呋喃甲醛暴露評估方法之建立-空氣及食物中?喃甲醛採樣分析方法之驗證; Exposuer Assessment of Furfural-Validation of the Sampling and Analysis Mwthod for Furfural in Air amd Food
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(2) 使用溶劑進行脫附、前處理過程繁瑣等. （17,18）. ；針對食物中呋喃甲醛之採. 樣分析技術，目前大多使用 HPLC 進行分析，此方法除需使用大量溶劑 外，其前處理的萃取過程很繁瑣且耗時. （8,9,）. 。近年來所發展的固相微萃取. 技術（Solid-phase microextraction, SPME）具有免溶劑脫附、操作簡便、 萃取速度快、且其便於使用自動化設備與分析儀器連結等優點，目前已 廣泛應用在各領域中. （19, 20）. 。因此，針對空氣樣本若能以固相微萃取技術. 發展呋喃甲醛之被動式採樣器，將可改善現有以主動式採樣為主體之採 樣分析方法的缺點；此外，針對食物樣本若也能以固相微萃取技術發展 食物中呋喃甲醛之採樣分析技術，亦將能改善現有分析方法的缺點。. 2.
(3) 第二節 研究目的 本研究之目的是嘗試以固相微萃取技術結合五氟芐羥胺（ O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamine hydrochloride, PFBHA）之衍 生反應，發展空氣樣本及食物樣本中之呋喃甲醛的採樣分析技術。針對 空氣樣本，以固相微萃取為主體設計空氣中呋喃甲醛之被動式採樣器， 並探討各種環境因素，如濃度、溫度、濕度對於本研究所設計之採樣器 所造成的影響，並與 OSHA Organic Method#72 進行平行比對；針對食物 樣本，以固相微萃取進行食物中呋喃甲醛的採樣，並探討不同萃取條件 ，如萃取時間、溫度、離子強度等對於呋喃甲醛萃取量的影響。. 3.
(4) 第三節 研究架構 本研究之架構圖如圖 1-3.1 所示。本研究因針對的樣本不同而可分為 兩部分，一為空氣中呋喃甲醛之採樣分析，另一為食物中呋喃甲醛之採 樣分析。 空氣樣本部分，選擇適當的固相微萃取纖維來組成被動式採樣器， 經頂空吸附 PFBHA 衍生試劑後進行呋喃甲醛採樣，採樣結束後直接以氣 相層析質譜儀進行熱脫附並分析定量。應用靜態與動態暴露系統進行被 動式採樣器之性能評估：靜態系統使用空氣採樣袋進行採樣率測試；動 態暴露系統則利用標準蒸氣製造系統進行所設計之被動式採樣器與美國 職業安全衛生署（Occupational Safety and Health Administration, OSHA） Organic Method#72 之平行比對。 食物樣本部分，選擇適當的固相微萃取纖維為採樣介質，經頂空吸 附 PFBHA 衍生試劑後進行呋喃甲醛採樣，採樣結束後直接以氣相層析質 譜儀進行熱脫附並分析定量，並探討不同因素對頂空萃取的影響，及選 擇最佳之萃取條件。. 4.
(5) 第二章 文獻探討 第一節 呋喃甲醛 2-1.1 基本特性 呋喃甲醛，別名糠醛，在常溫常壓下為無色至黃色、油狀的可燃性 液體，暴露於空氣或光線會使顏色變深至紅棕色，似杏仁味. （4,12）. 。化學文. 摘社登記號碼（CAS No.）98-01-1，聯合國編號（UN Number）1199，化 學式為 C5H4O2，分子量 96.08 g/mole，沸點 161.7℃，熔點-36.5℃，密度 1.16 g/mL，在 20℃時蒸氣壓為 2 mmHg，可溶於醇、醚和苯，對水的溶 解度為 8.3％，可與強酸或氧化劑反應產生火災和爆炸 式如下. （12,14）. 。其化學結構. （21）. ：. 2-1.2 分佈及用途 呋喃甲醛可由戊醣經 Maillard reaction 而產生 的多醣類碎片加熱或木質素經由水解而產生. （8,9,10,22）. ，亦可由含戊醣. （3,11）. ，其水解過程如圖 2-1.1. （23）. 。在使用橡木桶進行酒和醋的熟成過程中因木質素水解，或橄欖核、. 穀殼、甘蔗渣經由酸的水解都會產生呋喃甲醛. 5. （10,24,25,26,27）. 。呋喃甲醛在嬰.
(6) 兒奶粉的儲存過程中會因為戊醣經 Maillard reaction 而產生，其產生的速 率與儲存時的溫度有關，較高的儲存溫度下其產生速率較快. （8,9,22）. 。呋喃. 甲醛普遍存在於各式食物製品、可可粉、咖啡、酒精飲料、水果、蔬菜、 麵包、醋、果汁、啤酒、茶、雪茄煙、奶粉及嬰兒奶粉中. (1,2,8,9,10,11,28,29,30). ，. 每根雪茄約含有 45~110 µg 的呋喃甲醛，可可粉和咖啡中所含的濃度約為 55~255 ppm，酒精飲料中所含濃度約為 1~33 ppm，小麥麵包中所含濃度 約為 26 ppm，奶粉中所含濃度約為 230 ppm，經過濃縮咖啡中所含濃度 （1,2）. 約為 90~881 ppm. （10）. ，醋中所含濃度約為 0.31~14.19 mg/L. ，啤酒中所. （30）. 含濃度約為 150~300 ppb 約為 0.3 mg/kg/day. 。人類經由對食物的消費而吸收的呋喃甲醛量. （11）. 。當呋喃甲醛釋放至土壤時，會滲入地下水中，並. 進而產生生物分解作用. （4）. 。 （1）. 呋喃甲醛在食品工業中是一常用的食物添加劑 ，在化學工業和石化 工業中是一種被廣泛使用的溶劑 醛的存在. （2,3）. ，所以在一些油品可以發現到呋喃甲. （4）. ，呋喃甲醛作為萃取溶劑，可用於分離芳香族和脂肪族的化. （5）. 合物 ，或用於聚合物的製造過程中. （6,7）. 。許多呋喃甲醛的衍生物具有很. 強的殺菌能力，例如喃西林可用於抗痢和尿道感染等. （31）. 。. 2-1.3 健康危害 呋喃甲醛進入人體的途徑為吸入、食入、眼睛或皮膚接觸. 6. （12）. 。當空.
(7) 氣中呋喃甲醛濃度達到 0.007-0.053 mg/L（1.9~14 ppm）時，會造成頭痛 、喉嚨發癢、眼睛紅腫及流淚. （32）. ，也會造成皮膚之刺激感、發癢、發紅. 、皮膚炎、呼吸困難、濕疹及過敏症狀. （12）. 。大劑量的暴露會中樞神經系. 統中毒，使人失去意識，引起過度反應和痙攣. （12）. 。此外，呋喃甲醛的 LD （12）. 50 為 65 mg/kg（大鼠，吞食），LC50 為 175 ppm/6H（大鼠） 。 在基因毒性方面，有研究指出呋喃甲醛可能是致突變物質，會提高 染色體斷裂的頻率. （2）. 。在哺乳動物細胞中會影響姊妹染色體的交換，造. 成肝臟細胞中微粒體的缺失. （2）. 。體外實驗所得結果指出，呋喃甲醛會造. 成 DNA 的斷裂並抑制 DNA 的新陳代謝，使修補作用降低. （2）. 。在致癌性. 方面，IARC 將呋喃甲醛列為 Group 3 (無法判斷為人體致癌性之物質). （. 12）. ，而美國政府工業衛生師協會亦將其歸類為 A 3【確定動物致癌物（a （13）. confirmed animal carcinogen with unknown relevance to human）】 。. 2-1.4 暴露限制. （12,13,14）. 各國對於呋喃甲醛之八小時工作日時量平均暴露限制資料如下： （1） 美國【OSHA】PEL-TWA：5 ppm，皮膚 （2） 美國【ACGIH】TLV-TWA：2 ppm，皮膚 （3） 台灣【勞委會】勞工作業環境空氣中有害物質容許濃度標準： 2 ppm ，皮膚 （4） 美國【ACGIH】BEI：200mg total fuoic acid/g of creatinine. 7.
(8) 2-1.5 醛類與五氟芐羥胺之衍生反應 五氟芐羥胺（O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamine hydrochloride, PFBHA）與羰基會進行衍生反應形成 Oxime，其反應如下 （33）. ： F. F F O. NH3. F. F. N C O F. F PFBHA. F. R2 R. F. 1. N. Z form. F. C. R1. O. or. + R1CR2O. F. F. +Cl-. R2 F. F. E form. F. 在環境檢測的應用上，五氟芐羥胺由於易溶於水，室溫下即可與醛 類進行反應，因此常用於偵測水中低分子量的醛類 氣態醛類污染物. （34）. （33）. ，也可應用於偵測. 。在生化技術上，亦可利用五氟芐羥胺與羰基進行衍. 生反應來偵測人類細胞中的呋喃甲醛. 8. （35）. 。.
(9) 第二節 目前的採樣分析方法 2-2.1 空氣中呋喃甲醛採樣分析的公告方法 空氣中呋喃甲醛之採樣分析方法，目前已有許多公告方法可供參 考，分別敘述如下：. 2-2.1.1 OSHA method 72. （14）. 為主動式採樣，利用活性碳管（100 mg/50 mg）以 1 L/min 採樣率進 行空氣採樣，採樣完成後使用硫酸鎂去除水分，並以二硫化碳（含 1％二 甲基甲醯胺）進行脫附，再利用 GC-FID 進行分析，分離管柱為 60m×0.32mm i.d., fused silica capillary column, DB-5, 1-µm film thickness 。可信賴的定量極限為 29.9 µg/per sample （166 µg/m3 or 42 ppb），脫附 效率為 92.3％（0.5~2 倍 PEL）。. 2-2.1.2 NIOSH method 2529. （15）. 為主動式採樣，利用固體吸附管(10%2-(hydroxymethyl)piperidine on XAD-2，120mg/60mg )以0.01~0.05 L/min採樣率進行空氣採樣，使採 樣管中的2-(hydroxymethyl)piperidine與空氣中之呋喃甲醛反應產生衍生 物，採樣完成後以甲苯進行脫附，再利用GC-FID進行分析，分離管柱為 10 m x 0.25 mm i.d. , 1 µm, DB5。偵測下限為5 µg/per sample，脫附效率為 94％（16~640 µg/per sample）。 9.
(10) 2-2.1.3 行政院勞委會標準分析參考方法 5009. （16）. 為主動式採樣，利用活性碳管（100 mg/50 mg）以 10~50 mL/min 採 樣率進行空氣採樣，採樣完成後以二硫化碳進行脫附，再利用 GC-FID 進 行分析，分離管柱為 fused silica WCOT, DB-1,30m×0.53 mm i.d.。此方法 可量化之最低濃度為 23.2 µg/mL，脫附效率為 89.6％（5 ppm）。. 2-2.2 食品中呋喃甲醛採樣分析的文獻方法 2-2.2.1 文獻方法一：啤酒 Analysis of 1-(2-furyl)propane-1,2-diol,a Furfural Metabolite in Beer. Journal of Fermentation and Bioengineering. 1997;83:401-403. （31）. 此研究中所用於萃取及分析啤酒中之呋喃甲醛的方法敘述如下：將 樣本以純化萃取管柱（Extrelut colume）進行濃縮和萃取，以乙酸乙酯為 洗提溶劑進行洗提，並將洗提後之溶劑置於真空情況下加速其乾燥，最 後將所得之萃取物直接注入氣相層析質譜儀（GC/MS）進行分析。. 2-2.2.2 文獻方法二：奶粉 High-performance liquid chromatographic determination of furfural compounds in infant formulas changes during heat treatment and storage. Journal of Chromatography A, 2002;947:85-95. （8）. High-performance liquid chromatographic determination of furfural compounds in infant formulas during full shelf-life. Food Chemistry, 2005;89:639-645. （9）. 10.
(11) 這兩篇研究中所用於萃取及分析嬰兒奶粉中之呋喃甲醛的方法相 同，敘述如下：在樣本中加入草酸， 隔水加熱至沸騰後降至室溫，加入 三氯乙酸（TCA）後離心，取離心所得之上層溶液以反相高效液相層析 儀（RP-HPLC）進行分析，偵測器為紫外光偵測器（UV detector）。. 2-2.2.3 文獻方法三：醋 Quantitative analysis of 2-furfural and 5-methylfurfural in different Italian vinegars by headspace solid-phase microextraction coupled to gas chromatography–mass spectrometry using isotope dilution. Journal of Chromatography A, 2003;1017:141-149. （10）. 此研究中用於萃取及分析醋樣本中之呋喃甲醛（Furfural）及5-甲基 呋喃甲醛（5-methylfurfural）的方法敘述如下：應用divinylbenzene (DVB)/carboxen (CAR)/polydimethylsiloxane (PDMS)固相微萃取纖對醋樣 本進行頂空萃取，頂空萃取後之固相微萃取纖維以氣相層析質譜儀 （GC/MS）進行分析。. 以上所述有關於呋喃甲醛之採樣分析方法，除了以固相微萃取進行 之採樣分析方法外，其他不論是公告方法或文獻中所提及的方法，在萃 取過程中皆使用大量的有機溶劑，前處理過程繁瑣且耗時，相較於固相 微萃取方法，可發現固相微萃取方法具有免溶劑脫附、樣本前處理步驟 簡單、快速、且可重複使用等優點. （19,20）. 。此外，文獻中所提及針對醋的. 11.
(12) 樣本以 divinylbenzene (DVB)/carboxen (CAR)/polydimethylsiloxane (PDMS)固相微萃取纖維結合頂空萃取之採樣分析方法，可進一步應用衍 生反應來提高採樣時的專一性，並提高分析之靈敏度及準確度. 12. （33）. 。.
(13) 第三節 固相微萃取 2-3.1 固相微萃取之裝置 （33）. 固相微萃取裝置主要的構造如圖 2-3.1 所示. ，由固相微萃取纖維和. 固相微萃取手動裝置所組成，固相微萃取纖維主要是利用一熔融矽纖維 （一般長約 1 cm，直徑 0.11 mm） ，表面裹附具吸附性之聚合物，此纖維 之材質與氣相層析質譜儀所使用毛細管柱的材質相同，具有惰性的化學 性質且在高溫下很穩定，此熔融矽纖維附著在一金屬絲狀物上，不使用 時縮入不銹鋼針管內保護之。為了使用方便，萃取纖維係裝入固相微萃 取手動裝置（SPME Fiber holder）中使用，其裝置類似典型的推針，在裝 置中，萃取纖維可以更換使用. （19,20）. 。至今由 Supelco 公司發展出之商業化. 產品，包含固相微萃取萃取纖維、手動裝置及自動裝置。 目前已商業化之固相微萃取纖維具有數種不同的規格，如表 2-3.1 所 示，規格上主要之差異在於熔融矽纖維表面所裹附之吸附性聚合物種類 及裹附的厚度，針對不同有機化學之欲分析物，這些不同規格之固相微 萃取纖維可滿足其在應用上之需求，在應用時應選用合適之規格的固相 微萃取纖維. （17,19）. 。此外，因應萃取不同物質的需求，可再結合不同的物. 質進行衍生反應，如利用 Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene （PDMS/DVB）裹附 PFBHA 進行水中醛類之採樣. 13. （33）. 。.
(14) 2-3.2 固相微萃取之理論 固相微萃取技術主要包含兩個步驟：（1）欲分析物在樣本和固相微 萃取纖維裹附層之間進行平衡分配，同時得以濃縮欲分析物；（2）經固 相微萃取纖維濃縮之欲分析物直接進入分析儀器中進行脫附 步驟可分為直接固相微萃取和頂空固相微萃取兩種. 2-3.2.1 直接固相微萃取. （19）. 。第一個. （19）. 。. （19,20）. 直接固相微萃取是將固相微萃取纖維完全浸入樣本基質中，欲分析 物在樣本基質與固相微萃取纖維裹附層之間進行平衡分配，當達到平衡 時，所得之吸附量可由下式表示： n＝KfsVfVsCo /（KfsVf+Vs）……………….…..（1） n：固相微萃取纖維上所吸附之欲分析物的量 Kfs：欲分析物在固相微萃取纖維裹附層與樣本之間的分配係數 . （Kfs＝Cf / Cs） （Cf：披覆固定靜相上樣品之濃度；Cs：樣本中樣品之濃度）. Vf：固相微萃取纖維裹附層之體積 Vs：樣本體積 Co：樣本中樣品之原始濃度 當樣本體積遠大於固相微萃取纖維裹附層時（Vs>>KfsVf） ，則方程式. 14.
(15) （1）可簡化成下式： n＝KfsVfCo………………………..…………….（2）. 2-3.2.2 頂空固相微萃取. （19,20）. 頂空固相微萃取是將固相微萃取纖維暴露在樣本之頂空氣體中，欲 分析物在樣本基質、樣本之頂空氣相及固相微萃取纖維裹附層三相之間 進行平衡分配，當達到平衡時，所得之吸附量可由下式表示： n＝KfsVfVsCo /（KfsVf+ KhsVh+Vs）….……….（3） Khs：欲分析物在固相微萃取纖維裹附層與樣本之頂空氣相間的 分配係數 （Khs＝Ch / Cs） （Ch：頂空氣相中樣品之濃度） Vh：樣本之頂空氣相的體積. 2-3.2.3 影響固相微萃取之效率的因素. （19,20）. 影響固相微萃取萃取效率的因素包含：固相微萃取纖維裹附層的種 類和體積、樣本與樣本之頂空氣相的體積、萃取方法的選擇（使用直接 固相微萃取或頂空固相微萃取） 、固相微萃取纖維暴露於樣本或樣本之頂 空氣相的時間（萃取時間） 、周圍環境溫度、樣本攪拌程度、酸鹼值、添 加極性溶劑或鹽類等。 15.
(16) 2-3.3 固相微萃取纖維及萃取方法之選擇 針對不同特性之樣本，需選擇適當的固相微萃取纖維及萃取方法。 固相微萃取纖維的選擇主要在其裹附層之材質與厚度，裹附層使用不同 的材質會具有不同的極性，與欲分析物之間的分配係數亦會不同，裹附 層的厚度越厚則吸附層體積越大，所能吸附的欲分析物也越多。然而， 當需要短的萃取時間時，較薄的裹附層厚度則較為適用，因為當欲分析 物具有高的分配係數時，其進出裹附層的速度很慢，裹附層厚度較薄可 以獲得較高的萃取效率. （19,20）. 。. 在萃取方法的選擇方面，如 2-3.2 所述，萃取方法可分為直接固相微 萃取和頂空固相微萃取兩種，當樣本很髒，其所含有的物質於吸附的過 程足以對固相微萃取纖維裹附層造成傷害，或使其性質改變時，則必須 選擇頂空固相微萃取；對於很乾淨的樣本，可以考慮使用直接固相微萃 取。然而，對於大部分的揮發性物質，頂空固相微萃取由於其快速的平 衡時間而成為使用時的首選。頂空固相微萃取用於揮發性低的樣本之採 樣時，可藉由改變溫度、pH 值、添加鹽類或增加萃取時間來進行修正其 萃取效率。針對非常髒的樣本，可應用薄膜保護結合上述兩種萃取方法， 用以得到較佳的萃取效率並能保護固相微萃取纖維. 16. （19,20）. 。.
(17) 2-3.4 固相微萃取之應用 固相微萃取技術由於具有免溶劑脫附、操作簡便、萃取速度快、且 其便於使用自動化設備與分析儀器連結等特性，且可使用於氣相基質（空 氣中戊醛、空氣中環氧乙烷、空氣中尼古丁） 、液相基質（水中醛類、醋 中呋喃甲醛） 、及固相基質（土壤中多氯聯苯、苯、甲苯和乙苯）等，近 年來並廣泛應用在各領域中，包含環境、食物、藥物、臨床與刑事科學、 工業衛生等方面. （10,17,18,19,20,33,36,37）. 。. 2-3.5 固相微萃取應用於被動式採樣 被動式採樣其定義如下：被動式採樣是靠物理現象中的擴散或滲透 原理，不涉及人為之動力，可用於氣體或蒸氣之採樣. （38,39）. 。被動式採樣. 具有不需要使用電力、成本低、使用容易、體積與重量輕巧較不妨礙配 （38,39,40,41）. 戴者之活動及可進行大規模採樣等優點 計被動式採樣器的理論依據. 。Fick’s First Law 是設. （38,39,40,41）. 。Fick’s First Law 如下所述. dm/dt＝(DA/Z)(Cair－Csorbent)………………（4） dm/dt：物質傳遞速率 (weight/time) dm：空氣或蒸氣採集量 (weight) dt：採樣時間 (time) DA/Z：採樣器之採樣率 (cm3/time). 17. （17）. ：.
(18) D：空氣或蒸氣擴散係數 (cm2/sec) A：採樣器之開口面積 (cm2)（如上圖） Z：採樣器之擴散徑長(cm)（如上圖） Cair：空氣或蒸氣濃度 (weight/cm3) Csorbent：採集介質表面之空氣或蒸氣濃度 (weight/cm3) 運用 Fick’s First Law 時，有兩項假設： （1）環境中空氣或蒸氣之 濃度相同於採樣器開口處的濃度，Cair＝Cface；（2）採集介質表面之空 氣或蒸氣濃度為 0，Csorbent＝0. （17）. 。. 物質在空氣中之擴散係數（D），可由下式計算. DAB =. （42）. ：. 0.00143 × T 1.75 …………..（5） 1/3 2 PM 1/AB2 [(∑V )1/3 + ( ) ] ∑V B A. DAB：分析物在空氣中的擴散係數（cm2/s） T：溫度（K） MA、MB：空氣及分析物之分子量（g/mol） MAB = 2[(1/MA)+(1/MB)]-1 P：壓力（bar） Σv：原子擴散體積總和. A：空氣 B：分析物 被動式採樣器之採樣率（R），可由下式計算： 18.
(19) R＝DA/Z……………………………………......（6） 文獻中指出，如果將固相微萃取之萃取纖維向後抽回並固定距離， 則此纖維即可成為一被動式採樣器。此被動式採樣器之開口面積 A＝. 0.00086 cm2，擴散路徑長 Z＝0.3 cm. （43,44）. 。. 由公式（5）可知，擴散係數會隨著環境溫度的改變而改變，因此在 不同的溫度下空氣中的呋喃甲醛會有不同的擴散係數。如果將擴散係數 帶入公式（6），則呋喃甲醛之理論採樣率在 4℃時為 0.0128 (cm3/min)、. 25℃時為 0.0146 (cm3/min)、35℃時為 0.0154 (cm3/min)。 被動式採樣器的性能可能會受到一些因素的影響，應用時需要加以 考慮以避免可能造成的誤差，影響被動式採樣器的因素包括. （38,39）. ：. （1） 採樣器之物理形狀：即採樣器截面積、長度及兩者之比值。 （2） 吸附劑之物理及化學性質：及補集效率、脫附效率及補集物之 穩定性。 （3） 暴露濃度及採樣時間。 （4） 暴露環境之溫度、濕度、風速及壓力。 （5） 干擾物。 （6） 採樣器擺設的方向性。. 19.
(20) 第三章. 材料方法. 第一節 實驗器材. 3-1.1 藥品試劑 •. 呋喃甲醛 2-furaldehyde（furfural）：98％, Wako, Janpa. •. 五氟芐羥胺 O-( 2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)hydroxylamine. hydrochloride（PFBHA）：SIGMA, Germany •. 正己烷 n-hexane：95%, TEDIA, USA. •. 甲醇 methanol：99.9％, TEDIA, USA. •. 乙醇 ethanol：99.9％, Merck, Germany. •. 醋酸 acetic acid：99.7％, SHOWA, Japan. •. 二硫化碳 carbon disulfide, 99.9％, TEDIA, USA. •. 二甲基甲醯胺 dimethylformamide：99.9％,TEDIA,USA. •. 乙苯 ethyl benzene：99.5％, TEDIA, USA. •. 無水硫酸鎂 magnesium sulfate anhydrous, 99％, SHOWA, Japan. •. 氯化鈉 sodium chloride：99.5％, SHOWA, Japan. 3-1.2 儀器設備 •. 氣相層析儀 GC：Perkin Elmer - AutoSystem XL. •. 質譜儀 MS：Perkin Elmer - TurboMass. 20.
(21) •. 毛細層析管柱（column）：DB-WAX, 30m×0.25mm (ID.). •. 毛細層析管柱（column）：DB-5, 30m×0.25mm (ID.). •. 固相微萃取萃取纖維 SPME fiber：SUPELCO 57310-U. •. 固相微萃取手動裝置 SPME holder：SUPELCO 57330-U. •. 電子分析天平：SHIMADZU AY220,Japan. •. 空氣壓縮機 automatic silent compressor：50/24, Werther. international •. 零級空氣機 zero air generator：Whatman76-818, USA. •. 乾燥管 water vapor trap：1/8”, SUPELCO. •. 注射針幫浦:：havard syringe pump, model 11, USA. •. 加熱腔：15cm(L), 2.5cm(OD.)玻璃圓管, 東光玻璃. •. 氣體混合瓶：（含玻璃篩之氣體洗滌瓶 screw cap bottle） 500ml,. SCHOTT DURAN, Germany •. 熱線風速計：KANAMOX,Japan. •. 暴露腔：42cm(L), 14cm(OD.), 13cm(ID.)玻璃圓柱管,慶發玻璃. •. 空氣採樣袋 sampling bag：29.9cm×45.7cm,10L,SKC 231-08,USA. •. 活性碳採樣管 petroleum charcoal：SUPELCO 20040-U. •. 高流量採樣幫浦：SKC AIRCHEK SAMPLER MODEL. 224-PCXR4,USA. 21.
(22) 第二節 空氣樣本之採樣分析方法. 3-2.1 選擇採樣介質 以固相微萃取之萃取纖維作為採樣器之主體，其纖維材質選擇適用 於醛類的 65 µm Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene（PDMS/DVB），並 以五氟芐羥胺 O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamine hydrochloride （PFBHA）作為與呋喃甲醛反應之衍生試劑. （17）. 。. 3-2.2 熱脫附 將已有吸附物質的固相微萃取之萃取纖維，利用氣相層析儀注射口 之高溫直接進行熱脫附；脫附時，將固相微萃取裝置之注射針頭刺入注 射口內（深度固定為 4.3 cm） ，以推桿把萃取纖維完全推出，在注射口溫 度 225℃的情況下，進行不同時間之熱脫附以探討熱脫附時間與脫附效率 之關係。脫附效率的決定是將同一樣本在完成第一次纖維脫附分析後， 在同樣的分析條件下，直接將纖維再置入注射口進行第二次纖維脫附分 析；脫附效率之計算如下： 第一次脫附分析的面積 脫附效率% = × 100 (第一次脫附分析的面積 + 第二次脫附分析的面積 ) . 3-2.3 衍生試劑裹附 配製濃度為 17 mg/mL 之五氟芐羥胺水溶液，取 1 mL 之溶液注入 4. mL 樣本瓶中，置於室溫下並使用磁石攪拌（轉速為 1100 rpm），將經前 22.
(23) 處理過後之萃取纖維裝入固相微萃取手動裝置（纖維之前處理步驟，見 附錄一） ，將針頭插入 4 mL 樣本瓶中（於瓶內深度固定為 1 cm） ，將萃取 纖維完全推出，用頂空萃取法進行萃取以裹附五氟芐羥胺，之後以氣相 層析質譜儀進行熱脫附與分析，觀察不同裹附時間對裹附量之影響。. 3-2.4 採樣率測試 3-2.4.1 暴露條件 本研究分別測試不同濃度、溫度、濕度對於本研究所設計之採樣器 所造成的影響。測試之濃度範圍為 0.5、1、4、8、16 倍 TLV-TWA；溫度 範圍為 4、25、35℃；濕度範圍為相對濕度 6、80％。排列組合後共有 30 組不同濃度、溫度、濕度之樣本，再分別對每一樣本進行 10、20、40、. 60、90 min 等不同時間之採樣。採樣時將已裹附衍生試劑之萃取纖維裝 入手動裝置中，插入空氣採樣袋，萃取纖維不推出，縮入針頭 0.3 cm。. 3-2.4.2 空氣採樣袋之使用 利用體積 10 L 之空氣採樣袋，注入不同測試條件所需量之呋喃甲醛 及去離子水，然後灌入 8 L 經純化之空氣，之後用吹風機加熱使呋喃甲醛 及去離子水氣化；為降低空氣採樣袋材質可能吸附呋喃甲醛所造成的誤 差，配置的步驟皆重複三次。. 23.
(24) 3-2.5 與 OSHA Organic Method#72 進行平行比對 3-2.5.1 暴露條件 利用動態暴露系統於室溫下同時使用本研究所設計之採樣器與. OSHA Organic Method#72 同時採樣進行平行比對。暴露濃度為 0.5、1、2、 4 倍 TLV-TWA；採樣時間為 60 min。. 3-2.5.2 動態暴露系統 由空氣壓縮機產生之壓縮空氣進入零級空氣機後再通過乾燥管，純 化後之空氣以浮子流量計監測流量變化，並將所需流量之空氣導入加熱 腔中與注射氣化的呋喃甲醛混合，之後再經混合腔混合，最後進入暴露 腔。動態暴露系統裝置如圖 3-2.1. （17）. 。. 暴露腔共有九個開口，選擇於暴露腔中段的三個開口進行暴露評 估，開口之一安裝風速計，開口之二放置本研究所設計之被動式採樣器， 開口之三進行 OSHA Organic Method#72 之主動式採樣，其餘開口皆加以 密封。. 3-2.6 分析方法 3-2.6.1 檢量線 本研究之檢量線可分為兩個部分：一為五氟芐羥胺的檢量線，用於. 24.
(25) 定量固相微萃取纖維上所裹附之五氟芐羥胺；二為呋喃甲醛與五氟芐羥 胺反應之衍生物的檢量線，用於定量 SPME 被動式採樣器所採集之呋喃 甲醛。. 3-2.6.1.1 五氟芐羥胺 五氟芐羥胺以甲醇分別配製 0.2、0.5、1、5、10、20 mg/mL 等濃度， 以微量注射針各取 1 µL 注入氣相層析質譜儀分析，獲得檢量線。. 3-2.6.1.2 呋喃甲醛與五氟芐羥胺之衍生物（oxime） 呋喃甲醛與五氟芐羥胺之衍生物（oxime）依文獻記載之方法合成（見 附錄二） 。Oxime 合成後，以正己烷配製 6.51、65.1、651、1627.5、3255、. 6510 mg/L 等濃度，以微量注射針各取 1 µL 注入氣相層析質譜儀分析， 獲得檢量線。. 3-2.6.2 儀器分析條件 本研究使用氣相層析質譜進行定性及定量分析，其分析條件如下： 氣相層析儀：. Injector Temp：250℃ Carrier gas：He Flow rate：1.25mL/min 25.
(26) Temp program：120℃(0min) 10℃/min. 200℃(3min). Run time：11min 質譜儀：. Interface Temp：250℃ Ion Source Temp：250℃ Scan Model：Selected Ion Recording （SIR） monitoring m/z 181 Solvent Delay：1.7min. 3-2.7 品保品管 3-2.7.1 檢量線 標準曲線之相關係數（R）應達 0.995 以上。. 3-2.7.2 偵測極限 3-2.7.2.1 方法偵測極限. （46）. 以檢量線最低濃度 6.51 mg/L，進行 7 次重複分析，以分析結果之面 積 值 代 入 標 準 曲 線 求 出 質 量 ， 分 別 算 出 其 標 準 差 （ standard. deviation,SD），再以下式計算方法偵測極限：. 26.
(27) MDL＝3×S＝3×{(Σxi2-n×X2)/(n-1)} MDL：方法偵測極限（method detection limit） S：標準差 Xi：分析所得之 oxime 質量，i 為分析樣本數 n：重複分析次數 X：重複分析所得 oxime 質量的平均值. 3-2.7.2.2 儀器偵測極限. （18）. 將空白樣本重複分析 7 次，以分析結果之 3 倍標準差，再除以檢量線 之斜率，計算儀器偵測極限。. 3-2.7.3 分析準確度. （18）. 配置檢量線內一濃度樣本，連續分析 7 次，以下列公式計算分析結果， 分析準確度以相對誤差表示，應低於 10％。 相對誤差＝(│量測濃度－配製濃度│/配製濃度)×100％. 3-2.7.3 分析精密度. （18）. 配置檢量線內一濃度樣本，連續分析 7 次，以測試分析精密度，根據 分析結果計算其變異係數（Coefficient of variation ,CV） ，以 CV 表示，應 低於 7％。 27.
(28) 3-2.8 採樣器的壽命和樣本儲存穩定性 3-2.8.1 採樣器的壽命 固相微萃取纖維經裹附五氟芐羥胺衍生試劑後，將纖維放入鐵弗龍 管內密封好，在 4℃下保存七天，再將採樣器暴露呋喃甲醛後進行分析。. 3-2.8.2 樣本儲存穩定性 固相微萃取纖維經裹附五氟芐羥胺衍生試劑後，立即暴露呋喃甲醛 ，將纖維放入鐵弗龍管內密封好，在 4℃下保存七天，再進行分析。. 28.
(29) 第三節 食物樣本之採樣分析方法. 3-3.1 選擇樣本 文獻指出醋、啤酒、嬰兒奶粉中可能含有呋喃甲醛. （8,9,10,31）. ，本研究. 選擇市面上之醋、啤酒、嬰兒奶粉各一種來做為研究樣本。. 3-3.2 選擇採樣介質 以固相微萃取之萃取纖維進行食物中呋喃甲醛的採樣，其纖維材質 選擇適用於醛類的 65 µm Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene （PDMS/DVB），並以五氟芐羥胺. O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamine hydrochloride（PFBHA）作 為與呋喃甲醛反應之衍生試劑. （17）. 。. 3-3.3 熱脫附 將已有吸附物質的固相微萃取之萃取纖維，利用氣相層析儀注射口 之高溫直接進行熱脫附；脫附時，將固相微萃取裝置之注射針頭刺入注 射口內（深度固定為 4.3 cm） ，以推桿把萃取纖維完全推出，在注射口溫 度 225℃的情況下，進行不同時間之熱脫附以探討熱脫附時間與脫附效率 之關係。脫附效率的決定是將同一樣本在完成第一次纖維脫附分析後， 在同樣的分析條件下，直接將纖維再置入注射口進行第二次纖維脫附分 析；脫附效率之計算如下： 29.
(30) 第一次脫附分析的面積 脫附效率% = × 100 (第一次脫附分析的面積 + 第二次脫附分析的面積 ) . 3-3.4 衍生試劑裹附 配製濃度為 17 mg/mL 之五氟芐羥胺水溶液，取 1 mL 之溶液注入 4. mL 樣本瓶中，置於室溫下並使用磁石攪拌（轉速為 1100 rpm），將經前 處理過後之萃取纖維裝入固相微萃取手動裝置（纖維之前處理步驟，見 附錄二） ，將針頭插入 4 mL 樣本瓶中（於瓶內深度固定為 1 cm） ，將萃取 纖維完全推出，用頂空萃取法進行萃取以裹附五氟芐羥胺，之後以氣相 層析質譜儀進行熱脫附與分析，觀察不同裹附時間對裹附量之影響。. 3-3.5 頂空萃取條件之測試 本研究分別測試不同萃取時間、溫度、離子強度（添加氯化鈉以改 變樣本之離子強度）對於呋喃甲醛萃取量所造成的影響，以探討最佳之 萃取條件。萃取時間範圍為 1、5、10、15、20、40 min；溫度範圍為 20、. 40、60、80℃；氯化鈉添加量的濃度範圍為 0、71、142 mg/mL。 分別在醋、啤酒、及以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液中添加已知 量之呋喃甲醛溶液，取該溶液 1 µL 與已知量的氯化鈉置入 4 mL 樣本瓶 中，將已裹附五氟芐羥胺之萃取纖維插入 4 mL 樣本瓶中（於瓶內深度固 定為 1 cm） ，將萃取纖維完全推出，用頂空萃取法並結合磁石攪拌（轉速. 30.
(31) 為 1100 rpm） ，在不同溫度下進行呋喃甲醛之萃取，之後以氣相層析質譜 儀進行熱脫附與分析。. 3-3.6 分析方法 3-3.6.1 檢量線 本研究之檢量線可分為兩個部分：一為五氟芐羥胺的檢量線，用於 定量固相微萃取纖維上所裹附之五氟芐羥胺；二為呋喃甲醛與五氟芐羥 胺反應之衍生物的檢量線，用於定量固相微萃取纖維所採集之呋喃甲醛。. 3-2.6.1.1 五氟芐羥胺 五氟芐羥胺以甲醇分別配製 0.2、0.5、1、5、10、20 mg/mL 等濃度， 以微量注射針各取 1 µL 注入氣相層析質譜儀分析，獲得檢量線。. 3-2.6.1.2 呋喃甲醛與五氟芐羥胺之衍生物（oxime） 使用標準添加法來建立檢量線。以去離子水配置濃度為 1.16、11.6、. 116、232、464、928 mg/L 之呋喃甲醛水溶液，接著在六個 4 mL 樣本瓶 中，分別加入 1 mL 的樣本，並在各個樣本瓶中再分別加入 20 µL 不同濃 度之呋喃甲醛水溶液（每個樣本瓶之呋喃甲醛添加量分別為 0.0232、. 0.232、2.32、4.64、9.28、18.56 µg） 。將已裹附五氟芐羥胺之萃取纖維插 入 4 mL 樣本瓶中（於瓶內深度固定為 1 cm），將萃取纖維完全推出，用 31.
(32) 頂空萃取法並結合磁石攪拌（轉速為 1100 rpm）進行萃取，之後以氣相 層析質譜儀進行熱脫附與分析，獲得檢量線。. 3-2.6.2 儀器分析條件 本研究使用氣相層析質譜進行定性及定量分析，其分析條件如下： 氣相層析儀：. Injector Temp：250℃ Carrier gas：He Flow rate：1.25 mL/min Temp program：120℃(0 min) 10℃/min. 200℃(3 min). Run time：11 min 質譜儀：. Interface Temp：250℃ Ion Source Temp：250℃ Scan Model：Selected Ion Recording （SIR） monitoring m/z 181 Solvent Delay：1.7 min. 32.
(33) 3-2.7 品保品管 3-2.7.1 檢量線 檢量線之相關係數（R）應達 0.995 以上。. 3-2.7.2 偵測極限 3-2.7.2.1 方法偵測極限 由於醋、啤酒、嬰兒奶粉等樣本中可能含有呋喃甲醛，為探討方法 偵測極限，本研究分別以醋酸水溶液（pH＝3，與醋相同）、乙醇水溶液 （5％，與啤酒相同）、去離子水來進行標準添加法並建立檢量線，比較 該檢量線與使用樣本所建立之標準曲線的斜率. （45）. 。. 分別以醋酸水溶液、乙醇水溶液、去離子水所建立之檢量線的最低濃 度 0.0232 mg/L，進行頂空萃取並重複分析 7 次，以分析結果之面積值代 入標準曲線求出濃度，分別算出其標準差（standard deviation,SD），再以 下式計算方法偵測極限. （46）. ：. MDL＝3×S＝3×{(Σxi2-n×X2)/(n-1)} MDL：方法偵測極限（method detection limit） S：標準差 Xi：分析所得之 oxime 濃度，i 為分析樣本數 n：重複分析次數. 33.
(34) X：重複分析所得 oxime 濃度的平均值. 3-2.7.2.2 儀器偵測極限. （18）. 將空白樣本重複分析 7 次，以分析結果之 3 倍標準差，再除以檢量線 之斜率，計算儀器偵測極限。. 3-2.7.3 分析準確度. （18）. 配置檢量線內一濃度樣本，進行頂空萃取並重複分析 7 次，以下列 公式計算分析結果，分析準確度以相對誤差表示，應低於 10％。 相對誤差＝(│量測濃度－配製濃度│/配製濃度)×100％. 3-2.7.3 分析精密度. （18）. 配置檢量線內一濃度樣本，進行頂空萃取並重複分析 7 次，以測試 分析精密度，根據分析結果計算其變異係數（ Coefficient of variation,. CV），以 CV 表示，應低於 7％。. 34.
(35) 第四章. 結果與討論. 第一節 空氣樣本之採樣分析方法. 4-1.1 品保品管執行結果 4-1.1.1 檢量線 本研究之檢量線可分為兩個部分：一為五氟芐羥胺的標準曲線，如 圖 4-1.1，配置濃度為 0.2、0.5、1、5、10 及 20 mg/mL；二為呋喃甲醛與 五氟芐羥胺反應之衍生物的檢量線，如圖 4-1.2，配置濃度為 6.51、65.1、. 651、1627.5、3255 及 6510 mg/L。以上之檢量線其相關係數（R）皆達 0.995 以上，如表 4-1.1；質譜圖如圖 4-1.3，層析圖譜如圖 4-1.4。採集樣 本熱脫附分析後所得之層析圖譜如圖 4-1.5。. 4-1.1.2 偵測極限 4-1.1.2.1 方法偵測極限 以檢量線最低濃度 6.51 mg/L，進行 7 次重複分析，以分析結果之 3 倍標準差（standard deviation,SD）計算方法偵測極限，得方法偵測極限 為 0.565 ng（furfural），如表 4-1.1。. 4-1.1.2.2 儀器偵測極限 將空白樣本重複分析 7 次，以分析結果之 3 倍標準差，再除以檢量 線之斜率，計算儀器偵測極限，得儀器偵測極限為 0.032 ng（furfural）， 35.
(36) 如表 4-1.1。. 4-1.1.3 分析準確度 配製檢量線中之 651 mg/L 濃度進行分析準確度測試，所得之相對偏 差為 3.828％，如表 4-1.1。. 4-1.1.4 分析精密度 配製檢量線中之 651 mg/L 濃度進行分析精密度測試，所得之 CV 值 為 2.093％，如表 4-1.1。. 4-1.2 熱脫附 將裹附五氟芐羥胺 20 min 之萃取纖維直接進行熱脫附，以評估脫附 效率。脫附效率的決定是將同一樣本在完成第一次纖維脫附分析後，在 同樣的分析條件下，直接將纖維再置入注射口進行第二次纖維脫附分 析；由表 4-1.2 可知，脫附效率隨著脫附時間的增加而增加，在脫附溫度 為 250℃的情況下，當脫附時間為 2 min 時，脫附效率已達 99.99％以上。. 4-1.3 衍生試劑裹附 由圖 4-1.6 可知，五氟芐羥胺之裹附量隨著裹附時間增長而增加，當 裹附 20 min 時，裹附量不再隨著時間的增加而有明顯變化，已逐漸達到. 36.
(37) 平衡之趨勢。 在 25℃的下，SPME 被動式採樣器對呋喃甲醛的理論採樣率為. 1.455×10-2 (cm3/min)，假設五氟芐羥胺與呋喃甲醛的衍生反應與理論反應 機制相同，反應時的莫耳數比為 1：1，則可藉由五氟芐羥胺之檢量線的 定量結果，來預估固相微萃取纖維上所裹附之五氟芐羥胺可採集呋喃甲 醛之最大量。由圖 4-1.6 可知，當頂空萃取 2 min 時，五氟芐羥胺裹附量 平均為 28.29 µg（113.39 nmole），即可與 10.94µg 之呋喃甲醛進行反應； 亦即頂空裹附五氟芐羥胺 2 min 的裹附量足以讓固相微萃取纖維之被動 式採樣器，於 25℃，呋喃甲醛濃度為 1 TLV-TWA（2 ppm）的情況下連 續採樣約 1594 小時；或於呋喃甲醛濃度為 1 PEL-TWA（5 ppm）的情況 下連續採樣約 637 小時。當欲採集樣本之呋喃甲醛濃度較高或實驗採樣 率高於理論採樣率，致使五氟芐羥胺之裹附量不足以提供採樣時衍生反 應之所需時，則可延長裹附時間以增加裹附量。 綜合表 4-1.2 及圖 4-1.6 可知，當裹附時間達 20 min 時裹附量逐漸達 到平衡而不再有明顯的增加。將固相微萃取纖維裹附 20 min 後進行脫附 效率測試，發現當脫附溫度為 250℃、脫附時間為 2 min 時，脫附效率可 達 99.99％以上，而五氟芐羥胺的裹附量在 2 min 時即可滿足本實驗之所 需，此時之裹附量較裹附 20 min 時為少，而脫附溫度為 250℃、脫附時 間為 2 min 亦可滿足本實驗之所需。. 37.
(38) 4-1.4 採樣率測試 使用空氣採樣袋進行採樣率測試之結果，可以「固相微萃取萃取纖 維採集之呋喃甲醛量」對「暴露時間與濃度之乘積」作圖，再利用線性 迴歸分析，而迴歸線之斜率即採樣器之實驗採樣率。圖 4-1.7~4-1.36 為各 種不同濃度（0.5、1、4、8、16 倍 TLV-TWA）、溫度（4、25、35℃）、 濕度（6、80％）的條件下，進行 10、20、40、60、90 min 等不同時間之 採樣測試所得之結果；表 4-1.3 列出各種不同濃度、溫度、濕度下測試所 得之實驗採樣率。 所得之實驗採樣率加以統計檢定，發現在相同的溫度和濕度下，不 同濃度經測試所得之實驗採樣率皆沒有顯著差異（P 值最小為 0.1316）； 在相同溫度和濃度下，不同濕度經測試所得之實驗採樣率皆沒有顯著差 異（P 值最小為 0.0654）；在相同濕度和濃度下，不同溫度經測試所得之 實驗採樣率皆具有顯著差異（P 值最大為 0.0118）。故本研究發現，濃度 和濕度不會影響採樣率，而溫度則會影響採樣率。因此將所有的採樣率 測試結果放在一起，以「固相微萃取萃取纖維採集之呋喃甲醛量」對「暴 露時間與濃度之乘積」作圖，如圖 4-1.37。考慮濃度和濕度不會對採樣率 造成影響，而溫度會對採樣率造成影響，故分別將相同溫度的情況下不 同濃度和濕度之採樣率測試結果視為同一組，進行線性迴歸分析，可分 別得到在不同溫度（4℃、25℃、35℃）下之實驗採樣率，在 4℃時，實. 38.
(39) 驗採樣率為(3.758±0.062)×10-2 (cm3/min)；25℃時，實驗採樣率為. (5.023±0.102)×10-2 (cm3/min)；35℃時，實驗採樣率為(13.254±0.112)×10-2 (cm3/min)。 溫度之所以會對實驗採樣率造成影響，其原因可能是溫度上升會使 擴散係數變大. （42）. ，而且溫度也會影響物質在固相微萃取纖維裹附層與樣. 本空氣間的分配係數. （19）. ，進而影響 SPME 被動式採樣器之採樣率。. 4-1.5 與 OSHA Organic Method#72 進行平行比對 本研究以固相微萃取纖維經頂空裹附五氟芐羥胺 2 min 後，組裝成被 動式採樣器，再使用動態暴露系統進行與 OSHA Organic Method#72 方法 之平行比對，其結果可以「SPME 被動式採樣器所測定之濃度」對「OSHA. Organic Method#72 方法所測定之濃度」作圖，再利用線性迴歸分析，以 探討兩種採樣方法所得測定結果之相關性。本研究將 SPME 被動式採樣 器與 OSHA Organic Method#72 方法之採樣設備同時於暴露腔中進行採 樣，暴露濃度為 0.5、1、2、4 倍 TLV-TWA，溫度為 25℃，採樣時間為. 60 min，如圖 4-1.38，平行比對之結果顯示有良好之相關（R＝0.993， slope=0.945±0.031）。. 4-1.6 採樣器的壽命和樣本儲存穩定性 採樣器壽命的測試結果發現，裹附五氟芐羥胺衍生試劑後，在 4℃下 39.
(40) 保存七天後的固相微萃取纖維與當天（第七天）裹附五氟芐羥胺衍生試 劑的纖維一同進行暴露呋喃甲醛，其回收率為 97.2±5.3％。 樣本儲存穩定性的測試結果發現，裹附五氟芐羥胺衍生試劑後立即 暴露呋喃甲醛，在 4℃下保存七天後的固相微萃取纖維與當天（第七天） 裹附五氟芐羥胺衍生試劑後立即暴露呋喃甲醛的纖維比較，其回收率為. 95.6±3.5％。. 40.
(41) 第二節 食物樣本之採樣分析方法. 4-2.1 品保品管執行結果 4-2.1.1 檢量線 本研究之檢量線可分為兩個部分：一為五氟芐羥胺的檢量線，如圖. 4-1.1，配置濃度為 0.2、0.5、1、5、10、20 mg/mL 等濃度；二為呋喃甲 醛與五氟芐羥胺反應之衍生物的檢量線，如圖 4-2.1~3，使用標準添加法 來建立該檢量線。以去離子水配置濃度為 1.16、11.6、116、232、464、. 928 mg/L 之呋喃甲醛水溶液，接著在六個 4 mL 樣本瓶中，分別加入 1 mL 的樣本置入 4 mL，並在各個樣本瓶中再分別加入 20 µL 不同濃度之呋喃 甲醛水溶液（每個樣本瓶之呋喃甲醛添加量分別為 0.0232、0.232、2.32、. 4.64、9.28、18.56 µg） 。以上之檢量線其相關係數（R）皆達 0.995 以上， 如表 4-2.1~3；層析圖譜如圖 4-2.4~6。. 4-2.1.2 偵測極限 4-2.1.2.1 方法偵測極限 經比較醋酸水溶液與醋、乙醇水溶液與啤酒、去離子水與以去離子 水沖泡之嬰兒奶粉水溶液，依標準添加法所建立之檢量線的斜率後，發 現並無顯著差異（P 值＞0.05），故本研究以醋酸水溶液、乙醇水溶液、 去離子水所建立之檢量線進行方法偵測極限之測試。 41.
(42) 分別以醋酸水溶液、乙醇水溶液、去離子水所建立之檢量線的最低 濃度 0.0232 mg/L，進行頂空萃取並重複分析 7 次，以分析結果之 3 倍標 準差（standard deviation,SD）計算方法偵測極限。所得之偵測極限分別 為 3.087、8.237、14.047 µg/L，如表 4-2.1~3。. 4-2.1.2.2 儀器偵測極限 將空白樣本重複分析 7 次，以分析結果之 3 倍標準差，再除以檢量 線之斜率，計算儀器偵測極限，得儀器偵測極限為 0.816 µg/L，如表. 4-2.1~3。. 4-2.1.3 分析準確度 分別以醋酸、啤酒、以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液所建立之檢 量線中，呋喃甲醛添加量為 9.28 µg 進行分析準確度測試，所得之相對偏 差分別為 3.262、4.452、4.041％，如表 4-2.1~3。. 4-2.1.4 分析精密度 分別以醋酸、啤酒、以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液所建立之檢 量線中，呋喃甲醛添加量為 9.28 µg 進行分析精密度測試，所得之 CV 值 分別為 1.381、4.743、1.966％，如表 4-2.1~3。. 42.
(43) 4-2.2 熱脫附 將裹附五氟芐羥胺 20 min 之萃取纖維直接進行熱脫附，以評估脫附 效率。脫附效率的決定是將同一樣本在完成第一次纖維脫附分析後，在 同樣的分析條件下，直接將纖維再置入注射口進行第二次纖維脫附分 析；由表 4-1.2 可知，脫附效率隨著脫附時間的增加而增加，在脫附溫度 為 250℃的情況下，當脫附時間為 2 min 時，脫附效率已達 99.99％以上。. 4-2.3 衍生試劑裹附 由圖 4-1.6 可知，五氟芐羥胺之裹附量隨著裹附時間增長而增加，當 裹附 20 min 時，裹附量不再隨著時間的增加而有明顯變化，已逐漸達到 平衡之趨勢。 假設五氟芐羥胺與呋喃甲醛的衍生反應與理論反應機制相同，反應 時的莫耳數比為 1：1，則可藉由五氟芐羥胺之檢量線的定量結果，來預 估固相微萃取纖維上所裹附之五氟芐羥胺可採集呋喃甲醛之最大量。由 圖 4-1.6 可知，當頂空萃取 2 min 時，五氟芐羥胺裹附量平均為 28.29 µg （113.39 nmole） ，可與 10.94 µg 之呋喃甲醛進行反應；當頂空萃取 5 min 時，五氟芐羥胺裹附量平均為 46.30 µg（185.57 nmole），可與 17.83 µg 之呋喃甲醛進行反應；當頂空萃取 10 min 時，五氟芐羥胺裹附量平均為. 57.82 µg（231.74 nmole） ，可與 22.27 µg 之呋喃甲醛進行反應；當頂空萃. 43.
(44) 取 20 min 時，五氟芐羥胺裹附量平均為 65.71 µg（263.37 nmole），可與. 25.30 µg 之呋喃甲醛進行反應。實際實驗時發現，樣本中除了呋喃甲醛 外，尚有 5-甲基呋喃甲醛、香草醛及丁香醛. （10,24）. 等其他物質可能會與五. 氟芐羥胺進行反應，導致五氟芐羥胺之裹附量可能不足以提供採集樣本 中呋喃甲醛時之所需，故應針對不同的樣本進行測試以評估所需之呋喃 甲醛的裹附量，而修正五氟芐羥胺之頂空裹附時間。針對本研究中的三 個樣本，經測試後評估所得之五氟芐羥胺裹附量及頂空裹附時間分別如 下：醋，五氟芐羥胺之裹附量為 57.82 µg（231.74 nmole） ，頂空裹附時間 為 10 min；啤酒，五氟芐羥胺之裹附量為 57.82 µg（231.74 nmole） ，頂空 裹附時間為 10 min；以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液，五氟芐羥胺之 裹附量為 46.30 µg（185.57 nmole），頂空裹附時間為 5 min。. 4-2.4 頂空萃取條件之測試 本研究分別測試不同萃取時間、溫度、離子強度（添加氯化鈉以改 變樣本之離子強度）對於呋喃甲醛萃取量所造成的影響，以探討最佳之 萃取條件。 萃取時間的範圍為 1、5、10、15、20、40 min，結果如圖 4-2.7~9， 由圖中可知，當吸附 20 min 時，各種樣本之呋喃甲醛吸附量不再隨著時 間的增加而有明顯變化，已逐漸達到平衡之趨勢。結果顯示，當樣本醋、. 44.
(45) 啤酒、以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液的萃取時間分別為 10、10、15. min 時，吸附量皆已達平衡時之 90 ％以上；再分別以 10、10、15 min 之萃取時間對樣本醋、啤酒、以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液進行溫 度與呋喃甲醛萃取量的測試，溫度範圍為 20、40、60、80℃，結果如圖. 4-2.10~12，由圖中可知，各種樣本之呋喃甲醛吸附量隨著溫度的升高而 增加；在萃取溫度為 20℃的條件下，分別以 10、10、15 min 之萃取時間 對樣本醋、啤酒、以去離子水沖泡之嬰兒奶粉進行離子強度（添加氯化 鈉以改變樣本之離子強度）與呋喃甲醛萃取量的測試，氯化鈉添加量的 濃度範圍為 0、71、142 mg/mL，結果如圖 4-2.13~15，由圖中可知，各種 樣本之呋喃甲醛吸附量隨著氯化鈉濃度的升高而增加。對於各樣本之頂 空萃取條件之測試結果及萃取條件的選擇，分別說明如下： 樣本醋的頂空萃取條件之測試結果，顯示當萃取時間達 20 min 時可 達到平衡，當萃取時間達 10 min 時，吸附量可達平衡時的 90％以上，為 求節省時間且衡量吸附量達到 90％即可達到分析定量之所需，故選擇萃 取時間為 10 min；當萃取溫度為 80℃時，呋喃甲醛吸附量相較於萃取溫 度為 20℃時成長了 113.16％，然而，考慮提高溫度可能會造成樣本的變 化，進而影響樣本中之呋喃甲醛含量，造成實驗上的誤差，故選擇萃取 溫度為 20℃；當氯化鈉添加量的濃度為 71 mg/mL 時，呋喃甲醛吸附量 相較於氯化鈉添加量的濃度為 0 mg/mL 時成長了 66.42％，當氯化鈉添加. 45.
(46) 量的濃度為 142 mg/mL 時，呋喃甲醛吸附量相較於氯化鈉添加量的濃度 為 0 mg/mL 時成長了 279.41％，故選擇氯化納添加量的濃度為 142. mg/mL。 樣本啤酒的頂空萃取條件之測試結果，顯示當萃取時間達 15 min 時 可達到平衡，當萃取時間達 10 min 時，吸附量可達平衡時的 90％以上， 為求節省時間且衡量吸附量達到 90％即可達到分析定量之所需，故選擇 萃取時間為 10 min；當萃取溫度為 80℃時，呋喃甲醛吸附量相較於萃取 溫度為 20℃時成長了 62.14％，然而，考慮提高溫度可能會造成樣本的變 化，進而影響樣本中之呋喃甲醛含量，造成實驗上的誤差，故選擇萃取 溫度為 20℃；當氯化鈉添加量的濃度為 71 mg/mL 時，呋喃甲醛吸附量 相較於氯化鈉添加量的濃度為 0 mg/mL 時成長了 67.24％，當氯化鈉添加 量的濃度為 142 mg/mL 時，呋喃甲醛吸附量相較於氯化鈉添加量的濃度 為 0 mg/mL 時成長了 98.72％，故選擇氯化鈉添加量的濃度為 142 mg/mL。 樣本以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液的頂空萃取條件之測試結 果，顯示當萃取時間達 20 min 時可達到平衡，當萃取時間達 15 min 時， 吸附量可達平衡時的 90％以上，為求節省時間且衡量吸附量達到 90％即 可達到分析定量之所需，故選擇萃取時間為 15 min；當萃取溫度為 80℃ 時，呋喃甲醛吸附量相較於萃取溫度為 20℃時成長了 105.92％，然而， 考慮提高溫度可能會造成樣本的變化，進而影響樣本中之呋喃甲醛含. 46.
(47) 量，造成實驗上的誤差，故選擇萃取溫度為 20℃；當氯化鈉添加量的濃 度為 71 mg/mL 時，呋喃甲醛吸附量相較於氯化鈉添加量的濃度為 0. mg/mL 時成長了 73.23％，當氯化鈉添加量的濃度為 142 mg/mL 時，呋 喃甲醛吸附量相較於氯化鈉添加量的濃度為 0 mg/mL 時成長了 74.74％， 故選擇氯化鈉添加量的濃度為 71 mg/mL。 經由測試並選定最佳之萃取條件後，進行採樣分析以檢測各樣本之 呋喃甲醛含量，所得之結果為醋 0.340±0.013 mg/L；啤酒 0.424±0.014. mg/L；以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液 0.0548±0.003 mg/L，相當於嬰 兒奶粉中的含量為 3.703±0.225 mg/100g。文獻指出各樣本中呋喃甲醛的 含量如下，醋中所含濃度約為 0.31~14.19 mg/L；啤酒中所含濃度約為. 150~300 ppb；嬰兒奶粉中所含濃度約為 230 ppm。本研究所得之結果與 文獻記載略有不同，其原因可能是因為使用的樣本不盡相同，且食物中 呋喃甲醛含量會隨著保存期間的長短與保存時的條件而有所變動. 47. （8,9,10）. 。.
(48) 第五章 結論 本研究之結論可分為兩部分，一為針對空氣中呋喃甲醛之採樣分 析，一為針對食物中呋喃甲醛之採樣分析，分述如下： 空氣中呋喃甲醛之採樣分析：利用空氣採樣袋進行採樣率測試，分 別測試不同濃度、溫度、濕度對於本研究所設計之採樣器所造成的影響， 可發現濃度與濕度並不會對採樣率造成影響，但溫度則會影響採樣率， 在 4℃時，實驗採樣率為(3.758±0.062)×10-2 (cm3/min)；25℃時，實驗採樣 率為(5.023±0.102)×10-2 (cm3/min)；35℃時，實驗採樣率為. (13.254±0.112)×10-2 (cm3/min)。所以，若將本研究所設計之被動式採樣器 應用於實際的作業環境採樣時，需注意環境的溫度可能會造成之影響。 利用動態暴露系統進行與 OSHA Organic Method#72 方法之平行比對，暴 露濃度為 0.5、1、2、4 倍 TLV-TWA，採樣時間為 60min，溫度為 25℃， 結果顯示本研究所設計之被動式採樣器與 OSHA Organic Method#72 方法 所得之結果有良好之相關（R＝0.993 ，slope=0.945±0.031） 。若暴露濃度 和採樣時間超過本研究平行比對所測試之範圍時，是否依舊有良好的相 關性，則需要進一步的探討。 食物中呋喃甲醛之採樣分析：本研究之結果顯示，以固相微萃取技 術結合五氟芐羥胺之衍生反應，並使用頂空萃取法，其應用於食物中呋 喃甲醛之採樣分析是可行的。本研究亦分別探討不同萃取時間、溫度、. 48.
(49) 離子強度等萃取條件對於呋喃甲醛萃取量所造成的影響，發現不同萃取 條件對於不同食物樣本所造成的影響不盡相同，藉由改變不同的萃取條 件可獲致最佳之呋喃甲醛萃取量。實際應用時，應針對欲採樣分析之食 物樣本進行萃取條件的測試，以獲得最佳之萃取條件；不同的食物樣本 中可能含有其他物質會與五氟芐羥胺進行衍生反應，固相微萃取纖維上 五氟芐羥胺之裹附量，需針對不同食物樣本進行修正，以期能在萃取期 間內有足夠之五氟芐羥胺以供衍生反應所需。. 49.
(50) 參考文獻 1. T.B. Adams, J. Doull, J. I. Goodman, I.C. Munro, P. Newberne, P.S. Portoghese, R.L. Smith, B.M. Wagner, C.S. Well, L.A. Woods, R.A. Ford , The FEMA GRAS assessment of furfural used as a flavour ingredient. Food and Chemical Toxicology 1997; 35: 739-751. 2. Q.A. Khan, F.A. Shamsi, S.M. Hadi, Mutagenicity of furfural in plasmid DNA. Cancer Letters 1995; 89: 95-99. 3. S. Abad, J.L. Alonso, V. Santos, J.C. Parajó, Furfural from wood in catalyzed acetic acid media: a mathematical assessment. Bioresource Technology 1997; 62: 115-122. 4. S. Budavari(ed.), The Merk Index, 12th ed , Merk & Co., Inc. 1996. 5. T.M. Letcher, M.K. Kozłowska, U.D. Żelazna, The determination of activity coefficients at infinite dilution using g.l.c. for hydrocarbons in furfural at T=278.15 K and T＝298.15 K. J. Chem. Thermodynamics 2004; 36: 37-40. 6. D. Wu, R. Fu, S. Zhang, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, The prepaeation. of. carbon. aerogels. based. upon. the. gelation. of. resorcinol-furfural in isopropanol with organic base catalyst. Journal of Non-crystalline Solids 2004; 336: 26-31. 7. B. Liu, L. Lu, B. Wang, T. Cai, K. Iwatani, Liquid phase selective hydrogenation of furfural on Raney nickel modified by impregnation of salts of heteropolyacids. Applied Catalysis A: General 1998; 171: 117-122. 8. E. Ferrer, A. Alegría, R. Farré, P. Abellán, F. Romero, High-performance liquid chromatographic determination of furfural compounds in infant 50.
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(56) 表 2-3.1 固相微萃取纖維之規格 披覆靜相. 吸附床厚度 （µm）. 最高容許溫度 建議操作溫度 （℃） （℃）. 非極性纖維（non-polar fiber） Polydimethylsiloxane (PDMS). 100 30 7. 280 280 340. 200-270 200-270 220-320. 85 65. 320 265. 220-310 200-260. 65. 270. 200-270. 75. 320. 240-300. 50/30. 270. 230-270. 極性纖維（polar fiber） Polyacrylate Carbowax®/Divinylbenzene (CW/DVB) 雙極性纖維（bi-polar fiber） Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB) CarboxenTM/Polydimethylsiloxane (CAR/PDMS) Divinylbenzene/Carboxen/PDMS (DVB/CAR/PDMS). 56.
(57) 表 4-1.1 品保品管（QA/QC）執行結果 執行項目. QA/QC 規範. QA/QC 執行結果. 標準曲線. R＞0.995. R 均＞0.995. 方法偵測極限. 儀器偵測極限. 以標準曲線最低濃度進行 7 次重複 分析，分析結果之面積值代入標準 曲線求出質量，取分析結果之 3 倍 標準差 將空白樣本重複分析 7 次，以分析 結果之 3 倍標準差，再除以檢量線 之斜率. 0.565ng. 0.032ng. 分析準確度. 相對偏差＜10％. 3.828%. 分析精密度. CV＜7％. 2.093%. ＊待測物為 oxime，濃度範圍為 6.51~6510 mg/L. 57.
(58) 表 4-1.2 PFBHA 熱脫附試驗結果. 裹附時間(min). 第一次＋第 第一次脫 第二次脫 脫附時間(min) 二次脫附面 脫附效率(%) 附面積 附面積 積. 20. 1. 3629636. 2823. 3632459. 99.9223. 20. 2. 3897867. 21. 3897888. 99.9995. 20. 2. 3879413. 34. 3879447. 99.9991. 20. 2. 3969533. 12. 3969545. 99.9997. 20. 5. 3960793. 11. 3960804. 99.9997. ＊脫附效率：（第一次脫附分析面積 /（第一次＋第二次脫附分析面積））×100％. 58.
(59) 表 4-1.3 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 溫度(℃). 相對濕度(％). 濃度(TWA). 採樣率(cm3/min). 4. 6. 0.5. (3.619±0.287)×10-2. 4. 6. 1. (3.708±0.197)×10-2. 4. 6. 4. (3.458±0.205)×10-2. 4. 6. 8. (3.896±0.255)×10-2. 4. 6. 16. (3.570±0.178)×10-2. 4. 80. 0.5. (3.378±0.304)×10-2. 4. 80. 1. (3.649±0.225)×10-2. 4. 80. 4. (3.560±0.216)×10-2. 4. 80. 8. (3.491±0.133)×10-2. 4. 80. 16. (3.495±0.160)×10-2. 25. 6. 0.5. (5.881±0.273)×10-2. 25. 6. 1. (5.447±0.187)×10-2. 25. 6. 4. (5.373±0.207)×10-2. 25. 6. 8. (5.708±0.245)×10-2. 25. 6. 16. (5.777±0.232)×10-2. 25. 80. 0.5. (5.442±0.206)×10-2. 25. 80. 1. (5.732±0.204)×10-2. 25. 80. 4. (5.382±0.169)×10-2. 25. 80. 8. (5.850±0.179)×10-2. 25. 80. 16. (5.651±0.142)×10-2. 35. 6. 0.5. (13.195±1.112)×10-2. 35. 6. 1. (13.410±0.558)×10-2. 35. 6. 4. (13.153±0.616)×10-2. 35. 6. 8. (14.565±0.519)×10-2. 35. 6. 16. (13.217±0.341)×10-2. 35. 80. 0.5. (13.949±0.684)×10-2. 35. 80. 1. (14.935±0.592)×10-2. 35. 80. 4. (13.677±0.481)×10-2. 35. 80. 8. (13.951±0.434)×10-2. 35. 80. 16. (14.076±0.338)×10-2. 59.
(60) 表 4-2.1 品保品管（QA/QC）執行結果（醋） 執行項目. QA/QC 規範. QA/QC 執行結果. 標準曲線. R＞0.995. R 均＞0.995. 方法偵測極限. 儀器偵測極限. 以標準曲線最低濃度進行 7 次重複 分析，分析結果之面積值代入標準 曲線求出質量，取分析結果之 3 倍 標準差 將空白樣本重複分析 7 次，以分析 結果之 3 倍標準差，再除以檢量線 之斜率. 3.087µg/L. 0.816µg/L. 分析準確度. 相對偏差＜10％. 3.262%. 分析精密度. CV＜7％. 1.381%. ＊待測物為呋喃甲醛，濃度範圍為 0.0232~18.56 mg/L. 60.
(61) 表 4-2.2 品保品管（QA/QC）執行結果（啤酒） 執行項目. QA/QC 規範. QA/QC 執行結果. 標準曲線. R＞0.995. R 均＞0.995. 方法偵測極限. 儀器偵測極限. 以標準曲線最低濃度進行 7 次重複 分析，分析結果之面積值代入標準 曲線求出質量，取分析結果之 3 倍 標準差 將空白樣本重複分析 7 次，以分析 結果之 3 倍標準差，再除以檢量線 之斜率. 8.237µg/L. 0.816µg/L. 分析準確度. 相對偏差＜10％. 4.452%. 分析精密度. CV＜7％. 4.743%. ＊待測物為呋喃甲醛，濃度範圍為 0.0232~18.56 mg/L. 61.
(62) 表 4-2.3 品保品管（QA/QC）執行結果 （以去離子水沖泡之嬰兒奶粉水溶液） 執行項目. QA/QC 規範. QA/QC 執行結果. 標準曲線. R＞0.995. R 均＞0.995. 方法偵測極限. 儀器偵測極限. 以標準曲線最低濃度進行 7 次重複 分析，分析結果之面積值代入標準 曲線求出質量，取分析結果之 3 倍 標準差 將空白樣本重複分析 7 次，以分析 結果之 3 倍標準差，再除以檢量線 之斜率. 14.047µg/L. 0.816µg/L. 分析準確度. 相對偏差＜10％. 4.041%. 分析精密度. CV＜7％. 1.966%. ＊待測物為呋喃甲醛，濃度範圍為 0.0232~18.56 mg/L. 62.
(63) 選擇檢測對象. 選擇 SPME 纖維 和衍生試劑. 合成標準品與製備 標準溶液. 建立分析 條件. GC/MS 分析. 決定熱脫附. 建立衍生試劑. 條件. 之裹附條件. 空氣樣本. 食物樣本. 建立檢量線. 建立檢量線. 暴露系統產生標準氣體. 採樣率測試. 建立頂空萃取條件. 與標準分析 方法平行比對. 結果比較與評估. 圖 1-3.1 研究架構 63.
(64) 圖 2-1.1 木質素水解過程及產物. 64. （23）.
(65) 圖 2-3.1 固相微萃取裝置主要構造圖. 65. （33）.
(66) 圖 3-2.1 動態暴露系統. 66. （17）.
(67) 1.20E+06 Y=(5.060±0.107)×107X＋(0.128±1.005)×103. 1.00E+06. R=0.9991. Area. 8.00E+05 6.00E+05 4.00E+05 2.00E+05 0.00E+00 0. 0.005. 0.01 0.015 注入質量(mg). 0.02. 0.025. 圖 4-1.1 五氟芐羥胺的標準曲線. 3.50E+06 3.00E+06. Area. 2.50E+06. Y=(4.565±0.059)×108X＋(0.103±1.796)×104 R=0.9996. 2.00E+06 1.50E+06 1.00E+06 5.00E+05 0.00E+00 0.0000 0.0010 0.0020 0.0030 0.0040 0.0050 0.0060 0.0070 注入質量mg. 圖 4-1.2 呋喃甲醛與五氟芐羥胺反應之衍生物（oxime）的標準曲線. 67.
(68) 圖 4-1.3 呋喃甲醛 oxime 衍生物之 GC-MS 質譜圖. 圖 4-1.4 呋喃甲醛 oxime 衍生物之 GC-MS 層析圖譜. 68.
(69) 圖 4-1.5 SPME 被動式採樣器採集呋喃甲醛後熱脫附分析之 GC-MS 層析圖譜. 80 70 PFBHA裹附量(μg). 60 50 40 30 20 10 0 0. 5. 10. 15. 20. 25. 30. 裹附時間(min). 圖 4-1.6 五氟芐羥胺裹附量與裹附時間之關係. 69. 35.
(70) mass collected(mg). 4.00E-05. Y=(3.619±0.2872)×10-2X＋(1.980±0.059)×10-5. 3.50E-05. R=0.961. 3.00E-05 2.50E-05 2.00E-05 1.50E-05 1.00E-05 5.00E-06 0.00E+00 0. 0.0001 0.0002 0.0003 time*cone.(min*mg/mL). 0.0004. 圖 4-1.7 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果. mass collected(mg). （4℃，相對濕度 6％，0.5TWA）. 7.00E-05. Y=(3.708±0.197)×10-2X＋(2.920±0.081)×10-5. 6.00E-05. R=0.982. 5.00E-05 4.00E-05 3.00E-05 2.00E-05 1.00E-05 0.00E+00 0. 0.0002. 0.0004. 0.0006. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.8 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 6％，1TWA）. 70. 0.0008.
(71) mass collected(mg). 1.40E-04. Y=(3.458±0.205)×10-2X＋(1.990±0.034)×10-5. 1.20E-04. R=0.978. 1.00E-04 8.00E-05 6.00E-05 4.00E-05 2.00E-05 0.00E+00 0. 0.0005. 0.001. 0.0015. 0.002. 0.0025. 0.003. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.9 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 6％，4TWA）. mass collected(mg). 3.00E-04. Y=(3.896±0.255)×10-2X＋(2.940±0.084)×10-5 R=0.973. 2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00 0. 0.001. 0.002. 0.003. 0.004. 0.005. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.10 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 6％，8TWA）. 71. 0.006.
(72) mass collected(mg). 5.00E-04. Y=(3.570±0.178)×10-2X＋(2.890±0.118)×10-5 R=0.984. 4.00E-04 3.00E-04 2.00E-04 1.00E-04 0.00E+00 0. 0.002. 0.004. 0.006. 0.008. 0.01. 0.012. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.11 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果. mass collected(mg). （4℃，相對濕度 6％，16TWA）. Y=(3.378±0.304)×10-2X＋(2.940±0.063)×10-5. 4.50E-05 4.00E-05 3.50E-05 3.00E-05 2.50E-05 2.00E-05 1.50E-05 1.00E-05 5.00E-06 0.00E+00. R=0.951. 0. 0.0001. 0.0002. 0.0003. 0.0004. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.12 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 80％，0.5TWA）. 72.
(73) mass collected(mg). 6.00E-05. Y=(3.649±0.225)×10-2X＋(2.720±0.093)×10-5. 5.00E-05. R=0.976. 4.00E-05 3.00E-05 2.00E-05 1.00E-05 0.00E+00 0. 0.0002. 0.0004. 0.0006. 0.0008. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.13 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果. mass collected(mg). （4℃，相對濕度 80％，1TWA）. 1.60E-04. Y=(3.560±0.216)×10-2X＋(2.440±0.356)×10-5. 1.40E-04. R=0.977. 1.20E-04 1.00E-04 8.00E-05 6.00E-05 4.00E-05 2.00E-05 0.00E+00 0. 0.0005. 0.001. 0.0015. 0.002. 0.0025. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.14 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 80％，4TWA）. 73. 0.003.
(74) mass collected(mg). 3.50E-04. Y=(3.491±0.133)×10-2X＋(7.310±0.438)×10-5. 3.00E-04. R=0.991. 2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00 0. 0.001. 0.002. 0.003. 0.004. 0.005. 0.006. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.15 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 80％，8TWA）. mass collected(mg). 5.00E-04. Y=(3.495±0.160)×10-2X＋(6.460±1.051)×10-5 R=0.987. 4.00E-04 3.00E-04 2.00E-04 1.00E-04 0.00E+00 0. 0.002. 0.004. 0.006. 0.008. 0.01. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.16 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （4℃，相對濕度 80％，16TWA）. 74. 0.012.
(75) Y=(5.881±0.273)×10-2X＋(8.611±0.056)×10-5. mass collected(mg). 1.20E-04. R=0.986. 1.00E-04 8.00E-05 6.00E-05 4.00E-05 2.00E-05 0.00E+00 0. 0.0001. 0.0002. 0.0003. 0.0004. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.17 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果. mass collected(mg). （25℃，相對濕度 6％，0.5TWA）. 1.40E-04. Y=(5.447±0.187)×10-2X＋(8.672±0.072)×10-5. 1.20E-04. R=0.992. 1.00E-04 8.00E-05 6.00E-05 4.00E-05 2.00E-05 0.00E+00 0. 0.0002. 0.0004. 0.0006. 0.0008. time*cone.(min*mg/mL). 圖 4-1.18 以空氣採樣袋進行之採樣率測試結果 （25℃，相對濕度 6％，1TWA）. 75.
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