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奈米科技研究所 奈米科技研究所 奈米科技研究所 奈米科技研究所

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(1)

南台科技大學 南台科技大學 南台科技大學 南台科技大學

奈米科技研究所 奈米科技研究所 奈米科技研究所 奈米科技研究所

碩士學位論文 碩士學位論文 碩士學位論文 碩士學位論文

以棕櫚油泥漿製備生質柴油並降低油品 以棕櫚油泥漿製備生質柴油並降低油品 以棕櫚油泥漿製備生質柴油並降低油品 以棕櫚油泥漿製備生質柴油並降低油品

含水量 含水量 含水量 含水量

Preparation and the Water Removal of Biodiesel From Sludge Palm Oil

研究生 研究生 研究生

研究生: : : :方士榮 方士榮 方士榮 方士榮

指導教授 指導教授 指導教授

指導教授: : : :蔡明雄 蔡明雄 蔡明雄 蔡明雄 博士 博士 博士 博士

中華民國九十八年 中華民國九十八年 中華民國九十八年

中華民國九十八年七 七 七 七月 月 月

(2)

摘要 摘要 摘要 摘要

本研究是利用棕櫚油泥漿(Sludge Palm Oil, SPO)做為原料來製備生質柴油。

SPO 不同於天然棕櫚油(Crude Palm Oil, CPO)的特點有:(1)價格低廉,牌價僅 CPO 的一半;(2)25℃時呈泥漿狀,固體約佔 50%;(3)高脂肪酸含量,約 50 wt.%。由 於其含有高脂肪酸,因此 SPO 須先以酸催化進行酯化反應將脂肪酸轉化成生質柴 油,再接著利用鹼催化進行轉酯化反應。本研究計算出棕櫚油酸價及脂肪酸含量 的關係因子為 0.498;SPO 經酸催化與甲醇進行酯化反應後,幾乎所有的脂肪酸都 轉化成脂肪酸甲酯,鹼催化前並不適合進行樣品的水洗;由實驗結果發現在鹼催 化過程,氫氧化鈉的添加量(wt.%)越多,產品中的甲酯濃度會越高,即鹼量越多會 使得轉化率越高,但當觸媒量添加量過多(1.2wt.%)會與游離脂肪酸反應生成皂化 物,使得兩相無法分離。而甲醇量越多,當然產率也會越高,但當超過 40%時,

反而會有下降的趨勢;而與高級柴油比較下可發現其特性是相當接近的。

本研究另一部份是研究生質柴油中含水量的降低。在三種不同具奈米孔洞的奈

米級吸水材料中可以發現到以 Silica-gel 的效果最好、其次是 CaO、最後則是 MgO;

在比較了傳統真空蒸餾方式與奈米吸水材料的去水效果後發現,僅有以 Silica-gel 去水的效果比傳統方式好,且還可回收再利用,因此就整體成本而言確實是有可 能取代傳統方式。

(3)

Abstract

In this study, the parameters to prepare the biodiesel from sludge palm oil (SPO) was studied. The SPO different from the Crude Palm Oil (CPO) has the characteristics of:(1) The price of SPO is only half of market quote of CPO; (2) mud-like at 25℃, the solid content was about 50%;(3) High fatty acid content (about 50 wt.%). SPO has high fatty acids, therefor it has to carry out the acid catalyzed esterification to convert of the fatty acids in SPO to biodiesel first, and then used the alkaline catalyzed to further transesterification the SPO. The relationship of palm oil acid valued and the content of fatty acid was calculated 0.498 in this study.;After acid catalyzed esterification with methanol, the fatty acids in SPO was completely converted to fatty acid methyl ester.

The water washed method was not suitable for the reducing of the acid value;

According to the experimental results,the increase of NaOH(wt%) was induced to the high content of methyl ester(i.e. the conversion was high). However, the saponification of the free fatty acid was occurred as the amount of NaOH larger than 1.2 wt.% was added which leaded to the separation of two phase more difficult. The yield of methyl ester was also directly proportional to the amounts of methanol. However, as the methanol more than 40%, the yield of methyl ester was decrease.The properties of the product can compete with these of the advanced diesel.

Another part of this study was the water removal of the biodiesel by the nanoabsorbent materials of water. Three different kinds of the materials were chose to absorb the water in biodiesel: Silica gel, CaO and MgO. The best nanoabsorber is Silica-gel, then CaO, MgO;The silica gel can recycle, it is more cost effective than the tradition method which used the vacuum distillation method to removal the remain water in biodiesel.

(4)

誌謝 誌謝 誌謝 誌謝

時間過的好快阿,研究所的兩年生活不知不覺已經快到終點了。在學期間首先 要感謝楊先仁老師的指導,不論是在課業或實驗上都有很大的幫助。再來要感謝 的是蔡明雄老師,不管是在平時或是 meeting 時都能適時的提供寶貴意見及理想的 思考方向,使我的論文能夠更加的完整。另外也必須感謝陳郁文老師在忙碌之餘 能撥空細心閱讀論文,在論文上的細心審核與建議,及提供寶貴的意見使論文能 更加完整。吳文昌老師在 meeting 上的指正與意見,也讓我受益良多。

在學期間,非常感謝學長姐的細心指導與幫助,同學(家純、秋松、振名、易達)、

之間的相互勉勵與支持,能讓我更有幹勁的專心於學術研究上,也感謝學弟妹(瑞 雞、服雄、相明、文衍、天詩)的陪伴與搞笑,使實驗室能隨時充滿歡樂及更增添 許多色彩。

最後感謝家人及朋友在我研究期間的支持與鼓勵,使我能無後顧之憂的專心投 入研究,得以完成此論文,願將此榮耀分享給陪伴在我身旁的每個人。

(5)

目錄 目錄 目錄 目錄

中文摘要………...I 英文摘要………...II 誌謝………...III 目錄………...IV 表目錄………..VII 圖目錄………..VIII

第一章 緒論………...1

1.1 前言………..1

1.2 生質柴油的緣由………..3

1.3 奈米吸水材料………..5

1.4 文獻回顧………..8

1.5 研究動機………..10

第二章 相關理論………...11

2.1 生質柴油簡介………..11

2.1.1 生質柴油特性………...11

2.1.2 生質柴油發展趨勢與現況………....15

2.2 生質柴油製備方法………..18

2.2.1 物理法………...19

2.2.1.1 直接混合法……….19

2.2.1.2 微乳液法………...20

2.2.2 化學法………..…….22

2.2.2.1 酯化法………...22

2.2.2.2 轉酯化法………...24

(6)

2.3 生質柴油催化劑………...27

2.3.1 均相催化劑……….27

2.3.1.1 傳統酸催化………..27

2.3.1.2 傳統鹼催化………..28

2.3.1.3 離子液體催化………..29

2.3.2 非均相催化劑……….30

2.3.2.1 固體酸催化………..30

2.3.2.2 固體鹼催化………..31

2.3.3 生物酶催化……….32

2.4 生質柴油的副產品及回收………36

2.4.1 甘油的物理化學性質與用途……….36

2.4.2 粗製甘油來源……….37

2.4.2.1 化學淨化法……….38

2.4.2.2 離子交換淨化法……….41

2.4.2.3 電淨化法……….42

2.4.3 粗甘油的精製………42

2.4.3.1 粗甘油蒸餾法……….42

2.4.3.2 脫色精製法……….43

第三章 實驗部分………..44

3.1 藥品………...44

3.2 實驗分析儀器與方法………...45

3.2.1 實驗儀器………45

3.2.2 實驗分析方法………46

3.2.2.1 甲酯濃度……….46

3.2.2.2 密度……….46

3.2.2.3 酸價……….46

3.2.2.4 水份……….47

3.2.2.5 冷濾點……….47

(7)

3.2.2.7 閃火點……….47

3.2.2.8 熱值……….48

3.3 實驗步驟……….53

3.3.1 生質柴油製備………..53

3.3.2 奈米級吸水材料………..54

第四章 結果與討論………..58

4.1 生質柴油製備之研究………...58

4.1.1 酸催化觸媒之影響………..58

4.1.2 酸催化甲醇量之影響………..60

4.1.3 樣品含水量對於反應的影響………...62

4.1.4 鹼催化中反應時間對反應的影響………..63

4.1.5 鹼催化中甲醇量對於反應的影響………..66

4.2 去水率效果比較………...…………69

4.2.1 奈米吸水材料去水率效果比較………..…………69

4.2.2 不同添加量的 Silica-gel 在不同操作時間下之去水效果比 較………..……….…71

4.2.3 奈米吸水材料與傳統真空蒸餾方式之去水效果比較………...…72

4.3 引擎測試………..……….….73

第五章 結論………..…….……76

5.1 生質柴油製備方面………..……….….76

5.2 奈米級吸水材料去水率效果比較………..……….….77

參考文獻……….78

(8)

表目錄 表目錄 表目錄 表目錄

表 1-1 近年來世界各國所推行的新能源政策………....….2

表 1-2 三種奈米吸水材料的特性及常用產業介紹………...…...7

表 2-1 生質柴油與石化柴油的比較……….13

表 2-2 國內外生質柴油推廣現況與目標……….17

表 2-3 不同催化劑催化性能及優缺點比較……….34

表 2-3 不同催化劑催化性能及優缺點比較(續)………..35

表 3-1 我國對於生質柴油產品的規範(CNS15072)………49

表 3-1 我國對於生質柴油產品的規範(CNS15072)(續)………..50

表 3-2 其他國家生質柴油標準……….51

表 3-2 其他國家生質柴油標準(續)………..52

表 4-1 SPO 的脂肪酸組成(fatty acid composition)………58

表 4-2 SPO 的部份物理性質………..58

表 4-3 SPO 經酸催化後水洗與否對於鹼催化效率的影嚮………..63

表 4-4 SPO 經酸催化、水洗後,產物的部分物理性質………..63

表 4-5 三種材料的飽和含水率………....….69

表 4-6 使用傳統方法與奈米吸水材料進行生質柴油脫水實驗之去水效果比較….73 表 4-7 油品經引擎測試後之排氣分析……….73

表 4-8 由 SPO 所製備之生質柴油與中油高級柴油之特性比較表...74 表 4-9 由 SPO 所製備之生質柴油與 WPO 所製備出之生質柴油的特性比較表….75

(9)

圖目錄 圖目錄 圖目錄 圖目錄

圖 2-1 生質柴油反應方程式………..………….…..14

圖 2-2 酯化反應過程………..…….…..23

圖 2-3 轉酯化反應過程………..…….…..25

圖 3-1 生質柴油製備第一階段的酸催化預處理過程之實驗流程圖……….55

圖 3-2 生質柴油製備第二階段的鹼催化過程之實驗流程圖………...56

圖 3-3 吸水材料測試去水率效果流程圖………...57

圖 4-1 SPO 經酸催化後之酸價滴定曲線………59

圖 4-2 甲醇固定 30%改變不同硫酸觸媒量與時間對其酸價之影響……….60

圖 4-3 硫酸固定 9%改變不同甲醇量與時間對其酸價之影響………61

圖 4-4 SPO 經酸、鹼兩步驟催化後甲酯濃度與反應時間的關係………..…65

圖 4-5 鹼催化一小時後產物甲酯濃度與氫氧化鈉添加量的關係………...66

圖 4-6 鹼催化反應一小時,甲醇添加量對於甲酯濃度的影響………..68

圖 4-7 不同吸水材料在 1 小時之去水效果比較圖………..70

圖 4-8 吸水材料的飽和含水率與其在油中的吸水率之關係………...…..71

圖 4-9 Silica-gel 在不同時間與重量下之去水效果比較圖………72

(10)

第一章 第一章 第一章

第一章 緒論 緒論 緒論 緒論

1.1 前言 前言 前言 前言

國際原油價格在近幾年呈現劇烈波動的走勢,振幅之大為歷年來所罕見(西德

州-最高達 145.49 美元/桶,最低在 31.12 美元/桶)。因為油價波動所造成的漣漪效 應相當深遠,過去兩次石油危機發生後,不僅牽動物價上漲,還影響國際政治、

經貿和產業鏈發展,人類逐漸意識到地球能源終將因為過度濫用,而出現全球資 源日竭的罕見能源危機,因此世界各國為了國家穩定且長遠的發展,莫不皆競相 投入能源研究的這塊領域,表 1-1 是中國時報在三月廿八日所列舉出近期世界各國 的新能源政策,可以發現節能、提高能源使用效率、生物燃料、可再生能源、太 陽能、氫能、風力發電及新能源車等是目前大家所積極投入研發的重點。

若依照發電方式區分,再生能源可分為太陽能、風力能、水力能、生質能、地

熱等。其中風力、水力和太陽能發電廠因為需要較大使用空間和龐大的發電機組、

設備,發電成本仍然遠超出傳統燃煤,且上游設備端的影響亦甚巨,因此市場門 檻較高。相對而言,生質能、廢棄物能則因為運用垃圾、沼氣、木材廢棄物、稻 殼等廢棄物來發電,較能符合都會型和地方型環保產業需求,因此目前全世界各 先進國家都已積極投入再生性能源的研究[1]。

(11)

表 1-1 近年來世界各國所推行的新能源政策 國家 新能源政策

美國 最新的 7870 億美元經濟振興方案中,預估超過 1500 億美元將投資於 新能源開發。

中國 政府通過[汽車產業調整振興規劃],國定發改委將大力推進節能與新 能源汽車示範推廣試點工作。

日本 日本政府編制了[新國家能源戰略],提出要大力發展節能技術和新能 源產業,爭取到 2030 年前將全國的整體能源使用效率提 30%以上。

法國 法國政府要在 4 年內投入 4 億歐元,用於加速能源新技術的發展,生 物燃料和新能源汽車將是兩個優先領域。計劃到 2020 年將可再生能源 在能源消費總量中的比重提高 23%,相當於每年為法國節省 2000 萬噸 石油消耗。

英國 英國政府宣佈[全面風力發電計劃],將在沿岸地區安裝7000 座風力發 電機,預計2020 年達成家家戶戶使用風力發電。且投資4.8 億歐元在 能源效率、環境保護及加速擴展鐵路運輸量,並延長再生能源優惠10 年至2037 年。

德國 2008 年德國政府於 2008 年補助了 170 個可再生能源研究項目,金額 總計達 1.5 億歐元以上,比 2007 年的補助額增加了 50%,補助研究重 點為太陽能發電和風力能源研究。

南韓 南韓綠色能源戰略推進委員會會議決定,至 2012 年投資約 6 萬億韓 元研發綠色能源新技術,其中政府投入 1.8 萬億元,企業投入 4.2 萬 億韓元。

(12)

1.2 生質柴油的緣由 生質柴油的緣由 生質柴油的緣由 生質柴油的緣由

1892 年,德國工程師魯道夫(Dr. Rudolf Diesel, 1858~1913 年)發明了壓縮點火 式內燃機,用的燃料有煤油、花生油等[2]。1895 年他又提出了利用各種動、植物 油脂為原料,與甲醇或乙醇等醇類物質經過轉酯化反應改性,使其最終變成可供 內燃機使用的燃料[3]。但他的觀點並沒有引出足夠的重視,其主要原因是由於當 時石油資源的開發,有過剩的石化柴油供應,不必為柴油來源的缺乏而擔憂。

生質柴油及其生產技術的研究,使於 20 世紀 50 年代末 60 年代初,發展於 20 世紀 70 年代,20 世紀 80 年代以後迅速發展[4]。1980 年美國開始研究用大豆油代 替柴油作為燃料,但普通的大豆油但以石油作為原料製備的柴油並不相容,而且 普通動植物油脂中含有的三酸甘油酯中的甘油燃燒不完全、易結焦,容易導致普 通柴油機不能用動植物油脂作為燃料。

到了 1983 年美國科學家 Craham Quick 首先將篦麻籽油的甲酯用於發動機燃燒 了 1000h[4],並將以可再生的脂肪酸甲酯定義為生質柴油“Biodiesel”,這就是狹 義上所說的生質柴油。1984 年美國和德國等國的科學家研究了採用脂肪酸甲酯或 乙酯代替柴油作為燃料。這就行成了生質柴油更為廣義的定義了[4]:生質柴油是 以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂,以及動物油脂、廢餐飲 油等為原料油通過轉酯化反應製成的甲酯或乙酯燃料,這種燃料可供內燃機使 用。目前,價格等多方面的原因,純生質柴油的應用比較少,大多是以一定的比 例與石化柴油混合,形成生質柴油混合物。國外,這種混合物大都是以“BXX”

表示,其中“XX”代表生質柴油所占的比例(如 B20 表示包含 20%的生質柴油)。

(13)

20 世紀 80 年代中後期,美國、法國、義大利等國相繼成立了相關的生質柴油 研究機構,投入大量的人力物力,進行生質柴油的研究;政府也通過政策優惠手 段,鼓勵生質柴油的研究、生產和應用。

生質柴油發展到今天的技術已經基本成熟,大規模的生產工廠已經出現,由於 其對生態環境友好,生質柴油正在被逐漸應用到各個生產領域。可以預見生質柴 油在將來,必將向著進一步提高生質柴油的性質,降低其生產成本,擴大其應用 領域等方面發展。美國堪薩斯州(Kansas)大學能源專家預計,在未來 50 年左右液 體燃料能源 80%將來源於可再生資源如木本植物、草本植物、棕櫚油、藻類和廢 棄的動植物油脂[5]。

(14)

1.3 奈米 奈米 奈米吸 奈米 吸 吸水 吸 水 水 水材料 材料 材料 材料

傳統的生質柴油在水洗後,因油中還含有大量水分,所以幾乎都是使用真空蒸

餾的方式來進行純化的步驟。而在本實驗中即利用具奈米孔洞的吸水材料來進行 最後的純化步驟,不僅僅是有利於成本的降低、除水效果更好及工安意外的發生 機率也可減到最小,且奈米吸水材料經回收處理過後可再繼續使用,對環境影響 較小。以下就本實驗中所使用的三種具奈米孔洞的吸水材料來介紹一下:

(1) 矽膠乾燥劑(silica gel)[6]

最常見的乾燥劑;呈半透明顆粒狀,是由矽酸鹽加酸或銨鹽沉澱後,並在高溫 下活化之後所形成的顆粒性物質。由於這些顆粒本身具有多孔的構造,所以吸附 面積很大,就可以吸附許多物質。因為 Silica gel 有這種特性,因此就被用來當吸 附劑或乾燥劑。在矽膠的包裝袋內有時候會發現到少數不同顏色的顆粒,藍色或 粉紅色的,這是氯化亞鈷或是浸泡過氯化亞鈷的矽膠;因為氯化亞鈷在無水的時 候呈藍色,吸水之後變為粉紅色;所以就利用它來做指示劑,可以從顏色的變化 上看出吸水的程度。可以把吸了水的矽膠拿去烤乾,你會發現顏色會由粉紅色轉 變為的寶藍色,這些矽膠就可以再使用了。

(2) 氧化鈣(CaO)[6]

又稱為生石灰,是白色或灰白色的塊狀物,會吸收空氣中的水分,一般用來作 食品、衣物或照相機的乾燥劑;它吸水後會變成粉末狀的氫氧化鈣,也就是熟石 灰,所以只要變成粉末狀,就無法再吸收水分了。如果不小心吃到此類乾燥劑時,

會造腐蝕性灼傷,一則因為氧化鈣遇水會形成氫氧化鈣,並放熱而使口腔有灼熱 感或灼傷;一則因為氫氧化鈣本身是鹼性的,所以會造成嘴唇、舌頭、口腔黏膜、

食道的腐蝕性灼傷;若接觸到眼睛,可能會造成結膜甚至角膜細胞的變形,而導致 眼睛的傷害。

誤食的處理方法:不要催吐 ,應立刻用適量牛奶或水來稀釋,成人的用量為

120~240c.c.,小孩的量為每公斤體重不可超過 10c.c., 且總量須少於 240c.c.,以

(15)

麼?記不記得,化學實驗中的酸鹼中和反應,會釋出很大的熱量?這些熱量會使 脆弱的食道及胃黏膜細胞受到灼傷。而不要催吐的原因,則是為了避免吐出的東 西,造成食道二度的腐蝕傷害;再者是擔心被吐出來的東西,不小心嗆到了,會 造成呼吸道的傷害,甚至窒息。

(3)氧化鎂(MgO)[7]

是鎂的氧化物,一種離子化合物。常溫下為一種白色固體。熔點 2500~2800

℃,有高度的耐火、絕緣性。它幾乎不溶於水,不溶於酒精,但能溶於稀鹽酸。

可分輕質和重質兩種,輕質的體積蓬鬆(能把它壓實),重質的體積比輕質的緊密。

氧化鎂輕質產品所佔的體積較同重量的重質產品大三倍半,重質的比重為 3.65~

3.75。輕質產品較重質的容易吸收水分和二氧化碳,並水解為氫氧化鎂 Mg(OH)2, 最後能全部溶解在含有二氧化碳的水中。表 1-2 為三種奈米吸水材料的特性及常用 產業。

(16)

表 1-2 三種奈米吸水材料的特性及常用產業介紹

名稱 產品特性 適用產業

矽 膠

(Silica gel)

◎使用範圍最廣泛之 乾燥劑

◎無毒性

◎會進行氧化還原反 應,因此適合需長 時間防潮之產品

◎可重複使用,具環 保性

◎性質安定不易變質

◎ 電子產業

◎ 醫學藥品業

◎ 工業

◎ 民生工業

◎ 貨櫃用

氧化鎂 (MgO)

◎使用範圍普通

◎吸入氧化鎂煙能 導致金屬煙霧病

◎光學塗料

◎醫療

◎鎂補充劑

◎導線絕緣皮

氧化鈣 (CaO)

◎價格低廉

◎包裝精美

◎帶鹼性

◎吸濕速率快,但使用時 間短,因此適用於需急速 除濕之產品

◎ 食品業

◎ 工業

(17)

1.4 文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧

目前,生質柴油的製備方法主要有三種方法:物理法、化學法和高溫裂解法,

其中以化學法是最常使用的方法,以下則針對此類文獻作個整理:

(1) M. I. Al-Widyan [8]等學者利用硫酸及不同濃度的鹽酸做為觸媒進行廢食用油

(棕櫚油)轉酯化反應的研究,結果發現鹽酸的濃度越高,產品的比重越低(即 轉化率越高),同時硫酸的催化效果優於鹽酸。

(2) Tashtoush[9]等學者曾對廢食用油(動物油)轉化成生質柴油的轉化率做出最適 化的評估,結果發現以無水乙醇做為反應物的反應轉化率優於無水甲醇,雖然 反應的溫度越高會縮短到達最大轉化率的時間,但費用亦會增加,因此最適操 作條件為 50℃反應 2 小時。

(3) Vicente[10]等學者曾利用向日葵油及甲醇進行轉酯化反應,同時利用酸性及鹼 性觸媒、均相及非均相觸媒進行實驗,結果發現氫氧化鈉有最佳的催化效果。

(4) Suppes[11]等學者曾利用 NaX Faujasite 型沸石、ETS-10 沸石及金屬觸媒來催 化轉酯化反應,結果發 ETS-10 沸石具有最佳之催化效果,同時沸石可重複使 用並無活性損失。

(5) Ma[12]等學者曾對生質柴油轉酯化反應做出結論指出轉酯化反應會受到三酸 甘油酯及醇的莫耳比、觸媒、反應溫度、反應時間及油中水及游離脂肪酸的影 響。

(6) Jitputti[13]等學者以未經加工的棕櫚油及椰子油(crude palm kernel oil and crude coconut oil)為原料,利用六種固體觸媒進行催化並進行甲酯濃度的比較,結果 發現硫酸化之氧化酷固體超酸(SO42-

/ZrO2)具有最高的催化活性,以非均相觸媒 進行反應,可避免皂化反應的產生,此點會造成反應活性的降低及產物的不易

(18)

(7) Liu[14]等人以氧化鍶(SrO)催化大豆油進行轉酯化反應,並改變反應溫度、觸媒 量及甲醇/油之莫耳比,結果發現於 55 ℃反應卅分鐘後,轉化率僅 28 %,在 同樣條件下於 65 ℃反應轉化率接近 100%,但溫度升到 70 ℃時,轉化率卻反 而下降,此外大豆油轉化率會隨著甲醇/油比例的升高而升高,但當甲醇/油 莫耳比高於 15 以後甘油與生質柴油的分離相當困難,因此會降低生質柴油的 產率。

(8) Veljkovic[15]等人利用未經加工且富含游離脂肪酸(40 mg KOH/g)的菸草種子 油(tobacco seed oil)製備生質柴油,他們先用酸催化反應掉游離脂肪酸(FFA),

在 25 分鐘內即可讓 FFA 的含量降到 2 wt.%以下,緊接著進行鹼催化,約 30 分 鐘就可讓甲酯濃度到達 91 wt.%以上。

(9) Hirata[16]等人利用天然未經加工且富含游離脂肪酸(約 30 mg KOH/g)的痲瘋樹 種子油(Jatropha curcas L. seed oil)製備生質柴油,他們先以第一階段的酸催化預 處理使游離脂肪酸(FFA)降低到 1wt%%以下,接著第二階段再以鹼催化反應在 65℃,2 小時就可讓甲酯濃度達到 90wt%以上。

(19)

1.5 研究動機 研究動機 研究動機 研究動機

柴油引擎在燃燒石化柴油時所排放出的廢氣不僅僅會造成生態環境的破壞 (例如:二氧化碳濃度上升、空氣懸浮微粒增加等……),也是都會區的主要空氣污 染源。生質柴油作為石化柴油的替代性潔淨燃料,且燃燒後的廢氣中有較低的 CO、HC 及幾乎不排放 SO2的特性,可減低機件發生腐蝕的機會,且生質柴油本 身除了當燃料使用外,亦具有潤滑引擎機件的效果,較高的閃火點增加儲存、使 用及運輸上的安全,所以在能源工程領域裡,生質柴油是替代性潔淨燃料的發展 重點之一。

目前在製造生質柴油中最主要的問題還是成本過高的問題,其降低的方法也是

最直接的就是使用低成本的原料油來製造生質柴油,但因這類的原料通常含有過 高的遊離脂肪酸而有製造上的困難,在文獻上[16,17,18]指出當原料油的游離脂肪 酸(FFA)太高時,並不適合直接使用鹼催化來進行反應。其主要原因是 FFA 太高而 與鹼觸媒形成皂化,進而影響到生質柴油與甘油的分離。其解決辦法就是改用酸 觸媒,但酸觸媒的反應又比鹼觸媒慢太多了。所以在本研究中則是利用棕櫚油泥 漿(Sludge Palm Oil,SPO)做為原料來製備生質柴油,成本價約只有正常棕櫚油(CPO) 的 4 成而已,但因含有高脂肪酸(約 50wt.%)因此 SPO 須先以第一階段酸催化進行 酯化反應來降低脂肪酸,再接著以鹼催化進行轉酯化反應。

另一點是在傳統的生質柴油製備過程中,最後在水洗完通常都是以真空蒸餾的

方式來進行除水的步驟,以達到純化的目的。而在本研究中即以另一個方式來進 行此純化步驟,即以奈米級吸水材料來吸水以代替傳統的蒸餾方式節省成本及降 低工安意外的發生,並探討 3 種不同的奈米級吸水材料與傳統除水方式的效果比 較。

(20)

第二章 第二章 第二章

第二章 相關 相關 相關 相關理論 理論 理論 理論

2.1 生質柴油簡介 生質柴油簡介 生質柴油簡介 生質柴油簡介

2.1.1 生質柴油特性 生質柴油特性 生質柴油特性 生質柴油特性

它是以動、植物油脂為原料所製成,具有能源再生性、生物可分解性及低污染

性[19] ,且其燃燒特性與石化柴油相近,可直接取代柴油,或以不同比例摻配於 市售柴油中,不需要更改任何柴油引擎的設計與設計[20,9]。另一方面,石油的大 量開採與使用造成二氧化碳氣體大量地被排放到空氣中,導致全球氣候的異常,

特別是冰山、冰川的融化速率加快,嚴重的影響到地球的生態及人類生活的安全。

地球的生態系統為人類提供了相當多的資源與服務,都是人類生存與發展所必須 的,也難以用其他系統或人工的方法取代,在氣候變遷的衝擊下,生態系統功能 的喪失、資源與服務的減少,都會直接影響到人類的永續發展。由於生質柴油的 原料是吸收大氣中二氧化碳所產生,碳的循環只需1至10年,相較於石化燃料的百 萬年循環,對環境的衝擊可以大幅降低,因此使用低污染且不會淨增加(碳循環) 大氣中二氧化碳濃度的生質燃料來降低溫室氣體的排放,也是不留禍害給後代子 孫的有效方法。

生質柴油屬於脂肪酸酯類,可從天然植物油、動物脂肪、廢食用油或工廠回收

廢油為原料與短鏈醇類(甲醇或乙醇)反應後獲得[8] 由於其本身物理性質類似石 化柴油,故可在柴油引擎中燃燒,且因為採用天然的原料作為反應物,所以廢氣 排放僅具低毒性同時兼有芳香味且可被生物降解[21,22]。同時,生質柴油閃火點高 易保存、不含硫且含氧量高;但其黏度較高且熱值略低於高級柴油[23]。此外,生 質柴油具有較高的十六烷值(約為50~82),有較容易啟動及降低噪音的效果;含氧 量11%可促進燃燒點火效果;低毒性、可再生且生物分解性良好,能夠避免污染具 有健康及環保的雙重意義、閃火點較高約180 ℃,因此安全性較佳;不含芳香烴

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柴油更有利於環保,使柴油車尾氣中黑煙、碳氫化合物、懸浮微粒以及一氧化碳 排放量減少,有毒有機物排放量僅為10%,粒狀污染物和CO為50%,氮氧化物的 排放量稍偏高為其缺點,但經調整噴射時程或添加觸媒即可予以改善[23]。表2-1 列出有關生質柴油與石化柴油的比較。生質柴油的製程中除了以動植物油脂與醇 類(甲醇、乙醇)作為反應物外,須加入觸媒以加速反應的進行,此反應稱為轉 酯化反應(transesterification),其副產品為甘油,反應方程式如圖2-1所示[24,16],

主要是將三酸甘油酯上的三個-OCOR 鍵打斷並與烷基鍵結產生三個脂肪酸酯 類。生質柴油反應所使用的觸媒主要以鹼性均相觸媒為主,反應在60 ℃(添加甲醇) 下進行約卅分鐘即可完成,但若油脂中含有過多的游離脂肪酸及水分則會嚴重的 影響到鹼觸媒之效能,必須使用酸性的均相觸媒來催化反應[25,8]。

有關生質柴油的文獻相當多,可進行反應的相關油種也很多,精煉後之油雖然

價格較高,但反應相當簡單,未經加工的油或高游離脂肪酸的油,亦皆可做為製 備生質柴油的原料。反應方式亦相當多元,可一步反應或兩步反應,可進行酸催 化亦可進行鹼催化,可使用均相亦可使用非均相觸媒,甚至也可以利用酵素(lipase) 進行反應[26],而其操作變數包括反應時間、甲醇/油之莫耳比、觸媒量及溫度等,

都會互相影響且隨著原料油的種類不同而改變。

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表 2-1 生質柴油與石化柴油的比較

項目 生質柴油 石化柴油

來源 係由動植物(如大豆、油菜、向日葵、棕 櫚等)以及回收食用油,經過轉酯化反 應、中和、水洗及蒸餾等轉換技術所生 產出來的油品。

生物屍體堆積、分解後,

經壓力和地熱作用,轉化 為石油和天然氣,石油經 分餾後可產生石化柴油。

含氧量 16~18C 的酯類,含氧量達11%,可提升 燃燒、點火性能,且抗震爆性較佳,對 於排放黑煙有顯著的改善效果。

16~18C 的烷類,多數原 油中含有重量82-87%的 碳12-15%的氫,含氧量 低,燃燒性能較差。

環保性 無毒性,具生物可分解、健康環保性能。

不含芳香烴類、硫、鉛、鹵素等有害物 質,碳氫,碳氧化物及SO2 排放量少。

石油裂解氣和石油廢氣 的主要成分為氫、甲烷、

丁烷、乙烯、丙烯等,也 產生一氧化碳(CO)及氮 氧化合物(NOx)。

安全性 閃火點>170℃,安全性高,利於儲存。 閃火點>52℃,易著火,

安全性較低。

熱值 9800kcal/kg,與石化柴油相近,可直接 使用於目前的柴油引擎。

10,930kcal/kg,略高於生 質柴油。

其它 潤滑方面具有顯著改善效果,可做為降 低柴油硫,磷成份後之潤滑改善添加劑 降低。

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圖 2-1 生質柴油反應方程式

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2.1.2 生質柴油發展趨勢與現況 生質柴油發展趨勢與現況 生質柴油發展趨勢與現況 生質柴油發展趨勢與現況

自從工業革命以來,人類排放到大氣的二氧化碳與年遞增,大氣的二氧化碳濃

度,已由工業革命前的280 ppm,大幅增加至目前的380 ppm,此點造成了所謂的 溫室效應,並導致全球各地氣候的變遷與異常現象日益顯著,因此解決地球暖化 降低二氧化碳淨排放等相關問題,已成為各國一致努力解決的目標。臺灣的居民 平均二氧化碳排放量是世界平均值的三倍,因此降低二氧化碳排放的需求,又比 其他國家殷切。為了防止地球暖化及因應石油枯竭為全球共同關心的議題,身為 地球村一份子的台灣更應該為地球之永續生存盡一份心力。車輛使用生質柴油可 以減少使用化石燃料,減緩石油枯竭速度,且達到二氧化碳溫室氣體減量抗暖化 之目的,具備能源與環保雙贏之效益。因此經濟部能源局延續綠色城鄉生質柴油 應用推廣計畫,已規定從九十七年七月十五日開始,市售柴油內須添加1%生質柴 油,以擴大生質柴油之應用範圍,並達到能源多元化、減碳抗暖化,及產業發展 之目的。

生質柴油並非新發現的植物能源,已有相當的歷史了,源自Rudolf diesel氏採

用花生油做為柴油引擎的替代燃料。在美國採用黃豆油脂肪酸甲酯的生質柴油(Soy Biodiesel),經美國環保署(EPA)及美國食品藥物管理局(FDA)認可,能作為替代燃 料或燃料添加劑。在1995年美國能源即通過生質柴油為石化柴油之替代燃料,已 開始被市公車、校車等大眾運輸工具所採用,加州政府甚至推動無污染海域的船 隻使用生質柴油以減低海水的污染問題。在歐洲許多國家(包括德國、法國、義大 利、奧地利、西班牙、瑞典、瑞士等)其中奧地利為其首創國,採用菜籽油為原料 生產生質柴油。亞洲地區,日本採用廢食用油脂為原料,製備生質柴油;而馬來 西亞利用棕櫚油,開發生質柴油;在台灣,則在台北市公車及垃圾車的試用上有 不錯的效果。環保署也認可生質柴油對改善廢氣的效果,核准其申請為「柴油廢 氣排放改善添加劑」,而目前正在推動建設生產生質柴油的中間工廠。世界各國 均希望能找出替代性能源,並有利於環境的保護,表2-2為列出了各國目前的現況。

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目前台灣主要產出生質柴油的公司,產量較大的有台灣新日化股份有限公司、

承德油脂股份有限公司、積勝企業股份有限公司、玉弘股份有限公司及宏傑科技 股份有限公司,年產能合計達4.2 萬公秉。製備生質柴油的原料主要是以廢食用油 為主,再摻配部份新鮮植物油來調整產物的物理化學性質。

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表 2-2 國內外生質柴油推廣現況與目標

國家 原料 生質柴油品質規範 目標/現況

歐聯 油菜 EN14214

目前產量 20 億公升 1700 座加油站 美國 黃豆

廢食用油 ASTM6751

B2-B20(US Energy Bill) 15 州,123 座加油站 加拿大 菜籽油 CGSB3520

B1-B5

目標:2010 年 5 億公升 巴西 篦麻籽油

棕櫚油 ── 目標:佔石化柴油 5%

7 萬公秉/年

日本 廢食用油 ── 目標:2007 年 5 千萬~1 億公升 泰國 棕櫚油

廢植物油 草案(EN&ASTM) 目標:2006 年 B5

2012 年 B10(850 萬公升/天) 澳洲 動植物油

回收油 ── 目標:2010 年 3 億 5000 萬公升/

台灣 廢食用油 CNS15072 目前:4.2 萬公秉/年

資料來源:工業技術研究院能源與技術研究所與美國黃豆協會。

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2.2 生質柴油製備方法 生質柴油製備方法 生質柴油製備方法[3,4] 生質柴油製備方法

由於植物油的碳鏈比較長、含不飽和的雙鍵多或含支鏈多等原因,使得其黏度

過高,如果直接使用會帶來許多問題,以操作性和持久性問題最為突出。操作性 主要是指燃燒特性:即低溫啟動性能差和點火延遲現象等。持久性主要是指燃燒 不完全現象:即碳沉積、燃燒噴嘴堵塞、潤滑油稀釋或變質。因此,各國對如何 降低植物油的黏度、解決操作性與持久性問題做了大量的研究。目前,生質柴油 的製備方法總結起來主要有三種方法:物理法、化學法和高溫裂解法。

在物理法生質柴油的生產技術方面,主要是利用了動植物油脂具有高能量密度 和可燃燒的特性用於柴油替代燃料。但是,物理法生產的生質柴油是一種分散的 多相體系,一直存在穩定性的問題,而且其物化性能指標難以控制,因此物理法 生產生質柴油在生質柴油產業中所占比重很小。與物理法不改變油脂組成和性質 不同,化學法生質柴油技術就是將動植物油脂進行化學轉化,改變其分子結構,

使主要組成為脂肪酸甘油酯的油脂轉化成為脂肪酸低碳烷基酯,使其從根本上改 善流動性和黏度。化學法生產的生質柴油完全改變了物理法生質柴油的物性狀 況,成為完全均勻的液態產品,黏度也得到大幅降低,而且能與石化柴油以任意 比例互溶,形成單一的均相體系,也是目前最常使用的方法。高溫裂解法是通過 高溫將高分子有機化合物變成簡單的碳氫化合物,此方法工藝複雜,且成本過高。

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2.2.1 物理法 物理法 物理法 物理法

物理法又分為直接混合法、微乳液法兩種。

2.2.1.1 直接混合法

直接混合法 直接混合法 直接混合法

直接混合法就是將植物油與石化柴油直接混合使用來替代柴油燃料。100 多年

前,柴油引擎機發明者魯道夫‧狄塞爾(Dr. Rudolf Diesel)第一次嘗試將純核桃油用 於內燃機,從此開啟了純植物油作為內燃機燃料的先例。1983 年 Amans[4]等將脫 膠的大豆油與 2 號柴油分別以 1:1 和 1:2 的比例混合,在直接噴射渦輪發動機上進 行 600h 的試驗。當兩種油品以 1:1 混合時,會出現潤滑油變渾濁以及凝膠化現象,

而 1:2 的比例不會出現該現象,可以作為實用機械的替代燃料。Ziejewski[4]等將葵 花籽油與柴油以 1:3 的體積比混合,測得該混合物在 40℃下黏度為 4.88*10-6m2/s,

而 ASTM(美國材料實驗標準)規定的最高黏度應低於 4.00*10-6m2/s,因此該混合燃 料不適合在直噴柴油發動機中長時間使用。而對紅花油與柴油的混合物進行的試 驗則得到了令人滿意的結果。但是在長期的使用過程中,該混合物仍會導致潤滑 油變渾濁。Ziewski M[3]等製備了 V(葵花油籽):V(柴油)=1:3 的混合油,但也存在 著混合油黏度太高、容易變質、不完全燃燒、使潤滑油變渾濁甚至凝膠化等問題。

通常採用植物油與石化柴油 5%~30%的混合比,其性能與 2 號石化柴油的性能很 接近。但是在長期使用過程中,發現直接使用植物油脂作燃料存在著很多問題,

諸如燃料中的積碳和潤滑油污染等。以油脂作燃料,另一個缺點就是植物油脂尤 其是動物油脂的黏度很高,通常是石化柴油的 11~17 倍。再則是低揮發性,使得 油脂在內燃機裡燃燒不完全而沉積下來,進而影響發動機的壽命。為此,有人提 出通過改變內燃機的發動引擎和油脂掺合比例來適應油脂燃料。例如,德國和馬 來西亞研製的 Elsbett 引擎機以及德國和美國開發的 Diesel Morten 和 Geraetebau GmbG(DMS)引擎機就可以適應不同組成成分和純度的植物油脂作燃料。但是,這 些以植物油脂為燃料動力的柴油機並沒有在世界範圍內推廣使用。

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2.2.1.2 微乳液法

微乳液法 微乳液法 微乳液法

微乳液法是指將植物油脂(或生物柴油)與溶劑形成微乳液,從而有效改善其性

能來解決動植物油的黏度高的問題。微乳狀液是一種透明的、熱力學穩定的膠體 分散體系,是由兩種不互溶的液體與離子或非離子的兩性分子混合而形成的直徑 在 1~150nm 的膠質平衡體系。

目前常用的形成穩定膠體分散體系的方法之一是將植物油脂與低碳溶劑混合

形成微乳液使用。如 1982 年 Georing[3]等用乙醇水溶液與大豆油製成微乳狀液,

這種微乳狀液除了十六烷值較低之外,其他性質均與 2 號柴油相似。Ziejewski[4]

等以 53.3%的冬化葵花籽油、13.3%的甲醇以級 33.4%的 1-丁醇製成乳狀液,在 200h 的實驗室耐久性測試中沒有嚴重的惡化現象,但仍出現了積碳和使潤滑油黏度增 加等問題。

其二是將植物油脂、表面活性劑、低碳溶劑和石化柴油等按一定比例調配成微

乳液使用。Neuma[3]等使用表面活性劑(主要成分為豆油皂質、十二烷基磺酸鈉及 脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑(成分為乙基、丙基和異戊基醇)、水、煉製柴油和 大豆油為原料,開發了可替代柴油的新微乳狀液體系,其中組成為柴油 3.160g、

大豆油 0.790g、水 0.050g、異戊醇 0.338g、十二烷基碳酸鈉 0.676g 的微乳狀液體 系的性質與柴油最為接近。Ziewski M.[3]等製備了 V(葵花籽油):V(甲醇):V(丁 醇)=53.3:13.3:33.4 的微乳液,儘管降低了葵花籽油的黏度,仍然出現燃燒不完全 而導致積碳現象。Ikura[3]等以 W(高溫裂解生物質得到的生質柴油):W(石化柴 油):W(聚氧乙烯系列的表面活化劑)=45:50:5 混合形成微乳液,所得燃料閃點在 70℃以上,燃點在 90℃以上,傾點在-45℃以下,具有良好的穩定性和與正常柴油 相近的物理特性。Wenzel[3]等以 V(生質柴油):V(添加劑)=(1~99):1 混合形成微乳 液,其中添加劑是由乙醇(含水量為 0.5%~25%)、C3~C12 直鏈或支鏈醇中的任意 一種或多種、不含水的氨或尿素混合的脂肪酸組成,所得燃料的完全燃燒性能得 到了很大的提高。但微乳液在低溫下並不穩定,微乳液中的醇具有一定的吸水性。

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由於物理法配製的生物柴油具有很多的缺陷,例如導致潤滑油變渾濁、點火性 能差等。隨著科學技術的發展,作為生產生質柴油的物理法目前已經很少應用了。

(31)

2.2.2 化學法 化學法 化學法 化學法

化學法是把生物油脂和甲醇等低碳一元醇通常為 C1~C4 醇進行酯化或轉酯化

反應生成相應的脂肪酸低碳烷基酯,再經分離甘油、水洗、乾燥等適當後處理而 獲得生質柴油。生質柴油化學生產技術經過多年發展已經形成比較完整的技術體 系和方法。目前,最常使用的方法為酯化法與轉酯化法。

2.2.2.1 酯化法

酯化法 酯化法 酯化法

醇跟羧酸或含氧無機酸反應生成酯和水,這種反應叫酯化反應。酯化反應是可

逆的,它的逆反應是水解反應。在通常狀況下,該可逆反應需要很長時間才能達 到平衡,工業上也有用陽離子交換樹脂作酯化反應的催化劑。在酯化反應中,通 常由羧酸提供羥基(羧酸跟有些叔醇酯化時,羥基由叔醇提供)。首先是羧酸的羰基 質子化,使羰基碳原子帶有更多的正電荷,醇就容易發生親核加成,然後質子轉 移,消除水,再消除質子,就形成酯。廣義的酯化反應還包括醇跟酰氯或酸酐、

鹵代物跟羧酸鈉鹽以及酯交換反應等。酯化反應的反應過程如圖 2-2 所示。其一般 通式可描述為

R=脂肪酸的碳鏈;

R/=醇的烷基

從酯化反應的通式來看,1mol 脂肪酸與 1mol 醇反應生成 1mol 脂肪酸酯和 1mol 水。由於羧酸與醇反應中生成了副產物水,在反應體系中,稀釋了反應物醇的濃 度,因此,要保持反應速度,醇濃度是非常重要的。醇濃度降低會使生成物酯的 產量大大降低,並使反應速度急遽降低,從而大大地延長了反應時間。在製備生 質柴油的過程中,為了加快反應速度,除了要使用一定的催化劑外,還要保持較 高的醇濃度,這就需要不斷地把副產物水除去,使得酯化反應朝著正方向進行,

進而提高生質柴油的產量。

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圖 2-2 酯化反應過程

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2.2.2.2 轉酯化法

轉酯化法 轉酯化法 轉酯化法

轉酯化反應是指將一種酯與另一種脂肪酸、醇、自身或其他酯混合並伴隨羧基

交換或分子重新排列生成新酯的反應。其中酯─酸交換、酯─酯交換反應可以改 變油脂的脂肪酸和甘油酯的組成、結構,因而改變油脂的性質,生產出天然油脂 所沒有的、具有全新結構的油脂,這是油脂工業常用來進行油脂改質的一種重要 手段。目前常說的製備生質柴油中的轉酯化,指的是利用動植物油脂或微生物油 脂中的甘油三酯在催化劑的作用下與低碳醇類發生的酯基交換反應。這種酯交換 反應也叫醇解反應。轉酯化反應(醇解反應)的過程如圖 2-3 所示。

從轉酯化反應歷程中可以看出,1mol 的甘油三酯與 3mol 醇反應生成 3mol 酯 和 1mol 的甘油。如果用氫氧化鈉或氫氧化鉀作催化劑製備生質柴油,在反應條件 控制不當的情況下,轉酯化反應中還會有副反應發生,副反應為產物中酯與鹼產 生的皂化反應。

轉酯化反應最有效的催化劑是鹼金屬的醇鹽,它在反應溫度低至 0℃時也是有

催化效果的。例如甲醇鈉,它在低溫下仍可加快速度,且無需減壓反應,兼具有 易溶於油脂及價廉的優點。但是與甲醇鈉相比,氫氧化鈉價格更低,已在工業化 生產中被廣泛採用,但在使用氫氧化鈉作催化劑時,如果條件控制不當,可能發 生幾何或者位置異構化的副反應,導致產率降低,並且如果氫氧化鈉用量偏大的 話,還會有較多的皂化物生成。

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圖 2-3 轉酯化反應過程

(35)

2.2.3 高溫裂解法 高溫裂解法 高溫裂解法 高溫裂解法

高溫熱裂解法是指在高溫(借助催化劑或無催化劑)的條件下將一種物質轉化成

為另一種物質的過程。最早對植物油進行熱裂解的目的是為了合成石油,其得到 的主要產品是生質汽油,生質柴油只是其副產品。裂解產物可以單獨使用,也可 與甲醇、乙醇和石化柴油混合使用。該類產品的優點是黏度小、流動性好、燃燒 性能好,符合環保要求。但是,熱裂解法是在高溫下進行的,不但設備投資和操 作費用較高,生產安全性要求高,而且反應難以控制,高溫下會產生較多的副產 物,產物組成複雜,包括烷烴、烯烴、二烯烴、芳香烴和羧酸等。

Schwab[3]等對大豆油熱裂解的產物進行了分析,發現烷烴和烯烴的含量很

高,占總質量的 60%。還發現到裂解產物的黏度雖然比大豆油下降了 3 倍之多,

但是此黏度值還是遠高於普通柴油的黏度值。在十六烷值和熱值等方面,大豆油 裂解產物與普通柴油相近。將椰子油和棕櫚油以 SiO2/Al2O3為催化劑,在 450℃熱 裂解,裂解得到的產物分為氣液固三相,其中液相的成分為生質汽油和生質柴油,

分析後得知該生質柴油與普通柴油的性質非常相近。

(36)

2.3 生質柴油催 生質柴油催 生質柴油催化劑 生質柴油催 化劑 化劑 化劑

催化劑在化學反應中往往扮演著不可或缺的角色,在生質柴油中主要是分成均

相催化劑、非均相催化劑和生物酶催化(生物酵素催化)等。

2.3.1 均相催化劑 均相催化劑 均相催化劑 均相催化劑

均相催化劑又可分為傳統酸催化、鹼催化和離子液體催化等。

2.3.1.1 傳統酸催化

傳統酸催化 傳統酸催化 傳統酸催化

採用強酸催化劑來製備生質柴油,對原料的適應性廣,適用於脂肪酸和水含量

較高的油脂。在生質柴油生產中所用到的酸一般有硫酸、磺酸、磷酸、鹽酸等。

其中,濃硫酸因價格便宜,資源豐富,是最常用的酯化和轉酯化反應的催化劑。

在酸催化劑存在下,酯化和轉酯化反應是可逆的,醇過量會有利於脂肪酸甲酯的 生成,但太高反而會抑制甘油與甲酯的分離。但與鹼催化反應相比,酸催化的反 應速率較慢,反應溫度較高,耗能較大,產率較低和設備腐蝕嚴重等缺點。

因酸催化的酯化反應是可逆的,需要較高的溫度,耗能較高所得到的產率卻較

低,因此這種方法比較少被採用,在工業中常用於對酸價和水含量高的原料油的 預處理過程。Edward Crabber[27]以 H2SO4為催化劑,採用天然棕櫚油製備生質柴 油。得到的最優反應條件為:反應溫度 95℃、反應時間 9h、5%的 H2SO4、甲醇和 油莫耳比為 40:1,在此條件下轉化率為 97%。Zhang Y[28]對酸催化酯化和鹼催化 酯化進行了比較,發現用廢食用油作原料時,酸催化可以省掉去除游離脂肪酸的 環節,因而比鹼催化在製程上更可行和簡單;而以精煉油為原料時,則是鹼催化 比酸催化在製程上更為有利。對於含游離脂肪酸較高的油脂時,如回收油脂,可 以直接使用酸作催化劑。用硫酸作催化劑時,耗用的甲醇量要比用鹼金屬催化劑 多,反應時間也更長。硫酸作催化劑同樣需要對含水量加以限制,通常應小於

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下降。因此,在催化反應過程中,可利用蒸餾去除產生的水分。

2.3.1.2 傳統鹼催化

傳統鹼催化 傳統鹼催化 傳統鹼催化

目前,歐美國家大多以菜籽油或大豆油等優質原料,採用均相鹼催化的轉酯化

反應生產生質柴油。常用的無機鹼催化劑有甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉和碳酸鉀等。鹼催化的轉酯化反應具有催化活性高、反應溫度低、反應速率快、

不腐蝕設備等優點。目前在工業生產中,鹼催化的使用是較多的。

在無水情況下,鹼性催化劑轉酯化反應活性通常比酸催化劑高。傳統的生產過

程是採用在甲醇中溶解度較大的鹼金屬氫氧化物作為均相催化劑,它們的催化活 性與其鹼度相關。

鹼催化劑不能使用在游離脂肪酸太高的情況下,游離脂肪酸的存在會使催化劑 中毒。油脂中含有游離脂肪酸時,游離脂肪酸與甲醇會發生酯化反應生成脂肪酸 甲酯,即

該反應適用於酸作催化劑,以鹼作催化劑時游離脂肪酸容易與鹼反應生成皂,即

其結果使反應體系變得更加複雜,皂在反應體系中引起乳化劑的作用,產品甘 油可能會與脂肪酸甲酯發生乳化而無法分離。

Dorado[29]等採用 KOH 催化芸苔油(如高芥酸菜籽油)與甲醇進行轉酯化反 應,發現高芥酸條件下反應很難完全,易皂化。水常常也是鹼催化劑的毒物,水 的存在會促使油脂水解而與鹼生成皂。因此,以氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉等

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黃慶德、黃鳳洪[30]在甲醇與油脂莫耳比為 4.5~7.5:1、反應溫度為 60~80℃、

NaOH 為催化劑的條件下,通過兩步連續反應,生產出總甘油和游離甘油分別低於 0.25%和 0.20%的生質柴油。鄔國英、巫淼鑫等人[31]研究了以 KOH 當作催化劑時,

植物油與甲醇的轉酯化反應。結果表明,精棉籽油的轉酯化反應的最佳反應條件 為:反應溫度 45℃、醇油莫耳比為 6:1、催化劑用量 1.1%、反應時間為 1h,在此 條件下原料油轉化率可答到 98.33%。此外,Massimo Cardone 和 Marco Mazzoncini、

Antolin、Alcantara 和 Amores、Lee[32,33,34]分別以芸苔油、向日葵油、大豆油、

煎炸油和棕櫚油以及豬油和餐館廢油為原料,採用鹼催化法成功製備了生質柴油。

鹼催化的轉酯化反應對植物油原料的質量要求高,只能使用脂肪酸和水含量低

的原料,否則會產生嚴重的皂化反應,即消耗原料中的脂肪酸和催化劑,同時產 物又與皂化物難以分離。特別是以游離脂肪酸含量高的廢棄油脂(餐飲業的廢油 脂、油腳)為原料,單純採用鹼催化劑時脂肪酸甲酯的轉化率等低;當游離脂肪酸 含量太高時,可先用酸催化劑對原料進行預酯化,然後加入鹼催化劑再進行轉酯 化反應。

2.3.1.3 離子液體催化

離子液體催化 離子液體催化 離子液體催化

離子液體同時擁有液體酸的高密度反應活性和固體酸的不揮發性,其酸性可以

超過固體超酸且可以根據需要進行調整,反應後容易與產物分離,液體範圍寬,

熱穩定性高,並且種類繁多,具有結構可調性。離子液體可克服非均相固體酸催 化劑活性低的不足,同時又保留固體酸催化劑對環境較好的優點,因此近年來酸 性離子液體催化劑受到了人們的廣泛重視。離子液體容易與產物分離,分解溫度 大於 300℃,對水穩定,適用於脂肪酸和水含量高的低成本原料油,可以循環使用,

生產過程對環境友好、設備投資和操作費用也不高,是製備生質柴油中較理想的 催化劑。

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2.3.2 非均相催化劑 非均相催化劑 非均相催化劑 非均相催化劑

非均相催化劑主要可分為固體酸催化和固體鹼催化等。

2.3.2.1 固體酸催化

固體酸催化 固體酸催化 固體酸催化

非均相催化劑(多相催化劑)比均相催化劑較具優勢,其中最明顯的就是容易從

產物中分離,不會造成酸性廢水污染,對環境污染較小。在當今提倡綠色革命的 大背景下,固體酸性催化劑無疑是一種不錯的選擇。

固體酸為具有給出質子和接受電子對的固體,即具有 Bronsted 酸活性中心和

Lewis 酸活性中心。目前用於轉酯化反應的固體酸性催化劑按其組成不同大致可分 為:雜多酸型(如乙酸酯、丁酸酯、己二酸酯、丁二酸酯、辛酸酯、丙烯酸酯和苯 甲酸酯等)、無機酸鹽(如硫酸氫鈉、四氯化錫、硫酸鈦等)、固體超酸(如負載硫酸 的 ZrO2, SnO, TiO2)、沸石分子篩(如γ-Al2O3)和陽離子交換樹脂(如 DH 樹脂、732 型樹脂)、碘等。然而,從整體上來看,這些固體酸性催化劑的研究全侷限於短碳 鏈脂肪酸與脂肪醇的酯化反應中,對催化動植物油脂甲醇化的這方面研究並不多。

Furuta 等人[35]利用硫酸錫、氧化鋯及鎢酸鋯等固體超酸當作催化劑在固定床

中常壓下進行轉酯化反應,結果顯示對於大豆油的轉酯化反應,鎢酸鋯/氧化鋁催 化劑在 200~300℃反應時轉化率達到 90%以上。Dora E Lopez[36]等人研究了陽離 子交換樹脂(Amerlyst-15)、高氟化離子交換樹脂 NR50;硫酸鋯;鎢酸鋯等固體酸 催化劑催化甘油三乙酸酯(作為動植物油脂中所含的大分子三酸甘油酯的模型)和 甲醇進行轉酯化反應,與硫酸相比較,催化活性的次序為硫酸>Amberlyst-15>硫酸 鋯>高氟化離子交換樹脂 NR50>鎢酸鋯,當醇油量的比為 6:1 時,催化劑用量為(占 原料油質量)2%,反應溫度為 60℃,反應時間為 8h 時,甘油三乙酸酯的轉化率分 別為:Amberlyst-15(79%),硫酸鋯(57%),高氟化離子交換樹脂 NR50(33%)。這些 催化劑在反應條件下不容易失去活性,其中硫酸鋯和鎢酸鋯可再生循環利用數次。

(40)

2.3.2.2 固體鹼催化

固體鹼催化 固體鹼催化 固體鹼催化

固體鹼主要是指可向反應物提供電子的固體,作為催化劑,其活性中心具有極

強供電子或接受電子的能力,由一個表面陽離子空穴,即自由電子中心由表面 O2- 或 O2-─OH 組成。固體鹼是指能以化學吸附酸或使酸性指示劑變色的固體。固體 鹼催化劑按不同分類方法可分為多種催化體系,主要分為負載型固體鹼和非負載 型固體鹼,而非負載型主要包括像是金屬氧化物固體鹼、分子篩、黏土礦物和鹼 性離子交換樹脂等。

固體鹼具有反應活性高、選擇性好、易跟產物分離、可循環使用、對反應設備

腐蝕性小等優點,但固體鹼製備比較複雜、成本昂貴、強度較差、極易被大氣中 CO2和水等雜質污染,且比表面積都相對較小。另外,固體鹼催化反應還具有兩個 重要的特點:首先,固體鹼催化反應通過形成負碳離子中間體,表現出特有的反 應活性和選擇性,與通過形成正碳離子中間體的固體酸催化或形成游離基中間體 的金屬催化反應不同;其次,固體鹼催化不像固體酸催化有那樣高的副產物生成 率。

(41)

2.3.3 生物酶催化 生物酶催化 生物酶催化 生物酶催化

脂肪酶(EC 3. 1. 1. 3)是一種可以催化三酸甘油酯合成和分解的酶的總稱,它同 時還可以催化轉酯化反應,廣泛分怖於動物、植物和微生物組織和器官中。工業 化的脂肪酶主要有動物脂肪酶(主要來自動物的胰臟)和微生物脂肪酶。微生物脂肪 酶種類較多,一般透過發酵法生產,按照微生物種類不同,又分為真菌類脂肪酶 和細菌類脂肪酶。在催化合成生質柴油反應過程中,不同的脂肪酶活性和特性不 完全相同。用於催化合成生質柴油的脂肪酶主要是真菌類脂肪酶,這些酶生產較 為方便,與動物脂肪酶相比具有更高的活性。

甲醇易造成脂肪酶(絕大多數微生物脂肪酶)不可逆失活。當體系中添加有機溶

劑(如正己烷等)或水時,脂肪酶對甲醇的承受能力有一定程度的提高,但是並不能 提高反應的轉化率。也有文獻指出用乙酸甲酯替代甲醇作為酶法催化酯交換的底 物,即使乙酸甲酯和油的莫耳比為 12:1 時,也不會造成脂肪酶(Candida Antarctica) 失去活性,三酸甘油酯的轉化率可達 92%。在無溶劑反應體系中,考慮到過多的 甲醇會使脂肪酶失活,則可以採用分步間歇式的方法來向反應體系中添加甲醇,

按照添加的次數可分為三步法和兩步法。

當以餐飲廢油為原料時,廢油和精煉油相比,有水分含量高(1.98g/kg)、游離

脂肪酸含量高(2.5%)以及含有單酸甘油酯和雙酸甘油酯(4.6%)等特點,這種廢油不 能用鹼催化的方法來生產生質柴油。此時可選用脂肪酶作為催化劑,用三步間歇 式的方式來催化廢油和甲醇進行轉酯化反應合成生質柴油,具體步驟和反應條件 跟用精煉油作原料時一樣,但是廢油的起使反應速度較慢,主要是因為水的存在 會抑制酶的活性。隨著反應物甘油的產生,水分子會逐漸進入甘油層,酶的活性 才會提高。三步間歇式總反應時間為 48h,油的轉化率為 90.4%。而造成轉化率較 低的原因則是廢油的部分脂肪酸由於經過高溫處理,已經聚合、環氧化或者降解,

使得酶不能催化這些已經發生化學變化的脂肪酸。

(42)

採用脂肪酶催化時,如果用大豆毛油來代替精煉油作為原料和甲醇進行轉酯化 反應合成生質柴油時,大豆毛油基本上是不會發生反應的,原因是毛油中的磷脂 吸附到固定化酶的載體上,阻止了酶和原料的接觸。當以脫膠油作為原料時,一 開始兩步的反應速度只有精煉油的 1/2,總轉化率為 90%左右,固定化酶只能循環 使用 50d,原因是脫膠油中仍然含有一定量的非水化磷脂。

其中一些對甲(乙)醇有一定承受能力的微生物脂肪酶來說,可以把反應所需要

的甲(乙)醇直接加到反應中,一次即可完成間歇式酶法催化合成。在無溶劑反應 中,假單胞菌(Pseudomonas fluorescens)脂肪酶表現出很好的甲醇承受能力,轉化 率可以超過 90%。

由於商業化的脂肪酶成本較高,在合成生質柴油時,許多研究者都在致力於用

固定化的方法來降低成本。通過吸附、交聯、包埋等方法來固定化脂肪酶,固定 化酶可以在反應結束後從反應中分離回收,重新催化新的反應。這樣可以實現酶 的長期使用,降低製程的成本。

Shimada 和 Watababe 等人[37]以廢食用油為原料,採用二階段固定化脂肪酶連 續生產生質柴油的技術。第一步加入油和 1/3 的甲醇,第二步加入剩下的 2/3 甲醇,

採用兩步法生產生質柴油,轉化率大於 90%,酶可連續使用 100 天。

甲醇易造成脂肪酶不可逆失活,相對於化學法來說,酶法合成生質柴油存在著 成本高、產率低的缺點,但同時用脂肪酶作為催化劑生產生質柴油的生物催化法 具有醇用量小、產品易回收集中、無污染排放等優點,具有廣闊的應用前景。以 下表 2-3 列出了不同催化劑性能及優缺點比較。

(43)

表 2-3 不同催化劑催化性能及優缺點比較

催化劑類型 催化性能 優點 缺點 代表物

傳統酸催化 一般

價格便宜,不受 原料油酸價值 和水含量的影 響。常用於高酸 價的原料油的 預酯化

催化速率 慢,反應溫度 較高,耗能較 大,產率較 低,設備腐蝕 嚴重,汙水排 放造成環境 污染

硫酸,磷酸等

傳統鹼催化 高

催化活性高、反 應溫度低、反應 速率快、設備腐 蝕較小。

對植物油原 料的要求較 高,只能使用 脂肪酸和水 含量低的原 料,後處理過 程繁雜,污水 排放造成環 境污染,催化 劑難以回收

氫氧化鈉、氫氧 化鉀、甲醇鈉等

離子液體催化 較高

擁有液體酸的 高密度反應活 性和固體酸的 不揮發性,較高 的催化活性,適 用脂肪酸和水 含量高的原料 油,可以循環使 用,對環境友好

催化劑製備 過程較繁 雜,較高的副 產物生成率

磺酸類 Bronsted 酸離

子液體、帶 -SO3H 官能團 的咪唑丙烷磺 酸硫酸氫鹽離

子液體

(44)

表 2-3 不同催化劑催化性能及優缺點比較(續)

催化劑類型 催化性能 優點 缺點 代表物

固體酸催化 視所選種類而 定,偏低~較高

易從產物中分 離,不會造成 酸性廢水污 染,可再生循 環利用,後處 理簡單,對環 境友好

催化劑製備比 較複雜,成本 昂貴,比表面 積相對較小,

催化速率慢,

較高的副產物 生成率

乙酸酯、硫酸 氫鈉、負載硫 酸的 ZrO2、陽 離子交換樹脂

732 等

固體鹼催化 視所選種類而 定,一般~較高

反應活性高、

反應條件溫 和、選擇性 好、易跟產物 分離、可循環 使用、對反應 設備腐蝕性小

製備比較複 雜、成本昂 貴、強度較 差、極易被大 氣中的 CO2和 水等雜質污 染,且比表面 積也相對較小

CaO、

Ba(OH)2、 AlMg 水滑 石、陽離子交 換樹脂、負載 型固體鹼如 Na/NaOH/γ

-Al2O3

生物酶催化 一般

可循環使用,

反應條件溫 和、醇用量較 小、產品易回 收、無污染物 排放,對設備 無腐蝕

甲醇易造成脂 肪酶不可逆失 活,成本高、

產率低

脂肪酶如 Candida antarctica、

Pseudomonas fluorescens

(45)

2.4 生質柴油的副產品及回收 生質柴油的副產品及回收 生質柴油的副產品及回收 生質柴油的副產品及回收

在生質柴油的製備方法中,轉酯化反應是最常被用來應用的方法之一,也是目

前商業化上面最常利用的。其原因主要是因為利用此法所製備出來副產物“甘 油”具有一定的商業價值。雖然,在台灣對於生質柴油的生產規模還沒有很大,

但隨著油脂加工業的發展,副產物的回收利用也日益顯得重要。以下就針對生質 柴油中的甘油,其一些特性及回收方法作個介紹。

2.4.1 甘油的物理化學性質與用途 甘油的物理化學性質與用途 甘油的物理化學性質與用途 甘油的物理化學性質與用途[4]

甘油[C3H5(OH)3]是一種無色有甜味的黏稠液體,相對密度為 1.261(20℃),測 定甘油水溶液的相對密度,即可知其甘油的含量。常壓下甘油的沸點為 290℃。甘 油的黏度很大,如純甘油的黏度為水黏度的 777 倍,50%甘油水溶液的黏度為水黏 度的 5.41 倍。甘油可以任何比例與水、甲醇、苯胺相混合,溶於丙酮、乙醇及乙 醚的混合液,或一定質量比的乙醇混合液,難溶於無水乙醚,微溶於油脂、汽油、

苯、二硫化碳等有機溶劑。甘油是許多有機化合物、無機鹽和重金屬皂的優良溶 劑。

甘油系三元醇,具有三元醇類物質的一般化學性質,可以參與許多化學反應,

產生各種衍生物。

甘油由於具有許多重要的物理化學性質,因而成為重要的化工原料。目前主要 用於生產塗料、食品、醫藥、炸藥、牙膏、玻璃紙、絕緣材料、化妝品、潤滑劑 等。

(46)

2.4.2 粗製甘油來源 粗製甘油來源 粗製甘油來源 粗製甘油來源

其實,生質柴油中甘油的回收利用和油脂水解廢水和製皂廢水中的甘油回收基

本上是一樣的,我們可以參照以上兩種甘油的回收方式對生質柴油中的甘油進行 回收。以下則針對以上兩種甘油的回收方式作一簡單介紹。

甘油產品分為化學合成甘油和天然甘油。合成甘油主要是由石油化工產品利用

化學合成的方法製得的。天然甘油則是以甘油三酯(即植物油脂和動物脂肪)的形式 廣泛純在於自然界,其來源主要有三種:油脂直接製皂、油脂水解及油脂醇解。

而轉酯化反應製備生質柴油是屬於油脂醇解的範圍。以油脂為工業原料製取脂肪 酸、肥皂和生質柴油的過程中,有大量的廢水產生,這些廢水中含有甘油等多種 有用物質,若將其直接排放,即污染環境又浪費資源,如果將其中的甘油等有用 物質加以回收利用則具有較高的經濟效益和社會效益。

目前,天然甘油的生產原料主要來自油脂水解廢水和製皂廢水,這兩種原料的

生產過程是:原料廢水→廢水淨化→稀甘油水溶液的濃縮→粗甘油→精製→成品 甘油。

油脂水解和油脂製皂所得的廢水中,除了含有甘油之外,還含有多種其它雜

質。原料廢水在濃縮之前必須進行淨化處理,以除去其中的雜質。這樣可以避免 溶液的發酵造成甘油損失,盡可能降低甘油水溶液對蒸發設備的腐蝕,減少設備 上積垢量,增加傳熱效率,有利於蒸發、蒸餾操作,同時也有利於提高甘油的質 量和回收率。

隨著甘油製備方法的不同,廢水中雜質特性及數量也不相同,因此淨化的方法 就有所差異,一般分為化學淨化法、離子交換淨化法和電淨化法。

參考文獻

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