單根氧化釩奈米線之電性與光學性質研究

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

單根氧化釩奈米線的電性及光學性質研究

Electrical and optical properties study of single vanadium

oxide V

2

O

x

nanowire

研究生：沈文駿

指導教授：孫建文 博士

單根氧化釩奈米線的電性及光學性質研究 Electrical and optical properties study of single

vanadium oxide V2Ox nanowire

研究生：沈文駿 Student：Wen-Jiun Shen 指導教授：孫建文 博士 Adviser：Dr. Kien-wen Sun

國 立 交 通 大 學 應用化學研究所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Applied Chemistry College of Science

National Chiao Tung University In Partial Fulfillment of the Requirements

For the degree of Master of Science

In

Applied Chemistry August 2010

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

單根氧化釩奈米線之電性及光學性質研究

學生 : 沈文駿 指導教授 : 孫建文 教授

國立交通大學

應用化學研究所碩士班

摘要

在本篇論文中，我利用「介電泳動法」成功的將單根的五氧化二釩奈 米線跨接在各種不同的電極上，並且結合電子束微影技術及聚焦離子束顯 微鏡技術製作出單根的電性量測元件，接著針對單根 V2O5奈米線的電性量 測結果進行分析和討論。 首先是兩點式的電性量測結果，我發現不同的金屬電極材料以及不同的 懸浮溶劑種類都會造成不同的電性量測結果，並探討造成影響的原因。接 下來，在為了更精確地量測出單根 V2O5奈米線的電阻率，儘可能避除掉接 觸電阻的影響，於是製作出四點式的電性量測元件，利用三種不同的電性 量測方式計算出單根 V2O5奈米線的電阻率，並且討論、比較量測的結果和 差異。接著，為了想要知道溫度對單根 V2O5奈米線電性的影響而進行了變 溫的電性量測，藉由分析活化能以及電阻隨溫度的變化情形，發現在升溫

通電流的情形下，奈米線的本質發生了改變。我們認為是因為加偏壓造成

電流注入奈米線，使得V2O5奈米線提前在200℃左右就發生相轉變，而部

份還原成為了 V2O3，導致電阻的下降。最後，我們利用在氮氣下的升溫電

性量測結果以及升溫後的高解析微拉曼光譜分析比對，證實了我們的推論。

Electrical and optical properties study of single

vanadium oxide V

2

Ox nanowire

Student：Wen-jiun Shen

Advisor：Dr. Kien-wen Sun

Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

In this thesis, by using e-beam lithography, dielectrophoresis and focused ion beam techniques, we demonstrate methods to manipulate, align and make electrical contacts with a single V2O5 nanowire(NW) on metal pads with different design shapes. Systematic investigations on optical and electrical properties of these vanadium pentoxide single nanowires were carried out.

First, we present results of two-point-contact resistance measurements to discuss the effects of different electrode materials and different types of suspension solvent on the NW electrical properties. Then, in order to eliminate the influence of contact resistance and to accurately determine the resistivity of a single V2O5 NW, we devised a four-point-probe contact on a single V2O5 NW device. Finally, we analyzed results from three different electrical measuring methods and compared them with earlier reports on V2O5 NW resistance measurements. The activation energy of a single V2O5 NW was also determined by measuring the temperature dependence of NW resistance from RT to above

600 K. The variations of activation energy and dramatic reduction in resistance with increasing temperature indicated that there was a phase transition took place in the NW at about 500K. Similar results were observed when samples were placed in a N2 purged environment. From results of HR-Micro Raman spectrum analysis, we concluded that the phase of the single V2O5 NW was partially reduced to V2O3 during the heating processes and the phase transition took place at a temperature as low as 500 K due to the electrical injection of electrons into the NW while the sample was heated.

Key Word：dielectrophoresis、electrical properties of single V2O5 NW、 phase transition

目 錄

中文摘要---Ⅰ 英文摘要---Ⅲ 目錄---Ⅴ 圖目錄---Ⅷ 表目錄---ⅩI 第一章 緒論---1 1-1 前言---1 1-2 一維奈米結構特性、應用及製備方法---3 1-3 金屬氧化物介紹---6 1-4 一維奈米線之電性量測技術---9 1-5 一維奈米線之電性特性---12 1-6 V2O5的結構與特性---14 1-7 研究動機---16 第二章 研究設備與原理---17 2-1 半導體微影技術---17

2-2 電子束微影系統(E-Beam Lithography System) ---23

2-2-1 電子束微影系統---23

第三章 研究方法與樣品製備---31 3-1 樣品 V2O5奈米線的製備---31 3-2 V2O5奈米線電性量測元件製作---36 3-2-1 V2O5奈米線溶液的配製---36 3-2-2 電極設計---37 3-2-3 基板的準備與清洗---38 3-2-4 電子阻劑的塗佈---39 3-2-5 電子束微影及顯影---40 3-2-7 金屬電極的蒸鍍---40 3-3 介電泳動(Dielectrophoresis)-奈米操控術---48 3-3-1 介電泳動術(Dielectrophoresis) ---48 3-3-2 介電泳動法在奈米操控上的應用---52 3-3-3 V2O5奈米線的分散---52 3-3-4 利用介電泳動術來排列V2O5奈米線---53 3-4 尋找電極上單根V2O5奈米線與電性量測---58 3-4-1 電子顯微鏡下尋找單根V2O5奈米線---58 3-4-2 聚焦離子束顯微鏡(FIB)用於量測單根 V2O5---58 3-4-3 電性量測之前的試片清潔---59 3-4-4 變溫系統與兩點及四點探針電性量測系統---60

第四章 實驗結果與討論---67 4-1 實驗架構---67 4-2 兩點式電極之電性量測---68 4-2-1 金屬電極為鋁，懸浮液為乙醇之電性量測---68 4-2-2 乙醇對 V2O5在電性量測上的影響---69 4-2-3 金屬電極為金，懸浮液為丙酮之電性量測---70 4-3 四點式電極之電性量測---75 4-3-1 兩點點探量測結果---75 4-3-2 四點點探量測結果---76 4-3-3 四點點探計算結果---77 4-3-4 電性量測結果討論---79 4-4 變溫電性及光性量測---86 4-4-1 第一次變溫電性量測---86 4-4-2 第二次變溫電性量測---88 4-4-3 通氮氣變溫電性量測---89 4-4-4 高解析微拉曼光譜分析---91 4-4-5 變溫量測結果討論---93 第五章 結論---105 參考文獻---107

圖 目 錄

[圖 1.1] 奈米碳管的結構與群集結構圖---5 [圖 1.2] SFM 探針的主要結構---11 [圖 1.3] 電導率量子化離散值朗道常數 G---13 [圖1.4] 電子在(a)diffusive(b)ballistic運動 狀況示意圖---13 [圖 1.5] V2O5的分子結構---15 [圖2.1] 各微影技術的發展時間與設備成本關係圖---21 [圖2.2] 各類曝光技術未來實際應用的可能性---21 [圖2.3] 電子束投影微影系統圖---22 [圖 2.4] ELS-7500 電子束微影系統圖---28 [圖 2.5] 電子光學柱內部構造---28 [圖 2.6] 電子束聚焦說明圖---29 [圖 2.7] ZEP-520A 轉速厚度表---29 [圖 2.8] 微影製程圖---30 [圖 3.1] 利用熱蒸鍍法成長 V2O5 NW 實驗示意圖---33 [圖 3.2] 利用熱蒸鍍法成長的 V2O5 XRD 圖---33 [圖 3.3] V2O5奈米線的 SEM 圖---34 [圖 3.4] V2O5奈米線的 TEM 圖---34 [圖 3.5] 320℃下成長的 V2O5奈米線的 SEM 圖---35 [圖 3.6] 420℃下成長的 V2O5奈米線的 SEM 圖---35 [圖 3.7] 420℃下成長在蓋玻片上的 V2O5奈米線的樣品圖---35 [圖 3.8] 底層試液的奈米線分布情形---42 [圖 3.9] 中上層試液的奈米線分布情形---42 [圖3.10] 間距為10μm的梳狀電極---43 [圖3.11] 間距為3μm的梳狀電極---43

[圖 3.12] 數量減少的梳狀電極，間距為 2μm---44 [圖 3.13] 間距為 2μm 的平板式電極---44 [圖3.14] 間距為2μm的四點式的電極---45 [圖 3.15] 外圍兩個電極較大，適合介電泳動法的四點式電極---45 [圖 3.16] 電子阻劑旋轉速度與塗佈厚度的關係---46 [圖 3.17] 電子槍蒸鍍機機台---46 [圖 3.18] 蒸鍍、舉離等電極製程---47 [圖 3.19] 應用介電泳動現象的簡單裝置---55 [圖3.20] (a)單一電偶於非均勻電場中(b)對稱球體於非均勻電場中---55

[圖3.21] Agilent 33220A Function/Arbitrary Waveform Genenator---56

[圖 3.22] V2O5奈米線隨電場方向排列情形---56 [圖 3.23] 介電泳動(dielectrophoresis)技術排列 V2O5奈米線---57 [圖 3.24] 交流偏壓過大或作用時間太長，造成奈米線燒毀的情形---57 [圖 3.25] 交大奈米中心聚焦式離子束顯微鏡---61 [圖3.26] 單根V2O5奈米線跨接在電極上---61 [圖3.27] 利用FIB鍍上Pt後的兩點量測式的單根V2O5奈米線---62 [圖3.28] 利用FIB鍍上Pt後的四點量測式的單根V2O5奈米線---62 [圖3.29] 利用超音波震盪清洗前的情形---63 [圖3.30] 利用超音波震盪清洗後的情形---63

[圖3.31] inkam THMS600 Heating and Freezing Stage---64

[圖3.32] Linkam TP94 Temperature Programmer---64

[圖3.33] KEITHLEY 6430 Sub-Femtoamp Remote SourceMeter---64

[圖3.34] 四點式點探電性量測情形---65

[圖3.35] 四點式點探電性量測情形---65

[圖 4.1] 以鋁為電極，乙醇為懸浮液的單根 V2O5奈米線元件---72 [圖 4.2] 以鋁為電極，乙醇為懸浮液的 V2O5奈米線之電流-電壓特性曲線---72 [圖 4.3] V2O5感測乙醇示意圖---73 [圖 4.4] V2O5分子結構及可作為感測區域之位置示意圖---73 [圖 4.5] 以金為電極，丙酮為懸浮液的單根 V2O5奈米線元件---74 [圖 4.6] 以金為電極，丙酮為懸浮液的單根 V2O5奈米線之電流-電壓特性曲線---74 [圖 4.7] 跨接在四個電極上的單根 V2O5奈米線四點式電性量測元件---81 [圖 4.8] 四點式單根 V2O5奈米線電性量測元件，內側電極之間奈米線---81 [圖 4.9] 四點式電性量測元件，內側電極之間奈米線的電流電壓特性曲線---82 [圖 4.10] 單根 V2O5奈米線之四點式點探電性量測示意圖---82 [圖 4.11] 單根 V2O5奈米線四點式點探量測之電流-電壓特性曲線---83 [圖 4.12] 點探量測時的電壓與電阻情形---83 [圖 4.13] 利用四點式電極量測單根奈米線---83 [圖 4.14] 四點式單根 V2O5奈米線量測元件之電極編號---84 [圖 4.15] Jorg Muster 等人發表的四點式 V2O5奈米量測情形---84 [圖 4.16] 電極上除了 FIB 固定的 V2O5奈米線外，存在有其他的奈米線及顆粒---85 [圖 4.17] 開放式變溫電性量測情形---95 [圖 4.18] 第一次變溫電性量測之 V2O5奈米線---95 [圖 4.19] 第一次變溫電性量測，不同溫度下的電流-電壓特性曲線---96 [圖 4.20] 第一次變溫電性量測之電阻對溫度作圖---96 [圖 4.21] 第一次變溫電性量測 ln(T/R)對 1000/T 作圖---97 [圖 4.22] 第二次變溫電性量測，不同溫度下的電流-電壓特性曲線---97 [圖 4.23] 第二次變溫電性量測之電阻對溫度作圖---98 [圖 4.24] 第二次變溫電性量測 1000/T 對 ln(T/R) 作圖---98 [圖 4.25] 通氮氣變溫電性量測情形---99 [圖 4.26] 通氮氣變溫電性量測之單根 V2O5奈米線---99

[圖 4.27] 通氮氣變溫電性量測之溫度對電阻作圖---100 [圖 4.28] 通氮氣變溫電性量測 1000/T 對 ln(T/R)作圖---100 [圖 4.29] Jorg Muster 等人在抽真空下降溫量測 V2O5奈米量之電阻對溫度作圖及 活化能計算---101 [圖 4.30] 氮氣下變溫電性量測之後，奈米線之拉曼光譜訊號---101 [圖4.31] 變溫電性量測前，V2O5奈米線之拉曼光譜訊號---102 [圖 4.32] 直接量測 V2O3奈米線之拉曼光譜訊號---103 [圖 4.33] VO2之拉曼光譜訊號---103 [圖 4.34] 直接量測金(Au)電極之拉曼光譜訊號---104 [圖 4.35] 直接量測溶劑丙酮之拉曼光譜訊號---104

表 目 錄

[表 2.1] 各微影技術比較---21 [表 4.1] 氮氣下變溫電性量測之後，奈米線之拉曼光譜訊號與對應的意義---102

第一章 緒 論

1-1 前言

十八世紀中期，蒸氣機的出現造成了第一次工業革命，即產業的機 械化；緊接著電的使用，造成產業的電氣化，也就是電力時代，生產速 度及效率大大提升；再來是近代史上的第三次產業革命，亦即始於廿世 紀中期的積體電路、電晶體時代，此一時期美國知名的物理學家也是諾 貝爾物理降的得主 理查‧費曼（Richard Feynman）於 1959 年首先提到 「…物理學的原理並沒有否決原子層次上製造東西的可能性，……」。 開啟了微小化科技的觀念，此後奈米科技逐漸萌芽。1990 年代美國舉辦 了第一屆國際奈米科技會議，正式提出奈米材料學、奈米生物學、奈米 電子學以及奈米機械學的概念。【1】 近代科技發展始自四百年前，如果說廿一世紀進入了奈米科技時代 的話，那麼廿世紀結束前的微小化科技可說是「前奈米科技時代」。奈 米（nanometer，nm）又稱毫微米，相當於十億分之一公尺，此一大小 接近於分子結構或生物 DNA 的層次，在如此小的尺度下，古典物理學 理論已不敷使用，而量子效應（quantum effect）儼然成為不可忽視的因 素。加上表面積所佔的比例大增，物質將會呈現迥異於巨觀尺度下的物 理、化學和生物性質。而這便是最讓近代科學家好奇的地方，因而引發

了一連串排山倒海針對奈米材料的研究，造就一波接一波奈米科技的研 究熱潮。 當半導體工業進展到奈米尺度的範疇後，探討奈米尺度下的熱、電 傳輸行為便顯得非常重要。許多研究團隊發現在奈米尺度下，熱、電傳 輸行為與一般的塊材大不相同，可能是受到奈米線的結構與內在缺陷所 造成。所以，一維奈米線熱電傳輸行為的研究成果，將對半導體工業奈 米化的進展有著深遠的助益。 利用一維奈米線材為基礎做出來的光電元件，元件所表現出的性能 和本身一維奈米線材本質特性密切相關，而量測單根一維奈米線在變溫 下的電流-電壓(I-V)特性曲線圖，亦是其中一種探討一維奈米線本質特 性很好的方法和途徑。

1-2 一維奈米結構特性、應用及製備方法

人類文明對於產品微小化的需求，科技已從微米時代逐步進入所謂的 奈米時代。過去對於不管是原子分子科學抑或是微結構至塊狀材料的科學 發展已趨成熟；但相較之下，用以描述尺寸介於1-100 奈米大小奈米級的物 質科學、奈米材料的製造與特性研究才剛剛起步。 零維奈米結構是在空間中的三個方向均受到奈米尺度的限制，100 奈 米(nm)以下，所形成的這種奈米結構包括有奈米粒子(nano particle)和量子點 (quantum dot)。若同時在兩個維度上受到限制，此種奈米材料的型態即為線 形的型態，稱之為一維奈米結構，這樣結構的應用領域包括微型半導體元 件製作，如單電子電晶體，場效電晶體等。二維奈米結構則是屬於薄膜的 型態，亦即在水平的方向(X 與Y 軸)並未受到奈米尺度的限制，而在Z 軸 的方向上有著奈米尺度的表現，此等型態的奈米結構在積體電路的應用領 域之中，被廣泛的使用在電容元件、超薄閘極氧化層、絕緣層方面，並且 都有突破性的表現與發展。【2】 如果要提到知名度最高的奈米線型材料，必然就是在1991年由飯島臣 男（Sumio Iijima）博士所發現的奈米碳管[圖1.1]【3】 ，此後奈米碳管的 研究與應用也就是許多科學界的頂尖研究團隊紛紛投注心力研究的領域， 奈米碳管不但具備有質輕與高強度的特點，經過適度的改變碳原子的順 序，還可擁有導體或半導體的特性。

一維奈米結構的線型材料可以概略的分為純金屬與金屬氧化物兩大類 別，純金屬型態的奈米線型材料如金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)等，在金屬氧化 物的奈米線型結構之中，以幾個寬能帶(wide band gap)的材料，如氧化銦 (In2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化錫(SnO2)等最具

代表性。 一維奈米線材比起一般的塊材或是外延層(epilayers)材料，一維奈米線 材 擁 有 較 高 的 表 面 積 體 積 比(surface-to-volume ratio) 和 量 子 侷 限 效 應 (quantum confinement)，成就了它不論在電性上或是光學上的獨特性質。 至於奈米線製程的部分，可以分成兩大類，第一類為由上而下(Top down) 方式，這類製程方法屬於較新式的製程，如掃描式探針微影技術(scanning probe lithography SPL)；第二類為由下而上(Bottom up)方式，這類製程發展 時間較早，如氣相液相固相(Vapor-Liquid-Solid)成長法、模板(Template)輔 助成長法、氧化物輔助成長法、奈米晶粒輔助成長法。

1-3 金屬氧化物介紹

氧化物具有兩大特性：一是具多重價數的離子，其次是陰離子的缺陷。 其中任何一項的變動都會造成電子、電洞的數量比例產生變化，進而影響 了氧化物的許多性質，如光、電、磁等特性，我們可藉由製程參數的調整， 製造出各種元件所需的材料，正因如此，氧化物已經是目前公認所謂的智 慧材料或功能性材料。其中金屬氧化物的特性變化很大而且運用涵蓋了材 料、物理與化學等不同的領域，其研究的方向可以規劃出以下幾點： (1) 電化學部分： 因為金屬氧化物其結構相當的多樣化，在這些結構中最重要的一點就 是必須有開放性的視窗。當一個結構具有開放性通道，便可以運用在嵌入 (insertion)、離子交換(ion-exchange)等不同的反應上，而且當離子嵌入或移 出時，金屬氧化物可以藉由其中心金屬本身的氧化數的改變，達到電荷的 平衡而且依然能夠保持著結構的完整性。 (2) 導電性與磁性方面： 就過渡金屬氧化物的電性和磁性而言，所呈現出來的性質可能會有金 屬的特性，例如：RuO2；甚至也會有絕緣體的特徵，例如：BaTiO3 等，都 表現出相當多樣化的結果。而且這些物質都可能因溫度、壓力和組成的不 同而變化出不同的性質。而金屬氧化物的磁性，因為其結構的改變與組成

在金屬氧化物中見到。如果能夠利用金屬氧化物架構出奈米級結構，由於 其粒徑小更可以增強其磁性。如此一來，便可以廣泛的運用在化學反應的 起迄(switch)、資料的記憶(memory)和儲存(storage)。【4】 (3) 感測器： 在化學反應中，如果能夠對某些特定物質具有高度的選擇性，並控制 其反應的進行，使其產生我們所想要的物種，這是科學界極力追求的目標。 由於金屬氧化物表面的氧原子所具有的氧化能力會和某些特定的子產生作 用，如此一來便可以將這個性質運用在特殊的分子偵測上。例如：ZnO 可 偵測乙醇、Fe2O3 可偵測一氧化碳、V2O5 可以當成碳氫化合物的感測器以 及SnO2 對於某些低濃度的可燃性氣體具有相當高的靈敏度。【5】 (4) 觸媒工業： 在現代工業中，觸媒一直是令人相當看好的領域，其中尤其以異相催 化(heterogeneous catalysis)最吸引人們目光。就非過渡金屬氧化物來說，它 是一個良好的酸鹼催化劑(acid-base catalyst)，而過渡金屬氧化物由於中心金 屬本身具有氧化數可變化的優勢，使其不僅能當酸鹼催化劑，也能有氧化 還原(redox)的功用。例如：五價釩可利用價數的改變，使的飽和碳氫鍵進 行硫氧化反應(sulfoxidation)。【6】 (5) 光學性質： 在金屬氧化物中，有一種物種，例如：ZnO、TiO2、In2O3 及Al2O3等，

因為具有相當特殊的性質，現在已經廣泛的運用在光學材料上。其中摻雜

(doping) 錫的In2O3薄膜，因為具有良好的電子束傳導性與高度的透光性，

所以是一個相當理想的平面顯示器材質。此外，由於ZnO的價格便宜且容易 蝕刻，因此在製作平面顯示器的過程中，它是一個相當好的中間物。【6】

1-4 一維奈米線之電性量測技術

由於尺寸的效應，近年來研究單根一維奈米線傳導特性變得很熱門。 其中電流-電壓曲線圖(I-V)，提供了非常重要的參數，分析其中的參數可以 讓我們了解材料電性傳輸的行為。針對量測一維奈米線材，有別於傳統量 測塊狀材料，量測技術難度大大提升。如何去操控、定位單根一維奈米線 材並製作出良好的奈米接觸(contact)成了關鍵。 大致而言，單一奈米線材電性量測技術分為兩種:一種是電極式電性量 測系統；另一種是掃描探針顯微術(Scanning ProbeMicroscopy，SPM)。 (一) 電極式電性量測系統 此種方法是將奈米電極直接鍍在奈米線上，或是先將奈米電極製作 好，再將奈米線撒在上面。本篇論文的製作上是結合了上面兩種，先用電 子束微影製程作出下層電極，接著撒上 V2O5奈米線，利用介電泳動法將單 根 V2O5定位在電極上後，最後再使用聚焦離子束顯微鏡(FIB)鍍上一層金屬 鉑(Pt)，緊密的把單根 V2O5 奈米線包覆住。利用電極式電性量測法可以避 免探針直接接觸奈米線，因為如果探針直接接觸奈米線不但可能造成壓力 不均，更嚴重的是會破壞到奈米線結構影響電性量測。而電極的製作方法 可以用聚焦離子束(FIB)、電子束微影、光學微影等。

(二) 掃描探針顯微術(Scanning Probe Microscopy，SPM)

物理量包羅萬象，並且擁有操控與改變表面狀態的能力，因此成為諸多工 具中，發展最快且應用廣泛的方法之一。SPM的種類繁多，一般常見的是 掃描穿隧顯微術 (Scanning Tunneling Microscopy，STM) 與掃描力顯微術 (Scanning Force Microscopy，SFM)[圖1.2] 兩大類。此外還有延伸型工具， 例如掃描式近場光學顯微鏡(Scanning Near-field Optical Microscope，SNOM) 與掃描電容顯微鏡(Scanning Capacitance Microscope) 等等也甚為常見。 SPM 中最早發明的STM是藉由導電探針與樣品間的穿隧電流來偵測 表面特性，其優點是具有極佳的空間解析度，能夠清楚量測到表面單一原 子以及其電子能態，因此對表面科學研究相當重要。由於STM 對樣品與操 作環境的要求較為嚴苛，僅能測量具有相當導電性的表面，且一般得在超 高真空下操作以保持樣品表面的潔淨，因此在應用上較受限制。相對的， SFM 是利用探針與表面間的作用力來量測表面特性，因此樣品可不導電， 對操作環境的要求也較少，可在一般大氣環境下甚至在液體中操作。此外， 藉由使用適當的探針或方法，即可量測出各種不同的作用力形式，並獲得 表面諸多特性。這些優點使得 SFM 在發展上比 STM 更為容易且應用範 圍甚廣，但另一方面，由於 SFM 的作用力範圍常遠大於原子尺度，因此 在空間解析度上比STM差。

[圖1.2] SFM 探針的主要結構可分為懸臂(cantilever)與尖端(tip)兩部分。當探針尖端與 表面產生作用力時，懸臂會生些微的彎曲，使打在懸臂背面的雷射光束反射到 光偵測器上的位置改變。一般所使用的位置靈敏偵測器(Position Sensitive Photo Detector，PSPD)具有四個象限，可量測雷射光點的橫向與高低位置變化，並分 別對應針尖在側向與z 方向的受力。

1-5 一維奈米線之電性特性

為了追求高效率、高速電子元件，必須不斷的把線寬越做越小，當線 寬降至奈米級尺寸接近電子的費米波長時，必須考慮到電子波動性所造成 的電性改變。以一維奈米結構而言，當兩個維度的尺寸皆小於費米波長時， 會形成理想的量子線(quantum wire)，一維量子線的電導可表示為 G=(2e2/h)N，量子化的單位為 2e2/h，如[圖 1.3]，而在這尺度下的奈米結構， 其電性會呈現非連續狀態。 然而在導線的線寬與電子平均自由路徑之間存在著特殊的關係，這將 會影響到電子在行進中是遵守何種運動。當線寬大於電子平均自由路徑， 電子在行進間會碰到晶格缺陷或雜質，因而傳輸上屬於散射性的(diffusive transport)，如[圖 1.4](a)所示；相反的當線寬小於電子平均自由路徑，電子 在行進時將不會碰到散射因子，直線通過導線，因而傳輸上屬於彈道的 (ballistic transport)，如[圖 1.4](b)所示。但當電子平均自由路徑大於線寬時， 電子在行走過程可能會碰到表面而散射，此時表面造成的導線電阻上升， 產生所謂的表面效應。

[圖1.3] 電導率量子化離散值朗道常數G

1-6 V

2

O

5

的結構與特性

釩原子有多個氧化數，其氧化數的變化可以從二到五，文獻中提到， 其離子的真正價數是小於我們預期的氧化數，而正確的數值則是要靠實驗 或理論計算才可得知。由於釩原子容易因為氧化或還原而改變電子組態， 造就有多重氧化態的性質。 從文獻上得知，五氧化二釩是屬於 N 型寬能帶（Eg＝2.4eV）的半導 體，在常溫常壓下，幾乎是氧化釩家族中最穩定的氧化態。其晶格結構為 斜方晶型（orthorhombic），晶格常數為a=11.513A ，b=3.567A ，c=4.466A 。 就分子結構而言【7】，V2O5可以視為是由一個釩原子周圍鍵結了五個氧原 子，而構成的 VO5金字塔 [圖 1.5](b)，又與旁邊上下顛倒的 VO5金字塔共 用一個邊，延伸出去而形成的層狀結構如 [圖 1.5](a)。而層與層之間的吸引 力卻只是由一層一層間的釩氧原子層共用氧原子所造成的微弱鍵結而已， 如[圖 1.5](c)，故提供了一個空間(space)，也就是一個足以讓離子或小分子 嵌入的通道(channel)，而正是這樣特殊的層狀結構引起了科學家的研究興 趣，進而衍生出多方面的功能及應用性。

[圖 1.5] （a）V2O5的層狀結構（b）由一個釩原子和五個氧原子組成的 VO5金 字塔單元（c）VO5金字塔與相鄰上下顛倒的VO5共用一個邊(兩個氧)

1-7 研究動機

氧化釩材料被發現至今已經有數十年，而其中五氧化二釩是過渡金屬 釩最穩定的氧化態之ㄧ，其特殊的層狀結構，層與層之間的空間足以讓化 學分子、氣體分子、甚至金屬離子進入。所以除了當作傳統硫酸工業中二 氧化硫轉化為三氧化硫一步的催化劑使用外，也被應用在製作鋰電池電極 【8】、氣體偵測器【9】上，另外在電致變色元件【10】、場效電晶體方面 也所應用。 氧化釩的一維奈米結構近年大家也開始相繼投入研究，不論是在電學 性質【11】【12】，發光性質【13】，磁性【14】等都陸續有深入的探討研究。 其中五樣化二釩奈米線的電學性質方面，文獻上只有找到室溫及低溫方面 的電性量測【15】，所以除了室溫下單根 V2O5 奈米線的兩點及四點探針電 性量測之外，我還想針對升溫電性做一個探討，想知道在高溫下，單根的 五氧化二釩奈米線的電性會有怎樣的表現。並同時配合高解析度微拉曼光 譜(HR-Micro-Raman Spectroscopy)做光學上的分析以了解奈米線的狀態和 變化。

第二章 研究設備與原理

2-1 半導體微影技術

一般在半導體元件的製程上，包含了幾種主要的單元製程，分別是氧 化(Oxidation)、微影(Lithography)、蝕刻(Etching)、擴散(Diffusion)、沉積 (Deposition)，其中微影製程 (Lithography) 更是在積體電路製程中扮演著舉 足輕重的角色，倘若微影技術無法符合新一代電路設計的規範，則整個積 體電路工業將面臨裹足不前的窘境。由於現今積體電路設計規範是往尺寸 逐年縮小的方向邁進，因此主宰著圖案定義成效的微影技術，必須配合此 需求而對曝光設備的開發、製程的建立、光罩的製作及其他相關技術的運 用等，投入大規模的人力、物力、財力及時間。據統計在一晶圓廠中，微 影相關製程所需的設備[圖2.1]、材料及研發等經費，超過全部預算的百分 之三十，為所有製程模組中最高者，其重要性可見一斑。【16】 一般來說，IC的密度越高，操作速度越快、平均成本也越低，因此半 導體廠商無不絞盡腦汁要將半導體的線寬縮小，以便在有限的晶圓大小上 塞入更多電晶體，以提高元件的密度， 進而提高產能產值。然而，光微影 術所能製作的最小線寬與光源的波長成正比，因此要得到更小的線寬，半 導體製程不得不改採波長更短的光源。 根據雷利準則(Rayleigh criterion)，光學系統所能夠分辨出的最小寬度

(相當於解析度 )，與光的波長(λ)成正比，而與數值孔徑(NA)成反比，亦即 這就是所謂的「繞射極限」(diffraction limit)。根據這個關係式，若使 用較短波長的曝光源，或是數值孔徑(NA)較大的透鏡，理論上可以提高解 析能力，換言之可以獲得較小的線寬。 然而，還有其他因素也必須納入考量。根據雷利準則的另一關係式， 我們發現不論使用波長較短的光源， 或數值孔徑較大的透鏡，都會使 得聚焦深度(depth of focus，DOF)變小。不幸的是，通常聚焦深度越大，越 適合量產，所以如何妥善搭配光源與透鏡，既使線寬縮小，又能維持產量， 向來是半導體業者最大的挑戰。 一般來說，半導體業者會先嘗試調整NA來改善解析度，待聚焦深度無 法符合量產條件時，才會想要轉換波長更短的光源。這是因為每換一種曝 光源，相關的設備如曝光機台、光阻劑等都必須要做做相應的調整，會牽 涉到大量的人力、物力及時間，困難度很高，所耗費的資金亦是可想而知。 有鑑於此，在進入更小線寬的微影技術領域前，如何善用目前的微影技術(含 設備及材料)，又能進入奈米尺度，成為一個相當重要的議題。 現今所使用的微影系統中，以光學微影設備為主流，主要是由於其產

能大、良率高，因而成本較低。從早期曝光源的G-line（436nm）、I-line（365nm） 到氟化氪(KrF) 準分子雷射（248nm）、氟化氬(ArF)雷射（193nm/DUV） 到氟(F2)雷射（157nm/VUV），發展至氬(Ar2)(126nm)，以目前大量使用的 深紫外光 (deep ultra violet，DUV) 光源而言，所提供之解析度 (resolution) 與光源的波長有關，因此有其極限存在。例如，以氟雷射為光源 (波長為157 奈米)，預估可適用至70奈米，對尺寸更微小的圖案製作，則必須尋求其他 曝光源。不過ArF的光源搭配上台積電於2004年底啟用的「浸潤式微影」機 台，在製程設備不需要大幅更動下，此技術的突破使得線寬解析度到達65 奈米世代，甚至進入45奈米的世代。但是由於使用光源的波長限制，使得 傳統光學微影技術即將到達極限，所以必須開發新的微影技術來接替傳統 光學微影技術，事實上，一些適用於更小尺寸的曝光技術發展正如火如荼 地展開，如電子束 (electron beam)、X光、極紫外光 (extreme ultra violet, EUV)、離子束 (ion beam)、奈米壓印(nanoimprint)等技術。[表2.2]，其中電 子束與X光是最早被開發的曝光能源。

在F2雷射之後，為了製作尺寸更小的圖案，許多技術正被評估中，包 括、電子束直寫、限孔徑散射型投影式電子束、X光及投影式離子束微影技 術 (ion-beam projection lithography, IPL) 等，[圖2.2]顯示這些技術在未來應 用的可能性，須注意圖中這些技術的適用性已經過排序，在眾多候選技術 中以極紫外光及限孔徑散射型投影式電子束[圖2.3]最被看好。

由於光學微影系統是由光學顯微鏡演化而來，這種概念，當然也 可應用在掃描電子顯微鏡上，這也促使了電子束微影系統的誕生。 根據德布洛伊(de Broglie)物質波公式， λ＝h / P=h /(2mEK)1/2= h /(2mqV)1/2 ＝6.626E-34J．s/(2×9.11E-31kg×1.6022E-19C×X eV)1/2 ＝1.23nm/(X) 1/2，其中λ為電子束的波長，h為浦朗克常數，P為動量，q為 電子電荷，m為電子質量，V為加速電壓。倘若我們用給予一個10KV的加 速電壓，則電子束波長約為0.012奈米遠遠小於可見光的波長，所以它可以 克服光學繞射的限制。雖 然 電 子 束 微 影 技 術 的 產 能 相 較 於 光 學 微 影 技 術 而 言 低 了 許 多 ， 但 隨 著 新 機 型 ， 例 如 胞 元 投 影 式(cell projection) 的 問 世 ， 已 經 將 這 個 缺 點 大 大 的 改 善 。 因 此 ， 電 子 束 微 影 技 術 未 來 在 半 導 體 工 業 上 將 扮 演 著 非 常 重 要 的 角 色 。

[圖2.1] 各微影技術的發展時間與設備成本關係圖

2-2 電子束微影系統(E-Beam Lithography System)

2-2-1 電子束微影系統

電子束微影系統，主要的架構為四部分：電子光學柱 (electron optical column)、腔體 (chamber)、操作系統及控制系統，[圖2.4]。接下來會對各部 份做簡單的說明：

(一) 電子光學柱(Electron Optical Column)

電子光學柱為高真空狀態[圖2.5]，主要功能為產生均勻分布的電子

束，經由適當的成像系統控制電子束大小及定位後，投射至底部的照射位

置。結構上大致上包含電子槍（Electron Gun）、電子束偏導裝置（Blanking）、

聚焦透鏡（Condense Lens）、像差校正器（Stigmator）、物鏡（Objective Lens）、 偏折器（Deflector）、電子偵測器（Electron Detector）及移動平台（Stage Driver）。

電子槍(Electron Gun)產生電子束的模式主要有兩種類型 : 熱電子

(thermionic) 及 場 發 射 (field emission) ， 前 者 的 典 型 材 料 為 六 硼 化 鑭

(LaB6)，將該材料置於陰極並且直接加熱，而所產生的電子束經由電場加速

後獲得能量；後者如鎢 (W)，由於使用形狀尖銳的材料，並置於高電場環 境下，所以非常適合產生直徑極小的電子束，且明亮度(brightness)較高，但

製作上較為困難。

由電子槍發射出來的電子束可由開關決定是否通過電子光學柱，隨後 經由電磁線圈所組成的聚焦透鏡來將電子束的聚焦，其聚焦原理可由 Lorentz Force Equation來解釋，見[圖2.6]。電子束藉著繞中心軸旋轉並收斂 於中心軸來聚焦，再由像差校正器校正像差，接著由電磁線圈所組成的物 鏡來收集電子束並更進一步聚焦，最後由偏折器控制電子束而入射到欲曝 光的位置。 位於電子光學柱下方的偏折儀(Deflector)，控制電子束在曝光時的定 位，主要分成兩個部分 : 一部分是利用電磁(electromagnetic)方式控制主偏 折器，其偏折的範圍較大；另一為利用靜電(electrostatic)方式控制電子束偏 折，可進行快速定位，其偏折的範圍較小，然而偏折器控制電子束偏折範 圍有限，若要針對較大面積的曝光，則需要再配合平台的移動。 電子光學柱裡還有另一重要元件控制電子束定位，即聚光鏡(Condenser Lens)，控制電子束的偏折角，使其通過成形孔隙之適當孔洞位置。上述控 制器和移動平台的精確性，會關係到圖案製作的準確度。電子束微影系統 本從掃描式電子顯微鏡系統改裝而來，因此當電子束微影系統加裝了電子 偵測器(Electron Detector)，就可以作為電子顯微鏡使用。 (二) 腔體(Chamber) 位於電子光學柱下方的腔體主要放置基板(substrate)，基板可以是光學

微影系統所使用玻璃類光罩或晶圓，電子束微影系統可用於製作光罩和提 供晶圓直寫功能，由電子束作為曝光源在基板上進行圖案製作。腔體內的 工作平台可放置不同尺寸的基板托架，透過水平及垂直兩組傳動器動作， 可將基板托架作移動或旋轉，達到基板上不同位置的曝光。 (三) 操作系統與控制系統 操作系統主要是透過滑鼠與鍵盤在Windows視窗下的圖形使用者介面

（Graphic User Interface，GUI）下操作，包含功能的選擇及參數的設定， 並藉由操作系統來將行程檔傳送到控制系統。控制系統主要是整合和控制 曝光系統的機械設備，以及轉換圖形資料到電子束偏折系統，並且管理電 子光學柱的繪製速率（Modulation Rate）。

2-2-2 電子束微影流程和圖案成形原理

我們運用了電子束微影直寫的功能，也就是少了光學微影所使用的光 罩(Mask)，用電子束做為曝光源將圖案直接「寫」在預先塗好電子阻劑 (Electron Resist)的晶圓上。而整個電子束微影製作流程大致分為三個階段， 以下我會做個簡要的說明:

(一) 旋塗與軟烤 (Spin coating & Baking)

有機溶劑的高分子溶液。正阻劑在曝光後分子鍵被打斷，在顯影時會被溶 去；負光阻在曝光後分子鍵被交鏈，在顯影時未曝光部份會被溶去。我實 驗上所使用的電子阻劑(Electron Resist)為ZEP-520A，性質屬於正阻劑。另 一方面我們可以調控不同的轉速來控制阻劑的厚度，以ZEP-520A來說，在 轉速約5000r.p.m.時，阻劑的厚度大約是300 nm [圖2.7]。 在旋轉塗佈完電子阻劑後，必須放到加熱板上軟烤。軟烤的目的一方 面是將電子阻劑內多餘的溶劑烤乾，另一方面軟烤可進一步將阻劑的表面 平坦化。

(二) 繪製圖案與曝光 (Pattern design & Exposing)

利用ELS-7500EX機台提供的Wecas繪圖程式，繪製自己想要的圖形， 再藉由控制系統將設計好的圖形傳送至電子束曝光系統。在曝光前必須調 控好適當的參數，包括電子的加速電壓、曝光時間、圖形座標…等，而所 需的曝光劑量(電荷量/面積)則是由電子阻劑的敏感度(Sensitivity)決定。 (三) 顯影 (Development) 顯影液的選擇為相較於高分子內組成物質具有更強極性的有機溶劑。 而ZEP-520A對應的顯影劑為ZEP-N50。在顯影之後，再用氮氣槍將基板表 面吹乾，基本上就完成了初步的圖案轉移。接著，可以視需求進行蝕刻製 程(Etching)或是鍍完金屬之後的舉離製程(Lift-off)，[圖2.8]。

在本篇論文的研究過程中使用的是國立交通大學奈米科技中心的電子 束微影系統(Electron Beam Lithography System)，型號為 ELS-7500EX，如

[圖 2.4]，是由日本 ELIONIX Inc.製造，搭載的電子槍為氧化鋯/鎢(ZrO/W)

[圖 2.4] ELS-7500 電子束微影系統圖

[圖 2.6] 電子束聚焦說明圖

第三章 研究方法與樣品製備

3-1 樣品 V

2

O

5

奈米線的製備

本實驗所使用的V2O5奈米線，是由國立交通大學應化系李積琛教授實 驗室的吳明誠學長所合成提供【17】。其合成方式屬於熱蒸鍍式的奈米線 成長法。合成方式簡易說明如下；將0.4克的五氧化二釩(V2O5)粉末、0.4克 的鹽酸氨(NH2OH‧HCl)以及0.4克的氯化銨(NH4Cl)置入一個玻璃燒瓶中， 加入去離子水泡成1毫升的混合溶液，在室溫下攪拌均勻。接著將蓋玻片蓋 在玻璃燒瓶的瓶口，並放入320－420℃的高溫爐管中0.5-2小時來成長V2O5

奈米線，在高溫之下 currier gas 會把前驅物VO6(Polyvanadate)往上帶到蓋

玻片並在蓋玻片上沉積成長出V2O5奈米線，如[圖3.1]，接下來在爐管中自 然冷卻到室溫後即可得到成長在蓋玻片上的大量的V2O5奈米線[圖3.2]。另 外，使用這樣的合成法也可以將V2O5奈米線成功的成長在導電玻璃ITO，甚 至金屬鈦(Titanium)上 。如此成長出的V2O5奈米線放置在常溫常壓下數個 月依舊維持相當穩定的狀態。 利用這樣的熱蒸鍍法成長出來的 V2O5奈米線，其晶格結構及晶相方面： 由 X-ray 繞 射 圖 [ 圖 3.1] 可 得 知 V2O5 的 晶 格 結 構 是 屬 於 斜 方 晶 系 (orthorhombic)，a = 11.513 A ，b = 3.567 A ，c = 4.466A ，V = 180.71 A 3 空間群為 Pmmn，且由繞射圖中看不出有其他不純物質的訊號。由高解析穿

透式電子顯微鏡(HR-TEM)以及 SAED pattern[圖 3.4]，我們發現 V2O5奈米 線是沿著 [ 001]方向成長的單晶，而且斜方晶相的層間距約為 1.109 奈米。 V2O5奈米線的表面形貌可由 SEM 圖[圖 3.3]看出，合成出來的 V2O5奈 米線幾乎是都是垂直於基板的表面，並且都是以一維的棒狀為主，並沒有 看到不規則的形狀出現。只是，在不同溫度下成長的 V2O5奈米線長度不盡 相同，由府視圖可發現 420℃下成長的奈米線比較長，約為 100μm[圖 3.5]； 而 320℃的大約只有 10μm[圖 3.6]。另外，由側視圖還可以發現 420℃下成 長的 V2O5奈米線密集度比較高。奈米線的長度越長、數量越多越有利我們 讓它橫跨在電極上，所以我們主要使用的是 420℃下生成的 V2O5奈米線樣 品。 [圖 3.7] 是 420℃下成長在蓋玻片上的 V2O5奈米線實品照片，由外觀 上看起來是黃褐色的而且分佈非常密集。

[圖 3.1] 利用熱蒸鍍法成長 V2O5 NW 實驗示意圖

[圖 3.3] V2O5奈米線的SEM 圖

[圖 3.5] 320℃下成長的 V2O5奈米線的SEM 圖

[圖 3.6] 420℃下成長的 V2O5奈米線的SEM 圖

3-2 V

2

O

5

奈米線電性量測元件製作

為了量測單根 V2O5奈米線的電性，我必須要想辦法把奈米線從基板上 取下來，必須要想辦法製作出合適的電極，必須要想辦法只讓單一一根的 奈米線橫跨在電極上，必須想辦法讓電極的金屬和半導體 V2O5之間有良好 的接觸(contact)…等，這些難題都要再接下來的實驗過程中一一克服。

3-2-1 V

2

O

5

奈米線溶液的配製

想要量測單根的 V2O5，第一步當然要先把奈米線從基板上取下來。最 直覺的想法就是直接利用刮勺之類的工具把 V2O5刮下來，但是試著去做時 才發現會遇到一些問題：因為蓋玻片很薄，刮奈米線的力道稍稍過大，蓋 玻片便應聲碎裂，除了會浪費掉部分的 V2O5外，玻璃的碎片及蓋玻片背面 的灰塵也會摻入刮下的 V2O5中造成污染。 於是在與合成本實驗材料的吳明誠學長討論後，決定直接把長滿 V2O5 的蓋玻片放入玻璃樣品瓶中，倒入適量溶劑後放到超音波震盪器中震盪一 段時間，如此一來便成功的將 V2O5奈米線與基板分離並且散佈在溶液中。 為了膫解奈米線在溶液中分佈的情形，我將溶液震盪均勻後，依照深度大 致區分出上層、中層、底層，並各取出一些式樣滴在清洗過的矽基板上， 用光學顯微鏡去觀察發現底層比較容易出現聚集、塊狀、或震斷的碎塊，

且粗細、長短落差較大，[圖 3.8]；而越往中上層越有完整乾淨的棒狀結構， 而且幾乎都是單根而非聚集的 V2O5，[圖 3.9]。於是我用滴管取中上層的試 液作為母液，依照需要稀釋調配到適合的濃度後就可以利用「介電泳動法」 將單根奈米線跨接在電極上。

3-2-2 電極設計

因為是在實驗測試階段，在製造出最適合的電極圖形之前想必是要經 過不斷的改良。所以在電極圖形的設計上，為了得到最大的操控改變自由 度，我選擇了電子束微影系統(E-beam lithography system)來定義、設計我的 電極圖形。 在參考相關文獻及學長的建議之後，我首先設計的是梳狀電極。梳狀 電極的目的是為了增加奈米線落在電極上的機率，根據長度動輒 10-20μm 的 V2O5奈米線，我一開始設計出的梳狀電極間距是10μm[圖 3.10]。然而， 每次使用奈米線懸浮液之前都必須使用超音波震盪器來讓 V2O5 均勻散佈 在溶液中，每次的震盪對奈米線而言都是傷害，於是在奈米線越震越短的 情形下，10μm 的間距逐漸不敷使用；所以後來我也陸續製作了電極間距為 6μm、3μm、2μm 的梳狀電極[圖 3.11]。 提高了跨接的成功率之後，下一步就是要設法跨接單根。所以除了降 低溶液的濃度之外，我同時也減少了梳狀電極的數量[圖 3.12]，甚至捨棄梳

狀電極而設計單純的平板式電極[圖 3.13]，也都成功跨接上單根的 V2O5奈 米線，並製作出兩點式的電性量測元件。 因為兩點式電性量測出來的電阻，受到接觸電阻(contact resistance)的影 響非常大，所以如果想要量出較準確的電阻，文獻上大多使用四點式電極 來做量測。於是在兩點式電性量測元件的製作技術逐漸熟練之後，我便試 著設計四點式的電極[圖 3.14]。 我所設計的四點式電極，四個電極的大小並不一致[圖 3.15]，外圍的兩 個電極較大是為了之後在使用介電泳動法來操控奈米線跨接在電極上時， 由外圍的兩個電極來主導、形成電場，讓奈米線可以順利橫跨在外圍的兩 個電極上，一但奈米線橫跨外圍的兩個電極，其實同時也就橫跨了四個電 極。每個電極的間距都是 2μm，兩個大電極之間的距離是 10μm，所以只要 長度大於 10μm 的奈米線都有機會可以同時橫跨四個電極。

3-2-3 基板的準備與清洗

我使用做為基板(substrate)的材料是p型(掺雜硼B)的四吋矽晶圓(Silicon wafer)，電阻率的範圍是0.001～0.005Ω-cm，晶格方向為(001)±0.5deg，厚度 為525±25μm。為了避免日後電性量測上有漏電流(Leakage Current)問題，造 成電性量測上的嚴重誤差。我利用化學氣相層積(PECVD)成長了2000A 厚度 的氧化層(Silicon oxide)，作為金屬電極下方的絕緣層。再用鑽石刀將其切

為1×1cm及2×2cm不等的破片方便日後的實驗測試使用，因此接下來的製程 都是在破片的狀態下進行。 在塗佈電子阻劑前，必須先清洗破片，把破片表面附著的微粒子和破 片時產生的碎屑等汙染去除，才能避免電子阻劑塗佈時出現不平整的情 形。清洗基板分為三個步驟：第一個步驟為將基板浸入裝有丙酮(acetone) 的燒杯中，用超音波震盪器震盪5分鐘，目的是清洗表面的有機物質及微小 粒子。第二步驟為將基板放入裝有異丙醇(isopropyl alcohol，IPA)的燒杯中， 用超音波震盪器震盪5分鐘，目的在於帶走表面殘留的丙酮，並藉由這動作 帶走被丙酮包覆的微小顆粒，將其清除。第三步驟為浸入裝有去離子水 (deionized water，DI water)的燒杯中，再用超音波震盪器震盪五分鐘，目的 在於將殘留的異丙醇帶走。最後只需用氮氣槍將基板上的去離子吹乾，即 完成清洗基板的工作。

3-2-4 電子阻劑的塗佈

在完成清洗基板的工作後，接下來就是電子阻劑的塗佈。這裡我們使 用的電子阻劑為正光阻 ZEP-520A，在旋轉塗佈機的參數設定上，轉速設定 分為兩階段，先慢轉再快轉，慢轉轉速為 500rpm 持續 10sec，目的是為了 先讓阻劑佈滿破片表面；快轉轉速為4000rpm 持續 90sec，目的是藉由控制 轉速來調控電子阻劑的厚度。使用上述參數塗佈出電子阻劑的厚度大約是

360nm，如[圖 3.16]。之後再用加熱板(hot plate)在 180℃下軟烤 2 分鐘。

3-2-5 電子束微影及顯影

利用電子束來定義圖形時，設定的電子加速電壓為 50kV，電流大小為 600pA，每個點的照射時間(dose time)為 0.2μs。曝光時間隨定義的圖形大小 及圖形複雜度會有所不同。 電子束照射完成後，將基板浸入專用的顯影劑ZEP-N50顯影劑中2分 鐘，再用IPA 及DI Water 清洗，最後用氮氣槍吹乾，即完成電子束微影的 製程。

3-2-7 金屬電極的蒸鍍

使用電子束微影將我們所設計的電極圖案轉移到基板上後，下一步即 是金屬電極的蒸鍍、舉離(Lift-off)的製程。我使用來製作金屬電極的是國立 交通大學奈米科技中心的電子槍蒸鍍系統(E-Gun Evaporator)，廠牌及型號： (ULVAC)，(EBX-8C)，如[圖 3.17]。可蒸鍍金屬源：金(Au)，鎳( Ni)，鋁(Al)， 鍺(Ge)，鈦(Ti)，鉑(Pt)。在蒸鍍金屬種類上我選用鈦(Ti)/金(Au)。

在進入蒸鍍機之前，必須先把試片貼在平整的檔片上，貼妥後再用氮

氣槍噴除試片表面的灰塵顆粒，以鍍出較好較均勻的金屬電極。因為 Silicon

上)鍍一層厚度 20nm 的鈦(Ti)，接著才鍍上 200nm 的金(Au)。

完成金屬的蒸鍍後，接著把試片放入正光阻(ZEP-520)的去光阻劑

(ZDMAC)中 3 小時進行金屬的舉離(Lift-off)程序，之後取出試片用異丙醇

(IPA)、去離子水(DI Water)來清洗，最後再藉由氮氣(N2)槍來吹乾試片，即

[圖 3.8] 底層試液的奈米線分布情形

[圖3.10] 間距為10μm的梳狀電極

[圖 3.12] 數量減少的梳狀電極，間距為 2μm

[圖3.14] 間距為2μm的四點式的電極

[圖 3.16] 電子阻劑旋轉速度與塗佈厚度的關係

3-3 介電泳動法(Dielectrophoresis)-奈米操控術

微影製程、電極的製作、甚至後續的光學電性量測，其實都是有固定 的模式、流程可以參考。然而，面對一個新的材料，如何讓這個材料順利 移動到電極附近，並且最終落在特定的電極上，成為本篇研究單根 V2O5奈 米線之關鍵技術。 在控制一維奈米線之位置與排列方向上，許多研究團隊已經成功的使 用多種電性、磁性上或是機械上的技巧達到操控奈米尺度物質的目的。在 本篇論文我運用的是介電泳動技術(Dielectrophoresis)，而該技術有兩個主要 的優點:(1)它可以在一個很短的時間內把奈米線排列成特定方向(2)此種方 法可能延伸應用到不同種類的一維奈米結構。

3-3-1 介電泳動法(Dielectrophoresis)

介電泳動法(dielectrophoresis)的前身，當然就是眾所周知的「電泳」現 象，亦即：帶電荷的微粒在電場的作用之下，於靜止的液體中所進行的運 動。如果我們進一步調配液體的種類或濃度，或添加一些掺雜其間的纖維 等物，或甚至改變液體的形態而以凝膠取代之，我們就得以操控游動其中 的帶電微粒和這些「介質 (matrix)」之間的交互作用，使得不同的帶電粒子 依照某些特性（譬如：長度、分子量等）而在游動過程中分離開來。所以

電泳現象基本前提是：懸浮微粒必須帶電！然而對於許多無法有效帶電的 材質，難道就束手無策了？我們知道任何材質都會有一定的介電特性，也 就是在外加電場之下，它們會受到不同程度的（電偶）極化，並因此傾向 於順著外加電場的方向來排列。進一步而言，如果外加電場的空間分佈是 不均勻的，那麼這些被極化了的微粒就會受到一份淨力（即「介電泳動力 (dielectrophoretic force)」），進而造成不同程度的漂移運動。相對於電泳現象 所討論的場合，這種可極化(polarizable)的微粒在不均勻(non-uniform)的外加 電場中所發生的運動，便稱為「介電泳動」。【18】 應用「介電泳動」這項新技術時，我們除了必須提供不均勻(non-uniform) 的外加電場[圖 3.19]，通常也都會利用交流的偏壓來形成交流電場，頻率則 多在射頻 (Radio frequency，RF)或微波 (microwave) 的範圍。如此一來， 我們又多了調控頻率的自由度，同時也避除了直流版本中所可能導致的不 良效應（譬如；淨電荷聚積於某一電極，或發生某些電解反應等副作用）。 【18】 接著，我們針對「介電泳動」的定量理論，略做探討。在此將以對稱 球體為例，來說明在外加非均勻電場中，對稱球體極化後受力的運動方式。 首先考慮單一電偶，如[圖3.20(a)]所示。電偶位於一非均勻電場及均 質介電常數(permittivity)為ε_{1 的介質中，非均勻電場強度為} E₀

 

r _。由電磁 學求出空間中某位置上的電位：

3 1 4 r r p     ₍₁₎ 其中 r 是相對於電偶中心的位置向量，因此其大小即為離電偶中心的距離 r r 。若電偶兩極距離d遠小於外加非均勻電場兩端電極間的距離，則電偶 在電場中所受到的力及力矩可以表示為：

 

p E0 F  (2a) 0 E p T   (2b) 現在將電偶極換成一個半徑為 R 的球體，本身介電常數為 ε₂，如[圖 3.20(b)]所示。考慮球體受外加電場的作用後偶極化，再求空間中某點的電 位可得【19】：     3 1 2 0 3 1 2 2 r r E R sphere _{ }        (3) 且 r R。因此，經比較(1)與(3)式，可以得到球體的有效電偶極矩： 0 3 1 4 R E peff   (4) 其中21 221稱為 Clausius-Mossotti factor。 將(4)帶入(2a)中，可以得到球體在介電物質ε₁中，被極化後受到外加電場 E0 所施的力為【20】： 2 0 1 3 2 R E F   (5) 依據(5)式，當0 2 1或0 2 1時，球體會分別向電場強度較高的區域 靠近或遠離，此即所謂正(positive)或負(negative)的「介電泳動」。

現在，我們再進一步考慮交流的情形，將隨時間做變化的外加電場帶 入，並假設外加非均勻電場作正弦函數變化：

 

r t



E

 

r  j t



E0 , Re 0 exp  (6) 其中E0

 

r 是與位置相關的有效值電場大小， j 1，ω為角頻率，t為時間。 考慮交流電場對介質與球體的介電常數所產生的影響，必須將兩者介電常 數做以下更改【20】：     1 1  1 1 j     2 2  2 2 j (7) 其中σ₁與σ₂分別為介質與球體的導電率(conductivity)。經整理後，可以得到 球體在時間平均(time-averaged)後所受到的力為：  



2



0 3 1 Re 2 R E F    (8)    2  1 0 1 2 1 2              MW j     ₍₉₎ 上式中 21 221  _ (10a)  2 1  2 1 0     2  (10b) 2 21 2 21 _MW    (10c) 由(8)式可知，當Re  0或Re  0時，分別會使球體被電場強度較高的區域 所吸引或排斥，此即交流電場版的正(positive)或負(negative)的「介電泳動」。

3-3-2 介電泳動法在奈米操控上的應用

由前節討論可以得知，有兩個因素使得「介電泳動」可應用於奈米尺 度的物體操控。第一是奈米應用的電極多半是微小的尺寸，因此加上偏壓 後會在電極之間產生可觀的電場梯度(或：不均勻度)，使得該區內的懸浮物 體受到相當的「介電泳動力」，第二是奈米懸浮物質量特別小，因此容易 受力而移動。當中，一維奈米結構物體(如：DNA、奈米碳管、線性高分子 等)，又特別易於沿著長軸方向受到電極偶化，因而更適合利用介電泳動來 進行搬運、排列、定位、分離和篩選等操縱。

3-3-3 V

2

O

5奈米線的分散 在用來分散待測物 V2O5 奈米線的溶液方面，我ㄧ開始是選用乙醇 (ethanol)作為奈米線之懸浮液。選擇乙醇一方面是因為乙醇取得容易；另一 方面是因為乙醇揮發快，滴在基板上時可以很快的乾掉，可以提升實驗的 效率。但隨後讀到有相關的論文報導 V2O5可以用來當作乙醇等有氫鍵物質 的感測器之後【21】，就改用同是揮發性溶劑但不具氫鍵的丙酮作為分散 V2O5 奈米線的溶劑。以免因為乙醇的存在而改變了 V2O5 的電性，使我們 量不到 V2O5的真實電阻。 經過幾次的實驗經驗以及用電子顯微鏡觀察發現，V2O5奈米線並不像 其他奈米材料容易聚集在一起，所以除了一開始把 V2O5從玻璃基版上震下

來需要放到超音波震盪器中震盪外，其他時候不需要特別把樣品液放入震 盪器中震盪，否則每次的震盪對奈米線都是傷害，不但長度會逐漸減少， 結構也會變的脆弱，造成原件製作上的困擾。

3-3-4 利用介電泳動術來排列V

2

O

5奈米線 在滴線之前，要將稀釋過的奈米線溶液用手搖勻，接著利用微量滴管 吸取1.5到2µl含有V2O5奈米線溶液，滴在梳狀電極之間，之後利用Agilent

33220A Function/Arbitrary Waveform Genenator [圖3.21] 在電極之間施加一 交流的偏壓(10-15 MHz，5-10V peak to peak)來製造交流電場，使得該區域 內形成一個電場梯度。原本不帶電的V2O5奈米線因為外加電場影響下，受 到(電偶)極化並因此傾向於「順著」外加電場的方向來排列，實驗排列結果 如[圖3.22]。如果外加電場的空間分佈是不均勻的，那麼這些被（電偶）極 化了的V2O5奈米線就會受到一份稱之為「介電泳動力(dielectrophoretic force)」的淨力，進而造成不同程度的漂移運動。而當一根奈米線正好飄移 到梳狀電極上方且跟電極的距離夠近時，假設這個瞬間我們給金屬電極的 是正電荷，靠近偏壓的那一端就會被極化生成帶負電，會跟電極互相吸引； 一端被極化生成帶正電，另一端就會跟著生成負電，進而極化接地端電極 表面生成帶正電，又是互相吸引，造成奈米線跨接在電極兩端的情形。 [圖3.23]

想要在電極之間成功的架上單根V2O5奈米線，有兩個關鍵因素要調 控，第一是奈米線溶液的濃度；第二則是交流偏壓的頻率、大小及作用時 間。濃度當然是以極稀釋（dilute）為原則，但若太過稀釋成功率會很低， 而 濃 度 太 高 則 會 有 一 大 堆 奈 米 線 同 時 橫 跨 電 極 。 所 以 最 適 濃 度 要 try-and-error，根據每次滴線的情形去做調整，調配到最適稀薄程度。 交流偏壓的大小、頻率、作用時間這些因素，更是關鍵中的關鍵。不 同的材料有其最適合的交流頻率，但即使是相同的材料，不同的形狀、大 小也會有其相對應適合的不同頻率，甚至懸浮溶劑的種類也會有所影響， 所以頻率會是個比較複雜的因素。根據實驗的經驗看來，我的V2O5奈米線 適合的頻率大約落在10-13MHz之間。而偏壓的大小及作用時間則是會影響 跨接上的奈米線是否會因流過電流太大而燒斷。太大的電壓會造成過大電 流，太小的電壓則無法形成足夠的電場效果，我實驗出來的最佳電壓大約 是6-7Vpp；交流偏壓的作用時間則是要藉由觀察光學顯微鏡來判斷：太早關 掉偏壓會造成已經成功跨接的奈米線在乾的一瞬間又被溶液帶走；而太慢 關則會造成過大的電流密度把奈米線燒斷[圖3.24]。經過實驗下來發現，當 滴上去的溶液乾掉的那一瞬間關掉偏壓，會得到較高的成功率。

[圖 3.19] 應用「介電泳動」現象的一個簡單裝置。在此側視圖中，一旦外加 偏壓跨接於兩電極上，不均勻的電場就會形成，如同圖中代表電力 線的曲線組所示。於是基板表面上的液滴(未畫於圖內)裡面，就會 發生各個懸浮微粒的介電泳動。 [圖3.20] (a)單一電偶於非均勻電場中；(b)介電常數為ε₂的對稱球體於非均勻電場中。其 中假設外加非均勻電場的尺度遠大於球體半徑。

[圖 3.21] Agilent 33220A Function/Arbitrary Waveform Genenator

[圖 3.23] 介電泳動(dielectrophoresis)技術排列 V2O5奈米線

3-4 尋找電極上單根 V

2

O

5

奈米線與電性量測

3-4-1 電子顯微鏡下尋找單根V

2

O

5奈米線 在之前電極製作完成後，將V2O5奈米線散佈在電極上，並運用介電泳 動法(dielectrophoresis)奈米操縱術來排列V2O5奈米線，接下來便是尋找有無 單根V2O5奈米線跨接於電極兩端。 我使用之前定義電極圖形的(ELS-7500)電子束微影系統裡的掃描式電 子顯微鏡(Scanning electron microscope)功能，來觀察尋找是否有跨接單根

V2O5奈米線的電極，記錄下相對座標位置及跨接情形圖[圖3.25]，以便進入 FIB後可以快速找到目標電極與奈米線。

3-4-2 聚焦離子束顯微鏡(FIB)用於量測單根V

2

O

5 聚焦離子束顯微鏡，如[圖 3.26]，是一種利用電磁透鏡達到離子束 (Gallium，Ga)聚焦的工具。因為鎵元素具有低熔點、低蒸氣壓、及良好的 抗氧化力，常用於奈米層級結構的切割。就儀器功能而言，可概分為四種： 1. 定點切割(Precisional Cutting)-利用粒子的物理碰撞來達到切割之目的； 2. 選擇性的材料蒸鍍(Selective Deposition)-以離子束的能量分解有機金屬 蒸氣或氣相絕緣材料，在局部區域作導體或非導體的沉積，常見的金屬沉 積有鉑(Platinum， Pt)和鎢(Tungstun，W)二種；3. 強化性蝕刻或選擇性蝕

刻(Enhanced Etching-Iodine/Selective Etching-XeF2)-輔以腐蝕性氣體，加速 切割的效率或作選擇性的材料去除；4. 蝕刻終點偵測(End Point Detection)-偵測二次離子的訊號，藉以了解切割或蝕刻的進行狀況。

在這裡我所使用到聚焦式離子束顯微鏡是交通大學奈米中心的 Dual beam (focused ion beam & electron beam) System (FIB/SEM)，廠牌及型號為 FEI Nova 200，我主要利用的是它「材料蒸鍍」的功能。用電子顯微鏡尋找 有單根 V2O5奈米線跨接的電極，再利用聚焦式離子束顯微鏡鍍上白金金屬 (Pt)於 V2O5 奈米線兩端；也就是說 V2O5 奈米線下層是金(Au)上層是白金 (Pt)，兩種金屬 360°包覆著 V2O5奈米線，如[圖 3.27][圖 3.28]，相信這樣會 得到比較好的物理接觸。

3-4-3 電性量測之前的試片清潔

在進行量測之前，為了要確保我們量測到的是單根 V2O5的電性，而不 會被電極上的其他殘存的奈米線或雜質顆粒影響，我會將 FIB 後的試片放 到丙酮溶液中，並利用超音波震盪來做量測前最後的清潔(sample surface clean)的動作。因為 FIB 後，被鍍上 Pt 金屬的奈米線相對的比較牢固，所以 利用吸附力的差別，可以去除掉我們不要的奈米線和雜質，確保我們只會 量到單根 V2O5的性質。要注意的是震盪的強度要最弱而且時間不能太長， 寧願慢慢清洗慢慢去除，否則漫長製程好不容易製作出來的單根 V2O5元件

會就這麼付諸流水。震盪清洗前後如[圖 3.29][圖 3.30]。

3-4-4 變溫系統與兩點及四點探針電性量測系統

由於我想量測變溫(Temperature-dependent)下單根V2O5奈米線電性特

性，在變溫系統上是使用Linkam THMS600 Heating and Freezing Stage和 Linkam TP94 Temperature Programmer[圖3.31]、[圖3.32]。藉由這套儀器的

加熱載台來加熱試片，進而間接加熱V2O5奈米線；因為是間接加熱，所以

當升溫達到欲量測溫度時，必須停留等待一段時間，待基板和V2O5奈米線

達熱平衡，再進行電性量測。

量 測 製 程 元 件 的 電 性 曲 線 （ 電 流- 電 壓 值 ） ， 是 透 過 本 實 驗 室 的 KEITHLEY 6430 Sub-Femtoamp Remote Source Meter來進行量測[圖3.32]， 使用兩點及四點的探針(Probe)去點探電極，如[圖3.34] [圖3.35]，也可配合 變 溫 系 統 進 行 量 測 ， 如[ 圖 3.36] [ 圖 3.37] 。 其 最 小 電 流 敏 感 度 可 到 sub-femtoamp，量取後再藉由Origin-Pro軟體來滙整所有數據，並繪製電流 電壓特性曲線(I-V curve)。

[圖3.25] 單根V2O5奈米線跨接在電極上

[圖3.27] 利用FIB鍍上Pt後的兩點量測式的單根V2O5奈米線

[圖3.29] 利用超音波震盪清洗前的情形

[圖3.31] Linkam THMS600 Heating and Freezing Stage

[圖3.32] Linkam TP94 Temperature Programmer

[圖3.34] 四點式點探電性量測情形

[圖3.36] 開放式變溫電性量測情形

第四章 實驗結果與討論

4-1 實驗架構

經過上一個章節介紹的一連串單根 V2O5電性量測元件製作流程之後， 接下來就要針對單根 V2O5奈米線的電性量測結果進行分析和討論。首先是 兩點式的電性量測結果，我會針對不同的金屬電極材料以及不同的懸浮溶 劑對電性量測上的影響作一個討論。接下來在為了得到更精確真實的單根 V2O5奈米線電阻值，儘可能避除掉接觸電阻的影響，我製作出四點式的電 性量測元件，並利用三種不同的電阻計算方式來討論分析。最後為了得知 溫度對單根 V2O5奈米線電性的影響，進行了升溫的電性量測以及量測結果 的分析討論。

4-2 兩點式電極之電性量測

4-2-1 金屬電極為鋁，懸浮液為乙醇之電性量測

我ㄧ開始製作的電極是以鋁作為電極材料。在矽基板上沉積厚度 200 奈 米的二氧化矽作為絕緣層以防止漏電流，接著鍍上厚度80 奈米的鋁作為金 屬電極，並以乙醇作為分散懸浮 V2O5奈米線的溶劑。製作完成的單根V2O5 元件如[圖 4.1]，這根 V2O5的長度為8.9 μm，直徑約為 550 nm，為了降低 接觸電組，在兩端都鍍上了鉑（Pt）。

完成單根 V2O5元件的製作之後，我利用交大電子所李建平教授實驗室 的 HP-4145 參數分析系統來進行元件的電流-電壓值量測。量測方式是使用 兩點探針(probe)去點探電極，給予電壓並量測電流值，也就是 SWEEP VOLTAGE 的方式，得到電壓-電流數據。設定電壓從-0.5V 掃到 0.5V，掃 描的步階(step)為 0.001V，所以會得到 1001 個數據點。以電壓為橫軸、電 流位縱軸做圖：可繪出如[圖 4.2]的電流-電壓曲線圖。

從 I-V curve 可以發現其圖形並不是線性的(Non-Linear)，推測是金屬與 半導體之間的接觸介面做的不好，造成電流要流過接面必須要克服很大的 接 觸 電阻 ，所 以 V2O5 奈 米 線 和 金 屬 電 極 之 間 形 成 蕭 基 接 觸(Schottky

contact)。為了求出電阻，我避開 I-V curve 中間電壓很小不足以克服接觸電 389 kΩ，約為 0.39 MΩ。