行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
超高壓變質岩中超微礦物與析出物之穿透式電子顯微分析
研究
計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2116-M-110-002- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立中山大學海洋資源學系(所) 計畫主持人： 蕭炎宏 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢中 華 民 國 93 年 12 月 31 日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
超高壓變質岩中超微礦物與析出物之穿透式電子顯微分析研究
TEM investigation of submicroscopic minerals and precipitates in
ultrahigh-pressure metamorphic rocks
計畫編號: NSC92-2116-M-110-002
執行期限: 92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日
計畫
主持人：蕭炎宏
國立中山大學海洋資源學系
計畫參與人員：劉忠光、張儒媛
美國史丹福大學地質與環境科學系
一、中文摘要 本研究利用穿透式電子顯微分析，以 岩象學和礦物學的方法研究大別-蘇魯地 區超高壓變質岩中超微礦物和析出物的特 徵與超微組織，並解讀它們所代表的地質 意義。在東海地區芝麻坊之富剛玉石榴子 石岩中，含有少量鉻與鐵之粉紅色剛玉中 含有許多針狀或長板狀的析出物，並呈現 三個方向的順向排列。根據 TEM 觀察結 果，這些析出物主要為金紅石、纖蛇紋石 （chrysotile）和少量的鈦鐵礦。金紅石和 纖蛇紋石或鈦鐵礦常共生在一起，這些析 出 物 和 地 主 礦 物— 剛 玉 均有順構（epi-taxial）關係。本區榴輝岩中之綠輝石的析 出物則包含石英與角閃石。磷灰石中的針 狀析出物有磁黃鐵礦與硬石膏。我們推測 在剛玉中的纖蛇紋石係取代頑火輝石而 來，亦即剛玉中頑火輝石析出物的含量可 能可以作為超高壓條件的指標。 關鍵詞：超高壓變質、石榴子石橄欖岩、 超微組織、晶析薄板、析出物、穿透式電 子顯微分析、大別-蘇魯地塊 AbstractWe have utilized transmission electron microscopy and methods of petrography and mineralogy to study submicroscopic minerals and precipitates in the ultrahigh-pressure
Sulu area. Our preliminary results show that a corundum-rich garnetite from Zhimafang, Donghai area consists mainly of pinkish red corundum (with minor amounts of Cr and Fe) and garnet. The corundum contains abundant needle-like or lath-shaped precipitates, which include rutile, serpentine (chrysotile), and less ilmenite, and are in preferred orienta-tions with the host corundum. As chrysotile is a low-grade metamorphic mineral and commonly occurs as a secondary phase after enstatite in garnet peridotites from the same area, we suggest that the possible precursor phase for the serpentine is most likely enstatite. Phase relations of the MgSiO3 -Al2O3 system show that corundum contains more enstatite component with increasing pressure. The amounts of enstatite or serpentine within th corundum host are thus a potential UHP indicator..
Keywords: UHPM, garnet peridotites,
sub-microscopic texture, exsolution lamellae, precipitates, transmission electron micros-copy, Dabie-Sulu terrane
二、緣由與目的
超高壓變質（ultrahigh-pressure meta-morphism, UHPM）的定義一般是以石英-柯石英相變之平衡曲線為界，相當於柯石
大部分的大陸地殼所能承受的最高溫度 （約 700~800°C）而言，這個界線大約在 2.5 GPa，相當於地底下 80~90 km 的深度。 自從 1984 年 Chopin [2]和 Smith [3]分別在 阿爾卑斯山西部的石英岩中和挪威西部的 榴 輝 岩 中 發 現 柯 石 英 （ coesite ） 包 裹物 （inclusions）以來，目前在全球已經發現 了至少 15 個超高壓變質造山帶。在這些造 山帶的岩石中所發現的鑽石、柯石英或其 他超高壓礦物組合，代表著變質壓力 > 2 GPa（20 kb）或更高壓力、但相對低溫的 地質環境 [4]。這些發現顯示大陸地殼的一 部份（體積可達 5x50x100 km）可以隱沒到 100~150 km 甚至更深的深度，接受超高壓 變質，然後被掀露（exhumation）至地表附 近，因此這種大陸地殼深沉隱沒再快速回 升的過程在造山帶的發育上應扮演著重要 的角色。 有關超高壓變質作用的重要指標礦 物，除了上述的柯石英與鑽石之外，在超 高 壓 變 質 岩 中 ， 還 發 現 有 許 多 微 米 （micrometer）到奈米（nanometer）尺度 的微小礦物包裹物、析出物（precipitates）、 或晶析薄板（exsolution lamellae）。這些析 出物或晶析薄板從包含它們的地主礦物 (host mineral)中析出的過程如果是和壓力 的降低有關，則每一對析出物與地主礦物 都 可 能 保 存 了 未 晶 析 前 的 前 身 礦 物 （precursor mineral）所曾經歷的超高壓變 質環境之溫壓條件、以及岩體解壓過程之 溫壓路徑等訊息。因此，觀察並瞭解這些 礦物的特性、相轉變、與微組織特徵乃是 從礦物學角度研究超高壓變質岩與變質作 用的最好切入點。例如最近的研究顯示， 從阿爾卑斯山的含石榴子石超基性岩所含 橄欖石中順向排列的榍石析出物可以回推 出高 TiO2含量的橄欖石，從而推論這些超 基性岩係源自於 300~400 km 深處 [5]。另 外，斜頑火輝石（clinoenstatite）的高壓相 （C 2/c 結構）轉變成低壓相（P 21/c 結構） 所形成的 anti-phase domain 界線的存在， 亦提供了超高壓作用的證據 [6]。 而要觀察與分析這些微米到奈米級的 微小析出物，很重要的工具與技術即為具 備 高 解 析 能 力 的 穿 透 式 電 子 顯 微 分 析 （ transmission electron microscopy, TEM）。本研究即是利用穿透式電子顯微 鏡（TEM）為主要工具，研究大陸中東部 的大別-蘇魯超高壓變質帶中之石榴子石 橄欖岩（包括石榴子石岩、石榴子石輝石 岩與石榴子石二輝橄欖岩）中微米到奈米 級的礦物析出物，希望能（1）描述並鑑定 出各種不同析出物之礦物相、及其成份、 結構與微組織特徵，（2）瞭解礦物析出物 的形成機制（例如經由晶析作用或化學反 應），（3）幫助瞭解本區岩石之溫壓與變 形歷史。 三、樣品與研究方法 大別-蘇魯地區是世界上出露面積最 大的一個超高壓變質帶，也是被研究得最 廣泛、相關論文最多的一個超高壓變質帶 [7] 。 大 別 - 蘇 魯 地 塊 代 表 的 是 三 疊 紀 時 Sino-Korean 地塊和 Yangtze 地塊碰撞所形 成的一個縫合帶，本區從北到南可分為三 個主要的地體構造單元，北邊是一個混合 岩帶（P < 2 GPa），中間是高超壓的榴輝岩 帶（含柯石英和鑽石，P = 2.6~4 GPa），南 邊是一個高壓的藍片岩-綠簾角閃岩-榴輝 岩帶。根據鋯石 U/Pb 和全岩與礦物之 Nd/Sm 定年，變質年代為 210~240 Ma。大 別-蘇魯超高壓變質岩的重要特性是含有 很多源自地函的石榴子石橄欖岩，而且在 石榴子石橄欖岩與榴輝岩中的礦物中有很 豐富的析出物 [8～10]。本研究所分析之樣 品包括由本計畫之協同研究人員張儒媛研 究員提供之東海地區富剛玉石榴子石岩 （corundum-rich garnetite）、石榴子石橄欖 岩與輝石岩標本，以及由成功大學余樹楨 教授所提供之東海地區榴輝岩標本。 本研究係以岩象學和礦物學的方法來 研究超高壓變質岩中超微礦物或析出物的 特徵與超微組織。所使用的觀察與分析工
具包括傳統岩象工具—偏光顯微鏡、電子 微 探 儀 （ electron probe microanalysis, EPMA ）、 掃 瞄 式 電 子 顯 微 鏡 （ scanning electron microscope, SEM）背向散射電子 （backscattered electron, BSE）影像與能量 分散光譜分析儀（energy dispersive
spec-trometer, EDS）、以及高解析穿透式電子顯 微鏡（TEM）。TEM 除了具備高解析的顯 像能力，加上 EDS 即成為可以對次微米到 10 個奈米大小之礦物作影像觀察（組織）、 電子繞射（單晶結構）、與化學成份分析（單 晶 成 份 ） 之 所 謂 分 析 式 電 子 顯 微 分 析 （analytical electron microscopy, AEM）。意 即我們可以明確鑑定出這些次微米礦物 相，及其超微組織特徵，進而用來解讀它 們所代表的地質意義。 由於 TEM 分析是在非常微觀的尺 度，在礦物樣品的選擇、TEM 試片的製作、 與欲觀察顆粒的找尋上仍然還要依靠傳統 岩象學的方法。因此本研究所需採用之方 法與步驟如下： (1) 岩象學與礦物化學研究 利用偏光顯微鏡和 SEM 做岩象組織 觀察和礦物之初步鑑定。SEM 觀察主要是 利 用 BSE 形 成 之 成 份對比影像（簡稱 BEI），以及利用 EDS 作礦物成份之定性或 定量分析。另外利用 EPMA 對岩石中各種 組成礦物作礦物化學成份定量分析。 (2) TEM 試片製作 岩石樣品按一般製作光薄片之手續， 即切割、研磨和拋光，製成標準光薄片和 熱熔膠黏附之光薄片，標準光薄片作為基 本的岩象學觀察（偏光顯微鏡與 SEM）、 和電子微探分析（EPMA）礦物成份之用， 熱熔膠光薄片則經岩象觀察挑選礦物顆 粒，用來製作 TEM 試片。TEM 試片之製 作係選擇光薄片上約 3 mm 直徑之區域， 經切割和加熱後將該區域之岩石薄片（30 m 厚）取下，再利用離子薄化儀將試片中 心薄化至 0.1 µm 以下或穿孔為止。 (3) TEM 觀察與分析 利用 TEM 的明視野影像與暗視野影 像功能觀察超微組織，利用擇區電子繞射 （selected-area electron diffraction, SAED） 鑑定次微米礦物與析出物之結構，以及利 用 EDS 分析礦物之化學成份。 四、實驗結果 本年度第一個工作重點為鑑定採自東 海地區芝麻坊之富剛玉石榴子石岩中剛玉 所含之針狀或長板狀（lath-shaped）析出 物，此富剛玉石榴子石岩主要由石榴子石 和剛玉所組成。在剛玉中的析出物呈現三 個方向的順向排列（圖一），這些析出物曾 經被鑑定為主要是金紅石，少數是硫化物 與磷灰石 [11]。它們通常出現在剛玉的核 心部分，在剛玉顆粒靠外緣部分則少有析 出物。在本研究中利用偏光顯微鏡觀察剛 玉之光學性質可定出這些針狀或長板狀析 出物的長軸（三個方向）分別和剛玉之三 個 a 軸垂直。根據 TEM 觀察結果，顯示析 出物除了金紅石外，還有相當多的纖蛇紋 石（chrysotile）和少量的鈦鐵礦。金紅石 和纖蛇紋石或鈦鐵礦常共生在一起，這些 析 出 物 和 地 主 礦 物— 剛 玉 均 有 順 構 （epitaxial）關係。圖二顯示金紅石、蛇紋 石與剛玉之 TEM EDS 分析結果，此剛玉 含有少量鉻與鐵。圖三-A 顯示一個針狀析 出物係由分居兩段的蛇紋石和金紅石連接 在一起所組成。圖三-B～D 顯示上述三者 之 SAED 繞射圖。另外，在剛玉的裂縫中 或 是 雙 晶 面 裂 隙 中 常 可 見 水 鋁 石 （diaspore）局部取代剛玉。 另一個工作重點是東海地區的榴輝岩 部分，包括有採自青龍山（Qinglongshan）、 毛北（Maobei）、和 Liaotang 的榴輝岩，主 要組成礦物為石榴子石和綠輝石，另外有 較少量之角閃石、黝簾石、金紅石、以及 雲母、滑石、磷灰石等。這些榴輝岩通常 具有葉理，呈粒狀變晶相嵌狀組織。石榴 子石無良好晶形並呈碎裂狀，綠輝石多半 為半自形、板狀，內有桿狀析出物（圖四
-B、C）。角閃石呈不規則形狀取代綠輝石 及石榴子石，常見於顆粒交界。黝簾石內 部常有相當多其他礦物的包裹體，並有少 量板狀析出物（圖四-D）。在部份岩樣中有 石英的出現，其多半沿葉理方向成聚晶狀 生長。金紅石常成小顆粒零散分布於粒間 或成為其他礦物之包裹體。雲母、滑石、 及磷灰石僅少量出現，磷灰石中亦有針狀 析出物（圖四-E、F）。在兩個青龍山樣品 （CL001 及 CL005）中觀察到柯石英假形 存在於石榴子石及綠輝石中，經使用拉曼 光譜儀分析 CL001 多個柯石英假形，結果 顯示峰線在 466 為石英主峰線，無 521 柯 石英主峰線，因此樣品中之柯石英假形並 無柯石英留存。 綠輝石中的桿狀析出物經 SEM EDS 分析與 TEM EDS 分析，結果顯示大部分 桿狀析出物為石英（圖四-B、C），但在部 分樣品的綠輝石中，其析出物包含了相鄰 或靠在一起的石英與角閃石。黝簾石內部 少量的板狀析出物其成份和黝簾石主晶很 接近，尚未能鑑定出該板狀析出物為何種 礦物。磷灰石中的針狀析出物有不透光（圖 四-F）和透光（圖四-G）兩種類型，根據 SEM EDS 分 析 結 果 與 析 出 物 之 光 學 性 質，不透光者為磁黃鐵礦（pyrrhotite），透 光者為硬石膏（anhydrite）。 五、討論 在東海地區芝麻坊之富剛玉石榴子石 岩標本中，我們首次鑑定出剛玉所含之針 狀或長板狀析出物為具有順構共生關係之 金紅石和纖蛇紋石，由於纖蛇紋石通常是 低度變質的產物，而且我們在東海地區的 石榴子石橄欖岩與輝石岩標本中發現纖蛇 紋石是一種常見的次生礦物，其超微組織 明 顯 呈 現 纖 蛇 紋 石 取 代 頑 火 輝 石 （enstatite）的產狀（圖四-A），因此我們 初步推論剛玉中的纖蛇紋石是取代頑火輝 石而來。由於在 MgSiO3-Al2O3二成份系統 中，剛玉含頑火輝石（MgSiO3）成份的含 量隨著壓力之增大而增加 [12]，如果頑火 輝石確實是由剛玉中晶析所形成，則此頑 火輝石析出物的含量配合高壓實驗岩石學 的資料將有助於瞭解這個富剛玉石榴子石 岩所曾經歷的超高壓條件。 在榴輝岩部分，類似本研究的綠輝石 （斜輝石）中之順向排列石英析出物曾在 許多超高壓變質岩中被發現，包括在大別-蘇魯地區的榴輝岩中 [13]，Smith [4] 認為 這是超高壓峰期變質條件下溶入過量氧化 矽 的 超 矽 斜 輝 石 （ supersilicic clino-pyroxene，含有 Ca-Eskola 端成份）在減壓 過程經由晶析作用（exsolution）形成石英 析出物。因此，斜輝石中晶析出的針狀或 棒狀石英析出物被認為是另一個代表超高 壓變質的證據 [8]。然而最近的研究顯示在 沒有受到超高壓變質的 Blue Ridge 榴輝岩 中，石英和鈣角閃石析出物可以一起出現 在 斜 輝 石 中 ， 他 們 認 為 斜 輝 石 中 的 Ca-Eskola 端成份含量不多時（5～10%）並 不需要到超高壓的條件 [14]。而我們在本 研究的綠輝石中亦發現到有相當多的角閃 石和石英析出物共生，因此，這些石英析 出物是否能作為超高壓的證據，還需要進 一步的探討，並仔細評估石英析出物的含 量以計算超矽斜輝石中之 Ca-Eskola 端成 份含量。 在磷灰石中的針狀析出物有磁黃鐵礦和硬 石膏兩種類型，根據前人研究，在花崗岩 中可見到磷灰石中析出類似的順向排列磁 黃鐵礦，並且認為是一種共生順構關係， 而非晶析作用所形成 [15]。因此磷灰石中 的析出物應該不具超高壓變質的意義。至 於黝簾石內部少量的板狀析出物則尚待後 續之分析與鑑定。 六、計畫成果自評 本計畫利用 TEM 為主要工具，以岩象 學和礦物學的方法研究大別-蘇魯地區超 高壓變質岩中超微礦物或析出物的特徵與
超微組織，並解讀它們所代表的地質意 義。初步研究成果在富剛玉石榴子石岩和 榴輝岩標本中已經有新的發現，包括產出 於前者所含剛玉中之蛇紋石和金紅石析出 物，以及後者所含綠輝石中之角閃石和石 英析出物。後續將就這些析出物或其前身 礦物（例如可能的頑火輝石）和地主礦物 是否具有超高壓變質之意義再作進一步探 討，並將此項研究成果發表於國際期刊。 七、參考文獻
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圖一、（A）富剛玉石榴子石岩中剛玉所含之針狀或長板狀析出物；plane-polarized light。 （B）在 crossed nicols 下，同一方向排列但不同顆粒之長板狀析出物的消光位置並不一 樣，顯示有不同礦物相。
圖二、TEM EDS 光譜顯示各礦物之化學成份：（A）剛玉，含有少量鉻與鐵。（B）金 紅石。（C）蛇紋石，含有少量鎳。金紅石和蛇紋石仍然有混到剛玉之成份。
圖三、（A）TEM 明視野影像（bright-field image）顯示在剛玉（Crn）中的一個長板狀 析出物包含順構共生之蛇紋石（Sep）和金紅石（Rut）；右側比例尺= 200 nm。（B） 至（D）分別為剛玉[1 -1 1]、金紅石[1 1 0]、和蛇紋石[3 0 2]之 TEM 擇區電子繞射（SAED） 圖譜。
圖四、（A）TEM 明視野影像顯示蛇紋石局部取代頑火輝石；右側比例尺= 500 nm。（B） 偏光顯微鏡下之顯微照片顯示榴輝岩所含之綠輝石（Cpx）中角閃石（藍綠色）和石英 （透明）針狀析出物；plane-polarized light。（C）SEM BSE 影像顯示綠輝石（Omp） 中的石英析出物呈現兩個方向。（D）光學顯微照片顯示黝簾石內部之板狀析出物； plane-polarized light。（E）和（F）分別顯示磷灰石（Ap）中的針狀析出物為不透光之 磁黃鐵礦（Po）與透光之硬石膏（Anh）；crossed nicols。
