氧化鎢薄膜應用於可撓式電致色變元件之彎曲效應下著色記憶保持能力研究

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(1)國立臺灣師範大學機電工程學系碩士論文指導教授：程金保、鄭淳護博士氧化鎢薄膜應用於可撓式電致色變元件之彎曲效應下著色記憶保持能力研究 A study of self-bleaching memory retention of flexible tungsten oxide electrochromic devices. 研究生：周川普撰. 中. 華. 民. 國. 1. 0 1. 4. 年. 7. 月.

(2) 致謝首先要感謝指導教授程金保博士與鄭淳護博士，在學生的研究上給予的建議以及訓練學生獨立思考的能力，還有給予在課業以外的建議及知識，使得學生在碩士生涯中獲益良多。非常感謝口試委員高瑄苓副教授的許多寶貴意見與指導，並且感謝國立臺灣師範大學工業教育學系鄧敦平教授給予的指導與在研究過程中的儀器設備支援，以及感謝鄧敦建副教授給予的指導與光學模擬教學，得以讓學生的碩士論文更加的完整。研究生涯中，感謝柏鈞學長、于建學長、立偉學長、鈺翔學長、郭翊學長、永翔學長、福昇學長、長安學長、士奕學長、昂倖學長在實驗上的協助與建議，以及建宏、宇晨在研究上的教學及建議，還有感謝研究夥伴敬玄、俊宏在研究生涯這段時間的寶貴建議及協助，以及生活上的互相照顧扶持。並且感謝工教系林利學長、彥博在設備上的操作及實驗討論。也感謝家顥、柏逢、永宏、宜憲、傑富、科翔、皓文、昱廷、彥鈞、宇陽學弟、揚升學弟、柏維學弟、永頊學弟及正一學弟在學生研究生涯中的相互扶持。此篇論文能夠完成，最終要感謝媽媽與姐姐，對我的支持與信任，使我在求學過程中能夠無後顧之憂的順利完成。謹以此份喜悅與榮耀線上所有養感謝的人，也許在謝辭中沒有提到您的名字，但感謝之意將永誌我心。. I.

(3) 摘要本研究以電沉積法製備氧化鎢電致色變薄膜，將氧化鎢沉積在可撓性塑膠基板上來製備成可撓性顯示器。本研究主要分為三個部分進行，第一部分測試電沉積法鍍膜及著去色電位之最佳參數，並探討張應力、壓應力、彎曲次數、彎曲半徑、溫度對於電致色變薄膜記憶保持能力的影響，進而探討其薄膜的穿透率、穿透率差、著色效率，再觀察其薄膜表面形貌、粗糙度，最後使用電壓-電流來對電致色變薄膜進行電性量測。第二部分為利用 Light tools 光學模擬工具來進行模擬薄膜不同參數下的穿透率改變，並使用 Color chart 來量化模擬結果。第三部分為將可撓性電致色變顯示元件封裝，將進行其電路結構設計並製作完成。經由本實驗所量測得到的最佳薄膜沉積參數為 2 V 沉積電位條件沉積 1 分鐘，所得到之薄膜厚度約為 400 nm，表面粗糙度介於 7-12 nm 間；氧化鎢薄膜最佳的著去色電位為 2.5 V，其穿透率差在 650 nm 時達到 80%，而著色效率可達 100 cm2/coul；氧化鎢薄膜著色記憶保持能力為兩個小時，受到張應力固定彎曲半徑 15 mm 及 10 mm 記憶保持能力分別為 1 小時及 4 分鐘、受壓應力固定彎曲半徑 15 mm 及 10 mm 記憶保持能力皆為 1 小時、受溫度效應的影響 40℃及 60℃記憶保持能力皆為 1 小時，著色記憶保持能力受到張應力彎曲次數會隨著次數增加而衰退，而受壓應力彎曲次數則因薄膜破裂已達其極限其著色記憶保持能力結果衰退致最差；漏電流也會因為張應力、壓應力及溫度效應的影響會使得漏電流越來越高。. 關鍵字：氧化鎢薄膜、電致色變、電沉積法、記憶保持能力 II.

(4) Abstract In this study, electrodeposition method was used to fabricate tungsten oxide electrochromic thin film. Tungsten oxide film was electrodeposited on plastic substrate to make the electrochromic display device. The experiments of this study were divided into three parts. The first part tested the best parameter of electrodeposition, coloration and bleaching, and discussed self-bleaching memory retention of electrochromic film under tension, compression, bending cycles, bending radius and temperature effect, and then investigated transmittance, delta transmittance and color efficiency, and observed surface morphology and roughness of films. Electronic properties of electrochromic film were tested by voltage-current. Second part, the color of films was simulated by light tools under different parameters, and the simulated results were defined by color chart. Last part, the packaged flexible electrochromic display device and the designed electric circuit were completed. The best parameter of voltage was 2V, and deposited time was 1 min in the experiment. The thickness of tungsten oxide was 400 nm, and the roughness of film was between 7 to 12 nm. The best parameter of coloration/bleaching voltage was 2.5 V. The delta transmittance and color efficiency of tungsten oxide film were 80% at 650 nm and 100 cm2/coul. The self-bleaching memory retention was 2 hours, and it was 1 hour and 4 minutes under the bending radius of 15 mm and 10 mm by tension, and it was both 1 hour under the bending radius of 15 mm and 10 mm by compression. The self-bleaching memory retention was both 1 hour at 40℃ and 60℃. The selfbleaching memory retention was declined with the increased bending cycles by tension, and it down to the worst because the film was broken under bending. III.

(5) cycles by compression. The leakage current will be increased under the effect of tension, compression, temperature.. Keywords: tungsten oxide, electrochromic, electrodeposit, self-bleaching memory retention. IV.

(6) 目錄致謝 .........................................................................................................................I 摘要 ....................................................................................................................... II Abstract ................................................................................................................. III 目錄 ....................................................................................................................... V 表目錄 ............................................................................................................... VIII 圖目錄 .................................................................................................................. IX 第一章緒論 .......................................................................................................... 1 1.1 研究背景 ...................................................................................................... 1 1.2 研究動機與目的 .......................................................................................... 3 第二章文獻回顧 .................................................................................................. 5 2.1 電致色變元件 .............................................................................................. 5 2.2 氧化鎢材料特性 .......................................................................................... 8 2.3 氧化鎢變色機制 .......................................................................................... 8 2.4 氧化鎢薄膜記憶保持能力 ........................................................................ 11 2.5 電致色變層製備方法 ................................................................................ 12 2.5.1 濺鍍法 (Sputter deposition) ................................................................ 12 2.5.2 蒸鍍法 (Evaporation deposition) ........................................................ 15 2.5.3 溶膠-凝膠法 (Sol-gel process) ........................................................... 16 2.5.4 電沉積法 (Electrodeposition) ............................................................. 18 2.6 光學量測簡介 ............................................................................................ 19 2.6.1 穿透率 (Transmittance) ...................................................................... 19 2.6.2 穿透率差 (delta Transmittance) ......................................................... 20 2.6.3 光密度 (Optical density)..................................................................... 20 2.6.4 著色效率 (Color efficiency) ............................................................... 21 2.7 可撓式電致色變元件 ................................................................................ 22 V.

(7) 第三章實驗方法與步驟 .................................................................................... 25 3.1 實驗流程規劃 ............................................................................................ 25 3.2 實驗用品及耗材 ........................................................................................ 27 3.3 電鍍液調配 ................................................................................................ 28 3.4 液態及固態電解液調配 ............................................................................ 29 3.5 基板前處理 ................................................................................................ 29 3.6 電沉積法 .................................................................................................... 30 3.7 薄膜性質測試及鑑定 ................................................................................ 31 3.7.1 薄膜表面結晶及結構分析.................................................................. 31 3.7.2 光學性質量測 ...................................................................................... 32 3.7.3 光學性能分析...................................................................................... 32 3.7.4 薄膜電學性質量測及分析.................................................................. 33 第四章結果與討論 ............................................................................................ 36 4.1 氧化鎢薄膜特性及其電致色變能力探討 ................................................ 36 4.1.1 電沉積法製備氧化鎢薄膜................................................................... 36 4.1.2 氧化鎢薄膜表面輪廓及粗糙度.......................................................... 38 4.1.3 氧化鎢薄膜結晶特性探討.................................................................. 39 4.2 氧化鎢薄膜記憶保持能力 ........................................................................ 40 4.2.1 氧化鎢薄膜受到張應力與不同彎曲半徑之記憶保持能力 ............. 41 4.2.2 氧化鎢薄膜受到壓應力與不同彎曲半徑之記憶保持能力 ............. 43 4.2.3 氧化鎢薄膜高溫測試之記憶保持能力 ............................................. 45 4.2.4 氧化鎢薄膜光學性質量測.................................................................. 47 4.2.4.1 氧化鎢薄膜記憶保持能力穿透率量測 ........................................ 47 4.2.4.2 氧化鎢薄膜受彎曲效應之穿透率差 ............................................ 57 4.2.4.3 氧化鎢薄膜受彎曲效應之著色效率 ............................................ 59 4.2.5 氧化鎢薄膜彎曲效應之 X 射線光電子能譜分析............................. 61 VI.

(8) 4.2.6 氧化鎢薄膜彎曲效應之原子力顯微鏡(AFM)表面輪廓量測 .......... 62 4.2.7 氧化鎢薄膜彎曲效應之光學顯微鏡觀測 ......................................... 65 4.2.8 氧化鎢薄膜彎曲效應影響之著色機制 ............................................. 71 4.2.9 氧化鎢薄膜電壓-電流量測 ................................................................ 75 4.2.10 氧化鎢薄膜彎曲應力計算................................................................ 78 4.3 氧化鎢薄膜記憶保持力 Light tools 及 Color chart 光學模擬 ............... 82 4.4 氧化鎢電致色變元件封裝製作與測試 .................................................... 90 4.4.1 可撓式氧化鎢電致色變元件.............................................................. 90 4.4.2 被動式可撓式氧化鎢電致色變顯示元件 ......................................... 91 第五章結論與展望 ............................................................................................ 94 5.1 結論 ............................................................................................................ 94 5.2 未來展望 .................................................................................................... 95 參考文獻 .............................................................................................................. 96. VII.

(9) 表目錄表 2-1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質 ................................................ 7 表 2-2 旋鍍及浸鍍法製備 WO3 膜之電致色變特性比較 ................................ 17 表 2-3 旋鍍及浸鍍法製備 WO3 膜之響應時間及離子貯存力特性比較 ....... 17 表 3-1 化學藥品資料表 ....................................................................................... 27 表 4-1 彎曲應力參數定義 .................................................................................. 78. VIII.

(10) 圖目錄圖 1-1 電致色變型節能窗應用於建築體之實例[1] ............................................ 1 圖 1-2 可撓性產品相關應用(a)太陽能電池[4](b)智慧型手機[5] (c)安全帽[6] (d)可撓顯示器[7]................................................................. 2 圖 2-1 電致色變元件(a)去色態與(b)著色態 ........................................................ 5 圖 2-2 典型電致色變元件示意圖 ......................................................................... 6 圖 2-3 氧化鎢八面體晶胞示意圖 ........................................................................ 8 圖 2-4 氧化鎢薄膜記憶保持能力探討 .............................................................. 11 圖 2-5 腔體壓力與鎢氧關係及 XRD ................................................................ 13 圖 2-6 不同條件下於各波段換算出之 CE 值................................................... 13 圖 2-7 不同氧氣流量的氧化鎢 SEM 圖 ........................................................... 14 圖 2-8 不同通入氧氣量與薄膜厚度及沉積速率比較 ...................................... 14 圖 2-9 溫度對光密度之影響(●為氣體感測變色，■為電致變色) ............... 15 圖 2-10 鎢氧比對光密度的影響(●為氣體感測變色，■為電致變色) ......... 15 圖 2-11 浸鍍(dip coating)及旋鍍(spin coating)法製備薄膜示意圖[42] .......... 17 圖 2-12 在給定(a)14 mC/cm2，(b)18 mC/cm2，(c)22 mC/cm2 面積電量下之電致變色薄膜變色的情況 ........................................................................ 21 圖 2-13 氧化鎢-普魯士藍可撓性電致色變元件結構示意圖[48].................... 22 圖 2-14 氧化鎢-普魯士藍電致色變元件反射率[52] ........................................ 23 圖 2-13 電致色變封裝結構示意圖[52] ............................................................. 24 圖 2-14 電致色變元件穿透率量測[52] ............................................................. 24 圖 2-15 電致色變元件可靠度測試[52] ............................................................. 24 圖 3-1 本研究實驗流程圖 ................................................................................... 26 圖 3-2 氧化鎢電鍍液調配流程圖 ....................................................................... 28 IX.

(11) 圖 3-3 液態及固態電解液調配流程圖 ............................................................... 29 圖 3-4 電沉積法示意圖 ...................................................................................... 30 圖 3-5 DI-CP2 原子力顯微鏡 ............................................................................. 31 圖 3-6 BRC112E CCD 光譜儀 ............................................................................ 32 圖 3-7 KEITHLEY 2400 與電腦結合示意圖 ..................................................... 33 圖 3-8 Agilent E4980A ......................................................................................... 34 圖 3-9 Agilent B1500A ........................................................................................ 34 圖 3-10 奕葉國際有限公司開發之針座 ............................................................. 35 圖 3-11 電壓-電流量測示意圖 ............................................................................ 35 圖 4-1 可撓性機板固定示意圖 .......................................................................... 37 圖 4-2 氧化鎢薄膜製備起始電位量測 .............................................................. 37 圖 4-3 氧化鎢薄膜不同電壓下之著色穿透率 .................................................. 38 圖 4-4 氧化鎢薄膜表面輪廓 .............................................................................. 38 圖 4-5 X 光繞射分析低掠角示意圖 ................................................................... 39 圖 4-6 氧化鎢薄膜 X 光繞射分析 ...................................................................... 39 圖 4-7 未受彎曲及溫度效應的氧化鎢薄膜記憶保持能力 .............................. 40 圖 4-8 對氧化鎢薄膜進行張應力並固定彎曲半徑示意圖 .............................. 41 (a)彎曲半徑 7.5 mm (b)彎曲半徑 5 mm ................................................ 41 圖 4-9 對氧化鎢薄膜進行張應力並固定彎曲半徑實體圖 .............................. 42 (a)彎曲半徑 7.5 mm (b)彎曲半徑 5 mm ................................................ 42 圖 4-11 氧化鎢薄膜進行張應力及彎曲半徑為 5 mm...................................... 42 圖 4-12 對氧化鎢薄膜進行壓應力並固定彎曲半徑示意圖 ............................. 43 (a)彎曲半徑 7.5 mm (b)彎曲半徑 5 mm .............................................. 43 圖 4-13 氧化鎢薄膜進行張應力及彎曲半徑為 7.5 mm .................................. 44 圖 4-14 氧化鎢薄膜進行張應力及彎曲半徑為 5 mm ..................................... 44 X.

(12) 圖 4-15 對氧化鎢薄膜進行升溫並探討記憶保持能力 .................................... 45 圖 4-16 氧化鎢薄膜升溫至 40℃並探討記憶保持能力 ................................... 46 圖 4-17 氧化鎢薄膜升溫至 60℃並探討記憶保持能力 ................................... 46 圖 4-18 氧化鎢薄膜記憶保持能力穿透率量測 ................................................. 47 圖 4-19 氧化鎢薄膜記憶保持能力實際顏色 ..................................................... 48 圖 4-20 對氧化鎢薄膜進行張應力及不同彎曲次數示意圖 ............................ 49 圖 4-21 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 50 次之記憶保持能力穿透率...... 49 圖 4-22 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 50 次記憶保持能力實際顏色....... 49 圖 4-23 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 100 次之記憶保持能力穿透率..... 50 圖 4-24 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 100 次記憶保持能力實際顏色..... 50 圖 4-25 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 150 次之記憶保持能力穿透率..... 50 圖 4-26 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 150 次記憶保持能力實際顏色..... 51 圖 4-27 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 200 次之記憶保持能力穿透率..... 51 圖 4-28 氧化鎢薄膜進行張應力彎曲次數 200 次記憶保持能力實際顏色..... 51 圖 4-29 穿透率-張應力彎曲次數之記憶保持能力 ........................................... 52 圖 4-30 穿透率-時間之張應力記憶保持能力 ................................................... 52 圖 4-31 對氧化鎢薄膜進行壓應力及不同彎曲次數示意圖 ............................. 53 圖 4-32 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 50 次之記憶保持能力穿透率....... 53 圖 4-33 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 50 次之記憶保持能力實際顏色... 54 圖 4-34 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 100 次之記憶保持能力穿透率..... 54 圖 4-35 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 100 次之記憶保持能力實際顏色. 54 圖 4-36 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 150 次之記憶保持能力穿透率..... 55 圖 4-37 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 150 次之記憶保持能力實際顏色. 55 圖 4-38 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 200 次之記憶保持能力穿透率..... 55 圖 4-39 氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲次數 200 次之記憶保持能力實際顏色. 56 XI.

(13) 圖 4-40 穿透率-壓應力彎曲次數之記憶保持能力 ........................................... 56 圖 4-41 穿透率-時間之張應力記憶保持能力 ................................................... 56 圖 4-42 氧化鎢薄膜受張應力彎曲穿透率差 ..................................................... 58 圖 4-43 氧化鎢薄膜受到壓應力彎曲穿透率差 ................................................. 58 圖 4-44 氧化鎢薄膜受張應力彎曲著色效率 ..................................................... 59 圖 4-45 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲著色效率 .................................................... 60 圖 4-46 鎢原子之 X 射線光電子能譜分析 ....................................................... 61 圖 4-47 氧原子之 X 射線光電子能譜分析 ....................................................... 61 圖 4-48 氧化鎢薄膜受張應力彎曲表面輪廓圖 ................................................. 63 圖 4-49 氧化鎢薄膜受張應力彎曲表面粗糙度 ................................................. 63 圖 4-50 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲表面輪廓圖 ................................................. 64 圖 4-51 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲表面粗糙度 ................................................. 64 圖 4-52 氧化鎢薄膜未做任何彎曲光學顯微鏡圖(x5) ..................................... 66 圖 4-53 氧化鎢薄膜受張應力彎曲次數 50 次光學顯微鏡圖(x50) .................. 66 圖 4-54 氧化鎢薄膜受張應力彎曲次數 100 次光學顯微鏡圖(x50) ................ 66 圖 4-55 氧化鎢薄膜受張應力彎曲次數 150 次光學顯微鏡圖(x50) ................ 67 圖 4-56 氧化鎢薄膜受張應力彎曲次數 200 次光學顯微鏡圖(x50) ................ 67 圖 4-57 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲次數 50 次光學顯微鏡圖(x5) ................... 67 圖 4-58 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲次數 100 次光學顯微鏡圖(x5) .................. 68 圖 4-59 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲次數 150 次光學顯微鏡圖(x5) .................. 68 圖 4-60 氧化鎢薄膜受壓應力彎曲次數 200 次光學顯微鏡圖(x5) .................. 68 圖 4-61 ITO/PEN 基板受張應力 200 次光學顯微鏡圖(x50) ............................ 69 圖 4-62 ITO/PEN 基板受壓應力 200 次光學顯微鏡圖(x5) .............................. 69 圖 4-63 薄膜侵入式之表面形貌[54] ................................................................. 70 圖 4-64 薄膜受擠壓式表面形貌[54] ................................................................. 70 XII.

(14) 圖 4-65 氧化鎢薄膜著色速度(a)Sol-Gel (b)多孔性[56] ................................... 71 圖 4-66 未彎曲氧化鎢薄膜著色過程 ................................................................. 72 圖 4-67 張應力彎曲 50 次之氧化鎢薄膜著色過程 ........................................... 72 圖 4-68 張應力彎曲 100 次之氧化鎢薄膜著色過程 ......................................... 72 圖 4-69 張應力彎曲 150 次之氧化鎢薄膜著色過程 ......................................... 73 圖 4-70 張應力彎曲 200 次之氧化鎢薄膜著色過程 ......................................... 73 圖 4-71 壓應力彎曲 50 次之氧化鎢薄膜著色過程 ........................................... 73 圖 4-72 壓應力彎曲 100 次之氧化鎢薄膜著色過程 ......................................... 74 圖 4-73 壓應力彎曲 150 次之氧化鎢薄膜著色過程 ......................................... 74 圖 4-74 壓應力彎曲 200 次之氧化鎢薄膜著色過程 ......................................... 74 圖 4-75 氧化鎢薄膜不同張應力彎曲半徑電壓-電流圖 ................................... 76 圖 4-76 氧化鎢薄膜不同壓應力彎曲半徑電壓-電流圖 ................................... 76 圖 4-77 氧化鎢薄膜不同溫度電壓-電流圖 ....................................................... 77 圖 4-78 氧化鎢薄膜不同張應力次數電壓-電流圖 ........................................... 77 圖 4-79 氧化鎢薄膜不同壓應力次數電壓-電流圖 ........................................... 77 圖 4-81 Light tools 模擬氧化鎢薄膜記憶保持能力示意圖 .............................. 82 圖 4-82 Color chart ............................................................................................... 83 圖 4-83 Light tools 模擬氧化鎢薄膜記憶保持能力 .......................................... 83 圖 4-84 Color 定義氧化鎢薄膜光學模擬之顏色............................................... 83 圖 4-85 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行張應力彎曲 50 次之記憶保持能力 84 圖 4-86 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行張應力彎曲 100 次之記憶保持能力 ................................................................................................................. 84 圖 4-87 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行張應力彎曲 150 次之記憶保持能力 ................................................................................................................. 84. XIII.

(15) 圖 4-88 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行張應力彎曲 200 次之記憶保持能力 ................................................................................................................. 85 圖 4-89 Color 定義氧化鎢薄膜進行張應力 50 次光學模擬之顏色 ................ 85 圖 4-90 Color 定義氧化鎢薄膜進行張應力 100 次光學模擬之顏色 .............. 85 圖 4-91 Color 定義氧化鎢薄膜進行張應力 150 次光學模擬之顏色 .............. 86 圖 4-92 Color 定義氧化鎢薄膜進行張應力 200 次光學模擬之顏色 .............. 86 圖 4-93 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲 50 次之記憶保持能力 86 圖 4-94 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲 100 次之記憶保持能力 ................................................................................................................. 87 圖 4-95 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲 150 次之記憶保持能力 ................................................................................................................. 87 圖 4-96 Light tools 模擬氧化鎢薄膜進行壓應力彎曲 200 次之記憶保持能力 ................................................................................................................. 87 圖 4-97 Color 定義氧化鎢薄膜進行壓應力 50 次光學模擬之顏色 ................ 88 圖 4-98 Color 定義氧化鎢薄膜進行壓應力 100 次光學模擬之顏色 .............. 88 圖 4-99 Color 定義氧化鎢薄膜進行壓應力 150 次光學模擬之顏色 .............. 88 圖 4-100 Color 定義氧化鎢薄膜進行壓應力 200 次光學模擬之顏色 ............ 89 圖 4-101 可撓性電致色變元件結構示意圖 ...................................................... 90 圖 4-102 可撓性電致色變元件(a)去色態(b)著色態......................................... 91 圖 4-103 可撓性電致色變元件結構設計示意圖 .............................................. 92 圖 4-104 可撓性電致色變顯示元件(a)預想示意圖(b)剖面圖......................... 92 圖 4-105 可撓性電致色變顯示元件 .................................................................. 93 圖 4-106 電致色變元件及電致色變顯示元件操作電流-電壓圖 .................... 93 圖 4-107 電致色變顯示元件漏電流示意圖 ...................................................... 93. XIV.

(16) 第一章緒論 1.1 研究背景對於傳統的建築物來說，需要充分採光又同時達到節約能源是幾乎不可能的事，若需要充分採光，則需要使用較大面積的玻璃窗戶，由於玻璃是透明度相當高的材料，所以同時也帶入大量的紅外線及紫外線進入建築物內部，造成室內溫度增加，理所當然空調的能量消耗也較大。反之，若減少玻璃窗戶面積，則勢必要增加建築物內部照明的需求。而節能窗（energy saving window）是能同時兼顧採光以及隔熱的要求，經由適當的設計，可以大幅降低建築物內的空調及室內照明等的能源消耗，達到節能減碳及綠色建築之目的。圖 1-1 為電致色變玻璃應用於建築物窗戶之實例及其工作原理[1]。. 圖 1-1 電致色變型節能窗應用於建築體之實例[1] 電致色變技術係利用氧化鎢之可逆著去色效果，經由外加電場使薄膜產生顏色變化，進而影響元件對於光的穿透能力，使電致色變技術成為在近年來受到重視及研究的智慧型材料科技[2]。舉凡在光學及面板科技（濾光片、數字顯示器、平面顯示器）、節能技術（節能窗、汽車天窗）等等，都可見其相關研究與應用，由此可見電致色變材料的發展是極具潛力的[3]。然而，這項領域由於產品售價高、穩定性待提昇，再加上量產化需要較長的一段時間，使得電致色變的民生應用尚未普及。影響元件商品化成功與否的關鍵在於其變色特性（響應時間、驅動電壓、光學密度）以及製程設備費用等。 1.

(17) 另一方面，近年來平面顯示器產業技術已趨成熟，而在市場蓬勃發展的帶動之下，很多公司及研究單位紛紛投入下一世代的開發。可撓性顯示器具有輕薄、耐衝擊及可撓曲之特性，因此開啟了顯示器產業新的熱門應用。可撓式技術使得科技產品的設計不限於平面化，提供更多元的外型與設計。而軟性電子元件輕薄、耐衝擊的特性，則適用於手機、平板或 Notebook 等可攜式產品中。除此之外，開發軟性顯示器另一重要的因素乃在於其製程有機會由 Sheet-fed Batch Processing 轉換成 Roll-to-Roll Manufacturing，此意謂顯示器的製造成本可大幅降低。結合類紙式顯示品質及機械性質上的優點與數位電子媒體可更新資訊的特性，再加上製造成本的優勢，可撓式軟性顯示器極有機會取代目前的平面顯示器應用領域，並在新興市場取得商機。現今的可撓式產品相當多樣，未來想必是科技業之主流，其應用在車用電子上、手錶、手機、平板及可撓式太陽能電池等地方，如圖 1-2 所示[4-7]。電致色變技術以往也是將薄膜鍍在硬質平面玻璃基板上，使其產品外形與應用受到限制，若能開發出軟性、可撓之電致色變元件，除了輕量化外，可配合產品需求調整外形設計，對於未來在建築物與汽車的節能窗，以及顯示元件方面將更具競爭力[8]。. 圖 1-2 可撓性產品相關應用(a)太陽能電池[4](b)智慧型手機[5] (c)安全帽[6] (d)可撓顯示器[7] 2.

(18) 1.2 研究動機與目的由於現今的液晶顯示器都需要背光模組，而背光模組必定會佔據些許的空間，而導致電子產品的厚度增加，且其背光模組內的光源入射角及反射角等式固定角度，所以沒有辦法達到可撓性顯示器的目的，而電致色變薄膜為可變色之薄膜來達到顯示的目的，並不需要使用任何光源，僅需給予一定的電壓來驅使其薄膜變色來達到顯示之目的，且現今具有很多種電致色變材料，可以依照不同的需求來達顯示不同的顏色，若將電致色變薄膜製作在可撓性基材上即可達成可撓性顯示器的目的。前述可撓性電致色變元件具有市場潛力，然而必須考慮彎曲變形對結構或者基板所造成的應力作用，因此元件的發展受到薄膜製造技術與使用材料的限制。在可撓式顯示器中，基板材料扮演極重要之角色，因為基板之成本、品質、可靠度及選擇的製程方法都有很大的關聯性。目前的可撓性顯示器的基板主要有薄玻璃(Thin Glass)、金屬薄片(Metal Foil)及塑膠基板(Plastic)三種不同的選擇。其中塑膠基板的材料主要是有機高分子，因此在應用上最符合軟性顯示器的概念。選擇塑膠基板材料時，其機械、光學或熱性質必須要能符合要求，例如為滿足較高之加工或操作溫度，其熱膨脹係數必須夠小；好的表面性質利於表面薄膜之成形及對於一些常用之有機溶劑有一定之抵抗能力；光穿透率需大於 90%；塑膠基板塑膠薄膜基板相較於不鏽鋼基板材料來說具有較高的光學穿透率，而塑膠基板相較於薄玻璃較不易破裂，塑膠基板符合可撓式基板輕、薄、耐衝擊、不易破碎以及攜帶方便的產品需求，被視為未來可撓式基板材料發展的主要方向。產業界中較常用之塑膠基板為 PET(poly(Ethylene Terephthalate))與 PEN(poly(Ethylene Naphthalate))，PEN 與 PET 有相似的化學結構，但 PEN 所有的物理性質幾乎都優於 PET[9]。除了基板材料外，薄膜製造技術也關係到可撓性電致色變元件的發展。 3.

(19) 基於前述討論本研究欲達到的目的於下列所示： 1. 以電沉積法製備氧化鎢薄膜並測試出最佳電鍍參數、著去色電壓。 2. 探討氧化鎢薄膜之穿透率差、著色效率、表面粗糙度、結晶性質。 3. 探討氧化鎢薄膜之記憶保持能力，分別在固定彎曲半徑、張應力、壓應力、溫度效應進行分析。 4. 以電壓-電流掃描、光學顯微鏡觀察氧化鎢薄膜受彎曲效應後之差異。 5. 製作出氧化鎢電致色變元件及氧化鎢電致色變顯示元件。. 4.

(20) 第二章文獻回顧 2.1 電致色變元件當電致色變元件受到外加電場的作用之後，使得電致變色層產生氧化或還原反應，使電致色變層顏色產生變化，導致其吸收光譜改變，而隨著吸收的光譜改變並直接影響其穿透率，且電致色變層具有連續及可逆的性能，也可控制外加電場的大小使電致色變層的吸收光譜的大小改變，達到控制其顏色深淺的性能。電致色變元件主要是依靠電致色變材料的價數發生改變而使其產生著色及去色反應如圖 2-1[10]，影響薄膜著色與去色效率主要有兩種原因，第一種為電解液中的離子在電致色變材料中移動的速率，因為離子的不同而其移動速率也不同，第二種為電致色變材料原子堆疊密度，由於電致色變材料製備方法的而導致其原子堆疊密度不同，進而影響電解質中的離子移動速率。當對電致色變元件停止給予外加電場時，而離子將緩慢地以擴散方式來離開電致色變材料，電致色變材料顏色也逐漸變淡，其時間長達數小時至數天，形成電致色變元件所特有的記憶保持能力。. (a)去色態. (b)著色態. 圖 2-1 電致色變元件(a)去色態與(b)著色態 5.

(21) 圖 2-2 為典型的電致色變元件模型[11]，其結構分別為：(1)透明導電層 (Transparent conductor)，可以是金屬、合金、導電玻璃或者任何具良好導電性之材料，目前廣泛使用 ITO 導電玻璃；(2)離子儲存層 (Ion storage film)，該層具有儲存離子之功能，變色過程中所需的離子可由此層供應，該層也可為一般電極或者為另一種電致色變材料，形成互補式電致色變元件來調節元件的光學性質及其顏色改變；(3)離子導電層(Ion conductor)，可為液態或固態電解質，或者其他為高離子傳導率之材料，其中以 H+與 Li+兩種離子為最佳[11]；(4)電致色變層(electrochromic film)，為電致色變元件中主要產生顏色變化的一層，該層為電致色變材料所組成；(5)另一個透明導電層，將上述五層結合後即為一完整的電致色變元件。. 圖 2-2 典型電致色變元件示意圖[11]. 6.

(22) 在電致色變材料中又可分為兩大類，分別為有機及無機的電致色變材料，而有機的電致色變材料中又可分為有機小分子電致色變材料和導電聚合物電致色變材料，無機的電致色變材料又可分為過渡金屬氧化物及共價鍵金屬錯合物。若使用有機化合物為電致色變材料層，由於有機的電致色變材料較容易受到外在因素而影響，反而會使元件壽命大幅縮減，所以有機較不適用於電致色變層，而無機相對於有機有較佳的穩定性也較不受外在環境的影響，故較常使用於電致色變材料。而在無機的電致色變材料當中最常使用過渡金屬氧化鎢，在過渡金屬氧化物中包括了 WO3、TiO2、Nb2O5、NiO、V2O5、 Ni(OH)2 和 Co(OH)2 等等如表 2-1[12]。其中在電致色變材料中又分為三大類： (1)還原態著色 (Cathodic coloration)如：WO3、TiO2 等、(2)氧化態著色 (Anodic coloration)如：NiO、Ni(OH)2 等、(3)還原態/氧化態著色(Cathodic/Anodic coloration)如：V2O5。表 2-1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質[12] Materials. Cathodic. Anodic. coloration. coloration. Bleached color. Colored color. WO3. ☆. Transparence. Blue. TiO2. ☆. Transparence. Gray, Blue. Nb2O5. ☆. Transparence. Brown, Gray. ☆. Transparence. Brown. ☆. Light yellow. Brown, Green. Ni(OH)2. ☆. Light green. Brown. Co(OH)2. ☆. Light brown. Dark brown. ☆. Transparence. Brown, Purple. NiO V2O5. CuOx. ☆. ☆. 7.

(23) 2.2 氧化鎢材料特性氧化鎢其外觀為黃色粉末、密度為 7.16 g/cm3、熔點為 1473 ℃[11]，是一種過渡金屬氧化物具有化學性質穩定、無毒、高著色能力、可逆性佳等優點，最常被應用在製造電致色變元件。氧化鎢因為溫度而改變其結構主要分為四方晶系、正交晶系、單斜晶系及三斜晶系，在 740 ℃以上為四方晶系、 330 ~ 740 ℃為正交晶系、17 ~ 330 ℃為單斜晶系、-50 ~ 17 ℃為三斜晶系。. 2.3 氧化鎢變色機制氧化鎢是由 Deb 等人於 1969 年最早發現具有電致色變性質，其單位晶胞結構為類似於鈣鈦礦結構(perovskite-like structure)[13]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的邊上，而晶格中心位置則為空缺(vacancy site)，因而形成一個缺陷的鈣鈦礦結構，亦稱為氧化錸結構(ReO3 Structure)。理想情況下，氧化鎢結晶為以每個鎢原子相連六個氧原子為頂點之 WO6 共角八面體排列而成，每個八面體以共用頂點相互連結而形成如圖 2-3[14]。. 圖 2-3 氧化鎢八面體晶胞示意圖[14] 8.

(24) 理想情況下，氧化鎢結晶為以每個鎢原子相連六個氧原子為頂點之 WO6 共角八面體排列而成，每個八面體以共用頂點相互連結而形成。一般而言，共角八面體會相互連接形成單斜結構，八面體依不同的連結排列方式可形成四邊形、五邊形及六邊形隧道，此種開放結構可以允許陽離子迅速的進出，若陽離子進入佔據八面體內之空隙位置，則可使得氧化鎢產生著色現象。當氧化鎢產生電致色變反應時，可將變色反應式如式(2-1)表示：. WO3  xM   xe   M xWO3. (2-1). 當施加驅動電壓於氧化鎢時，電子及陽離子同時進入於氧化鎢層中，其中陽離子 M+可為 H+、Li+、Na+或 K+等，而當氧化鎢與電子和陽離子反應後生成 MxWO3，MxWO3 俗稱為鎢青銅(Tungsten bronze)呈青銅色或深藍色，其 x 值大約在 0~0.5 之間，其大小決定於通入薄膜之電量。氧化鎢電致色變機制(coloration mechanism)目前有四種說法：價間電荷遷移理論、小偏極子吸收理論、色心理論及能帶成色理論。但近年來比較認同的理論為價間電荷遷移理論。價電荷遷移理論最早是由 Hobbs 和 Dickens 等曾提出過 M+/e-雙注入於 WO3 薄膜形成 MxWO3 的假設，Fanghnan[15]等人進一步論證後認為，在電場作用下，M+/e-注入於 WO3 薄膜後，假設注入的電子(Injection electron)會在正六價鎢原子(W+6)的位置發生捕獲(Trapped)，並進入其 5d 軌道形成一個正五價鎢原子(W+5)，而形成一種鎢青銅型化合物 MxWO3，W+5(A)與 W+6(B) 兩種混價離子共存，而電子 e-吸收了光子能量 h後，處於受激狀態，在 W+5(A) 與 W+6(B)兩個離子之間躍遷，如式(2-2)所示： 𝑊 +5 (𝐴) + 𝑊 +6 (B) →. ℎ𝑣. 𝑊 +6 (𝐴) + 𝑊 +5 (𝐵). (2-4). 而 Se-Hee Lee 等人[16]更進一步的推論，在非結晶 WO3-y 薄膜中可能會存在 W+6 和 W+4 的離子，其化學式可被寫成 W，當 M+/e-注入時，電子被正 9.

(25) 六價鎢原子(W+6)捕獲，並進入其 5d 軌域後形成一個正五價鎢原子(W+5)，而 W+4 離子不會受影響，所以在著色態存在著 W+4、W+5 和 W+6 三種離子，而電子 e-吸收了光子能量 hv 後，處於受激狀態，在 W+5(A)與 W+6(B)兩個離子之間躍遷，如上式(2-2)所示，而 W+5(A)與 W+4(B)兩個離子之間躍遷如式(2-3) 所示 𝑊 +4 (𝐴) + 𝑊 +5 (𝐵) →. ℎ𝑣. 𝑊 +5 (𝐴) + 𝑊 +4 (𝐵). (2-3). 在 2007 年 M. Deepa 等人[17]的實驗研究中測量證實，非結晶態的三氧化鎢只存在 W+5 與 W+6 兩個離子之間躍遷，所以只呈現一個鍵結能(Binding energy)，而結晶態則有 W+5 與 W+6 以及 W+4 與 W+5，故存在兩個鍵結能。. 10.

(26) 2.4 氧化鎢薄膜記憶保持能力當給予氧化鎢薄膜定量電壓時，使得氧化鎢薄膜與電解液中的離子產生交互作用後，即可讓氧化鎢薄膜達到著色態，著色完全後並切斷電壓，讓氧化鎢薄膜與電解液中的離子產生交互作用，該氧化鎢薄膜中的離子會慢慢的游離出氧化鎢薄膜的結構，使得氧化鎢薄膜慢慢回復成原本的狀態，此行為稱為氧化鎢薄膜的記憶保持能力。而 Cheng 等人[18]是利用電沉積法製備氧化鎢薄膜，然後對電鍍液進行時效作用，分別為一到五天當中發現最好的是第四天，然而對氧化鎢薄膜進行記憶保持能力的探討如圖 2-4，其中電鍍液時效四天的氧化鎢薄膜記憶保持能力優於時效一天的條件。. 圖 2-4 氧化鎢薄膜記憶保持能力探討[18] 11.

(27) 2.5 電致色變層製備方法目前已經發展出許多不同製備氧化鎢薄膜的方法，如濺鍍法（sputter deposition）[19]、蒸鍍法（evaporation deposition）[20]、溶膠-凝膠法（sol-gel process）[21]及電沉積法(Electrodeposition)[22-23]等。若利用蒸鍍法來沉積氧化鎢薄膜，由於氧化鎢熔點為 1473℃需要使用鉬這個材料來當其載具，且因為其熔點溫度過高，可能在沉積氧化鎢薄膜的過程當中，該氧化鎢原子溫度到可撓性基板上還屬於偏高的狀態而導致基板承受不住，造成基板損壞甚至融化進而導致汙染整個腔體。溶膠-凝膠法係將溶膠調配出來後，使用浸塗或旋塗的方式來的到氧化鎢薄膜，但由於其薄膜品質相較於其他製備方法來得差，且厚度及均勻性皆不易控制。電沉積法在製備上較為簡單，並具有低成本的優勢，製備環境需求也低，不需抽真空且在常溫常壓下即可完成，製備速度也很快速、並且容易控制材料成份及材料厚度、可量化製造、也可在非平面的玻璃或其他基材上進行鍍膜。. 2.5.1 濺鍍法 (Sputter deposition) 濺鍍法[24-27]其原理為將欲鍍之靶材至於高真空腔體內，在通入氬氣高真空腔體內，利用氬離子來撞擊靶材，使靶材上的元素沉積至基板上。濺鍍法製備氧化鎢薄膜有兩種方式，第一種為使用鎢靶在濺鍍實通入氬氣及氧氣，並控制其氬氧比達到所需之特性氧化鎢薄膜；第二種為直接使用氧化鎢靶通入氬氣。濺鍍法所製備氧化鎢薄膜具有純度高，密度高以及良好的電致色變性質等優點，可通過控制不同氬氧比或基板溫度和濺鍍功率等得到高性能氧化鎢薄膜。但其製備成本高、真空設備維護不易、製程耗時長。 Subrahmanyam 與 Karuppasamy 利用濺鍍法[25]，將鎢靶材與通入之氧氣進行複合濺鍍，於基板上形成氧化鎢薄膜。該研究控制通入之氧氣於腔體中的壓力來影響濺鍍成膜的成分，並計算出薄膜內的氧鎢比如圖 2-5 所示， 12.

(28) 可以看出腔體壓力越大氧含量越多。並且研究發現氧鎢比對電致色變時的著色效率有明顯的影響，如圖 2-6，氧含量越多則效率越高。. 圖 2-5 腔體壓力與鎢氧關係及 XRD[25]. 圖 2-6 不同條件下於各波段換算出之 CE 值[25]. 13.

(29) 而 Lin 等人[27]是利用濺鍍法製作氧化鎢電致色變薄膜在 ITO/PET 基板上，並探討在濺鍍的過程充通入氧氣的含量，並探討其表面形貌、不同的穿透率差及光密度。圖 2-7 為不同通入不同氧氣含量的氧化鎢薄膜 SEM 圖，其結果表明當氧含量越高其氧化鎢薄膜表面月緻密。圖 2-8 為不同通入氧氣量與薄膜厚度及沉積速率比較，其結果為當通入的氧氣量越多期沉積速率變低，其薄膜厚度也隨之降低。. 圖 2-7 不同氧氣流量的氧化鎢 SEM 圖[27] (a:0.71 sccm, b:1.06 sccm, c:1.42 sccm, d:1.78 sccm). 圖 2-8 不同通入氧氣量與薄膜厚度及沉積速率比較[27] 14.

(30) 2.5.2 蒸鍍法 (Evaporation deposition) 蒸鍍法[28-30]是使用熱蒸鍍機，將高純度氧化鎢粉末(99.99%) 放在加熱鉬舟上置於高真空環境下，將氧化鎢變為蒸氣狀態，鉬舟與基板距離為 45cm，金屬蒸氣在基板上冷凝，然後沉積在氧化鎢基板上，即得氧化鎢薄膜。蒸鍍法對於合金或化合物沉積成份組成控制並不理想，再加上坩堝材質的原子或分子也有一定的蒸發能力，使得沉積氧化鎢薄膜的純度不易控制。 Gogova 等人利用熱蒸鍍法將氧化鎢材料直接氣化並蒸鍍於基板上，沉積出不同鎢氧比的薄膜[30]。探討成膜後不同鎢氧比之薄膜在不同量測溫度下對光密度的影響如圖 2-9 所示，可以看出製程溫度越高則光密度越低。圖 2-10 則能顯示出氧鎢比越高(氧含量越接近鎢的三倍)則光密度越高。. 圖 2-9 溫度對光密度之影響(●為氣體感測變色，■為電致變色) [30]. 圖 2-10 鎢氧比對光密度的影響(●為氣體感測變色，■為電致變色) [30] 15.

(31) 2.5.3 溶膠-凝膠法 (Sol-gel process) 藉由金屬醇類或金屬鹽類溶於俱有極性的有機溶劑或水，進行水解-縮合反應後產生成溶膠，經過熟化再生成凝膠，藉由旋塗法或浸鍍法，製作出氧化鎢薄膜。影響電致色變薄膜品質的主要因素在於其微結構，電致色變薄膜的微結構會影響其耐久性(使用壽命)、著色效率以及離子儲存的時間，微結構中的微孔大小可以控制離子進出薄膜的速度，微孔必須大得足以讓離子通過，並具有一定的傳導速率，但又不行太小導致反應速率過慢，而溶膠凝膠法是可以控制藉由結構導向劑如添加螯合劑或製作模版，這些結構導向劑能控制氧化鎢薄膜微結構，也可以透過對於薄膜摻雜金屬、控制溶液 pH 值、熟化時間與退火熱處理溫度等製程參數來控制薄膜厚度及微觀結構。利用溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜可分為三大類來討論:(1)首先為不同前驅物的選擇，過去研究中常使用的前驅物有：鎢酸(H2WO4)[31]、鎢酸鈉 (Na2WO4)[32]、氯化鎢(WCl6)[33]、氯氧化鎢(WOCl4)[34]、鎢粉與過氧化氫反應[35]以及鎢粉與過氧化氫與冰醋酸混合液反應[36-37]，將其溶在醇類做為前驅溶液(precursor)。1997 年 Vroon 等人[38]與 Lee[39]皆以 W(OEt)6 為前驅物製程氧化鎢薄膜，使用 HCl 為電解質，在波長 500 nm 部分穿透率差為 20％，但此種前驅物價格昂貴且不易保存，難以廣泛應用。Krings 等人以 WOCl4 製備出具有 40％穿透率差之氧化鎢薄膜[40]，在波長 633 nm 條件下著色效率為 100 cm2/coul，但使用含氯的前驅溶液，與醇類反應會生成氯化氫，因氯離子存在而造成薄膜品質不穩定，相較於其他製備前驅物方式的成本昂貴。(2)其次為添加物的使用，常見使用為有機配位團，控制薄膜結構成長機制，抑制鍍液水解速度或薄膜晶格成長方向。Cremonesi 等人，以 WCl6 為前驅物，添加分子量 600 聚乙二醇(PEG)為配位基，在不同退火溫 16.

(32) 度下，觀察薄膜結構變化[41]。未添加 PEG 薄膜，在 400℃溫度下開始形成六方晶體結構 (h-WO3) ，加熱到 500℃ 除了六方晶體結構外還產生了 Na2W4O13 晶體結構。添加 PEG 的薄膜，加熱到 200℃ 形成半計量 (sub-stoichiometry)的 WO2.72。(3)為不同的成膜方法，通常有浸鍍(dip coating) 及旋鍍(spin coating)兩種方法，其製備薄膜示意圖如圖 2-11 所示[42]。Deepa 等人的研究比較上述兩種方法成長氧化鎢薄膜之電致色變特性差異[43]，結果顯示在薄膜結晶性上並無明顯差異，但就光穿透率差、著色效率及使用壽命等性能上，浸鍍法均優於旋鍍法，其研究結果如表 2-2 及表 2-3 所示。. 圖 2-11 浸鍍(dip coating)及旋鍍(spin coating)法製備薄膜示意圖[42] 表 2-2 旋鍍及浸鍍法製備 WO3 膜之電致色變特性比較[43]. 表 2-3 旋鍍及浸鍍法製備 WO3 膜之響應時間及離子貯存力特性比較[43]. 17.

(33) 2.5.4 電沉積法 (Electrodeposition) 傳統電沉積(或稱電鍍)的原理是將電流通入可導電之電解液中，陽極金屬會因氧化作用溶解成為金屬離子而進入溶液，離子會藉由擴散(diffusion)、對流(convection)和遷移(migration)等方式傳送到陰極附近。在陰極處，金屬離子因得到電子而與其他粒子相遇，並形成晶核(nucleus)，且隨電鍍時間增加，晶體會逐漸長大形成鍍層或結構。電鍍係一種電化學反應，在含金屬離子的電解液中，放置陰陽兩極，在通電後，陽極會產生氧化反應放出電子；陰極則是得到電子產生還原反應。以銅電鍍為例其反應式如下： Anode. Cu → Cu2+ + 2e(2-8) 4OH- → 2H2O + O2 +4e-. Cathode. Cu2+ + 2e- → Cu +. (2-9). -. H + e → 1/2H2 Meulenkamp 等人於 1997 年提出了氧化鎢薄膜鍍液調配與電沉積的理論 [44]，其中鍍液是利用鎢粉與過氧化氫水溶液調配而成。該研究認為在鍍液中最主要進行電化學反應的離子為過鎢酸根(W2O112-)，其中鎢是位於一個氧化態(+VI)，而氧則是提供一個過氧化氫配位。其鍍液調配反應式如下: 2W + 10H2O2 → W2O112- + 2H+ + 9H2O. (2-10). 而在鍍液中，此過鎢酸根並非安定存在，而會緩慢與過氧化氫反應並堆積，如下式 2-11 與式 2-12。此反應為鍍液中之自主反應，是時效作用最主要的反應，無法控制其反應位置與沉積物附著之位置，所以一般來說鍍液中會另外加入安定劑，抑制這兩項反應。Meulenkamp 發現在鍍液中加入乙醇或者異丙醇可以有效的抑制這種自發沉降反應 18.

(34) W2O112- + 2H+ → 2WO3↓ + 2O2↑ + 3H2O. (2-11). 6W2O112-+6H+ → W12O396- + 12O2 + 3H2O. (2-12). 電化學沉積之陰極化學半反應方程式如式 2-13。式中可以看出在陰極極板上提供過鎢酸根電子，其鍍液中的氫離子會與鎢酸根複合，並且沉積氧化鎢於提供電子之極板表面，達到控制氧化鎢沉積位置的目的。另外可以看出副產物為氧氣與水。 W2O112- + (2 + x)H+ + xe- → 2WO3 + (. 8−x. 2+x. 4. 2. )O2 + (. )H2O. (2-13). 2.6 光學量測簡介由於電致色變材料主要是使其材料變色後來達到顯示之目的，故此電致色變薄膜對光之穿透具有顯著的影響力。因此，對於上述之透光程度將會需要量化之檢測方式，用以評估著色前後光學穿透之差異與電致色變之效能。. 2.6.1 穿透率 (Transmittance) 用來評估光之穿透最常用也最直觀的指標為穿透率。顧名思義穿透率就是光線通過待測物後，所穿透出的光強度之比例。每種不同的材料對於各個波段的穿透率是不同的，所以穿透率指標有兩種比較常使用的評估方式，第一種為特定波段量測，量測某個特定的波段之穿透率，此方式可以得到單一數據，容易用來做為各種數據之比較，利用此量測方式研究與討論也較單純，量測時間也非常快速。但單一波段其實無法完整描述一個待測物的光學穿透性質，所以利用特定波段量測時所選定的波段必須具有足夠的象徵性，或是必須為某種特定之目的。第二種量測方式為全波段掃描，利用某些穩定光源並逐步量測其每一波長之穿透率，並繪製成波長-穿透率圖以便觀察，此種量測方式能夠完整的描述待測物的所有波段之光穿透率性質，也能夠利用此量測之某些關鍵波段達到特定波段數據討論與比較之目的，但全波段掃描為 19.

(35) 逐步量測每個波段，所以所需要的量測時間較長，依波段與掃描設備而異，通常為 5 至 15 分鐘不等，若是希望量測較寬的波域，以致於需要替換光源時，又會增加許多操作上所造成的誤差。通常使用 T 來表示穿透率或者 T() 來表示特定波段之穿透率。. 2.6.2 穿透率差 (delta Transmittance) 當需要知道一個材料進行某項操作後，此材料對光學穿透率的變化時，會將變化前與變化後的穿透率拿來做比較，量化實際上光線穿透性質的差異。首先分別量測去色態(Bleach)的穿透率(Tb)與著色態(coloer)的穿透率(Tc)，然後將之相減，得到兩種狀態的穿透率差值，定義為穿透率差(T)，如式 2-4。 T = Tb –Tc. (2-4). 2.6.3 光密度 (Optical density) 光密度(optical density)，又稱做吸光度，是用來表示一個材料的遮光能力，其意義為一材料容納的光之密集程度，而並非發出光的強度。關於光密度往往有不同尺度的討論，甚小或甚大之情形皆有可能，故光密度都將取對數來表示，光密度的定義是由入射光(通常定義為 100%)取對數減去穿透率(T) 取對數[45]，如下式 2-5。 OD = log(1) – log(T) = log (. 1 ) T. (2-5). 當一材料之光吸收能力改變時，光密度也隨之改變，而光密度的改變量則能夠做為光吸收能力之改變量的關鍵指標，稱做光密度差(optical density difference, OD)[45]。其定義如下式 2-6。 OD = ODc – ODb = log (. 1 1 Tb ) − log ( ) = log ( ) Tc Tb Tc. (2-6). 多數探討材料光學特性變化之研究都以光密度差為應變變因探討，尤其電致色變領域之研究，故OD之值越大則表示著去色操作後穿透率變化越顯 20.

(36) 著。而每個波段都有不同的光密度特性，若選定特定波段則以OD()表示。. 2.6.4 著色效率 (Color efficiency) 電致色變之著色效率(color efficiency, CE)，如式 2-7，是指在每單位面積(A)下所給予之電荷量(q)所造成的光密度差(OD)，在一系列多筆實驗中試片面積通常是相同的，所以在此種情況下也可以將此 CE 值當做是每電荷量所造成的光密度差之指標[45-46]。若是討論特定波段的著色效率則以 CE()表示。 T log ( b ) OD Tc (2-7) CE = q = q A A 光密度差(OD)一般以光譜儀分別量測薄膜的著色與去色態之穿透率計算得到，當一組實驗中的薄膜面積與通入電荷量為固定時，OD 的趨勢就相當於電致色變之著色效率(CE)。 q/A 為每面積之電荷，q 為輸入給薄膜的電荷量，A 則為薄膜之面積。 Deepa 等人於 2008 年曾經利用電荷供應源供給薄膜定量電荷，並且將其著去色態之光譜量測出來，進而計算出電致變色效率[47]，圖 2-12 為其輸入不等電荷量對薄膜的變色效果比較圖。. 圖 2-12 在給定(a)14 mC/cm2，(b)18 mC/cm2，(c)22 mC/cm2 面積電量下之電致變色薄膜變色的情況[47] 21.

(37) 2.7 可撓式電致色變元件目前有許多文獻也是將以電致色變材料製備成可撓性電致色變元件 [48-52]，Danine 等人是將電致色變材料製作在 ITO/PET 可撓性基板與紙中間，其結構示意圖如圖 2-13，是使用普魯士藍及氧化鎢兩種材料，當給予其著色後會因為兩種材料同時變色，而使其顏色較一般只具有一層電致色變元件來得深，由於其一邊電極為銀所以其量測反射率來探討其電致色變元件，其反射率結果如圖 2-14。Bessière 等人將氧化鎢薄膜製作於塑膠基板上，使用網狀的鋁當作其電極，而其電解液使用 LiCoO2 與本實驗所使用之電解液不同，但主要還是靠 Li 離子讓氧化鎢電致色變層著色。White 等人是使用化學氣相沉積法來製作氧化鎢薄膜，而所使用的基板為 ITO/PET 可撓性基板，其電解液使用的與本實驗相同之電解液。而 Whang 等人也是使用 PET 基板來製作氧化鎢電致色變元件。. 圖 2-13 氧化鎢-普魯士藍可撓性電致色變元件結構示意圖[48]. 22.

(38) 圖 2-14 氧化鎢-普魯士藍電致色變元件反射率[52] 在可撓性基板上製作的任何薄膜或元件，都必須面臨一個最大的問題，那就是可撓式彎曲應力的影響。在眾多可撓性產品中，最需要的就是在彎曲的過程當中不會損壞，也就是該產品其可靠度需要非常的高。而 Liang 等人 [52]是將電致色變材料製作於 ITO/PET 基板上，然後將電致色變材料及電解液封裝在兩片 ITO/PET 中間示意圖如圖 2-13，接下來使其氧化鎢薄膜進行著去色並量測其穿透率其結果如圖 2-14，然後對其電致色變元件進行可靠度測試，使電致色變元件彎曲 400 次後，使其電致色變元件著去色並量測其穿透率結果如圖 2-15，其結果表明在彎曲後的電致色變元件彎曲過後的電致色變元件其穿透率差會減少，代表其電致色變材料在彎曲過程中會使其受到些許破壞但影響不大。. 23.

(39) 圖 2-13 電致色變封裝結構示意圖[52]. 圖 2-14 電致色變元件穿透率量測[52]. 圖 2-15 電致色變元件可靠度測試[52] 24.

(40) 第三章實驗方法與步驟 3.1 實驗流程規劃本研究使用電沉積法製備氧化鎢薄膜作為可撓性顯示元件的影像色彩呈現，由於電沉積法製備上較為簡單，並具有低成本之優勢，且製備環境需求度較低，不須抽真空且在常溫常壓下即可完成，製備速度快速且薄膜成分、厚度、品質、均勻性均能依參數改變達到穩定的控制，故本研究採用電沉積法，將電致色變薄膜製備於可撓性基板上，利用薄膜的顏色變化來達到顯示的作用，將其應用於可撓性顯示元件上。本研究主要分為三個部分進行，第一部分測試電沉積法鍍膜及著去色之最佳參數，並探討張應力、壓應力、彎曲次數、彎曲曲率、溫度對於電致色變薄膜的影響，進而探討其薄膜的穿透率、穿透率差、著色效率，再觀察其薄膜表面形貌及粗糙度，最後使用電壓-電流來對電致色變薄膜進行電學性質量測。第二部分為利用 Light tools 光學模擬工具來進行模擬薄膜不同參數下的穿透率改變，並使用 Color chart 來量化模擬結果。第三部分為將可撓性電致色變顯示元件封裝，將進行其電路結構設計並製作出來。本研究實驗流程如圖 3-1 所示。. 25.

(41) 電鍍液調配. 電解液調配. 基板前處理. 電沉積製備氧化鎢薄膜. 記憶特性探討. 薄膜性質分析. 光學模擬. 彎曲曲率. 原子力顯微鏡. Lighttools. 彎曲次數. IV / CV電學性質量測. Color chart. 溫度效應. 可撓性電致色變元件封裝. 可撓性顯示元件封裝. 圖 3-1 本研究實驗流程圖 26.

(42) 3.2 實驗用品及耗材本研究所使用的基板為 UR-ITOPEN(友和貿易股份有限公司)，其電阻值為 15 /square 之氧化銦錫透明導電薄膜鍍在具可撓性的塑膠基板上(ITO conductive polyethylene naphthalate)，在可撓性塑膠基板上的 ITO 厚度大約為 300 nm，PEN 基板耐熱溫度為 160 ℃。鎢粉與過氧化氫用以調配過氧鎢酸前驅物，醋酸用以將過氧鎢酸前驅物乙醯化，而酒精則是用來作為前驅物之安定劑。過氯酸鋰及碳酸丙烯用來調配氧化鎢薄膜著去色之電解液，UV 膠則是用於將電解液固化用以後續將氧化鎢薄膜封裝成可撓性電致色變顯示元件。實驗中所使用的化學藥品如表 3-1 所示。表 3-1 化學藥品資料表藥品名稱. 廠牌. 鎢粉(W, 12 um), Tungsten power. ACROC. 過氧化氫(H2O2), Hydrogen peroxide. 昭和化學株式會社. 酒精(CH3CH2OH), Alcohol. 景明化工股份有限公司. 過氯酸鋰(LiClO4), Lithium perchlorate. ACROS. 碳酸丙烯(C4H6O3), Propylene carbonate. ACROS. UV 膠, Ultraviolet glue. 駱泰企業有限公司. 27.

(43) 3.3 電鍍液調配金屬醇氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為將 30 毫升過氧化氫(濃度 30％)溶液置於 0℃至 10℃冰浴中，接下來取 4.2 克鎢粉，每間隔一個小時放入 1.4 克，使得過氧化氫較能與鎢粉充分產生交互作用，由於在鎢粉與過氧化氫的反應過程為放熱反應，故整個系統反應必須控制在溫度 0 ℃至 10 ℃，以避免劇烈放熱反應發生。待約 24 小時鎢粉與過氧化氫溶液反應完全後，將溶液通過 10 μm 過濾器把未反應完全的鎢粉去除，可得透明液體。把過濾後的溶液與 30 毫升醋酸充分混合，使用 55 ℃迴流 12 小時，並用磁石攪拌加速反應，去除多餘未反應的過氧化氫，並使過氧鎢酸乙醯化。把溶液取出，加入 60 毫升酒精均勻攪拌後，得到淡黃色的半透明溶液，此溶液即為電沉積法所需之鍍液，其流程如圖 3-2 所示。. 圖 3-2 氧化鎢電鍍液調配流程圖. 28.

(44) 3.4 液態及固態電解液調配電致色變中所使用之電解液調配是以 4 克的過氯酸鋰(LiClO4)加上 40 ml 的碳酸丙烯(C4H6O3)，將其置於加熱盤上以 90℃加熱 1 小時，並以磁石持續攪拌，調製成 1M 之電解液，最後靜置於室溫一天後，即完成液態電解質調配。固態電解液是將 1M 之液態電解液與 UV 膠以 3:7 的比例混和，在室溫的環境下磁石攪拌 1 小時後，再使用 UV 曝光機其曝光功率為 50 瓦持續 30 分鐘，即可得到固態電解液。. 圖 3-3 液態及固態電解液調配流程圖. 3.5 基板前處理在製作氧化鎢薄膜前，必須先清洗基板，將 ITO/PEN 可撓性透明導電基板裁切為 20 mm × 20 mm。清洗流程依序為酒精(Alcohol)、丙酮(Acetone)、異丙醇(Isopropanol)，分別在超音波震盪器清洗試片 10 分鐘，去除試片表面上的油脂以及有機物，最後再使用去離子水(Deionized water)清洗試片，在超音波震盪器清洗 10 分鐘，以去除試片表面殘留的酒精、丙酮及異丙醇，最後使用氮氣槍去除試片表面殘留的去離子水。 29.

(45) 3.6 電沉積法本研究將ITO/PEN可撓性基板裁切成20 mm  20 mm的大小後，在ITO 表面上外接銅導電膠帶固定在載玻片上，為了使可撓性基板較為平整，在電鍍時也能與電極距離固定，接下來再使用抗酸鹼膠帶將銅導電膠帶完整包覆起來，避免銅導電膠帶汙染電鍍液，僅裸露ITO部分作為電鍍區域。將 ITO/PEN試片放入電鍍液中，將其置於陰極，而白金片置於陽極，並通以一穩定電壓或電流，使得電鍍液之中的陽離子吸附於陰極，並進行還原反應，使過氧鎢酸根還原成為氧化鎢，並於陰極基板上沉積成氧化鎢薄膜。實驗設備與電沉積示意圖如圖 3-4 所示。. 圖 3-4 電沉積法示意圖. 30.

(46) 3.7 薄膜性質測試及鑑定本節列出所有將要用來做薄膜性質鑑定之設備，包含薄膜表面分析、光譜分析、電學性質分析等所使用的設備，分析之結果將於第四章進行討論。. 3.7.1 薄膜表面結晶及結構分析本研究使用 X 光繞射分析儀來量測薄膜的表面結晶相，其原理為利用 X 光入射到結晶材料，在某些入射角材料的相鄰結晶面散射波彼此相位相同，且光程度差為波長的整數被，因此發生建設性干涉，滿足此條件便可產生繞射，而根據不同的晶體結構，晶面間距不同，繞射的角度也不同，進而可以得知其晶體結構。為了探討薄膜的表面輪廓，本研究使用本校機電工程學系型號 DI-CP2 原子力顯微鏡(atomic force microscopy)如圖 3-5。利用原子力顯微鏡可以分析薄膜的表面形貌以及表面的平均粗糙度(RMS)，其原理為利用微小探針與樣品表面之間的凡德瓦力大小來推測樣品表面的高低起伏，並結合低功率雷射光記錄下其不同凡德瓦力的偏移量，其探針是以左右移動掃描線，再將多條線組合成面。. 圖 3-5 DI-CP2 原子力顯微鏡 31.

(47) 3.7.2 光學性質量測本研究使用本校工教所提供之高性價比線性CCD光譜儀(BRC112E CCD) 光譜儀如圖3-6，其入射光波長範圍為350 nm ~ 950 nm，解析度為0.3 nm。量測時先以空氣作為背景，將其穿透率訂為100 %，再將欲量測之試片置入量測，比較兩光束能量之變化，即可得到該薄膜之穿透率。對氧化鎢薄膜施加 2.5 V電位，時間固定為10秒，使氧化鎢薄膜均能達到完全著色，並進行量測，此為其著色狀態之穿透率，接下來將試片放回原本迴路之位置，靜置並等待時間，靜置時間為10、20、30、60、90、120分鐘，而每個時間點記錄一次其薄膜之穿透率，量測其氧化鎢薄膜的記憶保持能力。. 圖 3-6 BRC112E CCD 光譜儀. 3.7.3 光學性能分析對於電致色變元件的薄膜，其工作能力的衡量標準為著色效率 (coloration efficiency, CE)，其值愈大表示具有較好的著色與去色效果，而 CE ＝ΔOD / (Q/A)＝log (Tb / Tc) / (Q/A)，其中 ΔOD 為光密度差(change of optical density)，Tb 與 Tc 分別為去色態及著色態的穿透率(transmittance)，Q 為注入 32.

(48) 薄膜的電量(injected charge)，A 為薄膜面積。穿透率變化量亦可視為衡量之標準，其定義為 ΔT = Tb－Tc。另外一項指標為回復率(R)，用以評估在經過著色操作後，去色時是否能夠回復完全，將其定義為 R = Tb / Tv，Tb 與 Tv 分別為去色態穿透率及初始未經過著去色的穿透率。本研究使用本校工教所提供之高性價比線性 CCD 光譜儀(BRC112E CCD)光譜儀，其入射光波長範圍為 350 nm~950 nm，包含可見光、近紅外光與近紫外光。量測時先以空氣為背景，將各波段之此穿透率設定為 100% 穿透，再將待量測之試片置於積分球前進行量測，系統將自動比較兩光束能量於各波段之變化，即可得試片各波段之初始穿透率(Tv)，再將試片置於電解液中，對薄膜施加 2.5 V 電位，持續 10 秒鐘，使成為著色態，可測得試片於各波段之著色態穿透率(Tc)，最後將試片進行去色，並且測得其去色態穿透率(Tb)。著色時同時紀錄其電流圖，並將其積分算出電荷進入薄膜之總量，並將所測的數據計算出其薄膜之光學表現。. 3.7.4 薄膜電學性質量測及分析第一階段研究是使用 KEITHLEY 2400 來進行電性量測並搭配電腦紀錄下數值如圖 3-7 所示。為了探討在氧化鎢薄膜的著色效率，其中需要氧化鎢薄膜著色時單位面積下的電荷量，因為 Q = I  t，其中 I 是電流 t 是時間，最後加以換算即可得到著色效率。. 圖 3-7 KEITHLEY 2400 與電腦結合示意圖 33.

(49) 第二階段研究是使用 Agilent B1500A 及 E4980A 來進行電性量測如圖 3-8 及 3-9，分別來對薄膜進行量測漏電流及電容值，並搭配奕葉國際有限公司的針座如圖 3-10，使用的針尖為 5 um 來進行量測。將探討氧化鎢薄膜受到張應力、壓應力、溫度(40 ℃、60 ℃)、不同彎曲半徑(7.5 mm、5 mm)，其中一端為固定面積大小當作電極固定單位面積(5 mm  5 mm)的電荷量流入氧化鎢薄膜內，而另外一端為固定面積下的氧化銦錫，給予 2.5 ~ -2.5 V 並觀察其薄膜漏電流及電容值與各個參數之趨勢，量測示意圖如圖 3-11。. 圖 3-8 Agilent E4980A. 圖 3-9 Agilent B1500A. 34.

(50) 圖 3-10 奕葉國際有限公司開發之針座. 圖 3-11 電壓-電流量測示意圖. 35.

(51) 第四章結果與討論 4.1 氧化鎢薄膜特性及其電致色變能力探討本研究使用電沉積法在 ITO/PEN 可撓性基板上電鍍氧化鎢薄膜，一開始先測試出電鍍之最佳參數及著去色電壓，再來進行探討其薄膜厚度及穿透率，最後使用 X 光繞射分析儀來探討氧化鎢薄膜之結晶性質。. 4.1.1 電沉積法製備氧化鎢薄膜本階段將測試以電沉積法製備氧化鎢薄膜之最佳參數，一開始先將 ITO/PEN 基板進行裁切成 20 mm  20 mm，再將可撓性基板分別使用酒精(Alcohol)、丙酮(Acetone)、異丙醇(Isopropanol)，分別在超音波震盪器清洗試片 10 分鐘，去除試片表面上的油脂以及有機物，最後再使用去離子水(Deionized water)清洗試片，在超音波震盪器清洗 10 分鐘，以去除試片表面殘留的酒精、丙酮及異丙醇，最後使用氮氣槍去除試片表面殘留的去離子水。清洗完畢後將可撓性基板先在載玻片上貼上銅導電膠帶作為電極之延伸，再將可撓性基板以銅導電膠帶固定在載玻片上，最後以抗酸鹼膠帶將其包覆，避免銅導電膠帶汙染本實驗所使用之電鍍液，試片固定示意圖如圖 4-1。接下來先進行測試電鍍之最佳參數，而本實驗先將測試電壓-電流掃描，其結果如圖 4-2，經過幾次的掃描發現，在電壓小於 1 V 時並無顯著之電流，代表在電鍍時須超過其起始電位，所以本實驗電壓分別設定為 1.5、1.75、2、2.25、2.5 V，並固定時間為一分鐘，電鍍完成後並量測其薄膜穿透率，將圖 4-2 及 4-3 比較後發現電壓越高而其電流越高，代表電鍍的速率較高其穿透率也越低，而本實驗最佳著色電壓為 2.5 V，因為若繼續增加電壓則會導致其可撓性基板上四周的氧化鎢薄膜變成黑色，而電壓小於 2.5 V 則無法使得氧化鎢薄膜完全著色；圖 4-3 中其 36.

(52) 穿透率結果越低代表其顏色越深，也因為顏色越深而讓更多的可見光無法穿透，代表其薄膜品質是較好的，代表其薄膜可控制的顏色範圍越多，其中發現 2 V 電位下持續一分鐘為最佳參數，圖中未顯示 2.25 及 2.5 V 是因為在電鍍完成後清洗後使用氣槍吹乾時，其氧化鎢薄膜因為太厚而導致附著力不佳而剝落。. 圖 4-1 可撓性機板固定示意圖. 圖 4-2 氧化鎢薄膜製備起始電位量測 37.

(53) 圖 4-3 氧化鎢薄膜不同電壓下之著色穿透率. 4.1.2 氧化鎢薄膜表面輪廓及粗糙度在測出最佳參數後，而本實驗使用原子力顯微鏡來量測其氧化鎢薄膜厚度及表面粗糙度，其中厚度大約為 400 nm，而表面粗糙度本實驗是量測氧化鎢薄膜中心、上面、下面、左邊及右邊，分別為 7.921、4.268、7.928、10.33 及 8.189 nm，表面輪廓形貌如圖 4-4。. 圖 4-4 氧化鎢薄膜表面輪廓 38.

(54) 4.1.3 氧化鎢薄膜結晶特性探討本實驗使用電沉積法在 ITO/PEN 可撓性基板上電鍍氧化鎢薄膜，測試之最佳參數為 2 V 電位持續一分鐘來製作氧化鎢薄膜。接下來使用 X 光繞射分析儀來對氧化鎢薄膜進行分析，本實驗 X 光繞射分析委託閎康科技股份有限公司來進行，而分析時是以低掠角的方式來進行分析，示意圖如圖 4-5。結果如圖 4-6 發現許多峰值，而在 20~30 度之間強度都偏高，是因為氧化鎢及氧化銦錫在該區間重疊，而導致氧化鎢之峰值較不明顯，氧化鎢主要的峰值為(002)、(211)，而(200)、(202)、(302)、(402)為 ITO 之峰值。. 圖 4-5 X 光繞射分析低掠角示意圖. 圖 4-6 氧化鎢薄膜 X 光繞射分析 39.

(55) 4.2 氧化鎢薄膜記憶保持能力當給予氧化鎢薄膜一定量電壓時，使得氧化鎢薄膜與電解液中的離子產生交互作用後，即可讓氧化鎢薄膜達到著色態，著色完全後並切斷電壓，讓氧化鎢薄膜與電解液中的離子產生交互作用，該氧化鎢薄膜中的離子會慢慢的游離出氧化鎢薄膜的結構，使得氧化鎢薄膜慢慢回復成原本的狀態，此行為稱為氧化鎢薄膜的記憶保持能力。在可撓性的元件當中，遇到最大的問題就是彎曲後對於表面的薄膜及元件所帶來的影響。本節將對氧化鎢薄膜進行彎曲測試並探討其記憶保持能力，在彎曲當中又分為兩種，分別為張應力及壓應力。在目前的 3C 產品當中，在使用的時候會使得 3C 產品的溫度逐漸上升，所以也會對氧化鎢薄膜進行升溫並探討其記憶保持能力。而在氧化鎢薄膜未受到任何彎曲及溫度效應影響的結果如圖 4-7 所示，其結果表明大約在兩小時的時候其氧化鎢薄膜的顏色已退色到未著色的顏色差不多，並以其結果為基準，比較不同彎曲及溫度效應下其記憶保持能力。. 圖 4-7 未受彎曲及溫度效應的氧化鎢薄膜記憶保持能力 40.