行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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※ 以液相沈積法生長氧化鈦矽薄膜 ※
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計畫類別：
þ
個別型計畫
□整合型計畫
計畫編號：NSC90－2215－E－110－030
執行期間：
90 年
8 月
1 日至
91 年
7 月
31 日
計畫主持人：李明逵
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
執行單位：國立中山大學電機工程學系
中
華
民
國
91 年 7 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
以液相沈積法生長氧化鈦矽薄膜
Liquid phase deposition of TiSiO , (LPD-TiSiO)
計畫編號：NSC90-2215-E-110-030
執行期限：90 年 8 月 1 日至 90 年 7 月 31 日
主持人：李明逵 國立中山大學電機系
中文摘要 利用六氟鈦酸和硼酸溶液可以在矽基板 上以液相沈積法備製高折射係數和高介電常 數的氧化鈦矽膜。利用二次離子頻譜儀來分 析薄膜的組成和結構，發現薄膜中的鈦/矽比 可以利用硼酸的濃度來調變，並且將薄膜在 氮氣中作熱處理改善氧化鈦矽膜的電特性。 關鍵詞：六氟鈦酸、氧化鈦矽、液相沈積法 AbstractUsing a solution of hexafluorotitanic acid and boric acid, high refractive index and high dielectric constant films can be deposited on silicon substrates. The compositions of the films were Ti, Si, and O analyzed by SIMS, which indicates that the structure of film is TiXSi(1-X)Oy. The Ti/Si ratio can be modulated
by the mole concentration of boric acid. The leakage current density and dielectric constant of the deposited films can be improved by the thermal annealing in N2 ambience.
Keywords: H2TiF6, H3BO3, TiXSi(1-X)Oy 二、緣由與目的 近年來光纖通訊和光電子元件的發展越 來越迅速，光學元件的製作技術更顯得重 要，在光學元件的設計中，常需要用到多種 不同折射率的材料，這些元件包含光學多層 膜、積體光波導膜層、半導體雷射所使用的 光柵光濾波器(grating filter)和雷射鏡片的抗 反射薄膜等，這些元件需要有高的折射率、 低的光損耗、硬度高並且耐磨，氧化鈦矽 (TiSiO)具 備 了以上的特性，並且可以調變 Ti/Si 的比率，可得到寬廣的折射率變化範圍 （1.46-2.7），在多層膜的光學元件使用 TiSiO 一種材料，可減少因內部擴散所造成的缺 陷，在其他光電應用方面可應用在平面顯示 器的介電薄膜層、光化學電池中的薄膜層及 觸媒轉換器的支撐膜層等，成為現在熱門研 究的材料之一。 另一方面，在積體電路發展中，藉由元 件尺寸之縮小，可提昇晶片中元件個數之密 度，降低資料傳送時間，提昇產品之功能及 應用能力，此乃積體電路工業於世界市場上 持續成長之主要原動力。積體電路中尺寸之 縮小一直是發展積體電路技術努力目標，而 積 體 電路也由過去 20 年來 VLSI 發展到 ULSI。積體電路重要產品之一為動態記憶體 (DRAM)，而 SiO2一直是 DRAM 的 capacitor
dielectrics 材料，隨著 DRAM 記憶密度的增 加，memory cell 面積縮小，SiO2厚度也因設
計上的要求，從過去的 1000Å 降到目前 100Å
左右，以目前發展趨勢 SiO2 厚度很快就要降
到 35Å 的極限，其介電常數只有 3.9。而對所 使用之電容值仍須維持不變，甚至有增加的 趨勢以提高儲存資料能力。為了能保有一定
電荷以利訊號處理，在合理尺寸中有足夠電 荷儲存能力乃是必要之要求。 由於傳統成長氧化層的方法，如：分子束 磊晶(MBE)、化學氣相沉積(CVD) 、sol-gel 等均須在高溫沉積或高溫處理，高溫會對元 件造成一定程度的傷害。所以我們研究一種 新 的 技 術 以 “ 液 相 沉 積 法 (Liquid Phase Deposition-LPD) ”生長氧化鈦薄膜，其過程 簡單、成本低廉、而且成長溫度極低(小於 100 ℃)，因此值得廣泛研究和發展。 三、結果與討論 以液相沈積法生長氧化鈦矽薄膜是把基 板浸泡在六氟鈦酸和硼酸溶液中，一段時間 後，在基板上沈積出氧化鈦矽薄膜。生長溶 液配製的流程圖顯示在圖一。
H
2TiF
6 Stirring 20 hours ＆ FilteringTiO
2gel
TiO2 Supersaturated H2TiF6H
3BO
3 TiXSi(1-X)Oy thin film coated on Si wafercleaned Si
wafer
圖一 本生長系統分為兩個部分如圖二所示， 包含(1)一個恆溫水槽系統，(2)一個鐵氟龍 (Teflon)杯 內含生長溶液，將 P-型矽基板放 入溶液中就可以開始進行成長。 圖二 在生長溶液中六氟鈦酸和硼酸濃度分別 固定在 3.63M 和 0.081M，其在室溫（25°C）、 50°C 和 70°C 下，生長的厚度和生長時間的 關係被顯示在圖三。 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 2 5 ℃ 5 0 ℃ 7 0 ℃ T h ic k n e s s (n m ) T im e (ho u r) 圖三 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1.52 1.54 1.56 1.58 1.60 1.62 1.64 1.66 1.68 1.70 25℃ 50℃ 70℃ Refr act ive I ndex Time (hour) 圖四 從圖三中就已發現溫度越高生長速率越 快，生長的延遲時間愈短，其室溫的生長速 率為 9Å /hr 、50°C 為 20 Å /hr、70°C 為 100Å /hr。其對應的折射率值顯示在圖四，發現 薄膜的折射率隨著生長的時間增加而減少， 溫度愈高減少的愈快，這可能是由於生長愈 快則薄膜的密度愈小。 利用二次離子頻譜來分析薄膜的化學成 分，顯示在圖五。在圖五中發現，薄膜中含 有矽、鈦和氧元素。 圖五 其中矽的來源是來自於矽基板，因為六 氟鈦酸水溶液會解離出氫氟酸（HF），氫氟 酸會蝕刻由於水和硼酸作用所氧化的矽基板 表 面 ， 因 而 在 溶 液 中 形 成 六 氟 矽 酸 （H2TiF6），形成氧化矽（SiOx）和氧化鈦 （TiOx）一起沉積。 其化學反應如下所示 H2TiF6 + 2H2O TiO2 + 6HF 6HF + SiO2 H2SiF6 + 2 H2O HBO3 + HF 3BF3 + H2O 生長結束的薄膜，在經過氮氣（N2）中 30 分鐘不同溫度的熱處理後，其薄膜的厚度 和折射率，顯示在圖六，當熱處理的溫度越 高，其薄膜厚度減少到 500°C 時呈現到一定 值，厚度不再減少，其折射率值卻一直減少， 而且在薄膜中產生孔隙，造成折射率值一直 減少。 在圖六中顯示電容-電壓 (C-V) 曲線和 熱處理溫度的圖。 -6 -4 -2 0 2 0 10 20 30 40 50 60 as-deposited 400℃ 500℃ 600℃ 700℃ Cap ac itan ce (p F ) Voltage (V) 圖六 在圖六中，發現平帶電壓隨著熱處理溫 度的增加而減少，顯示在熱處理下，可以減 少薄膜中未鍵結鍵的數目。其介電常數關係 顯示在圖七，由圖七發現在 500°C 和 600°C 呈現出減少的關係，然而 700°C 突然增加顯 示出在 700°C 高溫處理下薄膜組成發生變 化，造成介電常數增加。 0 100 200 300 400 500 600 700 6 8 10 12 14 16 as-deposited Di elec tri c C on st ant Temperature (℃) 圖七 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 as-deposited 400℃ 500℃ 600℃ 700℃ L eak ag e C u rre n t D en si ty J ( A /c m 2 ) Electric Field (MV/cm) 圖八 圖八顯示薄膜在氮氣中 30 分鐘不同溫 度熱處理的漏電流密度和電場強度的關係
圖。除了在 400°C 的熱處理漏電流密度增 加，500°C 到 700°C 漏電流密度都減少，在 700°C 熱處理、電廠強度 1 MV/cm 時，漏電 流密度可達 10-8 A/cm2。 四、成果自評 本實驗室已成功地使用液相沉積法將非 晶的 TiXSi(1-X)Oy 薄膜成長在 Si 基板上，其折 射係數和介電常數都比二氧化矽為高，藉著 硼酸濃度的調變，改變薄膜的折射係數。但 在低溫成長時可發現薄膜成長速率緩慢。而 且增加 Ti 在薄膜中的比率，需要更深入的研 究，在電特性上可以與傳統之 SiO2、Ta2O5及 TiO2相比。 在實驗中我們也發現在不同酸鹼(PH)值 下，生長速率之變化，當在生長溶液加入硝 酸(HNO3)或氨水(NH4OH)時都會增加薄膜的 生長速率。以液相沈積法生長氧化鈦矽薄膜 不僅可以利用在電子元件上作為絕緣成和保 護層，也可利用在光學元件上，例如光波導 元件和抗反射膜，極具發展應用之空間。 五、參考文獻
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