UV退火下後樣品之SEM圖。(a)為 無照射UV之SEM圖，表面有許多的孔洞。(b)為照射UV，與氧氣反應而填補薄膜的氧空缺， 導致表面孔洞明顯的減少。

(a) _{(b) (C)}

圖六 RTA通氧退火(a)no UV ; (b)照射UV之SEM圖 3.鈦酸鍶鋇薄膜的電性量測 (1)高溫爐 圖七可以看出當溫度在700 o C時尚未達到BST的熱解溫度且晶粒尚未形成，表面較平坦，使 得漏電流較小。反之，當溫度上升至750 o C與800 oC時，因熱解溫度升高且晶粒也隨著變大， 晶粒與晶粒的縫隙變大，造成薄膜漏電流的增加。圖八為於高溫爐不同熱解溫度之C-V特 性圖，其量測頻率為100 kHz，偏壓由-3V掃至+3V。由表一可明顯看出當溫度為700 o C時， 因為結晶較差，而調變率及FOM值變小且損耗正切變大，使特性變差。當溫度為800 o C時， 熱解溫度過高，其晶粒與晶粒空隙變大，調變率及損耗正切變大，導致FOM值變差。顯示 出750 o C的BST薄膜有較好的特性。 -3 -2 -1 0 1 2 3 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 700O_C 750O_C 800O C Lea kage Cu rr en t Density ( A / cm 2 ) Bias Voltage ( V ) 圖七 於高溫爐不同熱解溫度之 I-V 特性圖 -3 -2 -1 0 1 2 3 300 400 500 600 700 800 700O_C 750O C 800O C C apaci ta nce ( p F) 478 689 697 401 501 518 Bias Voltage ( V ) -3 -2 -1 0 1 2 3 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 700O C 750O C 800O_C 0.023 0.0284 0.0473 Lo ss t ang ent Bias Voltage ( V ) 圖八 於高溫爐不同熱解溫度之電容與電壓、損耗正切與電壓關係圖

表一 高溫爐不同熱解溫度與其對應參數比較表

Dielectric constant Tunability(%) ﹫3 V Loss tanδ ﹫0 V FOM

700℃ 400.56 16.10 0.0473 3.40 750℃ 584.07 25.68 0.0230 11.17 800℃ 577.37 27.28 0.0284 9.60 (2)施加不同氣氛 通以氧氣或氮氣以 750 o C 對薄膜進行高溫熱解。由圖九可以得到當退火時，通氧氣可以有 效的去填補氧空缺，氧空缺變少，使漏電流降低。通氮氣，由於內部的氧氣減少，使得氧 空缺無法被填補，導致漏電流提高。圖十是通不同氣氛的調變率-電壓與損耗正切-電壓的關 係，通氧氣填補氧空缺使得損耗正切下降 ; 通氮氣無法填補氧空缺，漏電流上升，使得損 耗正切跟著增加。表二所示為通不同氣氛退火元件之各參數的值，退火通氧有較高的調變 率及低的損耗正切，由 FOM 值可得到退火通氧有較好的特性。 -3 -2 -1 0 1 2 3 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 atmosphere oxygen nitrogen L eakage Curr en t De nsi ty ( A / c m 2 ) Bias Voltage ( V ) 圖九 於管狀爐不同氣氛退火樣品之 I-V 特性圖 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 5 10 15 20 25 atmosphere oxygen nitrogen 17.76 20.49 22.46 Tunabil ity (%) Bias Voltage ( V ) -3 -2 -1 0 1 2 3 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 atmosphere oxygen nitrogen 0.0262 0.0326 0.0355 L oss t angent Bias Voltage ( V ) 圖十 於管狀爐不同氣氛退火樣品之電容與電壓、損耗正切與電壓關係圖 表二 管狀爐不同氣氛退火樣品對應參數比較表

Tunability( ﹪) ﹫3 V Loss tanδ ﹫0 V FOM

atmosphere 20.49 0.0326 6.28

oxygen 22.46 0.0262 8.57

(3)施加AC電場 將BST薄膜置於管狀爐，兩邊施加電場的鐵片距離0.5 cm，熱解過程施加AC電場30 Vp (0Hz、40Hz、100Hz、400Hz)並以750 oC對薄膜進行高溫熱解。在圖十一所示，BST薄AC 電場頻率越大漏電流也跟著變大。圖十二與圖十三是施加不同AC電場頻率的調變率-電壓 與損耗正切-電壓的關係，當施加AC頻率越大，損耗正切也隨著變大，由表三所示為於不 同AC電場頻率退火之各參數的值，當AC頻率越大，損耗正切增大，導致FOM值變差。 -3 -2 -1 0 1 2 3 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 0Hz 40Hz 100Hz 400Hz Le ak ag e C u rr en t Den sity ( A / cm 2 ) Bias Voltage ( V ) 圖十一 施加不同 AC 電場頻率退火樣品之 I-V 特性圖 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 5 10 15 20 25 30 0Hz 40Hz 100Hz 400Hz 18.14 20.65 23.98 24.18 Tun abi lity (%) Bias Voltage ( V ) -3 -2 -1 0 1 2 3 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0Hz 40Hz 100Hz 400Hz Voltage (V) 0.0349 0.0352 0.0377 0.0461 Lo ss ta ng ent 圖十二 施加不同AC電場頻率退火樣品之電容與電壓、損耗正切與電壓關係圖 表三 不同AC電場頻率退火樣品其對應參數比較

Tunability( ﹪)﹫3 V Loss tanδ ﹫0 V FOM

0Hz 24.18 0.0349 6.93 40Hz 23.98 0.0352 6.81 100Hz 18.14 0.0377 4.81 400Hz 20.65 0.0461 4.48 (4)電流退火 圖十三所示，功率為 23W 時，可能未達到 BST 的熱解溫度且晶粒尚未形成，表面較平坦， 使得漏電流較小。功率為 27W 時，由於溫度過高，晶粒間縫隙變大，使得漏電流提高。圖 十四為電流退火不同功率之 C-V 特性圖，隨著功率的增加而電容率也跟著增加。經整理過

後如表四所示，退火功率的增加使晶粒慢慢變大，介電常數也跟著變大。功率過大或過小， 會導致熱解溫度過高或不夠，使損耗正切值提高而 FOM 變差，讓薄膜特性變差。電流退火 功率以 25W 有較高的調變率與 FOM 值及較低的損耗正切，使薄膜有較好的特性。 -3 -2 -1 0 1 2 3 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 23W 25W 27W Le akag e C u rr en t De nsi ty ( A / c m 2 ) Bias Voltage ( V ) 圖十三 電流退火不同功率之 I-V 特性圖 -3 -2 -1 0 1 2 3 400 500 600 700 800 900 1000 1100 23W 25W 27W Capac itanc e (pF) 751 889 1013 563 647 741 Bias Voltage ( V ) -3 -2 -1 0 1 2 3 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 23W 25W 27W 0.0244 0.0305 0.0343 Los s t angen t Bias Voltage ( V ) 圖十四 不同功率退流樣品之電容與電壓、損耗正切與電壓關係圖 表四 不同功率電流退火樣品與其對應參數比較表 (5)照射UV 通常鈦酸鍶鋇薄膜在高溫熱解下會產生氧空缺，氧空缺增加會使薄膜中之載子濃度提高， 增加導電率，如式一所示。由圖十五可得，照射 UV 樣品的漏電流明顯的比沒照 UV 樣品 降低，可能是氧氣與 UV 發生反應產生氧原子，而填補了氧空缺，減少漏電流的形成。 ) ( 2 1 2 ₂ .. g O e V O_O ⎯⎯→ _O + ′+ 式一 由圖十六可得到，兩者的調變率是差不多的，而有照射 UV 的損耗正切明顯變小，由 FOM 值可知道照射 UV 有較好的特性，如表五所示。

Dielectric constant Tunability(%) ﹫3 V Loss tanδ ﹫0 V FOM

23W 629.32 25.00 0.0305 8.20

25W 745.05 27.20 0.0244 11.15

-3 -2 -1 0 1 2 3 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 RTA NO UV RTA UV Le ak ag e C u rren t D en si ty ( A / cm 2 ) Bias Voltage ( V ) 圖十五 RTA 通氧有無照射 UV 之 I-V 特性圖 -3 -2 -1 0 1 2 3 400 500 600 700 800 900 1000 1100 RTA NO UV RTA UV Ca pacitan ce (p F) 1056 829 780 613 Bias Voltage ( V ) -3 -2 -1 0 1 2 3 0.022 0.024 0.026 0.028 0.030 0.032 0.034 0.036 RTA NO UV RTA UV 0.033 0.0292 Los s t an ge n t Bias Voltage ( V ) 圖十六 RTA通氧有無照射UV樣品之電容與電壓、損耗正切與電壓關係圖 表五 RTA通氧有無照射UV退火與其對應參數比較表

Dielectric constant Tunability(%) ﹫3 V Loss tanδ ﹫0 V FOM

NO UV 694.69 26.1 0.0330 7.90 UV 884.91 26 0.0292 8.90 四、結論(Conclusions) 本計畫利用旋轉塗佈方式沈積 BST 薄膜，並探討高溫爐、電流退火方式與退火時照射 UV 光等不同方式對 BST 薄膜微結構的影響。並探討經過不同熱退火方式對調變率與 FOM 值的影響。高溫爐部份由結果可得 750 oC 時表面有較好的晶粒形貌與電性，電流退火則利 用不同功率(23W、25W、27W)對薄膜進行熱解後，當功率越高由 SEM 圖可觀察表面越來 越緻密，晶粒也隨功率變大，功率過高或過低都會使薄膜特性變差，最後可得當功率 25W 有較好的 FOM 值。於電性量測，管狀爐方面，則以通不同氣體(大氣、氧氣、氮氣)及施加 AC 電場 30Vp(0Hz、40Hz、100Hz、400Hz)。氣體則以通氧有高調變率及低損耗正切。AC 電場則隨著施加頻率越大特性變差，可能是電場過大，導致內部結構較為鬆散，形成漏電 路徑。於 RTA 退火通氧照射紫外線( UV )燈光，可觀察出表面有明顯的改善，UV 光與氧 氣產生反應而填補薄膜內部的氧空缺使漏電流降低。不同熱退火方式其加熱環境不同，各 有其優缺點，影響條件也不同，而形成不同的結果。

五、參考文獻 (References)

[1] H. Nakayama, S. Suzuki, S. Miyahara, and H. Suzuki, “Influence of electric-field-assisted annealing on orientation of Pb(Zr0.5,Ti0.5)O3 thin films,” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 43, pp.242,

Jan. 2004.

[2] H. Nakayama, O. Sugiyama, T. Mano, Y. Shibuya, Y. Hoshi, and H. Suzuki, “Fabrication and electrical properties of (Bi,La)4Ti3O12 thin films deposited with electric-field-assisted

annealing,” Jpn. J. Appl. Phys., vol. 44, pp.6947, Sep. 2005.

[3] A. Podpirka, M. W. Cole, and S. Ramanathan, “Effect of photon irradiation on structural, dielectric, and insulating properties of Ba0.60Sr0.40TiO3 thin films,” Appl. Phys. Lett., vol.92,

pp.212906, 2008.

[4] A. Rogozin, N. Shevchenko, M. Vinnichenko, M. Seidel, A. Kolitsch, and W. Moller, “Annealing of indium tin oxide films by electric current: Properties and structure evolution,”

Appl. Phys. Lett., vol.89, pp.061908, 2006.

六、計畫成果自評 已完成原申請計畫第一年部份內容，包括製程設備之架設、基本製程參數之建立、建 立鈦酸鍶鋇薄膜的成長技術、建立製程與微奈米結構及其電學性質的相互關係。完成特殊 熱處理方式的建立，包括熱處理過程中施加電壓或UV光照射，以電場或是光的影響操縱薄 膜內部的結構。參與本計畫之研究生均可獲得完整的薄膜製程、電性與微結構分析等專業 訓練，並可從電性物性分析能力的相關訓練中培養其未來在電子與材料科技的研發能力。 並已發表一篇SCI論文與一篇會議論文。

1. Chih-Yi Liu, B. C. Zhuang, C. H. Lai, J. M. Lin, “Parasitic Effect of the (Ba,Sr)TiO3 Thin

Film for Tunable Microwave Device Application,” Ferroelectrics, 383, pp.119, 2009. (SCI) 2.鄭博仁, 劉志益, “鈦酸鍶鋇薄膜於電場輔助退火下之特性探討,” 第七屆微電子技術發展